KR950009037B1 - Carbon black for tire tread rubber - Google Patents

Abstract

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Description

타이어 트레드 고무 용 카본블랙Carbon black for tire tread rubber

제1도는 제1발명의 카본블랙을 제조하기 위한 오일로(oil furnace)의 종단면도.1 is a longitudinal sectional view of an oil furnace for producing the carbon black of the first invention.

제2도는 제1도에 보인 오일로의 중요부의 확대도.2 is an enlarged view of an important part of the oil furnace shown in FIG.

제3도는 제2도의 A-A선 단면도.3 is a cross-sectional view taken along the line A-A of FIG.

제4도는 제2발명의 카본블랙을 제조하기 위한 오일로의 종단면도이다.4 is a longitudinal sectional view of an oil furnace for producing the carbon black of the second invention.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings

3 : 냉각수 분사노즐 4 : 윈드복스3: cooling water spray nozzle 4: wind box

5 : 버너 6 : 원료유 분사노즐5: burner 6: raw oil injection nozzle

7 : 연소실 12 : 원료유 분사노즐7: combustion chamber 12: raw oil injection nozzle

14 : 연료유 공급구 15 : 원료유공급구14: fuel oil supply port 15: raw material oil supply port

17 : 연소실17: combustion chamber

본 발명은, 고무에 고수준의 내마모성과 저발열성간의 균형을 부여할수 있는, 타이어 트레트 고무용 카본블랙에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD This invention relates to the carbon black for tire tread rubber which can give rubber | gum a balance between a high level of abrasion resistance and low heat generation property.

카본블랙의 고무 보강성능은 지금까지 입자경, 비표면적, 스트럭쳐(Structure)등등에 의해 지배되는 것으로 생각하고 있으며, 그들의 특징에 따라 여러가지 종류의 카본블랙이 있다. 카본블랙의 고무와의 배합에 있어서는, 용도부재에 적합한 카본블랙이 선정사용되고 있다. 예를들어, 타이어트레드부와 같은 가혹한 주행조건하에 사용되어 고도의 내마모성이 요구되는 고무 부재에는, N110 및 N220 따위 입자경이 작은 하드계 카본블랙이 사용되고 있다.The rubber reinforcing performance of carbon black is considered to be governed by particle diameter, specific surface area, structure, etc., and there are various kinds of carbon black according to their characteristics. In blending carbon black with rubber, carbon black suitable for the use member is selected and used. For example, hard carbon blacks having small particle sizes such as N110 and N220 are used for rubber members that are used under severe driving conditions such as tire treads and which require high wear resistance.

근래, 자동차의 고성능화에 따라 고속성이나 안전주행에 관한 요구가 높아지고, 특히 타이어 트레드용 고무로서는 뛰어난 내마모성 및 저발열성을 겸비하는 고무성능의 개발요청이 증대하고 있다.In recent years, as the performance of automobiles increases, demands for high speed and safe driving have increased, and in particular, the demand for development of rubber performance having excellent abrasion resistance and low heat generation property as a tire tread rubber has increased.

일반적으로, 고무의 내마모성은 배합카본블랙의 비표면적 및 스트럭쳐가 클수록 증대한다. 그렇지만, 이 종류의 카본블랙은 고무의 발열성을 높이는 결과를 초래한다. 이런 이유로 인하여, 종래의 전형적인 카본블랙의 특성요소에 의해 배합고무에 고내마모성과 저발열성을 동시에 부여하기는 매우 어렵다.In general, the wear resistance of rubber increases as the specific surface area and structure of the blended carbon black increase. However, this kind of carbon black results in an increase in the exothermicity of the rubber. For this reason, it is very difficult to simultaneously provide high wear resistance and low heat generation property to the compounded rubber by the characteristic elements of conventional carbon black.

따라서, 상기의 문제를 특수한 카본블랙 특성으로 해결하고자 하는 시도가 종종 제안되고 있다(특공소 53-34149호 공보, 특개소 63-112638호 공보 등등 참조).Therefore, attempts are often proposed to solve the above problems with special carbon black characteristics (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-34149, Japanese Patent Laid-Open No. 63-112638, and the like).

그렇지만, 종래 제안되고 있는 선택적 특성의 카본블랙을 배합한 고무조성물에 내마모성과 저발열성을 양호한 수준으로 보유시키기에는 아직 불충분한 면이 있어 더 개량이 요망되고 있다.However, there is still an insufficient surface to maintain a good wear resistance and low heat generation property in a rubber composition in which carbon black of selective properties proposed in the related art is still desired, and further improvement is desired.

상기와같은 문제를 해결할 목적으로 발명자 등은 종래의 기술과는 다른 각도에서 연구를 거듭하였으며, 그 결과, 일정한 스트럭쳐 수준을 갖는 애그리게이트(aggregate)에 있어서 상대적으로 큰 응집체 공극을 갖는 카본블랙을 고무성분에 배합하면 고내마모성과 저발열성의 겸비가 효과적으로 진행됨이 확인되었으며, 이미 그의 선택적 특성을 특정한 타이어 트레드 고무용 카본블랙으로 제안(특개 평 2-32136호 참조)한바 있다. 본 발명에서는 상기에 기술된 제안을 더 개량 하였으며, 본 발명자 등은 애그리게이트 분포폭이 일정한 범위에 조정된 특성을 갖는 카본블랙은 배합고무에 대하여 일층 안정된 고내마무성 및 저발열성을 겸비한다는 사실을 발견하여 본 발명을 성취하기에 이른 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 타이어 트레드 고무에 고수준의 내마모성과 저발열성을 양호한 균형으로 부여할 수 있는 카본블랙을 제공함에 있다.In order to solve the above problems, the inventors have studied at different angles from the prior art, and as a result, rubber with carbon black having a relatively large aggregate void in an aggregate having a certain structure level is obtained. It has been confirmed that the combination of the components effectively combines high wear resistance and low heat generation, and has already proposed its selective characteristics as carbon black for tire tread rubber (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-32136). In the present invention, the above-described proposal is further improved, and the present inventors have found that carbon black having a characteristic in which the aggregate distribution range is adjusted to a certain range has a high stability of high abrasion resistance and low heat generation for the compounded rubber. It has been found to achieve the present invention. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a carbon black which can impart a high level of wear resistance and low heat generation to a tire tread rubber in a good balance.

이와같은 본 발명의 목적은 제1발명 즉, 질소흡착비표면적 (N₂SA)이 60∼160m*/g, DBP(dibutyl phthalate)흡유량이 90∼150㎖/100g, 응집체 공급용적 Vp(㎖/g)가 아래의 (1)식의 요건을 만족시키고 또 원심침강법에 의해 구해지는 애그리케이트 성상(性牀)이 아래의 (2)식의 요건을 만족시키는 타이어 트레드용 카본블랙에 의해 달성될 수 있다.The object of the present invention is the first invention, that is, the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) is 60 to 160 m * / g, the dibutyl phthalate (DBP) oil absorption is 90 to 150 ml / 100 g, and the aggregate supply volume Vp (ml / g) meets the requirements of the following formula (1) and the aggregate property obtained by the centrifugal sedimentation method is achieved by carbon black for tire treads satisfying the requirements of the following formula (2). Can be.

더우기, 본 발명의 목적은 또한 제2발명 즉, 질소흡착 비표면적 (N₂SA)이 60∼160㎡/g, DBP흡유량(DBP)이 90∼150㎖/100g, 응집체 공극용적 V_p(㎖/g)가 아래(3)식의 요건을 만족시키고 또 원심침강법에 의해 구해지는 애그리케이트 성상이 아래식(4)의 요건을 만족시키는 타이어 트레드용 카본블랙에 의해 달성될수 있다 ;Furthermore, the object of the present invention is also the second invention, that is, the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) is 60 to 160 m ₂ / g, the DBP oil absorption (DBP) is 90 to 150 ml / 100 g, and the aggregate pore volume V _p (ml / g) can be achieved by the carbon black for tire tread satisfying the requirements of the following formula (3), and the aggregate property obtained by the centrifugal sedimentation method;

상기의 식(2) 및 (4)에 있어서, ΔDst는 응집체 스토크스 상당경 분포에 있어서의 최대빈도의 50% 빈도가 얻어지는 대소 2점의 스토크 상당경의 차,

는 전기 응집체 스토크스 상당경 분포에 있어서의 최대빈도의 스토크스 상당경(㎚)이다.In said Formula (2) and (4), (DELTA) Dst is the difference of the stoke equivalent diameter of two small and small points from which the frequency of 50% of the maximum frequency in an aggregate stoke equivalent diameter distribution is obtained,

Is the Stokes equivalent diameter (nm) of the largest frequency in electric aggregate Stokes equivalent diameter distribution.

상기의 카본블랙 특성항목중 질소흡착비표면적 (N₂SA)60∼㎡/g의 입자범위 및 DBP흡유량(DBP) 90∼150㎖/100g의 스트럭쳐 범위는 통상품종의 하드계 카본블랙이고 배합고무에 고도의 내마모성을 부여하기위한 전체요건이 된다. 질소흡착 비표면적이 60㎡/g 미만이고, DBP흡유량(DBP)이 90㎖/100g을 하회하면 타이어 트레드로서 견디어 내는 고내마모성을 부여할수 없게 된다. 또, 질소흡착비표면적 (N₂SA)이 160㎡/g을 초과하는 경우에는 카본블랙의 고무성분에의 분산이 약화되어 내마모성의 향상을 저해하는 동시에 발열성의 증대를 초래한다. 한편, DBP흡유량 (DBP)이 150㎖/100g을 상회하면 아이스 스키드 성능(ice skid performace)이 저하될 뿐만 아니라 고무의 점도를 높혀 가공성을 손상하게 된다.Among the carbon black characteristic items, the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 60 to ㎡ / g and the particle range of DBP oil absorption (DBP) of 90 to 150ml / 100g are the hard carbon black of the ordinary type and the compounded rubber. It is an overall requirement to give a high degree of wear resistance. If the nitrogen adsorption specific surface area is less than 60 m 2 / g, and the DBP oil absorption (DBP) is less than 90 ml / 100 g, it is impossible to impart high wear resistance to endure as a tire tread. In addition, when the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) exceeds 160 m ₂ / g, the dispersion of the carbon black in the rubber component is weakened, which hinders the improvement of abrasion resistance and increases the exothermicity. On the other hand, if the DBP oil absorption (DBP) is more than 150ml / 100g not only decreases the ice skid performace (ice skid performace), but also increases the viscosity of the rubber damage the workability.

본 발명의 (1)식에 의하여 도출되는 응집체 공극용적 V_p에 관한 특성은 본 발명을 구성하는 카본블랙이 고도로 발달한 특유의 애그리게이트 구조를 구비함을 보이며, 종래의 동등품종에 비해 이방성이 큰 애그리게이트 형태에 의해 특징지워진다.The characteristics of the aggregate pore volume V _p derived from the formula (1) of the present invention show that the carbon black constituting the present invention has a highly developed unique aggregate structure, and has anisotropy compared to conventional equivalents. Characterized by a large aggregate form.

응집체 공급용적 V_p가 (1)식의 요건을 충족시키는 경우에는 종래의 상당품종 카본블랙 배합때와 동등한 저발열성을 유지하면서 탁월한 내마모성을 부여하는 것이 가능하게 한다. 원심침강법에 의해 구해지는 애그리게이트 성상이 (2)식의 요건을 충족시키는 카본블랙은 애그리케이트의 스토크스경(

)에 대한 분포폭(ΔDst)이 상대적으로 적음에 의해 특정지워지며, 이 성상 특성에 의해 내마모성이 증대화를 일층 촉진시킨다.If the aggregate supply of volume V _p that satisfy the requirements of equation (1), it becomes possible to maintain the low exothermic characteristics equivalent to the time equivalent to the conventional varieties of carbon black compounded give an excellent wear resistance. Carbon black whose aggregate properties determined by the centrifugal sedimentation method satisfy the requirements of Eq.

The distribution width ΔDst with respect to) is specified by a relatively small value, and this property characteristic further promotes an increase in wear resistance.

제2발명에 대한 (3)식 및 (4)식의 요건을 충족시키는 카본블랙은 전기(1)식 및 (2)식의 경우와는 반대로 종래의 동등품종에 비해 애그리게이트의 이방성이 작고, 스트로크 경(

)에 대한 분포폭(ΔDst)이 상대적으로 넓은 애그리게이트 구조를 가지고 있어, 이 성상 특성에 의해 종래의 상당품종 카본블랙 배합때와 동등한 고내마모성을 유지하면서 발열성에서 효과적인 저감화를 도모할수가 있다.Carbon black that satisfies the requirements of formulas (3) and (4) for the second invention has a smaller anisotropy of aggregates than conventional equivalents, as opposed to the case of the formulas (1) and (2), Stroke diameter (

The agglomerate structure having a relatively wide distribution width (DELTA) Dst for C) can be effectively reduced in exothermic properties while maintaining high wear resistance equivalent to that of conventional carbon black blends.

본 발명에 적용되는 카본블랙의 각종특성은 하기의 방법에 의하여 측정된다.Various characteristics of the carbon black applied to the present invention are measured by the following method.

(1)질소흡착비표면적(N₂SA)(1) Nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA)

ASTM D3037-86 "Standard Test Methods for Carbon Black Surface Area by Nitrogen Adsorption' Method B에 의한다.According to ASTM D3037-86 "Standard Test Methods for Carbon Black Surface Area by Nitrogen Adsorption 'Method B.

이 방법으로 측정한 IRB(Industry Referene Blacks)#5의 값은 80.3m*/g이다.The IRB (Industry Referene Blacks) # 5 measured by this method is 80.3 m * / g.

(2)DBP흡유량(DBP) :(2) DBP oil absorption (DBP):

JIS K6221(1975)"고무용 카본블랙의 시험방법"6.1.2항, 흡유량 A방법에 의한다.JIS K6221 (1975), "Testing method of rubber carbon black", 6.1.2, oil absorption A method.

(3)응집체 공극용적 V_p:(3) Aggregate pore volume V _p :

카본블랙의 시료에 수은 포로시미터(porosimeter)로 수은을 압입하여 응집체 공극경을 특정하고 다음의 식에 의하여 얻어지는 응집체 공극경 0.006∼7.2μ까지의 공극경의 누적용적을 응집체 공극용적 V_p로 한다.Incorporating mercury into a sample of carbon black with a mercury porosimeter to specify the aggregate pore diameter, and the cumulative pore volume of the aggregate pore diameter from 0.006 to 7.2 μ, obtained by the following equation, is set to the aggregate pore volume V _p . .

다만, 위 식에서 X₁은 25psi에서의 지시치(PF), X₂는 종점에서의지시치(PF)이고, CF는 셀(cell)에 의해 결정되는 정수이다. X₂의 종점은 시료에 따라 다르다. 본 측정의 경우에는 25psi를 시점으로 수은을 압입해가면 그 지시치는 압력상승과 함께 저하하나, 다시 압력을 상승시킨 때에 출현하는 지시치의 증대를 보이는 압력점의 직전의 값을 종점으로 한다.In the above formula, X ₁ is an indication value (PF) at 25 psi, X ₂ is an indication value (PF) at the end point, and CF is an integer determined by the cell. The end point of X ₂ depends on the sample. In the case of this measurement, when the mercury is press-fitted at 25 psi, the indication value decreases with increasing pressure, but the value immediately before the pressure point showing an increase in the indication value appearing when the pressure is increased again is taken as the end point.

(4) 애그리게이트 분포폭의 범위(

, ΔDst) :(4) range of aggregate distribution width (

, ΔDst):

JIS K6221(1975) 6.2.1항, A방법에 따라 카본블랙 시료를 건조시킨다. 건조된 카본블랙 시료를 소량의 계면활성제(확산제)를 포함하는 20%의 에탄올 수용액과 혼합하여 카본블랙 농도 50㎎/l의 분산액을 작성하고, 이를 초음파로 충분히 분산시킨다. 그런 다음 센트리퓨지장치(영국 Joyes Loebl사 제작)를 8,000rpm의 회전속도에 설정하고, 스핀액(2%의 글리세린 수용액)을 10∼20㎖가한 후 1㎖의 버퍼(buffer)액(에탄올수용액)을 주입한다. 이어서 0.5∼0.1㎖의 시료를 주사기로 가한 후 원심침강을 개시하고 동시에 기록계를 작동시켜 광학적으로 응집체 스토크스 상당경의 분포곡선을 작성한다. 그렇게 얻는 분포곡선에 있어서의 최대빈도의 스토크스 상당경을

(㎚)로하고, 최대빈도의 50%의 빈도가 얻어지는 대소 2점의 스토크스 상당경의 차를 ΔDst(㎚)로 한다.Dry the carbon black sample according to JIS K6221 (1975) 6.2.1, method A. The dried carbon black sample is mixed with a 20% aqueous ethanol solution containing a small amount of surfactant (diffusing agent) to prepare a dispersion having a carbon black concentration of 50 mg / l, which is sufficiently dispersed by ultrasonic waves. Then set the centrifuge apparatus (manufactured by Joyes Loebl, UK) at a rotation speed of 8,000 rpm, add 10-20 ml of spin solution (2% aqueous glycerin solution), and then add 1 ml of buffer solution (ethanol aqueous solution). Inject Subsequently, 0.5-0.1 ml of sample is added with a syringe, centrifugal sedimentation is started, and at the same time, the recorder is operated to create a distribution curve of optically equivalent aggregate stokes diameter. The Stokes equivalent diameter of the maximum frequency in the distribution curve thus obtained

It is set as (nm), and let the difference of the Stokes equivalence diameters of two small and small points which the frequency of 50% of a maximum frequency be obtained into (DELTA) Dst (nm).

이 측정방법에 의한 ASTM D-24 Standard Referance Black C-3 (N234)의

및 ΔDst는 80㎚ 및 60㎚이다.ASTM D-24 Standard Referance Black C-3 (N234) by this measuring method

And ΔDst are 80 nm and 60 nm.

상기 설명의 특성을 갖는 제1발명의 카본블랙은 제1도에 보이는 바와같이, 두부에 윈드복스(4), 연소버너(5), 원료유 분사노즐(6), 연소실(7) 및 열분해도관(8)을 포함하는, 발생부(1 및 1')를 2계열 마련하고 양 발생부(1 및 1')의 열분해도관(8)을 원통형상의 주반응존(2)의 P점에 수렴 회합시킨 Y자형 구조의 반응로를 사용하는, 오일 퍼니스 방법(특공소 62-10582호 공보 참조)에 의해 제조할 수 있다. 탄화수소의 원료유는 연료유의 연소가스 속으로 분사되어 열분해되고 발생부로 부터의 연속된 가스흐름은 고속으로 주반응존(2)에 유입되어 상호 충돌한다. 이때, 각 특성의 조정은 생성반응온도, 반응시간, 연소가스유속, 반응체류시간등의 제조건을 제어함에 의해 행해진다.As shown in FIG. 1, the carbon black of the first invention having the characteristics described above has a wind box 4, a combustion burner 5, a raw material oil injection nozzle 6, a combustion chamber 7 and a pyrolysis conduit as shown in FIG. Two series of generators 1 and 1 'including (8) are provided and the thermal decomposition conduits 8 of both generators 1 and 1' are converged to the point P of the cylindrical main reaction zone 2. It can manufacture by the oil furnace method (refer to Unexamined-Japanese-Patent No. 62-10582) using the reactor of the Y-shaped structure which was made. The hydrocarbon raw oil is injected into the combustion gas of the fuel oil and thermally decomposed, and the continuous gas flow from the generating portion enters the main reaction zone 2 at high speed and collides with each other. At this time, the adjustment of each characteristic is performed by controlling the production conditions such as the production reaction temperature, the reaction time, the combustion gas flow rate, and the reaction residence time.

상기에 설명된 특성을 갖는 제2발명의 카본블랙은 제4도에 보이는 오일 퍼니스로 제조할수 있다. 특히, 퍼니스의 두부의 연소실(17)은 연소버너(12) 및 접선방향의 공기공급부(13)가 마련돼 있고 연소버너(12)는 연료공급구(14) 및 원료유 공급구(15)가 마련돼 있다. 연소실(17)은 협경(small-diameter)반응실(16) 및 주반응 실(18)에 연결돼 있다. 제4도에 보이는 오일 퍼니스에서 반응온도, 반응시간, 연소가스의 유속, 및 반응 체류시간 등 여러가지 조건을 조정함에 의해 제2발명의 카본블랙을 생산할 수 있는 것이다.Carbon black of the second invention having the properties described above can be produced with the oil furnace shown in FIG. In particular, the combustion chamber 17 of the head of the furnace is provided with a combustion burner 12 and a tangential air supply 13, and the combustion burner 12 is provided with a fuel supply port 14 and a raw material oil supply port 15. have. Combustion chamber 17 is connected to a small-diameter reaction chamber 16 and main reaction chamber 18. In the oil furnace shown in FIG. 4, carbon black of the second invention can be produced by adjusting various conditions such as reaction temperature, reaction time, flow rate of combustion gas, and reaction residence time.

본 발명의 카본블랙은 종래의 방법에 따라 천연고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 이소프렌고무, 부틸고무, 기타 상용의 카본블랙으로 보강 가능한 각종의 합성고무, 혼합고무 따위의 일래스토머에 배합된다.The carbon black of the present invention may be applied to elastomers such as natural rubber, styrene-butadiene rubber, polybutadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, and various synthetic rubbers and mixed rubbers that can be reinforced with other commercially available carbon blacks. Compounded.

카본블랙의 배합비율은 고무성분 100중량부에 대하여 30∼100중량부의 율이고 가황제, 가황촉진제, 산화방지제, 가황조제, 연화제, 가소제 따위의 필요성분과 함께 첨가혼련하여 타이어 트레드용 고무 조성물로 한다.The blending ratio of carbon black is 30 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component, and is added and kneaded together with necessary components such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an antioxidant, a vulcanizing aid, a softener and a plasticizer to form a rubber tread rubber composition. .

제1발명에 있어서, 응집체 공극용적 V_p가 큰 카본블랙은 본질적으로 스트럭터가 발달한 애그리게이트를 구조를 가지고 있어, 고무에 배합한 때에 보강성을 향상 시키는 기능이 있으나 특히 이 응집체 공급용적 V_p가[0.00976×DBP-0.0358]이상의 특성요건을 충족시키는 경우에는 현저하게 발달한 이방성 구조가 고무조성물에 교묘하게 작용하여, 발열성을 억제하면서 내마모성을 향상시키는 역활을 한다. 이 기능은 원심침강법에 의해 구해지는 애그리게이트 성상이식[ΔDst/(0.601×

+4.02)

1.00]의 요건을 충족시키게 되는 상대적으로 애그리게이트의 스토크스 경당 분포폭이 작은 상태에 있을때에는 한층 효과적으로 조장되어 내마모성의 향상도가 커진다.In the first aspect of the invention, carbon black having a large aggregate pore volume V _p essentially has an aggregate structure in which a structur is developed, and has a function of improving reinforcement when blended with rubber, but especially the aggregate supply volume. When V _p satisfies the characteristic requirement of [0.00976 x DBP-0.0358] or more, a remarkably developed anisotropic structure artfully acts on the rubber composition, and plays a role of improving wear resistance while suppressing exothermicity. This function is characterized in that the aggregate constellation [ΔDst / (0.601 ×)

+4.02)

1.00] is more effectively promoted when the agglomerate distribution of the aggregates of the aggregate that meets the requirements of 1.00] is small.

한편, 제2발명에 있어서, 정해진 DBP당의 응집체공극용적 V_p가 [0.00976×DBP-0.1309]이하의 요건을 충족시키는 카본블랙은 이방성이 작은 애그리게이트 구조를 갖고 있어 고무배합에 대하여 내마모성을 손상하지 않으면서 저발열성을 부여하는 기능을 다한다. 이 기능이, 카본블랙의 식[ΔDst/(0.601×

+23.71

1.00]의 요건을 충족시키는 스토크스 경당의 분포폭이 상대적으로 큰 애그리게이트 성상에 있을 경우에는 일층 조장되어 발열성의 억제도가 현저해진다.On the other hand, in the second invention, carbon black in which the aggregate pore volume V _p per DBP is less than [0.00976 × DBP-0.1309] has an anisotropic structure with low anisotropy, which does not impair abrasion resistance against rubber compounding. It fulfills the function of giving low heat generation without. This function is a formula of carbon black [ΔDst / (0.601 ×

+23.71

1.00] in the case of aggregate with a relatively large distribution of Stoke's light sugar that meets the requirements of [1], it is further promoted and the degree of suppression of exothermicity becomes remarkable.

이와같은 특유의 상호기구가, 전체특성이 되는 질소흡착비표면적 (N₂SA)60∼160㎡/g 및 DBP흡수유량(DBP) 90∼150㎖/100g에 의한 요건과 상승적으로 작용하여, 고무 성분에 대하여 상대적으로 고수준이고 또한 밸런스가 양호한 내마모성과 저발열성을 부여하는 효과를 발휘한다.This unique intermechanism synergistically works with the requirements of 60 to 160 m ₂ / g of nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) and DBP absorption flow rate (DBP) 90 to 150 ml / 100 g as the overall characteristics. It has an effect of imparting high wear resistance and good heat generation property with a relatively high level and good balance to the components.

제1 및 제2발명의 실시예를 아래의 비교예와 비교하여 더 상세히 설명한다.Examples of the first and second inventions are described in more detail in comparison with the comparative examples below.

[실시예 1∼3(제1발명) 및 비교예 1∼5 :][Examples 1 to 3 (first invention) and Comparative Examples 1 to 5]

(1)카본블랙의 제조 :(1) Preparation of carbon black:

제1도에 보이는 바와같이 후단 광경 부(내경 200㎜, 길이 2000㎜)(10), 냉각수 분사노즐(3) 및 전단 협경부(내경 90㎜, 길이 700㎜)(9) ; 그리고 그의 앞에 교차각(α)60°로한점으로 향하게 연결된 두 발생부 즉, 버너(5) 및 원료유 분사노즐(6)의 이 윈드 복스(4)를 통하여 마련되고 내경 60㎜ 및 길이 500㎜의 열분해도관(8)을 갖는 내경 400㎜ 및 길이 800㎜(길이 200㎜의 원추부 포함)의 연소실(7)이 장비된 제1발생부(1)와 유사하게 버너(5) 및 원료유 분사노즐(6)이 윈드복스(4)을 통하여 마련되고 내경 60㎜ 및 길이 500㎜의 열분해도관(8)을 갖는 내경 400㎜ 및 길이 800㎜(길이 200㎜의 원추부 포함)의 연소실(7)이 장비된 제2발생부(1')로된, Y자형 구조의 오일 퍼니스를 설치하였다. 협경부에는 제2도 및 제3도에 보이는 바와같이 교차로부터 50㎜의 하류부에 교축(constriction) 비 0.55의 링 부재를 개설하였다. 교축비(㎜)는 하기의 식으로 표시된다.As shown in FIG. 1, the rear end diameter portion (inner diameter 200 mm, length 2000 mm) 10, the coolant jet nozzle 3 and the shear narrow diameter portion (inner diameter 90 mm, length 700 mm) 9; And through this wind box 4 of the burner 5 and the raw material oil injection nozzle 6 which are connected in front of each other at a point of intersection with the angle of 60 ° in front thereof, and having an inner diameter of 60 mm and a length of 500 mm. Burner 5 and raw oil injection similarly to the first generating section 1 equipped with a combustion chamber 7 having an inner diameter of 400 mm and a length of 800 mm (including a cone of 200 mm in length) having a pyrolysis conduit 8 of Combustion chamber 7 having an internal diameter of 400 mm and a length of 800 mm (including a cone of 200 mm in length) having a nozzle 6 provided through the windbox 4 and having a thermal decomposition conduit 8 having an inner diameter of 60 mm and a length of 500 mm. The oil furnace of the Y-shape structure which was equipped with this equipped 2nd generation part 1 'was installed. As shown in FIG. 2 and FIG. 3, the narrow part was provided with a ring member having a constriction ratio of 0.55 at 50 mm downstream from the intersection. The throttle ratio (mm) is represented by the following formula.

원료유로는 비중 1.0703(15.4℃), 점도 2.10(엥글러 40/20℃), 벤젠 불용분 0.03%, 상관계수(BMCI) 140, 및 초기비점 103℃의 방향족 탄화수소유가 사용되었고, 연료유에서는 비중 0.903(15.4℃) 점도 16.1(cSt : 50℃), 잔탄분 5.4%, 황분 1.8%, 및 인화점 96℃의 탄화수소가 사용되었다.As raw material oil, specific gravity 1.0703 (15.4 ℃), viscosity 2.10 (Engler 40/20 ℃), benzene insoluble content 0.03%, correlation coefficient (BMCI) 140 and aromatic hydrocarbon oil with initial boiling point of 103 ℃ were used. Hydrocarbons having a viscosity of 0.903 (15.4 ° C.), 16.1 (cSt: 50 ° C.), xanthan 5.4%, sulfur 1.8%, and a flash point of 96 ° C. were used.

상기의 반응로, 원료유, 및 연료유를 사용하여 표 1의 발생조건의 적용하에 본 발명의 카본블랙을 제조하였다.The carbon black of the present invention was produced under the application of the development conditions shown in Table 1 using the above reaction furnace, raw material oil, and fuel oil.

[표 1]TABLE 1

표 1의 조건으로 제조한 카본블랙의 각종 특성을 표 2에 나타낸다.Table 2 shows various properties of the carbon black produced under the conditions of Table 1.

표 2에서, 비교예 1∼5의 카본블랙은 질소흡착 비교면적(N₂SA) 및 DBP흡유량 (DBP)이 본 발명의 범위에 드는 하드계 영역에 속하지만 응집체 공극용적 V_p, 원심침강법에 의해 구해지는 애그게이트 성상의 어느 하나 또는 양방의 치수가 본 발명의 선택 특성요건을 벗어나는 예이다.In Table 2, the carbon blacks of Comparative Examples 1 to 5 belong to the hard-based region where the nitrogen adsorption comparative area (N ₂ SA) and DBP oil absorption (DBP) are within the scope of the present invention, but the aggregate pore volume V _p and the centrifugal sedimentation method. The dimension of either or both of the agglomerate properties determined by the above is an example that deviates from the selection characteristic requirement of the present invention.

[표 2]TABLE 2

(2)고무배합 :(2) Rubber compounding:

다음에, 표 2의 각 카본블랙을 표 3에 보인 중합비율로 천연고무에 배합되었다.Next, each carbon black of Table 2 was blended with natural rubber at the polymerization ratio shown in Table 3.

[표 3]TABLE 3

표 3의 배합물을 45℃의 온도로 40분간 가황하여 얻은 고무 조성물에 대하여 각종 고무특성을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 보인다.Various rubber properties were measured for the rubber composition obtained by vulcanizing the compound of Table 3 at a temperature of 45 ° C. for 40 minutes. The results are shown in Table 4.

한편, 4에 보인 고무 특성중 마모량 및 손실 계수(tan δ)에 대하여는 아래의 측정방법 및 측정조건에 따랐고, 그 밖의 특성에 대하여는 모두 JIS K6301"일반 고무 물리시험법"에 따랐다.On the other hand, the wear amount and the loss factor (tan δ) of the rubber properties shown in Fig. 4 were followed by the following measurement methods and measurement conditions, and all other properties were according to JIS K6301 "General Rubber Physical Test Method".

[표 4]TABLE 4

1)마모량1) abrasion

람보운 마모시험기(기계식 슬립기구)를 사용하여 다음의 조건으로 측정하였다.It was measured under the following conditions using a Lambbourn abrasion tester (mechanical slip mechanism).

시험편 : 두께 10㎜, 외경 44㎜Test piece: thickness 10 mm, outer diameter 44 mm

에머리 휠 : GC타이프, 입도 80, 경도 HEmery wheel: GC type, particle size 80, hardness H

첨가 카버런덤 분 : 입도 80 메시, 첨가량 약 9g/minCarburundum powder added: particle size 80 mesh, addition amount approx. 9 g / min

시험편 회전수 : 660rpmTest piece rotation speed: 660rpm

시험하중 : 4㎏Test load: 4㎏

에머리 휠과 시험편의 상대 슬립률 : 24%, 60%Relative slip ratio between emery wheel and test specimen: 24%, 60%

표 4에의 표시는 비교예 1의 마모량(0.1241 cc/min)을 100으로 한 경우의 마모 지수로 하였다.The indication in Table 4 was made into the wear index when the wear amount (0.1241 cc / min) of the comparative example 1 was 100.

2)손실 계수(tan δ)2) loss factor (tan δ)

Visco Elastic Spectrometer(이와모토 세이사쿠소 제)를 사용하여 다음의 조건으로 측정하였다.It measured on the following conditions using the Visco Elastic Spectrometer (made by Iwamoto Seisakusho).

시험편 : 두께 2㎜, 길이 30㎜, 폭 5㎜Test piece: thickness 2 mm, length 30 mm, width 5 mm

온도 : 방안온도Temperature: Room temperature

주파수 : 50㎐Frequency: 50㎐

동적의률(Dynamic strain) : ±1%Dynamic strain: ± 1%

표 4의 결과에서, 본 발명의 실시예는 어느 것이나 비교예에 비하여 동등입경 수준에 있어서의 내마모성이 우수함에도 불구하고 발열성의 지표가 되는 손실계수(tan δ)에는 차가 없고, 내마모성과 저발열성의 양립 밸런스가 대폭 개선되고 있음이 판명된다.In the results of Table 4, the examples of the present invention show no difference in the loss coefficient (tan δ), which is an indicator of exothermicity, even though all of the examples of the present invention have superior wear resistance at the equivalent particle size level than the comparative examples. It turns out that the equilibrium balance is greatly improved.

[실시예 4∼7(제2발명), 비교예 6∼10]EXAMPLES 4-7 (2nd invention), Comparative Examples 6-10

(1)카본블랙의 제조(1) Production of carbon black

제4도에 보이는 바와같은, 노 두부에 접선방향 공기공급구(13)와 그 접선방향 공기공급구의 입구 부분에 연소버너(12)를 장비하고 연소실(17)(내경 800㎜, 길이 700㎜), 그에 동축으로 연결된 협경 반응실(16)(내경 150㎜, 길이 1200㎜) 및 뒤 있는 광경 반응실(18)로 구성된 오일 퍼니스를 사용하여, 발생조건을 바꾸어 카본블랙을 제조하였다.As shown in FIG. 4, the furnace head is equipped with a combustion burner 12 at the inlet portion of the tangential air supply port 13 and the tangential air supply port, and a combustion chamber 17 (internal diameter 800 mm, length 700 mm). Using the oil furnace composed of a narrow reaction chamber 16 (inner diameter 150 mm, a length 1200 mm) and a rear view reaction chamber 18 coaxially connected thereto, the carbon black was produced by changing the generating conditions.

이 경우의 원료유 및 연료유는 실시예 1∼3과 동일한 것을 사용하였다.In this case, the same raw materials and fuel oils as those used in Examples 1 to 3 were used.

표 5에 발생조건, 표 6에 제조된 카본블랙의 특성을 각각 실시예 No.와 대비하여 나타내었다. 표 6의 비교예 6∼10은 제2발명의 특성요건을 벗어나는 것들이다.The development conditions in Table 5, and the characteristics of the carbon black prepared in Table 6 are shown in comparison with Example No., respectively. Comparative Examples 6-10 of Table 6 are those beyond the characteristic requirements of a 2nd invention.

[표 5]TABLE 5

주 :^*연소공기중에 혼합하여 공급Note: ^* Supply by mixing in combustion air

[표 6]TABLE 6

(2)고무배합 :(2) Rubber compounding:

다음에 표 6의 각 카본블랙을 실시예 1∼3과 동일한 배합조건으로 천연고무에 배합하고, 그 결과의 배합물을 145℃의 온도로 40분간 가황처리하여 고무조성물을 작성하였다.Next, each carbon black of Table 6 was blended with natural rubber under the same blending conditions as in Examples 1 to 3, and the resulting blend was vulcanized at a temperature of 145 ° C for 40 minutes to prepare a rubber composition.

이와같이 작성된 고무 조성물의 여러가지 고무특성을 측정하였으며, 그 결과를 표 7에 보인다. 고무의 특성은 마모량에 대하여 상대슬립을 24% 및 60%의 2단계를 측정한 것을 제외하고는 실시예 1∼3과 동일한 방법으로 측정하였으며, 비교예 6의 마모량(슬립률 24%때 : 0.0924 cc/min, 슬립률 60%때 : 0.1098 cc/min)을 100으로 한 경우의 내마모지수를 표시하였다.Various rubber properties of the rubber composition thus prepared were measured, and the results are shown in Table 7. The rubber properties were measured in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the relative slip was measured in two stages of 24% and 60% of the amount of wear, and the amount of wear of Comparative Example 6 (at 24% slip rate: 0.0924). The wear-resistance index at 100 cc / min and slip rate of 60%: 0.1098 cc / min) is indicated.

[표 7]TABLE 7

표 7에서 명확해진 바와같이, 제2발명의 실시예 4∼7은 상대하는 입경수준이 비교예와 동등이상의 내마모성을 유지하면서 손실계수가 뜻있게 저하하고 있어 내마모성과 저발열성의 고수준으로 밸런스화 돼 있음을 알수 있다.As is clear from Table 7, Examples 4 to 7 of the second invention are significantly reduced in the loss coefficient while maintaining the wear resistance of equivalent particle size or higher than that of the comparative example, which is balanced to high levels of wear resistance and low heat generation. You can see that.

이상과 같이, 본 발명에 따른 카본블랙은 그의 특수한 애그리게이트 성상으로 인하여 배합고무에 대하여 고도의 내마모성과 저위의 발열성을 항상 양호한 밸런스로 부여할 수가 있다.As described above, the carbon black according to the present invention can always give a high balance of high wear resistance and low heat generation property to the compounded rubber due to its special aggregate property.

따라서, 가혹한 주행조건하에서 사용되는 트럭, 버스를 이용한 여러종류의 타이어 트레드 고무용으로서, 요구성능을 충분히 만족시키는 효과를 갖게된다.Therefore, for various types of tire tread rubber using trucks and buses used under severe driving conditions, there is an effect of sufficiently satisfying the required performance.

Claims (2)

질소흡착 비표면적 (N₂SA)이 60∼160m^*/g, DBP흡유량(DBP)이 90∼150㎖/100g의 하드계 영역에 속하고, 응집체 공극용적 V_p(㎖/g)가 하기(1)식의 요건을 만족시키며, 또 원심침강법에 의해 구해지는 애그리게이트 성상이 하기 (2)식의 요건을 만족시키는 타이어 트레드용 카본블랙:Nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) belongs to the hard-based region of 60 to 160m ^* / g, DBP oil absorption (DBP) of 90 to 150ml / 100g, the aggregate pore volume V _p (ml / g) is Carbon black for tire treads that satisfies the requirements of formula 1, and the aggregate property determined by the centrifugal sedimentation method satisfies the following formula (2):

다만, (2)식에 있어서, ΔDst는 응집체 스토크스 상당경 분포에 있어서의 최대빈도의 50% 빈도가 얻어지는 대소 2점의 스토크스 상당경의 차,

는 앞에서 언급한 응집체 스토크스 상당경 분포에 있어서의 최대빈도의 스토크스 경(㎚)이다.In the formula (2), ΔDst is the difference between the two large and small Stokes equivalent diameters where a 50% frequency of the maximum frequency in the aggregate Stokes equivalent diameter distribution is obtained.

Is the Stokes diameter (nm) of maximum frequency in the aggregate Stokes equivalent diameter distribution mentioned above. 질소흡착 비표면적 (N₂SA)이 60∼160m^*/g, DBP흡유량(DBP)이 90∼150㎖/100g의하드계 영역에 속하고, 응집체 공극용적 V_p(㎖/g)가 하기(3)의 식의 요건을 만족시키며 또 원심침강법에 의해 구해지는 애그리게이트 성상이 아래 (4)식의 요건을 만족시키는 타이어 트레드용 카본블랙:Nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) belongs to a hard-based region of 60 to 160 m ^* / g, DBP oil absorption (DBP) of 90 to 150 ml / 100 g, and aggregate pore volume V _p (ml / g) is Carbon black for tire tread that satisfies the requirements of 3) and whose aggregate properties obtained by the centrifugal sedimentation method satisfy the requirements of the following formula (4):

다만, (4)식에 있어서, ΔDst는 응집체 스토크스 상당경 분포에 있어서의 최대빈도의 50% 빈도가 얻어지는 대소 2점의 스토크스 상당경의 차,

는 앞에서 언급한 응집체 스토크스 상당경 분포에 있어서의 최대빈도의 스토크스 경이다.In the formula (4), ΔDst is the difference between the two large and small Stokes equivalent diameters where a 50% frequency of the maximum frequency in the aggregate Stokes equivalent diameter distribution is obtained.

Is the Stokes' diameter of maximum frequency in the agglomerate Stokes equivalent diameter distribution mentioned above.

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