JPH01115360A - 無機生体材料およびその製造方法 - Google Patents

無機生体材料およびその製造方法

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JPH01115360A
JPH01115360A JP62271677A JP27167787A JPH01115360A JP H01115360 A JPH01115360 A JP H01115360A JP 62271677 A JP62271677 A JP 62271677A JP 27167787 A JP27167787 A JP 27167787A JP H01115360 A JPH01115360 A JP H01115360A
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敏宏 春日
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、人工骨、人工歯根などのインブラント材料と
して有用な無機生体材料およびその製造方法に関するも
のである。
[従来の技術およびその問題点] セラミックスは高分子材料、金属材料に比べて生体為害
性がない点で生体材料として注目され、近年その進歩が
著しい。アルミナセラミックスは人工骨、人工歯根とし
て実用化されており、高強度であること、医学的安全性
、信頼性から高く評価されている。また、ジルコニアセ
ラミックスはアルミナセラミックスよりも強度や靭性が
高く、生体親和性もアルミナセラミックスと同様に良い
ことが報告されており、実用化への研究が進められてい
る。しかしながら、アルミナセラミックスやジルコニア
セラミックスは、骨と直接化学結合しないため、長期の
使用において、ルーズニングの起こる可能性があり、現
にそのような臨床例も数例報告されている。一方、セラ
ミックスの中には骨と化学結合をつくる、いわゆるバイ
オアクティブセラミックスが知られており、このような
セラミックスの場合、生体と一体化するのでルーズニン
グが起こらない。バイオアクティブセラミックスとして
は、アパタイト焼結体やNa20−に20 MgOCa
OS i 02  P205系結晶化ガラスが知られて
いる。また、Mg0−Ca OP 205  S 10
2系ガラスを200メツシュよりも細かい粒度に粉砕し
、得られたガラス粉末を成形後、ガラス粉末−の焼結温
度域で熱処理し、次いでアパタイト結晶[Ca1o(P
O2)6  (00,5、F)2 ]及びウオラストナ
イト結晶[CaSiO3]の生成温度域で熱処理して製
造される結晶化ガラスも知られている。この結晶化ガラ
スでは、アパタイト結晶が生体親和性に寄与し、ウォラ
ストナイト結晶が機械的強度に寄与する。従って、機械
的強度を上げるなめにはウオラストナイト結晶の含有率
を高めることが望ましい。そこで、S i 02の含有
量を増やし、ウォラストナイト結晶の析出量を増した結
晶化ガラスも知られている。さらに、最近では、加熱処
理によりアパタイト結晶と、ウォラストナイト、ジオプ
サイド、フォルステライト、オケルマナイト及びアノル
サイトから選ばれるアルカリ土類ケイ酸塩結晶の1種ま
たは2種以上とを析出する、200メツシュよりも細か
い粒度を有するガラス粉末にジルコニアを5〜50体積
%均一に混合し、混合物を成形後、この成形体が焼結し
、ガラスからアパタイト結晶と前記アルカリ土類ケイ酸
塩結晶の1種または2種以上とが析出する温度域で熱処
理して得られるジルコニア複合結晶化ガラスも知られて
いる(特開昭62−231668号公報参照)。ところ
が、これらのセラミックスの曲げ強度は、アパタイト焼
結体で、1000〜1400kg/cJ、 Na20−
に20−MgO−CaO−3i 02  P205系結
晶化ガラスで1000〜1500 kg/cJ、M g
 OCa OP205−3i02系結晶化ガラスで12
00〜1400kg/−程度である。また、ウオラスト
ナイトを多量に析出させなCa OP 20s  S 
i 02系あるいはCaOP205  S i02  
MgO,Y2O3系結晶化ガラスは1700〜2300
 kg/ci程度である。さらに、ジルコニア複合結晶
化ガラスは2300〜3300kg/−と比較的高い曲
げ強度を有しているものの、最も高強度なものでもアル
ミナセラミックスの曲げ強度(3000〜5000kg
/−)の下限程度であり、人工骨または人工歯根として
は必ずしも充分に満足できるほどのものではなく、その
使用用途についてはかなりの制限を受けているのが現状
であり、高強度でかつ生体活性機能を有する無機生体材
料が要望されている。
従って本発明の目的は高強度でかつ生体活性べ能を有す
る新規無機生体材料を提供することにある。
[問題点を解決するための手段] 本発明は、高い生体親和性と高強度、高靭性を有するジ
ルコニア系セラミックスに、生体活性機能を有する結晶
化ガラスを分散させることによつて上記目的を達成した
ものであり、本発明の無機生体材料は、重量基準で、 CaO12〜56% P2O5’       1〜27% SiO2     22〜50% MgO0〜34% Al2O30〜25% の範囲で上記成分を含有し、Cab、P205、SiO
MgO及びAl2O3の含有量合計が2 ・ 90%以上である組成を有する結晶化ガラスを、重量基
準で1〜100%の部分安定化ジルコニアと99〜0%
のα−アルミナとから成るジルコニア系セラミックス中
に、結晶化ガラスとジルコニア系セラミックスとの合計
体積基準で5〜50%分散させた複合セラミックスから
なることを特徴とする。
この無機生体材料は、アパタイト結晶と、ウオラストナ
イト、ジオプサイド、フォルステライト、オケルマナイ
ト及びアノルサイトから選ばれるアルカリ土類ケイ酸塩
結晶の1種または2種以上とを含有し、さらにβ−リン
酸三カルシウム結晶[β−Ca3  (po4)2 ]
を場合により含有する。
本発明の無機生体材料を構成する複合セラミックスは部
分安定化ジルコニアの高強度、高靭性な点を利用したも
のである。本発明において用いられる部分安定化ジルコ
ニアとは、少量のY2O3、MgO1Cab、CeO2
等の1種又は2種以上とを固溶した正方晶ジルコニア粒
子の応力誘起変態(マルテンサイト変態)を利用して高
強度、高靭性化を図ったものであり、10000〜20
000k[/ caもの高強度を示す。ジルコニアを部
分安定化させるためには、Z r O2に対して、モル
基準で、 Y203 : 1 、5〜5% MgOニア〜10% CaOニア〜10% CeO2:4〜15% のうちの1種または2種以上を固溶させれば良い。
さらに、部分安定化ジルコニアにα−アルミナを複合さ
せると、マイクロクラッキングの効果も加わって150
00〜24000kg/−もの強度を示す。部分安定化
ジルコニア:α−アルミナの比率は重量基準で、部分安
定化ジルコニア1〜100%、α−アルミナ99〜0%
である。しかし、部分安定化ジルコニアが10%より少
ないと、実施例2に示されているように、ジルコニアの
応力誘起変態による強化の効果が薄く強度の向上に効果
的でないので、好ましい範囲は部分安定化ジルコニア1
0〜100%、α−アルミナ90〜0%である。さらに
特に好ましい範囲は部分安定化ジルコニア20〜100
%、α−アルミナ80〜0%である。
本発明の無機生体材料を構成する複合セラミックスにお
いては、生体活性機能を有する結晶化ガラスが前記ジル
コニア系セラミックスに分散されているが、この結晶化
ガラスの組成に関し、その量的限定理由を以下に述べる
重量基準でCaOが12%未満では、アパタイト結晶の
析出量が極端に少なくなる。またCaOが56%を超え
るとガラスの失透傾向が著しくなる。従って、CaOの
含量は12〜56%に限定される。P2O5が1%未満
では、ガラスの失透傾向が著しく1.27%を超えると
ウオラストナイト、ジオプサイド、)オルステライト、
オケルマナイト、アノルサイト等のアルカリ土類ゲイ酸
塩結晶の析出量が少なくなるので、P2O5の含量は1
〜27%に限定される。S i 02が22%未満では
、アルカリ土類ケイ酸塩結晶の析出量が少なくなる。ま
たSiO2が50%を超えるとガラスが失透しやすくな
る。従ってSiO2の含量は22〜50%に限定される
。MgOは必須成分ではないが、含む場合は34%より
多いとアパタイト結晶の生成量が少なくなるので、34
%以下に限定される。同様に、A I203も必須成分
ではないが、含む場合は25%より多いとアパタイト結
晶の生成量が少なくなるので、25%以下に限定される
上記した5成分に加えてガラスは、人体に有害ではない
に20、L i 20、N a 20 、 T i O
2、ZrO2、S rO,Nb205 、Ta205、
B203 、F2 、Y203を10%の範囲内で1種
または2種以上含有することができる。これらの任意成
分の合計が10%より多いときには、アパタイト結晶及
びアルカリ土類ケイ酸塩結晶の生成量が低下してしまう
場合があるので、好ましくは10%以下とするのがよい
。ただし、F2は5%より多いとガラスが失透しやすく
なり、またY203が5%より多いとアパタイト結晶及
びアルカリ土類ケイ酸塩結晶の生成量が低下してしまう
ので、F2及びY 203はそれぞれ5%以下に限定さ
れる。
上記組成からなる結晶化ガラスがジルコニア系セラミッ
クス中に分散される量は、結晶化ガラスとジルコニア系
セラミックスとの合計体積基準で5〜50%に限定され
る。その理由は5%より少ないと複合化によって生体活
性機能を付加させた効果がほとんど現れず、また50%
より多いと骨格となるジルコニア系セラミックス部分が
少なくなるため、機械的強度の向上を期待できないから
である。ガラスの配合量は5〜30%であるのが特に好
ましい。
上記のごとき本発明の無機生体材料は、重量基準で、 CaO12〜56% P2O51〜27% SiO2     22〜50% Mgo        0〜34% A 1203     0〜25% の範囲で上記成分を含有し、Ca O、P 205.S
iO2 、MgO及びAA203の含有量合計が90%
以上である組成を有し、かつ200メツシュよりも細か
い粒度を有するガラス粉末を、重量基準で1〜100%
の部分安定化ジルコニアと99〜0%のα−アルミナと
から成り、前記ガラス粉末よりも細かい粒度を有するジ
ルコニア系粉末に、ガラス粉末とジルコニア系粉末との
合計体積基準で5〜50%混合し、この混合物を所定の
形に成形した後に、この成形体中のガラスからアパタイ
ト結晶と、ウォラストナイト、ジオプサイド、フォルス
テライト、オクルマナイト及びアノフレサイトから選ば
れるアルカリ土類ケイ酸塩結晶とが析出する温度域で熱
処理し、次いでジルコニア系粉末の焼結温度域で熱処理
することによって製造することができる。
本発明の無機生体材料を製造するにあたっては、上に限
定した組成範囲のガラスを先ず200メツシュよりも細
かい粒度(74μm以下)に粉砕する。ガラスの粒度は
2500〜625メツシュ(5〜20μm)であるのが
特に好ましい。次いでこのガラスをジルコニア系粉末と
均一に混合し、得られた混合粉末を所望の形状に成形し
た後、得られた成形体中のガラス部分の結晶化処理を施
し、次いでジルコニアの焼結を行なうことが肝要である
。複合セラミックス中では、200メツシュよりも粗い
粒度を有するガラス部分は欠陥となることが多く、機械
的強度の大きな複合セラミックスを得ることができない
。つまり、ジルコニア系セラミックス中に結晶化ガラス
が均一に分布した複合セラミックスを得るためには、2
00メツシュよりも細かい粒度を有する微細なガラス粉
末を用いることが重要である。
本発明の無機生体材料は、第1図に示したようにジルコ
ニア系セラミックス1を骨格とし、これに結晶化ガラス
2を分散させることにより強度の向上を図っている。ジ
ルコニア系粉末がガラス粉末より大きいと、第2図に示
したようにジルコニア系セラミックス1の粒子が結晶化
ガラス2で覆われて、結晶化ガラスを骨格とする構造に
なるため、ジルコニア系セラミックスを骨格とする構造
の複合セラミックスを得ることができず、ジルコニア系
セラミックスの持つ高強度、高靭性な特徴を活かすこと
ができない。よって、用いられるジルコニア系粉末はガ
ラス粉末より細かい粒度を有することが必須である。共
沈法、加水分解法、アルコキシド法等による湿式合成に
よれば、1μm以下の微細なジルコニア系粉末が得られ
るが、このような微細なジルコニア系粉末は本発明の複
合セラミックスを得るに好適である。
本発明の方法によれば、200メツシュよりも細かい粒
度を有するガラス粉末と、このガラス粉末よりもさらに
細かい粒度を有するジルコニア系粉末とを任意の公知手
段で混合、成形し、しかる後成形体を前記ジルコニア−
ガラス混合粉末中のガラスからアパタイト結晶及びアル
カリ土類ケイ酸塩結晶が析出する温度域で熱処理し、次
いで、ジルコニアの焼結温度域(通常1200°C以上
)で熱処理する。ただし、焼結温度が1500°Cを超
えると、結晶化ガラス部分が融解して気孔となったり、
ジルコニアと反応して生体活性機能を失ったりすること
があるので、1200〜1500℃の焼結温度が好まし
い。前者の熱処理はガラスからアパタイト結晶及びアル
カリ土類ケイ酸塩結晶を析出させるなめに重要であり、
後者の熱処理は気孔の少ない機械的強度の大きな複合セ
ラミックスを得るために重要である。
アパタイト結晶及びアルカリ土類ケイ酸塩結晶の析出温
度域はジルコニア−ガラス混合物の示差熱分析により求
められる。示差熱分析曲線における発熱ピークの温度で
熱処理したジルコニア−ガラス混合粉末のX線回折デー
タを解析することにより、それぞれの発熱ピークに対応
する析出結晶を同定し、その発熱温度から発熱終了温度
までをそれぞれの結晶の析出温度域とする。
また、焼結温度域はジルコニア−ガラス混合粉末の成形
体を一定速度で加熱し、その間の熱収縮を測定すること
により求めることができる。熱収縮の開始温度から終了
温度までが焼結温度域である。
熱処理方法としては任意の公知手段を用いて良いが、ホ
ットプレス法や)(IP (熱間静水圧プレス)法を用
いると焼結がより促進されて気孔が少なくなり、より機
械的強度の大きいものが得られる。
[実施例] 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。
し実施例1コ 酸化物、炭酸塩、リン酸塩、水和物、フッ化物などを原
料に用いて、重量基準で、CaO47.8%、S i 
02 44.0%、MgO1,5%、P2O56,5%
、F20.2%となるようにガラスのバッチを調合し、
これを白金ルツボに入れて1550℃で2時間溶融した
次いで融液を水中に投入し、乾燥後、ボールミルに入れ
て20μm以下(625メツシュ以上〉の粒度に粉砕し
てガラス粉末を得た。このガラス粉末を、共沈法により
得られた2、5モル%のY2O3を含む部分安定化ジル
コニアからなり、α−アルミナを含まないジルコニア系
微粉末(平均粒径0,3μm)に添加し、さらにボール
ミルを用いて数時間湿式混合し、乾燥した。得られた、
ジルコニア系微粉末とガラス粉末との配合比の異なる多
数の混合物のそれぞれを黒鉛型に入れ、300kg/−
の圧力をかけながら、室温から1200℃まで一定の昇
温速度3℃/ m i nで加熱し、1200°Cで2
時間保持して成形体の結晶化及び焼結を行なった。しか
る後、炉内で室温まで冷却し、複合セラミックスを得た
こうして製造された各複合セラミックスの相対比重は9
8%以上であった。また、これら複合セラミックスを粉
砕し、粉末X線回折により析出結晶相を同定しなところ
、ガラスからはアパタイトとウオラストナイトが析出し
ていた。さらに、複合セラミックスを3X4X36mm
の角柱に加工し、JIS  R1601に従って三点曲
げ強度試験を行なった。複合セラミックス中に含まれる
結晶化ガラスの含有層(#禮百分率)と三点曲げ強度の
関關τ第3図に示す。図から明らかなように、ジルコニ
ア系セラミックス中に結晶化ガラスを5〜50体積%分
散させた複合セラミックスからなる本実施例の無機生体
材料は最高で14000kg/−の曲げ強度を有し、こ
れまでの生体活性機能を有する無機生体材料に比べて飛
び抜けて高い曲げ強度を有している。
「実施例2コ 酸化物、炭酸塩、リン酸塩、水和物、フッ化物などを原
料に用いて、重量基準で、CaO47,8%、SiO2
 44.0%、MgO1.5%、P2O56,5%、F
20.2%となるようにガラスのバッチを調合し、これ
を白金ルツボに入れて1550℃で2時間溶融した。
次いで融液を水中に投入し、乾燥後、ボールミルに入れ
て20μm以下(625メツシュ以上)の粒度に粉砕し
てガラス粉末を得た。このガラス粉末を、共沈法により
得られた3モル%のY203を含む部分安定化ジルコニ
アとα−アルミナとからなるジルコニア系微粉末(平均
粒径0.3μm)に添加しく体積比で、ジルコニア系微
粉末ニガラス粉末=80720>、さらにボールミルを
用いて数時間湿式混合し、乾燥した。得られた、部分安
定化ジルコニアとα−アルミナとの配合比が異なる多数
の混合物のそれぞれを黒鉛型に入れ、300kg/cJ
の圧力をかけながら、室温から1200°Cまで一定の
昇温速度3℃/ m i nで加熱し、1200℃で2
時間保持して成形体の結晶化及び焼結を行った。しかる
後、炉内で室温まで冷却し、複合セラミックスを得た。
こうして製造された各複合セラミックスの相対比重は9
6〜99%であった。また、これら複合セラミックスを
粉砕し、粉末X線回折により析出結晶相を同定したとこ
ろ、ガラスからはアパタイトとウォラストナイトが析出
していた。さらに、複合セラミックスを3X4X36m
mの角柱に加工し、JIS  R1601に従って三点
曲げ強度試験を行なった。ジルコニア系セラミックス中
に含まれるα−アルミナ含有量(重量百分率)と三点曲
げ強度の関係を第4図に示す。図から明らかなように、
ジルコニア系セラミックス中のα−アルミナ含有量を0
〜99重量%に亘って変動させた本実施例の無機生体材
料は最高で15000kg/−という曲げ強度を有し、
これまでの生体活性機能を有する無機生体材料に比べて
飛び抜けて高い曲げ強度を有している。
[実施例3コ 酸化物、炭酸塩、リン酸塩、水和物、フッ化物などを原
料に用いて、表−1に示す組成に相当するガラスのバッ
チを調合し、これを白金ルツボに入れて1450〜15
50℃で2時間溶融した。
次いで融液を水中に投入し、乾燥後、ボールミルに入れ
て20μm以下(625メツシュ以上)の粒度に粉砕し
てガラス粉末を得た。このガラス粉末を、共沈法により
得られた2、5モル%のY2O3を含む部分安定化ジル
コニアからなり、α−アルミナを含まないジルコニア系
微粉末(平均粒径0.3μm)に添加しく体積比で、ジ
ルコニア系微粉末ニガラス粉末=80:20)、さらに
ボールミルを用いて数時間湿式混合し、乾燥した。
得られたガラス組成の異なる多数の混合物のそれぞれを
黒鉛型に入れ、300kg/adの圧力をかけながら、
室温から1200℃まで一定の昇温速度3℃/minで
加熱し、1200℃で2時間保持して成形体の結晶化及
び焼結を行なった。しかる後、炉内で室温まで冷却し、
複合セラミックスを得た。
こうして製造された各複合セラミックスの相対比重は9
8〜99.5%であった。また、これら複合セラミック
スを粉砕し、粉末XuA回折により析出結晶相を同定し
た。さらに、複合セラミックスを3X4X36mmの角
柱に加工し、JIS  R1601に従って、三点曲げ
強度試験を行なった。
ガラス組成、ガラスからの析出結晶相及び三点曲げ強度
を表−1に示す。同表から明らかなように、本実施例の
無機生体材料もこれまでの生体活性機能を有する無機生
体材料に比べて飛び抜けて高い曲げ強度を有している。
(以下余白) 「発明の効果J 本発明の無機生体材料は骨と化学的に結合するのに必要
なCaOとP2O5を含有し、しかも生体活性機能を有
する従来の材料と比較して飛び抜けて高い曲げ強度を有
しているので、人工骨用及び人工歯根用生体材料として
極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、出発原料として、ガラス粉末より細かい粒度
を有するジルコニア系粉末を用いて得られた複合セラミ
ックスからなる本発明の無機生体材料の内部の模式図、
第2図は、出発原料として、ガラス粉末より粗い粒度を
有するジルコニア系粉末を用いて得られた複合セラミッ
クスからなる比較の無機生体材料の内部の模式図、第3
図は、複合セラミックス中に含まれる結晶化ガラス含有
量(体積百分率)と曲げ強度の関係図、第4図は、ジル
コニア系セラミックス中に含まれるα−アルミナ含有f
f1(重量百分率)と曲げ強度の関係図である。 1・・・ジルコニア系セラミックス 2・・・結晶化ガラス

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)重量基準で、 CaO 12〜56% P_2O_5 1〜27% SiO_2 22〜50% MgO 0〜34% Al_2O_3 0〜25% の範囲で上記成分を含有し、CaO、P_2O_5、S
    iO_2、MgO及びAl_2O_3の含有量合計が9
    0%以上である組成を有する結晶化ガラスを、重量基準
    で1〜100%の部分安定化ジルコニアと99〜0%の
    α−アルミナとから成るジルコニア系セラミックス中に
    、結晶化ガラスとジルコニア系セラミックスとの合計体
    積基準で5〜50%分散させた複合セラミックスからな
    ることを特徴とする無機生体材料。
  2. (2)重量基準で、 CaO 12〜56% P_2O_5 1〜27% SiO_2 22〜50% MgO 0〜34% Al_2O_3 0〜25% の範囲で上記成分を含有し、CaO、P_2O_5、S
    iO_2、MgO及びAl_2O_3の含有量合計が9
    0%以上である組成を有し、かつ200メッシュよりも
    細かい粒度を有するガラス粉末を、重量基準で1〜10
    0%の部分安定化ジルコニアと99〜0%のα−アルミ
    ナとから成り、前記ガラス粉末よりも細かい粒度を有す
    るジルコニア系粉末に、ガラス粉末とジルコニア系粉末
    との合計体積基準で5〜50%混合し、この混合物を所
    定の形に成形した後に、この成形体中のガラスからアパ
    タイト結晶と、ウォラストナイト、ジオプサイド、フォ
    ルステライト、オケルマナイト及びアノルサイトから選
    ばれるアルカリ土類ケイ酸塩結晶の1種または2種以上
    とが析出する温度域で熱処理し、次いでジルコニア系粉
    末の焼結温度域で熱処理することを特徴とする無機生体
    材料の製造方法。
JP62271677A 1987-10-29 1987-10-29 無機生体材料およびその製造方法 Expired - Lifetime JPH0622574B2 (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011178610A (ja) * 2010-03-02 2011-09-15 Noritake Co Ltd ジルコニア焼結体、並びにその焼結用組成物及び仮焼体
US8877664B2 (en) 2009-08-21 2014-11-04 Noritake Co., Limited Zirconia sintered body, and mixture, pre-sintered compact and pre-sintered calcined body for sintering zirconia sintered body
US8987157B2 (en) 2010-08-20 2015-03-24 Noritake Co., Limited Sintered zirconia, and composition for sintering and calcined body therefor
RU2771017C1 (ru) * 2021-07-06 2022-04-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) Способ получения биоактивной керамики на основе диоксида циркония

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