JP3827891B2

JP3827891B2 - Carbon black and rubber composition having high-level hysteresis loss characteristics blended with carbon black

Info

Publication number: JP3827891B2
Application number: JP22091899A
Authority: JP
Inventors: 明弘榊原
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 1999-08-04
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: JP2001040239A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムに配合して減衰性ならびにグリップ性能に優れ、高いヒステリシスロス特性を付与することのできるカーボンブラック、及びこのカーボンブラックを配合した高位のヒステリシスロス特性を備えたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地震による災害例から建築、橋梁支承用などの免震ゴムの減衰性能向上の重要性がクローズアップされており、また自動車、鉄道、電化製品向けなどに使用される防振ゴムや制振ゴムにおいても一層の減衰性能向上が要求されている。一方、競技用や市販高性能自動車用ハイパフォーマンスタイヤには高速時のグリップ性能向上に対する普遍的要求がある。これら高減衰性能及び高グリップ性能に共通して必要な特性として、高位のヒステリシスロス特性がある。
【０００３】
これらのゴム特性を配合するカーボンブラックにより改良する試みも盛んに行われており、例えば、高グリップ性能を備えたタイヤ用トレッドゴム組成物として、特開平４−189848号公報にはCTAB比表面積が155m²/g 以上、DBP 吸油量が130ml/100g以上、N₂SA／IAが0.95〜1.15、凝集体空隙平均径DmがDm≦391.2 −0.96×CTABの関係を満足するカーボンブラックが、また特開平６−93136 号公報にはCTABが140 〜200m²/g 、24M4DBP が106 〜140ml/100g、凝集体ストークス相当径Dst と凝集体分布の半値幅ΔDst との比ΔDst/Dst が0.65〜0.85であるカーボンブラックが開示されている。
【０００４】
一方、振動に対する防振、制振などに対して有効な高減衰ゴム組成物として、特開平９−124843号公報にはCTAB値が100m²/g 以上、DBP 吸油量が100 〜170ml/100g、24M4DBP 吸油量が110ml/100g以下、DBP −24M4DBP が30ml/100g 以上で、N₂SA値−CTAB値が15m²/g以上であるカーボンブラックが、特開平10−330548号公報にはCTABが125 m²/g以上、比着色力(Tint)が130 以上、DBP 吸油量が120ml/100g以上、24M4DBP 吸油量が105ml/100g以下で、DBP −24M4DBP が20ml/100g 以上のカーボンブラックが開示されている。
【０００５】
また、本出願人もタイヤのグリップ性能向上のためにゴムに高ヒステリシス特性を付与するカーボンブラックの開発に注力し研究を重ね、良好な耐摩耗性とグリップ性能を付与することのできるタイヤトレッドゴム用のカーボンブラックとして、窒素吸着比表面積(N₂SA)が120 〜165m²/g 、DBP 吸油量が120ml/100g以上のハード系領域に属し、下記 (1)、(2) 式の要件を満たすカーボンブラック。
Dst≦(4.35 ×dn) −10.0…(1) （ΔDst ／Dst ）×（N₂SA／IA）≦O.58…(2) （特開平３−119043号公報）や125 ≦CTAB(m²/g)≦160 、115 ≦DBP(ml/100g)≦150 、1.20≦DBP/24M4DBP 、ブラックネス≧0.53×CTAB＋65.8の選択的特性を備えるカーボンブラック（特開平５−32826 号公報）などを開発提案した。
【０００６】
一般に、ゴム組成物のヒステリシスロスの高位化を図るために配合するカーボンブラックの特性により改良する方向性としては、比表面積が大きく（粒子径が小さく）、着色力（Ｔint ）が高く、アグリゲート分布のシャープ化が有効とされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ゴムとの練り加工性の問題から高比表面積化には限界があり、更に一定比表面積当たりの高Ｔint 化は低ＤＢＰ化を伴うのが通常であって、それによるゴム特性のモジュラス減退が著しい欠点がある。また、一定比表面積当たりのアグリゲート分布のシャープ化にも限界がある。更にカーボンブラックのアグリゲート分布は一般に正規分布でなく大粒側にテーリングを生じる傾向があり、シャープな分布であっても大粒側テーリング部分の存在によりヒステリシスロスの向上が抑制される難点がある。
【０００８】
そこで、本発明者はカーボンブラックのアグリゲート分布の性状について研究を重ねた結果、そのシャープ化、特に大粒側分布におけるテーリング部分を小さくし、その割合を特定の値以下とすることによりゴム組成物の一定静的弾性率当たりにおけるヒステリシスロスの高位化を効果的に図ることができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は上記の知見に基づいて開発したものであって、その目的は高減衰性を必要とする建築用、橋梁支承用などの免震ゴム、あるいは自動車、鉄道、電化製品などの防振ゴムや制振ゴム用として、ゴムに配合して一定静的弾性率当たりのヒステリシスロスが高く、減衰性能に優れ、更に高グリップ性能を必要とするハイパフォーマンスタイヤ用のトレッドゴムにも好適に使用することのできるカーボンブラック、及びこのカーボンブラックを配合した高位のヒステリシスロス特性を備えたゴム組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の請求項１に係るカーボンブラックは、ＣＴＡＢ比表面積が８５〜２００m²/g、ＤＢＰ吸油量が８５〜１３５ml/100g 、窒素吸着比表面積(N₂SA)とよう素吸着量(IA)との比Ｎ₂ＳＡ／ＩＡが１．００以下の範囲にあり、下記 (1)式で算出されるアグリゲートのストークス径分布特性を示すＰ値が２．２０以下であることを構成上の特徴とする。
Ｐ＝（Ｄ10L −Ｄst）／（Ｄst−Ｄ10S ） … (1)
但し、Ｄst(nm)はディスクセントリフュージ(DCF) 法により測定されるカーボンブラックアグリゲートのストークス径の重量分布曲線における最高重量分率のストークス相当径、Ｄ10L(nm) は最高重量分率の１０％分率に相当する大小２点のストークス相当径のうち大きい側のストークス相当径、Ｄ10S(nm) は小さい側のスークス相当径、を示す。
【００１１】
更に、本発明の請求項２に係るカーボンブラックは、請求項１記載のカーボンブラックにおいて、好ましくは、ＣＴＡＢ比表面積が８５〜１８０m²/g、24Ｍ４ＤＢＰ吸油量が１１０ ml/100g以下、着色力（Ｔint ）が１１０％以上、Ｐ値が１．７５以下の値に設定したものである。
【００１２】
また、本発明の高位のヒステリシスロス特性を備えたゴム組成物は、請求項１または２記載のカーボンブラックを、ゴム１００重量部に対し３０〜２００重量部の割合で配合してなることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のカーボンブラックは、ＣＴＡＢ比表面積が８５〜２００m²/g、ＤＢＰ吸油量が８５〜１３５ml/100g 、窒素吸着比表面積(N₂SA)とよう素吸着量(IA)との比Ｎ₂ＳＡ／ＩＡが１．００以下の範囲にあることが必要である。
【００１４】
ＣＴＡＢ比表面積が８５〜２００m²/gの特性要件は、ゴム成分に配合する際の加工性と減衰性能とのバランスを考慮して設定した粒子径レベルの前提的特性要件である。この値が８５m²/gを下回るとヒステリシスロスのレベルを高位にすることが困難となり、一方、２００m²/gを越えるとムーニー粘度が上昇して練り加工性が低下し、ゴム中におけるカーボンブラックの分散性が低下する。好ましくは、ＣＴＡＢ比表面積は８５〜１８０m²/gの範囲に設定する。
【００１５】
ＤＢＰ吸油量が８５〜１３５ml/100g の特性要件は、ゴム組成物に適切な静的弾性率と硬さを付与するためのストラクチャーレベルの前提要件となるもので、８５ml/100g 未満では静的弾性率の低下が著しく、目標の静的弾性率を維持するためにカーボンブラック配合量を増やすと練り加工性の劣化が著しくなる。また１３５ml/100g を越えるとゴム成分への分散性は良好となるが、一定配合量当たりの練り加工性が低下する。なお、好ましくは24Ｍ４ＤＢＰ吸油量の値を１１０ml/100g 以下に設定する。
【００１６】
窒素吸着比表面積(N₂SA)とよう素吸着量(IA)との比Ｎ₂ＳＡ／ＩＡは、カーボンブラックの表面活性（官能基量）の指標となるもので、この値が大きくなるほど表面活性が高い、すなわち表面官能基量が多いことを示し、この値が１．００を越えるとカーボンブラック表面官能基の増加によるヒステリシスロスの低下が著しくなる。更に、より高度のレベルのヒステリシスロスを得るためには着色力（Ｔint ）は１１０％以上であることが好ましい。
【００１７】
これらのカーボンブラック特性は、下記の方法によって測定される。
▲１▼ＣＴＡＢ比表面積；
ＡＳＴＭＤ3765−89 "Standard Test Method for Carbon Black-CTAB(CET-YLTRIMETHYL AMMONIUM BROMIDE) Surface Area" による。この測定方法によるIRB#6 のＣＴＡＢ比表面積は７７m²/gである。
▲２▼ＤＢＰ吸油量；
ＪＩＳＫ6221−82「ゴム用カーボンブラックの試験方法」6.1.2 項Ａ法による。この測定方法によるIRB#6 のＤＢＰ吸油量は９９ml/100g である。
▲３▼窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）；
ＡＳＴＭＤ3037−88 " Standard Test Method for Carbon Black-Surface Area by Nitrogen Absorption " による。この測定方法によるIRB#6 のＮ₂ＳＡは７６m²/gである。
▲４▼よう素吸着量（ＩＡ）；
ＪＩＳＫ6221−82「ゴム用カーボンブラックの試験方法」6.1.1 項による。この測定方法によるIRB#6 のＩＡは８０mg/gである。
▲５▼24Ｍ４ＤＢＰ吸油量；
ＡＳＴＭＤ3493−85a " Standard Test Method for Carbon Black-Dibutyl Phthalate Absorption Number of Compressed Sample" による。この測定方法によるIRB#6 の24Ｍ４ＤＢＰ吸油量は８７ml/100g である。
▲６▼着色力（Ｔint ）；
ＪＩＳＫ6221−82「ゴム用カーボンブラックの試験方法」6.1.3 項に従い、ITRB#3を基準試料として測定する。
【００１８】
本発明のカーボンブラックは上記の前提的特性要件に加えて、Ｐ＝（Ｄ10L −Ｄst）／（Ｄst−Ｄ10S ）式で算出されるアグリゲートのストークス径分布特性を示すＰ値が２．２０以下であることを必須の構成要件とする。但し、Ｄst(nm)はディスクセントリフュージ(DCF) 法により測定されるカーボンブラックアグリゲートのストークス径の重量分布曲線における最高重量分率のストークス相当径、また、このストークス重量分布曲線において、最高重量分率の１０％分率に相当する大小２点のストークス相当径のうち、大きい側のストークス相当径をＤ10L(nm) 、小さい側のスークス相当径Ｄ10S(nm) とする。
【００１９】
このアグリゲートのストークス相当径の重量分布曲線における最高重量分率のストークス相当径Ｄst、最高重量分率の１０％分率に相当する大きい側のストークス相当径Ｄ10L 及び小さい側のストークス相当径Ｄ10S は下記の方法により測定した値が用いられる。
【００２０】
ＪＩＳＫ6221−82 5「乾燥試料の作り方」に基づいて乾燥したカーボンブラック試料を少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合してカーボンブラック濃度５０mg/lの分散液を作製し、これを超音波で充分に分散させて試料とする。ディスク・セントリフュージ装置（英国 Joyes Lobel社製）を８０００rpm の回転数に設定し、スピン液（温度25℃の２重量％グリセリン水溶液）を１０ml加えたのち、１mlのバッファー液（温度25℃の20容量％エタノール水溶液）を注入する。次いで温度２５℃のカーボンブラック分散液０．５mlを注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図１に示す分布曲線（横軸はカーボンブラック分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸はカーボンブラックの遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、次式（数１）に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。
【００２１】
【数１】

【００２２】
数１において、ηはスピン液の粘度(0.935cp) 、Ｎはディスク回転スピード（8000rpm)、ｒ₁はカーボンブラック分散液注入点の半径(4.56cm)、ｒ₂吸光度測定点までの半径(4.82cm)、ρ_CBはカーボンブラックの密度(g/cm³) 、ρ₁はスピン液の密度(1.00178g/cm³)である。
【００２３】
このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線から、吸光度を重量分率に変換してストークス相当径の重量分布曲線（図２）を作成し、最高重量分率のストークス相当径をＤst(nm)とする。そして、最高重量分率の１０％分率が得られる大小２点のストークス相当径のうち、大きい側のストークス相当径をＤ10L(nm) 、小さい側のストークス相当径をＤ10S(nm) とする。この方法により測定したASTM D-24 Standard Reference Black E-5(N660)のＤstは１８７nm、Ｄ10L は４１０nm、Ｄ10S は７０nmであった。
【００２４】
本発明のカーボンブラックは、このようにして測定されたＤst、Ｄ10L 及びＤ10S の値を基にして、アグリゲートの分布特性を示す新たなパラメータとして、（Ｄ10L −Ｄst）／（Ｄst−Ｄ10S ）式で算出されるＰ値を創出し、このＰ値を２．２０以下の値に設定した点に最大の特徴がある。
【００２５】
この（Ｄ10L −Ｄst）／（Ｄst−Ｄ10S ）式で算出されるＰ値は、図２からも判るようにカーボンブラックアグリゲートのストークス径による重量分布曲線における大粒側の分布の拡がり、すなわち大粒側分布のテーリングの程度を表すパラメータとなるものであり、Ｐ値が大きくなるほど大粒側のテーリングの割合が大きいことを示している。
【００２６】
したがって、Ｐ値が大きくなるほどヒステリシスロス特性の減退を招くこととなるため、本発明はＰ値を２．２０以下と設定することによりヒステリシスロス特性の高位化を図るものである。より好ましくは、Ｐ値は１．７５以下に設定される。
【００２７】
このように本発明のカーボンブラックは、ＣＴＡＢ比表面積、ＤＢＰ吸油量、Ｎ₂ＳＡ／ＩＡ比などを特定した前提的特性要件に加えて、アグリゲートのストークス径による重量分布曲線における大粒側分布のテーリングの程度を示す新たなパラメータとして創出したＰ値を２．２０以下、好ましくは１．７５以下に設定することにより、ゴムに配合して一定静的弾性率当たり高位のヒステリシスロス特性を付与することが可能となる。
【００２８】
本発明のヒステリシスロスの高いゴム組成物は、上記の特性を具備したカーボンブラックをゴム成分に配合して構成されたものである。すなわち、本発明のカーボンブラックを、常法に従って加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤などの必要成分とともにゴム成分に配合、混練、加硫処理して目的とするゴム組成物が得られる。ゴム成分としては、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、などの各種合成ゴムあるいはこれらを混合したブレンドゴムが用いられる。カーボンブラックの配合量はゴム成分１００重量部に対して３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１２０重量部の範囲に設定される。
【００２９】
本発明のカーボンブラックは、収斂、開拡する鼓状反応域をもつ広径円筒反応炉を用い、燃料油を第一燃焼域及び第二燃焼域で２段に導入し、予熱した空気または酸素を含む適宜な酸化剤と混合燃焼して高温燃焼ガスをつくり、引き続く狭径反応域において、燃焼ガス流に対して垂直方向から原料油を霧化導入することによって製造することができる。
【００３０】
例えば、図３に例示するように炉頭部の接線方向に燃焼用空気送入ダクト１と一次燃料油ノズル５及び二次燃料油ノズル６からなる２重構造で水冷外套を有し、炉軸方向に伸縮自在の燃焼バーナ３を備えた一次燃焼域４、更に同軸的に連接された狭径化スロート状燃焼域７と、これに引き続く原料油ノズル９を備えた狭径反応域８を介して下流に向かって緩やかに開口し、後部に位置変更し得る水冷クエンチ11を備えた後部反応域10からなる構造の製造炉を用いて製造することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例及び参考例と対比して説明する。
【００３２】
実施例１〜６、比較例１〜７、参考例１〜４
(1)カーボンブラックの製造；
炉頭部に接線方向の燃焼用空気送入ダクト１を備えたウィンドボックス２と一次燃料油ノズル５及び二次燃料油ノズル６からなる２重構造で伸縮自在の燃焼バーナ３を炉頭から炉中心軸に沿って装着した内径８００mm、長さ５００mmの一次燃焼域４、一次燃焼域４の出口から同軸的に連接された入口部内径３００mm、出口部内径１２０mm、長さ８００mmの狭径化スロート状燃焼域７、これに引き続く周辺から６本の原料油ノズル９を等間隔に貫設した直径１２０mm、長さ２００mmの狭径反応域８、下流に向かって緩やかに開口し後部に位置変更し得る水冷クエンチ１１を備えた入口部内径１２０mm、出口部内径５００mm、長さ３０００mmの後部反応域１０からなる図３に例示した構造の製造炉を用い、一次燃料油ノズル５の噴出孔を一次燃焼域４の基部に、二次燃料油ノズル６の先端噴出孔をスロート状燃焼域７の長さの１／２位置にセットした。なお、燃料油及び原料油には表１に示す性状のものを使用した。
【００３３】
【表１】

【００３４】
上記の製造炉、原料油及び燃料油を用い、全空気供給量、燃料油供給量、全原料油供給量、二次空気導入率、クエンチまでの炉内滞留時間等を変えて特性の異なるカーボンブラックを製造した。カーボンブラックの製造条件と得られたカーボンブラックの特性を表２（実施例）、及び、表３（比較例）に示し、表４に参考例として市販品のカーボンブラックの特性を示した。
【００３５】
【表２】

【００３６】
【表３】

【００３７】
【表４】

【００３８】
(2)ゴム組成物の作製；
これらのカーボンブラックを表５に示した配合割合により天然ゴムに配合し、配合物を１４５℃で４０分間加硫してゴム組成物を作成した。
【００３９】
【表５】

【００４０】
(3)ゴム物性の測定；
得られたゴム組成物についてゴム特性を測定し、その結果を表２（実施例）、表３（比較例）、表４（参考例）に併載した。また、静的弾性率(Es)と損失正接(tanδ、15Hz) の関係を図４に、硬さ(Hs)と損失正接(tanδ、50Hz) の関係を図５に示した。なお、ゴム特性のうち、損失正接(tanδ) の測定は下記の方法で行い、その他は JIS K6301「加硫ゴム物理試験方法」により測定した。
【００４１】
損失正接(tanδ) ；
ヴィスコ・エラスティック・スペクトロメータ〔（株）岩本製作所製〕を用いて、下記の条件で測定した。
試験片；厚さ2mm 、長さ35mm、幅5mm
▲１▼周波数 15Hz、動的歪率 2.0%、温度 25℃
▲２▼周波数 50Hz、動的歪率 1.0%、温度 60℃
【００４２】
表２〜４及び図４〜５の結果から、本発明で特定したＣＴＡＢ比表面積、ＤＢＰ吸油量、Ｎ₂ＳＡ／ＩＡ比の前提的特性要件を具備するとともに、本発明で創出したアグリゲートの大粒側分布のテーリングの割合を示すパラメータＰ値が２．２０以下のカーボンブラックを配合した実施例のゴム組成物は、少なくともいずれかの特性要件が外れる比較例、参考例のゴム組成物に比べて、一定静的弾性率、及び、一定硬さ当たりの損失正接(tanδ) がともに高位にあり、優れたヒステリシスロス特性が付与されていることが判る。
【００４３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明で特定した特性要件を満たすカーボンブラックは、ゴム成分に配合してゴム組成物とした場合に、一定静的弾性率当たり高位のヒステリシスロス特性を付与することができる。したがって、高減衰性を必要とする建築用、橋梁支承用などの免震ゴム、あるいは自動車、鉄道、電化製品などの防振ゴムや制振ゴム用として、更に、高グリップ性能を必要とするハイパフォーマンスタイヤ用のトレッドゴム用として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｄstの測定時におけるカーボンブラック分散液を加えてからの経過時間とカーボンブラックの遠心沈降による吸光度の変化を示した分布曲線である。
【図２】Ｄstの測定時に得られるストークス相当径と重量分率の関係を示す分布曲線である。
【図３】本発明のカーボンブラックを製造するために用いられる製造炉を例示した側断面図である。
【図４】実施例と比較例、参考例による静的弾性率(Es)と損失正接(tanδ、15Hz) の関係を示したグラフである。
【図５】実施例と比較例、参考例による硬さ(Hs)と損失正接(tanδ、50Hz) の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
１燃焼用空気送入ダクト
２ウィンドボックス
３燃焼バーナ
４一次燃焼域
５一次燃料油ノズル
６二次燃料油ノズル
７スロート状燃焼域
８狭径反応域
９原料油ノズル
10 後部反応域
11 水冷クエンチ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carbon black that is excellent in damping property and grip performance when blended with rubber and can impart high hysteresis loss characteristics, and a rubber composition having high hysteresis loss characteristics blended with the carbon black.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the importance of improving the damping performance of seismic isolation rubber for construction, bridge support, etc. has been highlighted from disaster cases due to earthquakes, and anti-vibration rubber and vibration control used for automobiles, railways, electrical appliances, etc. Even in rubber, further improvement in damping performance is required. On the other hand, high performance tires for competition and commercial high-performance automobiles have a universal demand for improving grip performance at high speeds. A characteristic necessary for both the high damping performance and the high grip performance is a high hysteresis loss characteristic.
[0003]
Many attempts have been made to improve these rubber characteristics with carbon black. For example, as a tread rubber composition for tires having high grip performance, JP-A-4-189848 discloses a CTAB specific surface area. Carbon black satisfying the relationship of 155 m ² / g or more, DBP oil absorption of 130 ml / 100 g or more, N ₂ SA / IA 0.95 to 1.15, and aggregate void average diameter Dm Dm ≦ 391.2 −0.96 × CTAB. In Kaihei 6-93136, CTAB is 140 to 200 m ² / g, 24M4DBP is 106 to 140 ml / 100 g, and the ratio ΔDst / Dst between the aggregate Stokes equivalent diameter Dst and the half value width ΔDst of the aggregate distribution is 0.65 to 0.85. A carbon black is disclosed.
[0004]
On the other hand, as a highly damped rubber composition effective for vibration proofing and damping, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-124843 discloses a CTAB value of 100 m ² / g or more, a DBP oil absorption of 100 to 170 ml / 100 g, 24M4DBP oil absorption of 110 ml / 100 g or less, with DBP -24M4DBP is 30 ml / 100 g or more, carbon black N ₂ SA value -CTAB value is 15 m ² / g or more, Japanese Patent Laid-Open No. 10-330548 CTAB is 125 Carbon black with m ² / g or more, specific tinting strength (Tint) of 130 or more, DBP oil absorption of 120 ml / 100 g or more, 24M4DBP oil absorption of 105 ml / 100 g or less, and DBP-24M4DBP of 20 ml / 100 g or more is disclosed. Yes.
[0005]
In addition, the present applicant has also focused on the development of carbon black that imparts high hysteresis characteristics to rubber in order to improve the grip performance of the tire, and has repeatedly researched so that the tire tread rubber can provide good wear resistance and grip performance. As a carbon black for use, it belongs to the hard system region with a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 120 to 165m ² / g and DBP oil absorption of 120ml / 100g or more, and satisfies the requirements of the following formulas (1) and (2) Filling carbon black.
Dst ≦ (4.35 × dn) −10.0 (1) (ΔDst / Dst) × (N ₂ SA / IA) ≦ O.58 (2) (Japanese Patent Laid-Open No. 3-119043) or 125 ≦ CTAB (m ² / g) ≦ 160, 115 ≦ DBP (ml / 100g) ≦ 150, 1.20 ≦ DBP / 24M4DBP, blackness ≧ 0.53 × CTAB + 65.8 carbon black (Japanese Patent Laid-Open No. 5-32826) having selective characteristics Suggested development.
[0006]
In general, the direction of improvement due to the characteristics of the carbon black compounded to increase the hysteresis loss of the rubber composition has a large specific surface area (small particle size), high tinting strength (Tint), and aggregate. Distribution sharpening is considered effective.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, there is a limit to increasing the specific surface area due to the problem of kneadability with rubber. Furthermore, increasing the Tint per specific surface area is usually accompanied by lowering the DBP, thereby reducing the modulus of rubber properties. There are significant drawbacks. There is also a limit to sharpening the aggregate distribution per specific surface area. Further, the aggregate distribution of carbon black generally does not have a normal distribution but tends to cause tailing on the large grain side, and even if it is a sharp distribution, there is a difficulty that improvement of hysteresis loss is suppressed due to the presence of the large grain side tailing part.
[0008]
Accordingly, as a result of repeated research on the properties of the aggregate distribution of carbon black, the present inventor has made the rubber composition sharper, particularly by reducing the tailing portion in the large grain side distribution and reducing the ratio to a specific value or less. It was found that the hysteresis loss per unit static elastic modulus can be increased effectively.
[0009]
That is, the present invention has been developed based on the above-mentioned knowledge, and its purpose is to prevent seismic isolation rubber for buildings, bridge supports, etc. that require high damping properties, or to prevent automobiles, railways, electrical appliances, etc. Suitable for vibration rubber and damping rubber, high hysteresis loss per static elastic modulus when blended with rubber, excellent damping performance, and also suitable for tread rubber for high performance tires that require high grip performance It is an object of the present invention to provide a carbon black that can be used, and a rubber composition having high-order hysteresis loss characteristics blended with the carbon black.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, the carbon black according to claim 1 of the present invention has a CTAB specific surface area of 85 to 200 m ² / g, a DBP oil absorption of 85 to 135 ml / 100 g, a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of The ratio N ₂ SA / IA to iodine adsorption (IA) is in the range of 1.00 or less, and the P value indicating the Stokes diameter distribution characteristic of the aggregate calculated by the following formula (1) is 2.20 or less. This is a structural feature.
P = (D10L-Dst) / (Dst-D10S) (1)
However, Dst (nm) is the Stokes equivalent diameter of the maximum weight fraction in the weight distribution curve of the Stokes diameter of the carbon black aggregate measured by the disc centrifuging (DCF) method, and D10L (nm) is 10% of the maximum weight fraction. Of the two large and small Stokes equivalent diameters corresponding to the fraction, the larger Stokes equivalent diameter, and D10S (nm) represents the smaller Soke equivalent diameter.
[0011]
Further, the carbon black according to claim 2 of the present invention is preferably the carbon black according to claim 1, preferably having a CTAB specific surface area of 85 to 180 m ² / g, a 24M4DBP oil absorption of 110 ml / 100 g or less, and a coloring power ( Tint) is set to 110% or more and the P value is set to 1.75 or less.
[0012]
The rubber composition having high hysteresis loss characteristics according to the present invention is characterized in that carbon black according to claim 1 or 2 is blended at a ratio of 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber. And
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The carbon black of the present invention has a CTAB specific surface area of 85 to 200 m ² / g, DBP oil absorption of 85 to 135 ml / 100 g, ratio of nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) and iodine adsorption amount (IA) N ₂ SA / IA needs to be in the range of 1.00 or less.
[0014]
The characteristic requirement of a CTAB specific surface area of 85 to 200 m ² / g is a precondition characteristic characteristic of a particle size level set in consideration of a balance between processability and damping performance when blended with a rubber component. If this value is less than 85 m ² / g, it is difficult to increase the level of hysteresis loss. On the other hand, if it exceeds 200 m ² / g, the Mooney viscosity increases and the kneading processability decreases, and carbon black in rubber The dispersibility of is reduced. Preferably, the CTAB specific surface area is set in the range of 85 to 180 m ² / g.
[0015]
The characteristic requirement for DBP oil absorption of 85 to 135 ml / 100g is a prerequisite for the structure level to give the rubber composition an appropriate static elastic modulus and hardness. The reduction in the rate is remarkable, and when the amount of carbon black is increased in order to maintain the target static elastic modulus, the processability of the kneading process becomes remarkable. On the other hand, if it exceeds 135 ml / 100 g, the dispersibility in the rubber component will be good, but the kneading processability per certain amount will decrease. The value of 24M4DBP oil absorption is preferably set to 110 ml / 100 g or less.
[0016]
The ratio N ₂ SA / IA between the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) and the iodine adsorption amount (IA) is an index of the surface activity (functional group amount) of the carbon black. It indicates that the activity is high, that is, the amount of surface functional groups is large. When this value exceeds 1.00, the hysteresis loss is remarkably reduced due to the increase of carbon black surface functional groups. Further, in order to obtain a higher level of hysteresis loss, the coloring power (Tint) is preferably 110% or more.
[0017]
These carbon black characteristics are measured by the following method.
(1) CTAB specific surface area;
According to ASTM D3765-89 “Standard Test Method for Carbon Black-CTAB (CET-YLTRIMETHYL AMMONIUM BROMIDE) Surface Area”. The CTAB specific surface area of IRB # 6 by this measuring method is 77 m ² / g.
(2) DBP oil absorption amount;
JIS K6221-82 “Testing method of carbon black for rubber” 6.1.2 Item A The DBP oil absorption of IRB # 6 by this measuring method is 99 ml / 100 g.
(3) Nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA);
According to ASTM D3037-88 “Standard Test Method for Carbon Black-Surface Area by Nitrogen Absorption”. The N ₂ SA of IRB # 6 by this measurement method is 76 m ² / g.
(4) Iodine adsorption amount (IA);
According to JIS K6221-82 “Testing method of carbon black for rubber” 6.1.1. The IA of IRB # 6 by this measuring method is 80 mg / g.
(5) 24M4DBP oil absorption;
According to ASTM D3493-85a “Standard Test Method for Carbon Black-Dibutyl Phthalate Absorption Number of Compressed Sample”. The 24M4DBP oil absorption of IRB # 6 by this measurement method is 87 ml / 100 g.
(6) Coloring power (Tint);
Measure in accordance with JIS K6221-82 “Testing method of carbon black for rubber” 6.1.3 using ITRB # 3 as a reference sample.
[0018]
The carbon black of the present invention has a P value of 2.20 or less indicating the Stokes diameter distribution characteristic of the aggregate calculated by the equation P = (D10L-Dst) / (Dst-D10S) in addition to the above-mentioned precondition characteristic requirements. Is an essential component requirement. However, Dst (nm) is the Stokes equivalent diameter of the highest weight fraction in the weight distribution curve of the Stokes diameter of the carbon black aggregate measured by the disc centrifuging (DCF) method, and the maximum weight fraction in this Stokes weight distribution curve Of the two large and small Stokes equivalent diameters corresponding to a 10% fraction of the rate, the larger Stokes equivalent diameter is defined as D10L (nm) and the smaller Soke equivalent diameter D10S (nm).
[0019]
The Stokes equivalent diameter Dst of the maximum weight fraction in the weight distribution curve of the Stokes equivalent diameter of this aggregate, the large Stokes equivalent diameter D10L corresponding to the 10% fraction of the maximum weight fraction, and the Stokes equivalent diameter D10S on the small side are: The value measured by the following method is used.
[0020]
A carbon black sample dried according to JIS K6221-82 5 “How to make a dry sample” is mixed with a 20 vol% ethanol aqueous solution containing a small amount of a surfactant to prepare a dispersion with a carbon black concentration of 50 mg / l. Is sufficiently dispersed with ultrasonic waves to prepare a sample. Set the disk centrifuging device (manufactured by Joyes Lobel, UK) at 8000 rpm, add 10 ml of spin solution (2 wt% glycerin aqueous solution at 25 ° C), then 1 ml of buffer solution (20 volume at 25 ° C) % Ethanol aqueous solution). Next, 0.5 ml of carbon black dispersion liquid at a temperature of 25 ° C. was added with a syringe, and then centrifugal sedimentation was started. At the same time, the recorder was operated, and the distribution curve shown in FIG. The elapsed time since then, and the vertical axis represents the absorbance at a specific point that changed with centrifugal sedimentation of carbon black). Each time T is read from this distribution curve and substituted into the following equation (Equation 1) to calculate the Stokes equivalent diameter corresponding to each time.
[0021]
[Expression 1]

[0022]
In Equation 1, η is the viscosity of the spin liquid (0.935 cp), N is the disk rotation speed (8000 rpm), r ₁ is the radius of the carbon black dispersion injection point (4.56 cm), and the radius to the r ₂ absorbance measurement point (4.82). cm), ρ _CB is carbon black density ^{(g / cm 3), ρ} 1 is the density of the spin fluid (1.00178g / cm ^3).
[0023]
From the thus obtained Stokes equivalent diameter and absorbance distribution curve, the absorbance is converted into a weight fraction to create a Stokes equivalent diameter weight distribution curve (FIG. 2). Let Dst (nm). Of the two large and small Stokes equivalent diameters at which the 10% fraction of the maximum weight fraction is obtained, the larger Stokes equivalent diameter is D10L (nm), and the smaller Stokes equivalent diameter is D10S (nm). Dst of ASTM D-24 Standard Reference Black E-5 (N660) measured by this method was 187 nm, D10L was 410 nm, and D10S was 70 nm.
[0024]
The carbon black of the present invention has a formula (D10L-Dst) / (Dst-D10S) as a new parameter indicating the distribution characteristics of the aggregate based on the values of Dst, D10L and D10S thus measured. The greatest feature is that the P value calculated in (1) is created and the P value is set to a value of 2.20 or less.
[0025]
The P value calculated by the equation (D10L-Dst) / (Dst-D10S) is the spread of the distribution on the large grain side in the weight distribution curve according to the Stokes diameter of the carbon black aggregate, that is, the large grain side as shown in FIG. This is a parameter representing the degree of tailing of the distribution, and indicates that the larger the P value, the larger the proportion of tailing on the large grain side.
[0026]
Accordingly, since the hysteresis loss characteristic is reduced as the P value increases, the present invention aims to increase the hysteresis loss characteristic by setting the P value to 2.20 or less. More preferably, the P value is set to 1.75 or less.
[0027]
As described above, the carbon black of the present invention has a large particle side distribution in the weight distribution curve according to the Stokes diameter of the aggregate in addition to the premise characteristic requirements specifying the CTAB specific surface area, DBP oil absorption, N ₂ SA / IA ratio, and the like. By setting the P value created as a new parameter indicating the degree of tailing to 2.20 or less, preferably 1.75 or less, it is blended with rubber to give high hysteresis loss characteristics per constant static elastic modulus. It becomes possible.
[0028]
The rubber composition having a high hysteresis loss according to the present invention is constituted by blending carbon black having the above-mentioned characteristics into a rubber component. That is, the carbon black of the present invention is blended, kneaded, and vulcanized in a rubber component together with necessary components such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, an anti-aging agent, a softening agent, and a plasticizer according to a conventional method. Thus, the intended rubber composition is obtained. As the rubber component, natural rubber, styrene butadiene rubber, polybutadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, various synthetic rubbers such as acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, butyl rubber, or a blend rubber obtained by mixing them is used. The compounding amount of carbon black is set in the range of 30 to 200 parts by weight, preferably 50 to 120 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
[0029]
The carbon black of the present invention uses a wide-diameter cylindrical reactor having a drum-like reaction zone that converges and expands, and introduces fuel oil in two stages in the first combustion zone and the second combustion zone, and preheated air or oxygen Can be produced by mixing and combusting with an appropriate oxidant containing, to produce high-temperature combustion gas, and in the subsequent narrow-diameter reaction zone, the raw material oil is atomized and introduced from the direction perpendicular to the combustion gas flow.
[0030]
For example, as shown in FIG. 3, a double structure comprising a combustion air inlet duct 1, a primary fuel oil nozzle 5 and a secondary fuel oil nozzle 6 in the tangential direction of the furnace head has a water cooling mantle, Through a primary combustion zone 4 provided with a combustion burner 3 which can be expanded and contracted in a direction, a narrow-diameter throat-like combustion zone 7 connected coaxially, and a narrow-diameter reaction zone 8 provided with a feed oil nozzle 9 following this. Then, it can be produced using a production furnace having a structure comprising a rear reaction zone 10 provided with a water-cooled quench 11 that opens gently toward the downstream and can be repositioned at the rear.
[0031]
【Example】
Examples of the present invention will be described below in comparison with comparative examples and reference examples.
[0032]
Examples 1-6, Comparative Examples 1-7, Reference Examples 1-4
(1) Production of carbon black;
A double-structured, expandable / contractible combustion burner 3 consisting of a wind box 2 provided with a combustion air inlet duct 1 in the tangential direction at the furnace head, a primary fuel oil nozzle 5 and a secondary fuel oil nozzle 6 from the furnace head to the furnace. Narrowing throat with an inner diameter of 800 mm and a length of 500 mm mounted along the central axis, a primary combustion zone 4 having a length of 500 mm, an inlet inner diameter of 300 mm coaxially connected from the outlet of the primary combustion zone 4, an outlet inner diameter of 120 mm, and a length of 800 mm The combustion chamber 7, and the subsequent 6 raw oil nozzles 9 from the periphery at a regular interval of 120 mm in diameter and 200 mm in length, the narrow reaction zone 8, gently opened toward the downstream and repositioned at the rear. Using the manufacturing furnace having the structure illustrated in FIG. 3 and comprising the rear reaction zone 10 having an inner diameter of 120 mm, an inner diameter of the outlet section of 500 mm, and a length of 3000 mm, equipped with the water-cooled quench 11 to be obtained, the injection hole of the primary fuel oil nozzle 5 is subjected to primary combustion. Area 4 In part, to set the tip ejection hole of the secondary fuel nozzle 6 to 1/2 position of the length of the throat-shaped combustion zone 7. In addition, the thing shown in Table 1 was used for fuel oil and raw material oil.
[0033]
[Table 1]

[0034]
Carbon with different characteristics by using the above manufacturing furnace, raw material oil and fuel oil, changing the total air supply amount, fuel oil supply amount, total raw material oil supply amount, secondary air introduction rate, residence time in the furnace until quenching, etc. Black was produced. The production conditions of carbon black and the characteristics of the obtained carbon black are shown in Table 2 (Example) and Table 3 (Comparative Example), and Table 4 shows the characteristics of commercially available carbon black as a reference example.
[0035]
[Table 2]

[0036]
[Table 3]

[0037]
[Table 4]

[0038]
(2) Production of rubber composition;
These carbon blacks were blended into natural rubber at the blending ratio shown in Table 5, and the blend was vulcanized at 145 ° C. for 40 minutes to prepare a rubber composition.
[0039]
[Table 5]

[0040]
(3) Measurement of rubber properties;
The rubber properties of the obtained rubber composition were measured, and the results are listed in Table 2 (Example), Table 3 (Comparative Example), and Table 4 (Reference Example). FIG. 4 shows the relationship between the static elastic modulus (Es) and the loss tangent (tan δ, 15 Hz), and FIG. 5 shows the relationship between the hardness (Hs) and the loss tangent (tan δ, 50 Hz). Of the rubber properties, the loss tangent (tan δ) was measured by the following method, and the others were measured by JIS K6301 “Vulcanized Rubber Physical Test Method”.
[0041]
Loss tangent (tanδ);
Using a Visco-elastic spectrometer (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), the measurement was performed under the following conditions.
Test piece: Thickness 2mm, length 35mm, width 5mm
(1) Frequency 15Hz, dynamic distortion 2.0%, temperature 25 ℃
(2) Frequency 50Hz, Dynamic distortion 1.0%, Temperature 60 ℃
[0042]
From the results of Tables 2 to 4 and FIGS. 4 to 5, the aggregate characteristics of the aggregate created in the present invention are provided with the prerequisite characteristic requirements of the CTAB specific surface area, DBP oil absorption, and N ₂ SA / IA ratio specified in the present invention. The rubber composition of the example blended with carbon black having a parameter P value of 2.20 or less indicating the proportion of tailing of the large grain side distribution is at least as compared with the rubber composition of the comparative example and reference example in which any one of the characteristic requirements is excluded. Thus, it can be seen that both the constant static elastic modulus and the loss tangent (tan δ) per constant hardness are high, and excellent hysteresis loss characteristics are imparted.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, carbon black satisfying the characteristic requirements specified in the present invention can impart high hysteresis loss characteristics per constant static elastic modulus when blended with a rubber component to form a rubber composition. Therefore, high performance that requires high grip performance for seismic isolation rubber for buildings and bridge bearings that require high damping, or for anti-vibration rubber and vibration control rubber for automobiles, railways, electrical appliances, etc. It is extremely useful as a tread rubber for tires.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a distribution curve showing the elapsed time after adding a carbon black dispersion during the measurement of Dst and the change in absorbance due to centrifugal sedimentation of carbon black.
FIG. 2 is a distribution curve showing the relationship between the Stokes equivalent diameter and the weight fraction obtained when measuring Dst.
FIG. 3 is a side cross-sectional view illustrating a production furnace used for producing the carbon black of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between static elastic modulus (Es) and loss tangent (tan δ, 15 Hz) according to Examples, Comparative Examples, and Reference Examples.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between hardness (Hs) and loss tangent (tan δ, 50 Hz) according to examples, comparative examples, and reference examples.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Combustion air inlet duct 2 Wind box 3 Combustion burner 4 Primary combustion area 5 Primary fuel oil nozzle 6 Secondary fuel oil nozzle 7 Throat-like combustion area 8 Narrow diameter reaction area 9 Feed oil nozzle
10 Rear reaction zone
11 Water-cooled quench

Claims

ＣＴＡＢ比表面積が８５〜２００m²/g、ＤＢＰ吸油量が８５〜１３５ml/100g 、窒素吸着比表面積(N₂SA)とよう素吸着量(IA)との比Ｎ₂ＳＡ／ＩＡが１．００以下の範囲にあり、下記 (1)式で算出されるアグリゲートのストークス径分布特性を示すＰ値が２．２０以下であることを特徴とするカーボンブラック。
Ｐ＝（Ｄ10L −Ｄst）／（Ｄst−Ｄ10S ） … (1)
但し、Ｄst(nm)はディスクセントリフュージ(DCF) 法により測定されるカーボンブラックアグリゲートのストークス径の重量分布曲線における最高重量分率のストークス相当径、Ｄ10L(nm) は最高重量分率の１０％分率に相当する大小２点のストークス相当径のうち大きい側のストークス相当径、Ｄ10S(nm) は小さい側のスークス相当径、を示す。CTAB specific surface area of 85-200 m ² / g, DBP oil absorption of 85-135 ml / 100 g, ratio of nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) and iodine adsorption amount (IA) N ₂ SA / IA is 1.00 A carbon black having the following range, and a P value indicating the Stokes diameter distribution characteristic of the aggregate calculated by the following formula (1) is 2.20 or less.
P = (D10L-Dst) / (Dst-D10S) (1)
However, Dst (nm) is the Stokes equivalent diameter of the maximum weight fraction in the weight distribution curve of the Stokes diameter of the carbon black aggregate measured by the disc centrifuging (DCF) method, and D10L (nm) is 10% of the maximum weight fraction. Of the two large and small Stokes equivalent diameters corresponding to the fraction, the larger Stokes equivalent diameter, and D10S (nm) represents the smaller Soke equivalent diameter.

ＣＴＡＢ比表面積が８５〜１８０m²/g、24Ｍ４ＤＢＰ吸油量が１１０ ml/100g以下、着色力（Ｔint ）が１１０％以上、Ｐ値が１．７５以下である、請求項１記載のカーボンブラック。The carbon black according to claim 1, having a CTAB specific surface area of 85 to 180 m ² / g, a 24M4DBP oil absorption of 110 ml / 100 g or less, a tinting strength (Tint) of 110% or more, and a P value of 1.75 or less.

ゴム１００重量部に、請求項１または２記載のカーボンブラックを３０〜２００重量部の割合で配合してなる一定静的弾性率当たり高位のヒステリシスロス特性を備えたゴム組成物。A rubber composition having a high hysteresis loss characteristic per constant static elastic modulus obtained by blending carbon black according to claim 1 or 2 in a proportion of 30 to 200 parts by weight with 100 parts by weight of rubber.