JP6149348B2 - Rubber composition for tire - Google Patents
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Description
本発明は、コロイダル特性を制御したカーボンブラックを配合してタイヤにしたときの転がり抵抗を低減しながら、高速耐久性及び荷重耐久性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires that improves high-speed durability and load durability over conventional levels while reducing rolling resistance when blended with carbon black with controlled colloidal characteristics to form a tire. .
近年、空気入りタイヤに対する要求性能として、耐久性が優れタイヤ寿命が長いことと共に、燃費性能が優れることが求められている。特に燃費性能を向上することは、地球環境問題への関心の高まりに伴いますます重要になっている。燃費性能を向上するための方法としては、例えば、タイヤの転がり抵抗を低減することが知られている。このため空気入りタイヤを構成するゴム組成物の発熱を抑え、タイヤにしたときの転がり抵抗を小さくすることが行われている。ゴム組成物の発熱性の指標としては一般に動的粘弾性測定による６０℃のｔａｎδが用いられ、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）が小さいほど発熱性が小さくなる。 In recent years, as a required performance for a pneumatic tire, it is required that the durability is excellent and the tire life is long, and that the fuel efficiency is excellent. In particular, improving fuel efficiency is becoming more and more important with increasing interest in global environmental issues. As a method for improving fuel consumption performance, for example, it is known to reduce rolling resistance of a tire. For this reason, heat generation of the rubber composition constituting the pneumatic tire is suppressed, and rolling resistance when the tire is formed is reduced. Generally, 60 ° C. tan δ by dynamic viscoelasticity measurement is used as an index of exothermic property of the rubber composition. The smaller the tan δ (60 ° C.) of the rubber composition, the smaller the exothermic property.
ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくする方法として、特許文献１は変性ブタジエンを含むゴム成分にシリカ及びシランカップリング剤を配合することを提案している。しかしながら、近年、転がり抵抗を更に低減する要望や、低転がり抵抗と耐久性とを高次にバランスさせる要望が強くなっており、シリカ配合系だけでなくカーボンブラックからも上述した性能を向上させることが望まれている。 As a method for reducing the tan δ (60 ° C.) of the rubber composition, Patent Document 1 proposes blending silica and a silane coupling agent with a rubber component containing a modified butadiene. However, in recent years, there has been a strong demand for further reducing rolling resistance and a high balance between low rolling resistance and durability, and the above-mentioned performance is improved not only from silica-containing systems but also from carbon black. Is desired.
カーボンブラックによりゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくする方法としては、例えばカーボンブラックの配合量を少なくしたり、カーボンブラックの比表面積を大きくしたり、アグリゲート（凝集体）のサイズを小さくしたりすることが挙げられる。しかし、このような方法では、引張り破断強度、ゴム硬度などの機械的特性が低下し、タイヤにしたときの耐久性が低下するという問題がある。 Examples of methods for reducing the tan δ (60 ° C.) of the rubber composition with carbon black include, for example, reducing the amount of carbon black, increasing the specific surface area of carbon black, and reducing the size of aggregates (aggregates). To do. However, in such a method, there is a problem that mechanical properties such as tensile strength at break and rubber hardness are lowered, and durability when used as a tire is lowered.
このため特許文献２は、主に比表面積（ＢＥＴ比表面積、ＣＴＡＢ比表面積、沃素吸着指数ＩＡ）、ＤＢＰ構造値、ストークス直径Ｄｓｔ等を調整したカーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物を低発熱化することを提案している。しかし、このゴム組成物では、ゴム組成物の低発熱性とタイヤにしたときの高速耐久性及び荷重耐久性とを両立する効果が必ずしも十分ではなく、更なる改良が求められていた。 For this reason, Patent Document 2 mainly reduces the rubber composition by blending carbon black adjusted in specific surface area (BET specific surface area, CTAB specific surface area, iodine adsorption index IA), DBP structure value, Stokes diameter Dst, and the like. It is proposed to generate heat. However, in this rubber composition, the effect of achieving both the low heat build-up of the rubber composition and the high speed durability and load durability when made into a tire is not always sufficient, and further improvement has been demanded.
本発明の目的は、コロイダル特性を制御したカーボンブラックを配合してタイヤにしたときの転がり抵抗を小さくしながら、高速耐久性及び荷重耐久性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire that improves high-speed durability and load durability to a conventional level while reducing rolling resistance when a carbon black with controlled colloidal characteristics is blended into a tire. To provide things.
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ブタジエンゴム３０〜９０重量％を含むジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを３０〜６０重量部配合したタイヤ用ゴム組成物であって、前記カーボンブラックの凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔが１４５ｎｍ以上、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが５５ｍ 2 ／ｇ超６２ｍ 2 ／ｇ以下、沃素吸着量ＩＡ（単位ｍｇ／ｇ）に対する前記窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡの比Ｎ2ＳＡ／ＩＡが１．０１〜１．２７であり、前記ストークス径のモード径Ｄｓｔが下記の式（１）を満たすことを特徴とする。
Ｄｓｔ＜１９７９×（Ｎ 2 ＳＡ） -0.61 （１）
（式中、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ 2 ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ 2 ／ｇ）である。）
The tire rubber composition of the present invention that achieves the above object is a tire rubber composition in which 30 to 60 parts by weight of carbon black is blended with 100 parts by weight of a diene rubber containing 30 to 90% by weight of butadiene rubber. In the mass distribution curve of the Stokes diameter of the carbon black aggregate, the mode diameter Dst is 145 nm or more, the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA is more than 55 m 2 / g and 62 m 2 / g or less , the iodine adsorption amount IA (unit: mg / mg) The ratio N 2 SA / IA of the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA to g) is 1.01 to 1.27, and the Stokes diameter mode diameter Dst satisfies the following formula (1): .
Dst <1979 × (N 2 SA) −0.61 (1)
(In the formula, Dst is the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, and N 2 SA is the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g).)
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ブタジエンゴム３０〜９０重量％を含むジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔが１４５ｎｍ以上、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが５５ｍ 2 ／ｇ超６２ｍ 2 ／ｇ以下、沃素吸着量ＩＡ（単位ｍｇ／ｇ）に対する窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡの比Ｎ2ＳＡ／ＩＡが１．０１〜１．２７であり、前記ストークス径のモード径Ｄｓｔが上記式（１）を満たすカーボンブラックを３０〜６０重量部配合するようにしたので、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくしタイヤにしたときの転がり抵抗を小さくしながら、高速耐久性及び荷重耐久性を従来レベル以上に向上することができる。 In the tire rubber composition of the present invention, the mode diameter Dst in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the carbon black aggregate is 145 nm or more with respect to 100 parts by weight of the diene rubber containing 30 to 90% by weight of butadiene rubber, and the nitrogen adsorption ratio. The surface area N 2 SA is more than 55 m 2 / g and not more than 62 m 2 / g , and the ratio N 2 SA / IA of the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA to the iodine adsorption amount IA (unit: mg / g) is 1.01 to 1.27. Yes , 30-60 parts by weight of carbon black having the Stokes diameter mode diameter Dst satisfying the above formula (1) is blended, so that the tan δ (60 ° C.) of the rubber composition is reduced to make a rolling tire. High speed durability and load durability can be improved to a conventional level or more while reducing resistance.
前記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量としては、１００〜１６０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。 The DBP absorption amount of the carbon black is preferably 100 to 160 ml / 100 g.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤサイドウォール部に使用するのが好適である。このタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良しながら、高速耐久性及び荷重耐久性を従来レベル以上に向上することができる。 The tire rubber composition of the present invention is preferably used for a tire sidewall portion. A pneumatic tire using this rubber composition for tires can improve high-speed durability and load durability to a level higher than conventional levels while reducing rolling resistance and improving fuel efficiency.
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、ブタジエンゴムを必須成分にする。ブタジエンゴムの含有量は、ゴム成分１００重量％中、３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％である。ブタジエンゴムの含有量が３０重量％未満であると高速耐久性を十分に改良することができない。また、ブタジエンゴムの含有量が９０重量％を超えると、タイヤ用ゴム組成物として必要なゴム硬度や強度が低下する虞がある。 In the rubber composition for tires of the present invention, the diene rubber contains butadiene rubber as an essential component. The content of butadiene rubber is 30 to 90% by weight, preferably 40 to 80% by weight, in 100% by weight of the rubber component. If the content of butadiene rubber is less than 30% by weight, high-speed durability cannot be sufficiently improved. On the other hand, if the content of butadiene rubber exceeds 90% by weight, the rubber hardness and strength required for the tire rubber composition may be lowered.
ブタジエンゴム以外のジエン系ゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものであればよく、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。 The diene rubber other than butadiene rubber may be any rubber usually used in tire rubber compositions, and examples thereof include natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber. Of these, natural rubber, isoprene rubber, and styrene-butadiene rubber are preferable. These diene rubbers can be used alone or as any blend.
本発明のタイヤ用ゴム組成物では、特定の凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔ、ＤＢＰ吸収量、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡ及び沃素吸着量ＩＡに対する窒素吸着比表面積の比Ｎ2ＳＡ／ＩＡを限定した新規のカーボンブラックを配合することにより、粒子径が大きいカーボンブラックを用いてゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくしながら、高速耐久性及び荷重耐久性を維持・向上することができる。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し３０〜６０重量部、好ましくは４０〜６０重量部にする。カーボンブラックの配合量が３０重量部未満であると、タイヤにしたときの高速耐久性及び荷重耐久性が悪化する。またカーボンブラックの配合量が６０重量部を超えると、ｔａｎδ（６０℃）が大きくなると共に、タイヤにしたときの高速耐久性が却って悪化する。 In the tire rubber composition of the present invention, the ratio N of the nitrogen adsorption specific surface area to the mode diameter Dst, DBP absorption, nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA and iodine adsorption IA in the Stokes diameter mass distribution curve of a specific aggregate. 2 By blending new carbon black with limited SA / IA, high speed durability and load durability are maintained while reducing tan δ (60 ° C) of rubber composition using carbon black with large particle size. Can be improved. The compounding amount of the carbon black is 30 to 60 parts by weight, preferably 40 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. When the blending amount of carbon black is less than 30 parts by weight, high-speed durability and load durability when tires are deteriorated. On the other hand, when the blending amount of carbon black exceeds 60 parts by weight, tan δ (60 ° C.) increases, and high-speed durability when used as a tire deteriorates.
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが少なくとも４５〜７０ｍ2／ｇの範囲内であるが、特に５５ｍ 2 ／ｇ超６２ｍ2／ｇ以下である。Ｎ2ＳＡが４５ｍ2／ｇ未満であると、タイヤにしたときの高速耐久性及び荷重耐久性が低下する。Ｎ2ＳＡが７０ｍ2／ｇを超えると、ｔａｎδ（６０℃）が大きくなる。Ｎ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。 Carbon black used in the present invention is a nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA is in the range of at least 45~70m 2 / g, in particular less 55m 2 / g Ultra 62m 2 / g. When N 2 SA is less than 45 m 2 / g, high-speed durability and load durability when tires are reduced. When N 2 SA exceeds 70 m 2 / g, tan δ (60 ° C.) increases. N 2 SA shall be measured according to JIS K6217-2.
またカーボンブラックの沃素吸着量ＩＡ（単位ｍｇ／ｇ）に対する窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡの比Ｎ2ＳＡ／ＩＡは少なくとも１．００〜１．４０の範囲内であるが、本発明では特に１．０１〜１．２７にする。このコロイダル特性の比Ｎ2ＳＡ／ＩＡが１．００未満であると、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくすることができない。また比Ｎ2ＳＡ／ＩＡが１．４０を超えると、表面活性が高すぎて混合性が悪化する。沃素吸着量ＩＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−１に準拠して、測定するものとする。 Further, the ratio N 2 SA / IA of the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA to the iodine adsorption amount IA (unit: mg / g) of carbon black is at least in the range of 1.00 to 1.40. .01 to 1.27. When the colloidal characteristic ratio N 2 SA / IA is less than 1.00, tan δ (60 ° C.) of the rubber composition cannot be reduced. On the other hand, when the ratio N 2 SA / IA exceeds 1.40, the surface activity is too high and the mixing property is deteriorated. The iodine adsorption amount IA is measured according to JIS K6217-1.
また、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、好ましくは１００〜１６０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１１０〜１５０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸収量が１００ｍｌ／１００ｇ未満であるとゴム組成物の成形加工性が低下しカーボンブラックの分散性が悪化するのでカーボンブラックの補強性能が十分に得られず特に荷重耐久性が低下する。ＤＢＰ吸収量が１６０ｍｌ／１００ｇを超えると、モジュラス、硬度が高くなり過ぎてしまい引張り破断強度、引張り破断伸び、などの機械的特性を改良する効果が十分に得られず、荷重耐久性が却って悪化する。また粘度の上昇により加工性が悪化する。ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して、測定するものとする。 The DBP absorption amount of carbon black is preferably 100 to 160 ml / 100 g, more preferably 110 to 150 ml / 100 g. When the DBP absorption amount is less than 100 ml / 100 g, the molding processability of the rubber composition is lowered and the dispersibility of the carbon black is deteriorated, so that the reinforcing performance of the carbon black cannot be sufficiently obtained, and particularly the load durability is lowered. When the DBP absorption exceeds 160 ml / 100 g, the modulus and hardness become too high, and the effect of improving the mechanical properties such as tensile breaking strength and tensile breaking elongation cannot be sufficiently obtained, and the load durability deteriorates. To do. In addition, workability deteriorates due to an increase in viscosity. The DBP absorption amount shall be measured according to JIS K6217-4 oil absorption amount A method.
本発明で使用するカーボンブラックは、凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔ（以下「ストークス径Ｄｓｔ」ということがある。）が、１４５ｎｍ以上、好ましくは１５０ｎｍ以上である。ストークス径Ｄｓｔを１４５ｎｍ以上にすることにより、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくしながら、高速耐久性及び荷重耐久性を維持・向上することができる。本発明において、凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔとは、カーボンブラックを遠心沈降させ、光学的に得た凝集体のストークス径の質量分布曲線における最大頻度のモード径をいう。本発明において、ＤｓｔはＪＩＳ Ｋ６２１７−６ディスク遠心光沈降法による凝集体分布の求め方に準拠して、測定するものとする。 The carbon black used in the present invention has a mode diameter Dst (hereinafter sometimes referred to as “Stokes diameter Dst”) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregates of 145 nm or more, preferably 150 nm or more. By setting the Stokes diameter Dst to 145 nm or more, high speed durability and load durability can be maintained and improved while reducing tan δ (60 ° C.) of the rubber composition. In the present invention, the mode diameter Dst in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate refers to the mode diameter of the maximum frequency in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate obtained by centrifugal sedimentation of carbon black. In the present invention, Dst is measured according to the method for obtaining the aggregate distribution by JIS K6217-6 disc centrifugal light sedimentation method.
またストークス径Ｄｓｔの上限は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡとの関係で決まる。例えばカーボンブラックのＮ2ＳＡが４５ｍ2／ｇ以上５５ｍ2／ｇ以下のときは、ストークス径Ｄｓｔは、好ましくは１８０ｎｍ以下であるとよい。本発明ではカーボンブラックのＮ2ＳＡが５５ｍ2／ｇを超えているので、ストークス径Ｄｓｔは、下記の式（１）の関係を満たす。
Ｄｓｔ＜１９７９×（Ｎ2ＳＡ）-0.61 （１）
（式（１）中、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ2ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）である。）
The upper limit of the Stokes diameter Dst is determined circle in relation to the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of mosquitoes over carbon black. For example, when the N 2 SA of the carbon black is 45 m 2 / g or more 55m 2 / g or less, the Stokes diameter Dst is preferably may is 180nm or less. Since the present invention is N 2 SA of the carbon black exceeds 55m 2 / g, the Stokes diameter Dst is satisfying a relation of the following Symbol formula (1).
Dst <1979 × (N 2 SA) −0.61 (1)
(In Formula (1), Dst is the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, and N 2 SA is the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g).)
カーボンブラックのストークス径Ｄｓｔの上限を上述した範囲にすることにより、カーボンブラックの生産性，コストの両立をすることができる。 By setting the upper limit of the Stokes diameter Dst of the carbon black within the above-described range, both productivity and cost of the carbon black can be achieved.
すなわち本発明では、Ｎ2ＳＡが５５ｍ 2 ／ｇ超６２ｍ 2 ／ｇ以下の範囲において、比Ｎ2ＳＡ／ＩＡを１．０１〜１．２７、ＤＢＰ吸収量を１００〜１６０ｍｌ／１００ｇ、ストークスＤｓｔを１４５ｎｍ以上かつ上記式（１）を満たすようにした特定のカーボンブラックを使用する。このようなカーボンブラックは、凝集体のストークス径が大きく、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくすると共に、ゴムに対する補強性能を高くするため、タイヤにしたときの高速耐久性及び荷重耐久性を従来レベル以上に向上することができる。 That is, in the present invention, when N 2 SA is in the range of more than 55 m 2 / g and not more than 62 m 2 / g , the ratio N 2 SA / IA is 1.01 to 1.27 , the DBP absorption is 100 to 160 ml / 100 g, Stokes Dst. A specific carbon black having a thickness of 145 nm or more and satisfying the above formula (1) is used. Such a carbon black has a large Stokes diameter of the aggregate, reduces the tan δ (60 ° C.) of the rubber composition, and increases the reinforcement performance against the rubber. Can be improved beyond the conventional level.
上述したコロイダル特性を有するカーボンブラックは、例えば、カーボンブラック製造炉における原料油導入条件、燃料油及び原料油の供給量、燃料油燃焼率、反応時間（最終原料油導入位置から反応停止までの燃焼ガスの滞留時間）などの製造条件を調整して製造することができる。 Carbon black having the colloidal characteristics described above is, for example, feedstock introduction conditions, fuel oil and feedstock supply rate, fuel oil combustion rate, reaction time (combustion from the last feedstock introduction position to reaction stoppage) in the carbon black production furnace. The production conditions such as gas residence time) can be adjusted.
本発明のゴム組成物において、シリカを配合することができる。シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対し０〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部にすると良い。シリカの配合量をこのような範囲にすることにより、ゴム組成物の低発熱性とタイヤにしたときの高速耐久性及び荷重耐久性とを両立する。シリカの配合量が３０重量部を超えるとタイヤにしたときの高速耐久性及び荷重耐久性が低下する。 In the rubber composition of the present invention, silica can be blended. The compounding amount of silica is 0 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. By setting the blending amount of silica in such a range, both low heat buildup of the rubber composition and high speed durability and load durability when made into a tire are achieved. If the amount of silica exceeds 30 parts by weight, high-speed durability and load durability when tires are reduced.
シリカとしてはＣＴＡＢ比表面積が好ましくは８０〜３００ｍ2／ｇにするとよい。シリカのＣＴＡＢが８０ｍ2／ｇ未満であると、ゴム組成物に対する補強性が不十分となりタイヤにしたときの特に荷重耐久性が不足する。またシリカのＣＴＡＢが３００ｍ2／ｇを超えると、発熱性が悪化しタイヤにしたときの転がり抵抗が大きくなる。なおシリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＩＳＯ ９２７７に準拠して求めるものとする。 Silica preferably has a CTAB specific surface area of 80 to 300 m 2 / g. When the CTAB of the silica is less than 80 m 2 / g, the reinforcing property to the rubber composition is insufficient, and particularly the load durability when the tire is formed is insufficient. On the other hand, if the CTAB of silica exceeds 300 m 2 / g, the heat generation is deteriorated and the rolling resistance is increased when the tire is formed. Note that the CTAB specific surface area of silica is determined according to ISO 9277.
本発明で使用するシリカは、上述した特性を有するシリカであればよく、製品化されたもののなかから適宜選択してもよいし、通常の方法で上述した特性を有するように製造してもよい。シリカの種類としては、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。 The silica used in the present invention is not limited as long as it has the above-described characteristics, and may be appropriately selected from those manufactured, or may be manufactured to have the above-described characteristics by a normal method. . As the type of silica, for example, wet method silica, dry method silica, or surface-treated silica can be used.
上述したカーボンブラック及びシリカを含む補強性充填剤の合計は、ジエン系ゴム１００重量部に対し６０重量部以下、好ましくは３０〜６０重量部にする。補強性充填剤の合計が６０重量部を超えると、ゴム組成物の発熱性が大きくなる。 The total amount of the reinforcing filler containing carbon black and silica described above is 60 parts by weight or less, preferably 30 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. When the total amount of reinforcing fillers exceeds 60 parts by weight, the heat buildup of the rubber composition increases.
補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、活性亜鉛華等を例示することができる。なかでもカーボンブラック、シリカ、クレーが好ましい。 Examples of the reinforcing filler include carbon black, silica, clay, mica, talc, calcium carbonate, aluminum oxide, titanium oxide, activated zinc white and the like. Of these, carbon black, silica, and clay are preferable.
本発明のゴム組成物において、シリカを使用するときは、シリカと共にシランカップリング剤を配合してもよく、シリカの分散性を向上しゴム成分との補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤を配合する場合は、シリカ配合量に対して好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％配合するとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ重量の３重量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤の配合量が２０重量％を超えると、シランカップリング剤同士が縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。 In the rubber composition of the present invention, when silica is used, a silane coupling agent may be blended together with silica, so that the dispersibility of silica can be improved and the reinforcement with the rubber component can be further enhanced. When mix | blending a silane coupling agent, Preferably it is 3-20 weight% with respect to a silica compounding quantity, More preferably, it is good to mix | blend 5-15 weight%. When the compounding amount of the silane coupling agent is less than 3% by weight of the silica weight, the effect of improving the dispersibility of the silica cannot be sufficiently obtained. Moreover, when the compounding quantity of a silane coupling agent exceeds 20 weight%, silane coupling agents will condense and it will become impossible to acquire a desired effect.
シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。 The silane coupling agent is not particularly limited, but a sulfur-containing silane coupling agent is preferable, for example, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide. Examples include sulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, and the like.
タイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、各種無機充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。 Various additives commonly used in tire rubber compositions, such as vulcanization or crosslinking agents, vulcanization accelerators, various inorganic fillers, various oils, anti-aging agents, and plasticizers, for tire rubber compositions These additives can be kneaded by a general method to form a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used. The rubber composition for tires of the present invention can be produced by mixing the above components using a normal rubber kneading machine such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのキャップトレッド部、アンダートレッド部、サイドウォール部、ビードフィラー部、ランフラットタイヤにおける断面三日月型のサイド補強ゴム層、リムクッション部、インナーライナー部、或いはカーカス層、ベルト層、ベルトカバー層などのコード被覆用ゴムなどに好適に使用することができる。とりわけサイドウォール部に使用することが好ましい。これらの部材に本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ、特にタイヤサイドウォール部を本発明のゴム組成物で構成した空気入りタイヤは、走行時の発熱性が小さくなるので、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良することができる。同時に、高速耐久性及び荷重耐久性が優れ、従来レベル以上に維持・向上することができる。 The rubber composition for a tire of the present invention includes a cap tread portion, an under tread portion, a sidewall portion, a bead filler portion, a crescent-shaped side reinforcing rubber layer in a run-flat tire, a rim cushion portion, and an inner liner portion. Alternatively, it can be suitably used for a cord covering rubber such as a carcass layer, a belt layer, and a belt cover layer. In particular, it is preferably used for the sidewall portion. Pneumatic tires that use the rubber composition of the present invention for these members, particularly pneumatic tires in which the tire sidewall portion is composed of the rubber composition of the present invention have low heat generation during running, so that rolling resistance is reduced. The fuel consumption performance can be improved by reducing the size. At the same time, high-speed durability and load durability are excellent, and can be maintained and improved beyond the conventional level.
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
９種類のカーボンブラック（ＣＢ１〜ＣＢ９）を使用して１９種類のゴム組成物（実施例１、参考例１〜９、比較例１〜９）を調製した。このうち４種類のカーボンブラック（ＣＢ１〜ＣＢ４）は市販グレード、５種類のカーボンブラック（ＣＢ５〜ＣＢ９）は試作品であり、それぞれのコロイダル特性を表１に示した。 Nine types of rubber compositions (Example 1 , Reference Examples 1-9 , Comparative Examples 1-9) were prepared using 9 types of carbon black (CB1 to CB9). Of these, four types of carbon black (CB1 to CB4) are commercial grades, and five types of carbon black (CB5 to CB9) are prototypes. The colloidal characteristics of each type are shown in Table 1.
表１において、各略号はそれぞれ下記のコロイダル特性を表わす。
・Ｎ2ＳＡ：ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に基づいて測定された窒素吸着比表面積
・ＩＡ：ＪＩＳ Ｋ６２１７−１に基づいて測定された沃素吸着量
・ＣＴＡＢ：ＪＩＳ Ｋ６２１７−３に基づいて測定されたＣＴＡＢ吸着比表面積
・ＤＢＰ：ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（非圧縮試料）に基づいて測定されたＤＢＰ吸収量
・２４Ｍ４：ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（圧縮試料）に基づいて測定された２４Ｍ４−ＤＢＰ吸収量
・Ｄｓｔ：ＪＩＳ Ｋ６２１７−６に基づいて測定されたディスク遠心光沈降法による凝集体のストークス径の質量分布曲線の最大値であるモード径
・△Ｄ５０：ＪＩＳ Ｋ６２１７−６に基づいて測定されたディスク遠心光沈降法による凝集体のストークス径の質量分布曲線において、その質量頻度が最大点の半分の高さのときの分布の幅（半値幅）
・α：上述したＤｓｔ及びＮ2ＳＡを下記式（２）の関係に当てはめたときの係数α
Ｄｓｔ＝α×（Ｎ2ＳＡ）-0.61 （２）
（式中、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ2ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）である。）
・Ｎ2ＳＡ／ＩＡ：窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡと沃素吸着量ＩＡの比
In Table 1, each abbreviation represents the following colloidal characteristics.
N 2 SA: Nitrogen adsorption specific surface area measured based on JIS K6217-2 IA: Iodine adsorption amount measured based on JIS K6217-1 CTAB: CTAB adsorption measured based on JIS K6217-3 Specific surface area DBP: DBP absorption measured based on JIS K6217-4 (uncompressed sample) 24M4: 24M4-DBP absorption measured based on JIS K6217-4 (compressed sample) Dst: JIS K6217 Mode diameter which is the maximum value of the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate by the disc centrifugal photoprecipitation method measured based on -6. ΔD50: by the disc centrifugal photoprecipitation method measured based on JIS K6217-6 In the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, the distribution width when the mass frequency is half the maximum point (Half width)
Α: Coefficient α when Dst and N 2 SA described above are applied to the relationship of the following formula (2)
Dst = α × (N 2 SA) −0.61 (2)
(In the formula, Dst is the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, and N 2 SA is the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g).)
N 2 SA / IA: Ratio of nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA and iodine adsorption amount IA
表１において、カーボンブラックＣＢ１〜ＣＢ４は、それぞれ以下の市販グレードを表わす。またカーボンブラックＣＢ５〜ＣＢ９は以下の製造方法により調製した。
・ＣＢ１：東海カーボン社製シーストＫＨＰ
・ＣＢ２：東海カーボン社製シーストＮＨ
・ＣＢ３：東海カーボン社製シースト１１６ＨＭ
・ＣＢ４：東海カーボン社製シーストＦ
In Table 1, carbon blacks CB1 to CB4 represent the following commercial grades, respectively. Carbon blacks CB5 to CB9 were prepared by the following manufacturing method.
・ CB1: Seest KHP made by Tokai Carbon
・ CB2: Tokai Carbon Co., Ltd. Seest NH
・ CB3: Toast Carbon Co., Ltd. Seest 116HM
・ CB4: Toast Carbon Co., Ltd. Seast F
カーボンブラックＣＢ５〜ＣＢ９の製造
円筒反応炉を使用して、表２に示すように全空気供給量、燃料油導入量、燃料油燃焼率、原料油導入量、反応時間を変えて、カーボンブラックＣＢ５〜ＣＢ９を製造した。
Production of carbon black CB5 to CB9 Using a cylindrical reactor, carbon black CB5 was changed by changing the total air supply amount, fuel oil introduction amount, fuel oil combustion rate, raw material oil introduction amount, reaction time as shown in Table 2. -CB9 was produced.
タイヤ用ゴム組成物の調製及び評価
上述した９種類のカーボンブラック（ＣＢ１〜ＣＢ９）を用いて、表３，４に示す配合からなる１９種類のゴム組成物（実施例１、参考例１〜９、比較例１〜９）を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、５５Ｌのニーダーで１５分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを５５Ｌのニーダーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え、混合しタイヤ用ゴム組成物を得た。
Preparation and evaluation of rubber composition for tire 19 kinds of rubber compositions (Example 1 and Reference Examples 1 to 9) having the composition shown in Tables 3 and 4 using the above-mentioned nine kinds of carbon blacks (CB1 to CB9). In preparing Comparative Examples 1 to 9), components excluding sulfur and vulcanization accelerator were weighed and kneaded for 15 minutes with a 55 L kneader, and then the master batch was discharged and cooled at room temperature. This master batch was subjected to a 55 L kneader, and sulfur and a vulcanization accelerator were added and mixed to obtain a tire rubber composition.
得られたタイヤ用ゴム組成物でタイヤサイドウォール部を構成したタイヤサイズが１９５／６５Ｒ１５の空気入りタイヤを加硫成形した。得られた１９種類の空気入りタイヤの転がり抵抗及び高速耐久性及び荷重耐久性を下記に示す方法により評価した。 A pneumatic tire having a tire size of 195 / 65R15, in which a tire sidewall portion was configured with the obtained rubber composition for tire, was vulcanized. The rolling resistance, high-speed durability and load durability of the 19 kinds of pneumatic tires obtained were evaluated by the methods shown below.
転がり抵抗
得られた空気入りタイヤを標準リム（サイズ１５×６Ｊのホイール）に組み付け、空気圧２００ｋＰａの空気を充填して、ＪＩＳ Ｄ４２３０に準拠する室内ドラム試験機（ドラム径１７０７ｍｍ）に取り付け、ＪＩＳ Ｄ４２３０の「６．４高速性能試験Ａ」に準拠し走行試験を実施し、試験荷重２．９４ｋＮ、速度５０ｋｍ／ｈの抵抗力を測定し、転がり抵抗とした。得られた結果は、それぞれ転がり抵抗の逆数を求め、比較例１を１００とし、表３，４の「転がり抵抗」の欄に示した。この指数が大きいほど転がり抵抗が小さく燃費性能が優れていることを意味する。
Rolling resistance The obtained pneumatic tire is assembled to a standard rim (size 15 × 6J wheel), filled with air with an air pressure of 200 kPa, and attached to an indoor drum testing machine (drum diameter 1707 mm) in accordance with JIS D4230. A driving test was carried out in accordance with “6.4 High-Speed Performance Test A”, and a resistance force of a test load of 2.94 kN and a speed of 50 km / h was measured to obtain a rolling resistance. The obtained results are obtained in the column of “Rolling resistance” in Tables 3 and 4 by calculating the reciprocal of the rolling resistance, setting Comparative Example 1 as 100. The larger this index, the smaller the rolling resistance and the better the fuel efficiency.
高速耐久性
得られた空気入りタイヤを標準リム（サイズ１５×６Ｊのホイール）に組み付け、空気圧２００ｋＰａの空気を充填して、ＪＩＳ Ｄ４２３０に準拠する室内ドラム試験機（ドラム径１７０７ｍｍ）に取り付け、ＪＩＳ Ｄ４２３０の「６．４高速性能試験Ａ」に記載される高速耐久性の試験に準拠して、荷重３６００Ｎを負荷し、速度８０ｋｍ／ｈで２時間走行させた後、速度を１２０ｋｍ／ｈに上げて２４時間走行させた。その後、２４時間走行する毎に速度を１０ｋｍ／ｈずつ上げ、タイヤ故障を起こすまでの走行距離を測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として表３，４の「高速耐久性」に示した。この指数が大きいほど高速耐久性が優れることを意味する。
High-speed durability The obtained pneumatic tire is assembled to a standard rim (size 15 × 6J wheel), filled with air with an air pressure of 200 kPa, and attached to an indoor drum testing machine (drum diameter 1707 mm) compliant with JIS D4230. In accordance with the high-speed durability test described in “6.4 High-Speed Performance Test A” of D4230, after applying a load of 3600 N and running at a speed of 80 km / h for 2 hours, the speed was increased to 120 km / h. For 24 hours. Thereafter, every 24 hours, the speed was increased by 10 km / h, and the distance traveled until a tire failure was measured. The obtained results are shown in “High-speed durability” in Tables 3 and 4 as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. Higher index means higher speed durability.
荷重耐久性
得られた空気入りタイヤを標準リム（サイズ１５×６Ｊのホイール）に組み付け、空気圧２００ｋＰａの空気を充填して、ドラム径１７０７ｍｍ、ＪｌＳ Ｄ−４２３０，ＪＡＴＭＡ Ｙ／Ｂ２００９年版規定荷重耐久性試験終了後、荷重を２０％／５ｈｒ毎加速してタイヤが破壊するまで試験を続行した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として表３，４の「荷重耐久性」に示した。この指数が大きいほど荷重耐久性が優れることを意味する。
Load durability The obtained pneumatic tire is assembled to a standard rim (size 15 × 6J wheel) and filled with air with an air pressure of 200 kPa. After completion of the test, the test was continued until the load was accelerated every 20% / 5 hr until the tire broke down. The obtained results are shown in “Load durability” in Tables 3 and 4 as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. A larger index means better load durability.
なお、表３，４において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＢＲ１２２０
ＣＢ１〜ＣＢ９：上述した表１に示したカーボンブラック
アロマオイル：ジャパンエナジー社製プロセスＸ−１４０
亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
ワックス：大内新興化学工業社製サンノック
老化防止剤：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ
加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＮＳ−Ｐ
硫黄：鶴見化学工業社製油処理硫黄
The types of raw materials used in Tables 3 and 4 are shown below.
NR: natural rubber, RSS # 3
BR: butadiene rubber, BR1220 manufactured by Nippon Zeon
CB1~CB 9: carbon black aroma oil shown in Table 1 above: Japan Energy Co., Ltd. process X-140
Zinc Hana: Zinc Oxide 3 types manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. Stearic acid: NOF Co., Ltd. Beads stearic acid wax: Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. Sunnock anti-aging agent: Flexis Corporation SANTOFLEX 6PPD
Vulcanization accelerator: Nouchira NS-P manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Sulfur: Tsurumi Chemical Industries oil processing sulfur
表３，４から明らかなように実施例１のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤにしたときの低転がり抵抗及び高速耐久性、荷重耐久性が従来レベル以上に向上することが確認された。 As is clear from Tables 3 and 4, it was confirmed that the tire rubber composition of Example 1 improved the rolling resistance, high-speed durability, and load durability over the conventional level when made into a tire.
表３から明らかなように、比較例１のゴム組成物はカーボンブラックＣＢ１のＮ2ＳＡが７０ｍ2／ｇ超かつストークス径Ｄｓｔが１４５ｎｍ未満であるため、参考例１〜４のタイヤ用ゴム組成物に比べ、タイヤにしたときの低転がり抵抗、高速耐久性及び荷重耐久性のバランスが劣る。比較例２のゴム組成物は、ストークス径Ｄｓｔが１４５ｎｍ未満であるため、タイヤにしたときの高速耐久性及び荷重耐久性が悪化する。比較例３のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ３のストークス径Ｄｓｔが１４５ｎｍ未満、比Ｎ2ＳＡ／ＩＡが１．００未満であるため、タイヤにしたときの低転がり抵抗、高速耐久性及び荷重耐久性が悪化する。比較例４のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ４のＮ2ＳＡが４５ｍ2／ｇ未満かつ比Ｎ2ＳＡ／ＩＡが１．００未満であるので、タイヤにしたときの高速耐久性及び荷重耐久性が悪化する。 As apparent from Table 3, since the rubber composition of Comparative Example 1 is N 2 SA of the carbon black CB1 there is 70m 2 / g Ultra and Stokes diameter Dst is less than 145 nm, the rubber composition for a tire of Reference Example 1-4 Compared to products, the balance of low rolling resistance, high speed durability and load durability when used as a tire is inferior. Since the Stokes diameter Dst of the rubber composition of Comparative Example 2 is less than 145 nm, high-speed durability and load durability when tires are deteriorated. Since the Stokes diameter Dst of the carbon black CB3 is less than 145 nm and the ratio N 2 SA / IA is less than 1.00, the rubber composition of Comparative Example 3 has low rolling resistance, high speed durability, and load durability when formed into a tire. Sex worsens. In the rubber composition of Comparative Example 4, since N 2 SA of carbon black CB4 is less than 45 m 2 / g and the ratio N 2 SA / IA is less than 1.00, high speed durability and load durability when formed into a tire Gets worse.
表４から明らかなように、比較例５のゴム組成物は、ブタジエンゴムを含まないため転がり抵抗及び高速耐久性が悪化する。比較例６のゴム組成物は、ブタジエンゴムの配合量が３０重量部より少ないので転がり抵抗及び高速耐久性が悪化する。比較例７のゴム組成物は、ブタジエンゴムの配合量が９０重量部より多いので荷重耐久性能が悪化する。比較例８のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ７の配合量が３０重量部未満であるので高速耐久性及び荷重耐久性が悪化する。比較例９のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ７の配合量が６０重量部を超えるので転がり性能及び高速耐久性能が良化しない。 As is clear from Table 4, the rubber composition of Comparative Example 5 does not contain butadiene rubber, so that rolling resistance and high-speed durability deteriorate. In the rubber composition of Comparative Example 6, the rolling resistance and high-speed durability deteriorate because the blending amount of butadiene rubber is less than 30 parts by weight. In the rubber composition of Comparative Example 7, the load endurance performance deteriorates because the blending amount of butadiene rubber is more than 90 parts by weight. In the rubber composition of Comparative Example 8, since the blending amount of carbon black CB7 is less than 30 parts by weight, high speed durability and load durability are deteriorated. In the rubber composition of Comparative Example 9, since the blending amount of carbon black CB7 exceeds 60 parts by weight, rolling performance and high-speed durability performance do not improve.
Claims (4)
Ｄｓｔ＜１９７９×（Ｎ 2 ＳＡ） -0.61 （１）
（式中、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ 2 ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ 2 ／ｇ）である。） A tire rubber composition in which 30 to 60 parts by weight of carbon black is blended with 100 parts by weight of diene rubber containing 30 to 90% by weight of butadiene rubber, and the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate of the carbon black mode diameter Dst is above 145nm in a nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA is 55m 2 / g ultra 62m 2 / g or less, the ratio of the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA for iodine adsorption amount IA (units mg / g) N 2 SA / IA is 1.01-1.27, The mode diameter Dst of the said Stokes diameter satisfy | fills following formula (1), The rubber composition for tires characterized by the above-mentioned.
Dst <1979 × (N 2 SA) −0.61 (1)
(In the formula, Dst is the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, and N 2 SA is the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g).)
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