JPH0153211B2

JPH0153211B2 -

Info

Publication number: JPH0153211B2
Application number: JP58240968A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Yoshida; Kenji Nakagawa
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1983-12-22
Filing date: 1983-12-22
Publication date: 1989-11-13
Also published as: JPS60137853A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は人工歯根および人工骨等のインプラ
ント材料として有用な高強度結晶化ガラスおよび
その製造方法に関するものである。近年、人工歯根や人工骨などの人工材料が、機
能を果たさなくなつた歯根や骨の代用として使用
されている。このような人工材料として、従来ス
テンレス鋼またはコバルトクロム合金等の耐食性
合金や、ポリメチルメタクリレートまたは高密度
ポリエチレン等の高分子材料が用いられてきた。しかしながら、これらの材料は長期間の使用に
より生体内に金属イオンやモノマーが溶出する傾
向があり、人体に有害である場合もある。これに
較べ、セラミツクス材料は一般に生体親和性に優
れ、生体内で安定であるため、これからの材料と
して注目をあびている。このようなセラミツクス
材料としては、まず単結晶および多結晶のアルミ
ナがあり、この材料は非常に高強度であることが
特徴である。しかしながら、アルミナセラミツクスは骨と化
学結合を作らないため、生体内に固定するにはア
ルミナセラミツクス自体にねじを切つたり、穴を
あけたりして、骨内に物理的に固定する方法をと
らねばならない。この場合材料の形状が不適当で
あると、骨や材料の一部に応力集中が生じ、骨の
吸収が起こつたり、骨と材料の界面にコラーゲン
繊維が生じたりして、材料の固定部分のゆるみや
脱落が起こる場合がある。この問題を解決するた
め、近年骨と化学結合を作り、強く骨内に固定で
きるセラミツクスの開発が進められている。この
種のセラミツクスの代表例としては、水酸化アパ
タイトの焼結体、Na₂O−CaO−P₂O₅−SiO₂系の
バイオガラス及びNa₂O−K₂O−MgO−CaO−
P₂O₅−SiO₂系のガラスからアパタイト結晶を析
出させたアパタイト含有の結晶化ガラスが知られ
ている。しかしながら、水酸化アパタイト結晶は
高温で焼結するとリン酸三石灰に変化するため、
緻密な組織を有する強度の大きい焼結体を製造す
ることが困難である。他方、バイオガラスおよびアパタイト含有の結
晶化ガラスは、機械的強度が小さく骨置換材料と
してはあまり応力の加わらない部分にしか利用で
きない欠点がある。そこで最近では、骨と化学結
合を作り、しかも比較的強度の大きな結晶化ガラ
スがさらに開発されている。このような従来の結
晶化ガラスとしては、MgOの含有量が７％以下
のMgO−CaO−P₂O₅−SiO₂系のガラスを200メ
ツシユ以下に紛砕し、これを加圧成形した後に、
ガラス粉末の焼結温度域とアパタイト結晶とウオ
ラストナイト結晶の生成温度域で熱処理して作ら
れたものがある。このようにして得られた結晶化
ガラスの曲げ強度は、1200〜1400Kg／cm²であり、
骨と化学結合を作る材料としては従来では最も強
度の大きいものである。しかし、この結晶化ガラ
スにおいては、ガラス粉末の焼結温度域と結晶の
析出温度域が接近しているため、焼結により気孔
が消失する以前に結晶化が進行し、緻密な組織の
結晶化ガラスを安定に製造するのが難しい。この
ため製造ロツトにより強度が変動する欠点があ
る。また、この結晶化ガラスを人工歯根に用いる
には、さらに機械的強度の大きいことが望まれ
る。この発明は、上記のような従来の問題点に着目
してなされたもので、生体親和性の優れたアパタ
イト結晶を含み、且つ強度が高い結晶化ガラスと
その製造方法を提供することを目的としている。即ち、この発明の結晶化ガラスは、重量％で
MgO8〜34％、CaO12〜43％、SiO₂25〜40％、
P₂O₅10〜25％で、且つMgO、CaO、SiO₂、P₂O₅
の合計含量が90％以上で、Li₂O、Na₂O、K₂O、
SrO、B₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、F₂の何れ
か１種または２種以上の添加物が10％以下である
組成を有し、多量のアパタイト（Ca₁₀（PO₄）₆O）
と、ジオプサイド（MgO・CaO・2SiO₂）、フオ
ルステライト（2MgO・SiO₂）、アカマナイト
（2CaO・MgO・2SiO₂）等のアルカリ土類ケイ酸
塩結晶とが共存し、これらが均一にガラス中に分
散した構造を有することを特徴している。また組成に関しては、重量％でMgO8〜34％、
CaO12〜43％、SiO₂25〜40％、P₂O₅10〜25％、
Al₂O₃1〜10％で、且つMgO、CaO、SiO₂、
P₂O₅、Al₂O₃の合計含量が90％以上で、Li₂O、
Na₂O、K₂O、SrO、B₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅、
Ta₂O₅、F₂の何れか１種または２種以上の添加物
が10％以下であることも特徴としている。さらにこの発明の結晶化ガラスの製造方法は、
上記各組成の200メツシユ以下のガラス粉末を成
形後、当該ガラス粉末の焼結温度域で加熱処理
し、次いでアパタイト結晶、およびジオプサイ
ド、フオルステライト、アカマナイト等のアルカ
リ土類ケイ酸塩結晶の生成温度域で加熱処理する
ことを特徴としている。次にこの発明に係る結晶化ガラスの各成分を上
記のように量的に限定した理由を述べる。 MgOが８％以下では、ガラス粉末の焼結温度
域と結晶生成温度域が接近しているので、焼結に
より気孔が消失する以前に結晶化が起こり、緻密
な組織の結晶化ガラスを得にくい。また、MgO
が34％以上ではアパタイト結晶の生成量が少なく
なるため好ましくない。よつて、MgOの含有率
は８〜34％に限定される。CaOが12％以下ではア
パタイト結晶の生成量が少ないので好ましくな
い。また43％以上ではガラスの失透傾向が著し
く、製造が困難となる。よつてCaOの含有率は12
〜43％に限定される。SiO₂が25％以下ではガラ
スが失透しやすく、製造が困難でカルシウムおよ
びマグネシウム（アルカリ土類）のケイ酸塩結晶
の生成量も少なくなるため、高強度のものが得ら
れにくい。また40％以上ではガラスが相分離する
傾向を持ち、均一なガラスが得られない。よつて
SiO₂の含有量は25〜40％に限定される。 P₂O₅が10％以下ではアパタイト結晶の生成量
が少なく、また25％以上では相分離のため均一な
ガラスが得られない。よつて、P₂O₅の含有量は
10〜25％に限定される。 Al₂O₃を含むガラスについては、その加えたと
きの効果の詳細をさらに後述するが、これを含む
組成のガラスを900〜1000℃程度の温度で熱処理
すると、アパタイト結晶の生成量がAl₂O₃を含ま
ないものに較べて著しく増加する。 Al₂O₃は１％以下ではアパタイト結晶の析出を
促進する効果が少なく、10％以上ではアルカリ土
類ケイ酸塩結晶の生成量を減少させるので、10％
以下に限定される。この発明の結晶化ガラスは、上記成分以外に人
体に有害でないLi₂O、Na₂O、K₂O、SrO、
B₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、F₂などの成分の
１種または２種以上を10％以内で添加物として含
有することができる。これらの成分の合計量が10
％を越えると、アパタイト結晶およびジオプサイ
ド結晶等のアルカリ土類ケイ酸塩結晶の生成量が
減少するので、これらの成分の合計量は10％以下
に限定される。したがつてMgO、CaO、SiO₂、
P₂O₅またはこれにAl₂O₃を加えたものの、合計量
は90％以上に限定される。上記添加物のうち、Na₂Oは５％を越えると、
アパタイト結晶の生成量が著しく減少するので、
Na₂Oの含有量は、５％以内であることが好まし
い。F₂の量は３％を越えると、ガラスの失透傾
向が著しいため、F₂の含有量は３％以内である
ことが好ましい。そして、上記各組成の結晶化ガラスは以下のよ
うな方法により製造される。まず上述のいずれの組成のガラスにおいても、
これを200メツシユ以下の粒度に粉砕した後に、
所定の形に成形する。この発明に用いるガラスを
溶融状態より直接所定の形に成形し、これを熱処
理した場合、アパタイト結晶は均一に分散して析
出するが、ジオプサイド、アカマナイト、フオル
ステライトなどのアルカリ土類ケイ酸塩結晶は、
ガラス表面から析出し、ガラス内部に亀裂が生じ
る。このため、強度の大きな結晶化ガラスは得ら
れない。ガラスが微粉末であることは気孔が少なく、結
晶が均一に分散した結晶化ガラスを得るために極
めて重要な条件である。ガラス粉末が200メツシ
ユ以上であると、焼結して得られる結晶化ガラス
中に大きな気孔が残りやすく、機械的強度の大き
な結晶化ガラスは得られない。よつて、ガラス粉
末は200メツシユ以下に限定される。またこの発明の結晶化ガラスを製造するために
は、ガラス粉末の焼結温度域、アパタイト結晶お
よびジオプサイド等のアルカリ土類ケイ酸塩結晶
の生成温度域で熱処理することが必要である。ガ
ラス粉末の焼結温度域での熱処理は、気孔のない
機械的強度の大きい結晶化ガラスを得るのに重要
である。ガラス粉末の焼結温度域は、ガラス粉末の成形
体を一定の昇温速度で加熱して、成形体の焼結に
よる熱収縮を測定することにより求められる。熱
収縮の開始温度から、熱収縮の終了温度までが焼
結温度域である。またアパタイト結晶の生成温度
域で熱処理することは、骨と化学的に結合するた
めに必要なアパタイト結晶を多量に析出させるた
めに重要である。さらにジオプサイド等のアルカ
リ土類ケイ酸塩結晶の生成温度域で熱処理するこ
とは、アルカリ土類ケイ酸塩結晶を多量に析出さ
せ、結晶化ガラスの機械的強度を増加するために
重要である。それぞれの結晶の生成温度域は、ガ
ラス粉末の示差熱分析を行なうことにより求めら
れる。示差熱分析曲線における発熱ピークの温度
で熱処理したガラス粉末のＸ線回折データを解析
することにより、それぞれの発熱ピークに対応す
る析出結晶を同定し、その発熱開始温度から発熱
終了温度までが、それぞれの結晶の生成温度域で
ある。次いでAl₂O₃を加えた効果を第１図および第２
図を参照して説明する。両図は、Al₂O₃を含まな
いガラスＡと、Al₂O₃を含むガラスＢとで製造し
た両試料について、これらの試料中に含まれてい
る結晶のＸ線回折線の強度と熱処理の保持温度と
の関係を示している。これらの図中イはアパタイ
ト結晶の主要Ｘ線回折ピーク（ｄ＝2.81Å）、ロ
はジオプサイド結晶の主要Ｘ線回折ピーク（ｄ＝
2.99Å）、ハはフオルステライト結晶の主要Ｘ線
回折ピーク（ｄ＝3.88Å）の各Ｘ線回折強度と熱
処理の保持温度との関係を示したものである。またガラスＡは、MgO20.8、CaO29.2、
SiO₂33.4、P₂O₅16.1、F₂0.5wt％組成のものであ
り、ガラスＢはこれにAl₂O₃を4wt％添加した組
成のものである。これらのガラスを200メツシユ
以下に粉砕したものを、それぞれ電気炉中で室温
から10℃／minの昇温速度で加熱し、850℃から
1150℃の範囲における一定温度で30分間保持した
後に室温まで冷却した。熱処理後のガラスＡおよ
びガラスＢより析出した結晶を粉末Ｘ線回折法に
より同定した結果、いずれの試料においても主要
な析出結晶は、アパタイト、ジオプサイド、そし
てフオルステライトであつた。第１図および第２
図から明らかなように、 Al₂O₃を添加したガラスＢは、Al₂O₃を添加し
ないガラスＡに較べ、1015℃以下でのアパタイト
結晶のＸ線回折強度が23％程度大きく、アパタイ
トの生成量が多いことがわかる。これに対し1015
℃以下でのジオプサイド結晶の生成量は、Al₂O₃
を添加しないガラスＡと較べてやや少なくなる。
しかしながら、フオルステライト結晶の生成量が
やや増加する傾向があり、ジオプサイドとフオル
ステライトの生成量の合計は、ガラスＡとそれほ
ど変わらない。このようにAl₂O₃の添加はアパタ
イト結晶の生成量を著しく増加させる効果を持
ち、ガラスＢのようにAl₂O₃を添加したガラスを
1015℃以下で熱処理して得られる結晶化ガラス
は、アパタイト結晶を多量に含んでいるため、す
ぐれた生体親和性を持つことが分る。なお、上記のAl₂O₃を加えたときの効果は、あ
る一定の組成のガラスについて述べたが、Al₂O₃
の添加によりアパタイト結晶の析出量が増加する
効果は、上記の組成に限定されるものではない。
熱処理により析出するアルカリ土類ケイ酸塩結晶
の種類はガラス組成により異なる。MgOの含有
量の多い組成のガラスからは、フオルステライト
（2MgO・SiO₂）、CaO含有量の多い組成のガラス
からは、ジオプサイド（MgO・CaO・2SiO₂）、
SiO₂含有量の少ない組成のガラスおよびP₂O₅含
有量の少ない組成のガラスからは、アカマナイト
（2CaO・MgO・2SiO₂）が析出する。これらの中
間領域の組成では、上記の結晶が２種類以上析出
する。また、Na₂O、K₂O、Li₂Oなどの成分を添
加した場合は、上記の結晶以外の結晶が析出する
場合もある。而して、この発明に係る結晶化ガラスは、酸化
物、リン酸塩、炭酸塩、フツ化物などを原料に用
い、一般のガラスと同様に耐火物ルツボまたは白
金ルツボを用いて、1400〜1500℃で溶融すること
ができる。溶融したガラスは、金型上に流し出す
か、あるいは冷却したロールの間を通すか、水中
に投入する方法により急冷される。このようにし
て得られたガラスをポツトミル、ジエツトミル等
の一般的な粉砕機により200メツシユ以下に紛砕
する。必要に応じてガラス粉末を粒度により分級
し、適当に粒度配合を行なう。ガラス粉末はセラ
ミツクスの成形に用いられる一般的な方法、例え
ば金型による加圧成形、泥しよう鋳込み成形法、
押し出し成形法、静水圧加圧形法などにより成形
される。成形の際に粉末の流動性などをはじめと
するレオロジー的性質を改善するために、パラフ
インやステアリン酸塩等の一般的な成形助剤をガ
ラス粉末に添加することは有効である。また、ガ
ラス粉末の流動性を良くするために、顆粒状にし
たガラス粉末を用いることも有効である。ガラス粉末の成形体の焼結と結晶化は、前記の
ようなガラス粉末の焼結温度域、アパタイト結晶
の生成温度域およびジオプサイド等のアルカリ土
類ケイ酸塩結晶の生成温度域の温度にガラス粉末
を保持する方法、あるいはガラス粉末の焼結温度
域からジオプサイド等のアルカリ土類ケイ酸塩結
晶の生成温度域の範囲に徐々に加熱する方法によ
り行なうことができる。さらにまた、高温加圧成
形法、熱間静水圧圧縮成形法などによりガラス粉
末の焼結と結晶化を行なうことは、緻密な結晶化
ガラスを得るために有効である。次にこの発明の実施例を説明する。表に示した
組成に相当するガラスのバツチを酸化物、炭酸
塩、リン酸塩、フツ化物などから調合し、これを
白金ルツボに入れ、1400〜1500℃で１時間溶融し
た。溶融状態のガラスを水中に投入して急冷し、
乾燥した後、ポツトミルに入れ、350メツシユ以
下の粒度に紛砕した。このガラス粉末に結合剤と
して５％のパラフインを混合したものを金型に入
れ、600Kg／cm²の圧力を加えて所定の形状に加圧
成形した。成形体を電気炉中に入れ、室温から３
℃／minの一定昇温速度で950〜1050℃の範囲内
における一定温度まで加熱し、この温度で２時間
保持して焼結と結晶化を行なつた。この後、炉内
で室温まで徐冷した。この結晶化ガラスを割り、
その破断面をSEMにより観察した結果、いずれ
も気孔のほとんどない緻密な組織であつた。この
試料を粉砕し、Ｘ線回折により析出結晶を同定し
た結果、いずれも試料にも多量のアパタイト結晶
とともにジオプサイド、フオルステライト、アカ
マナイトなどのアルカリ土類ケイ酸塩結晶が多量
に析出していることが認められた。表中にそれぞ
れの試料に析出していた結晶の種類を合わせて示
した。また一部の試料については、1000番のアル
ミナ砥粒で表面を研磨した５×５×25mmの角柱を
用いて曲げ強度を測定した。その結果も表中に併
記した。この表からかわるように、この発明の結
晶化ガラスは1500〜1800Kg／cm²の高い値の曲げ強
度を持つている。このようにこの発明による結晶化ガラスは、骨
と化学的に接合するために必要なアパタイト結晶
を多量に含み、1500〜1800Kg／cm²という非常に高
い曲げ強度を持つている。この曲げ強度の値は、
従来の水酸化アパタイトの焼結体やNa₂O−CaO
−P₂O₅−SiO₂系のバイオガラスおよびアパタイ
ト結晶のみを含むNa₂O−K₂O−MgO−CaO−
P₂O₅−SiO₂系の結晶化ガラス、さらにはアパタ
イト結晶とウオラストナイト結晶を含む結晶化ガ
ラス等の曲げ強度の値が700〜1400Kg／cm²である
のに対し、非常に大きな値を有している。またこ
の発明の結晶化ガラスにおいては、曲げ強度が製
造ロツトにより変動することも少ないので、人工
骨および人工歯根用の材料として極めて有用であ
る。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はこの発明に係る高強度結
晶化ガラスの熱処理温度と含有結晶のＸ線回折線
強度との関係を示す関係曲線図で、第１図はアパ
タイト結晶についての関係曲線図、第２図はジオ
プサイド結晶およびフオルステライト結晶につい
ての関係曲線図である。Ａ……Al₂O₃を含まないガラス、Ｂ……Al₂O₃
を4wt％含むガラス。

Claims

【特許請求の範囲】１重量％でMgO8〜34％、CaO12〜43％、
SiO₂25〜40％、P₂O₅10〜25％で、且つMgO、
CaO、SiO₂、P₂O₅の合計含量が90％以上で、
Li₂O、Na₂O、K₂O、SrO、B₂O₃、TiO₂、
Nb₂O₅、Ta₂O₅、F₂の何れか１種または２種以上
の添加物が10％以下である組成を有し、ジオプサ
イド、フオルステライト、アカマナイト等のアル
カリ土類ケイ酸塩結晶を１種または２種以上と、
アパタイト結晶とを含有することを特徴とする高
強度結晶化ガラス。２重量％でMgO8〜34％、CaO12〜43％、
SiO₂25〜40％、P₂O₅10〜25％、Al₂O₃1〜10％で、
且つMgO、CaO、SiO₂、P₂O₅、Al₂O₃の合計含
量が90％以上で、Li₂O、Na₂O、K₂O、SrO、
B₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、F₂の何れか１種
または２種以上の添加物が10％以下である組成を
有し、ジオプサイド、フオルステライト、アカマ
ナイト等のアルカリ土類ケイ酸塩結晶を１種また
は２種以上と、アパタイト結晶とを含有すること
を特徴とする高強度結晶化ガラス。３重量％でMgO8〜34％、CaO12〜43％、
SiO₂25〜40％、P₂O₅10〜25％で、且つMgO、
CaO、SiO₂、P₂O₅の合計含量が90％以上で、
Li₂O、Na₂O、K₂O、SrO、B₂O₃、TiO₂、
Nb₂O₅、Ta₂O₅、F₂の何れか１種または２種以上
の添加物が10％以下である組成の200メツシユ以
下のガラス粉末を成形後、当該ガラス粉末の焼結
温度域で加熱処理し、次いでアパタイト結晶、お
よびジオプサイド、フオルステライト、アカマナ
イト等のアルカリ土類ケイ酸塩結晶の生成温度域
で加熱処理することを特徴とする高強度結晶化ガ
ラスの製造方法。４重量％でMgO8〜34％、CaO12〜43％、
SiO₂25〜40％、P₂O₅10〜25％、Al₂O₃1〜10％で、
且つMgO、CaO、SiO₂、P₂O₅、Al₂O₃の合計含
量が90％以上で、Li₂O、Na₂O、K₂O、SrO、
B₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、F₂の何れか１種
または２種以上の添加物が10％以下である組成の
200メツシユ以下のガラス粉末を成形後、当該ガ
ラス粉末の焼結温度域で加熱処理し、次いでアパ
タイト結晶、およびジオプサイド、フオルステラ
イト、アカマナイト等のアルカリ土類ケイ酸塩結
晶の生成温度域で加熱処理することを特徴とする
高強度結晶化ガラスの製造方法。