JPH01503149A - 湿気架橋型溶融接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 湿気架橋型溶融接着剤 本発明は湿気架橋型溶融接着剤に関する。

湿気架橋型溶融接着剤とは、一般に基材に塗布した後、大気または基材からの水 分によって二次硬化を起こすことにより、極限強さならびに耐熱安定性に到達し 得る無溶媒型接着剤と理解される。水と反応する基は一般にＮＧＯ−基である（ 西ドイツ特許公告第２４０１３２０号、ヨーロッパ特許公告第００１９１５９号 、西ドイツ特許公開第３２３６３１３号、西ドイツ特許公開第３３３９９８１号 、米国特許第３９９１０２５号、米国第３９３１０７７号、米国特許第４１６６ ８７３号、ヨーロッパ特許公開第０１２５００８号、ヨーロッパ特許公開第０１ ２５００９号参照）。さらにプレポリマーの遊離ＮＣ０−基を１−アミノアルキ ルトリアルコキシシラン類と反応させると、その際、５ｉ（ＯＲ）ｓ末端基によ って硬化を生じる湿気硬化型溶融接着剤が得られることが知られている（西ドイ ツ特許公開第３５１８３５７号参照）。または該出願では、ポリエステルを基本 骨格として遊離のＯＨ基を有し、しかもそのＯＨ基を、まず過剰の多官能性イソ シアナートと反応させる方法によって調製する湿気硬化型溶融接着剤が提供され ている。ついで存在している遊離のＮＧＯ−基をγ−アミノアルキルトリアルコ キシシランと反応させ、所謂シラン系溶融接着剤とする。類似の方法で製造され た溶融製造系が日本特許公開第５５−１６００７４号［ケミカル・アブストラク ツ、９４巻、１５７９９２ｐ（１９８１年）］、］同第５９−２４７６７号ケミ カル・アブストラクツ、１０１巻、７３９３１ｔ（１９８４年）］、］同第５９ −２２１３６６号ケミカル・アブストラクツ、１０２＠、１５０６１１ｐ（１９ ８５年）コ、同第５９−１７２５７３号［ケミカル・アブストラクツ、１０２巻 、９６６３２ｆ（１９８５年）コおよび同第５９−１７４６７４号［ケミカル・ アブストラクツ、１０２巻、６３２８３ｑ（１９８５年）］に報告されている。

遊離のＮＧＯ−基を有する湿気架橋型溶融接着剤は、温度に対して敏感で、許容 し得る最高温度を超えると架橋して不溶性の溶融不能なポリマーとなる。そのた め、この接着剤に適用し得る温度は比較的低温である。そのうえ溶融接着剤にと って本質的な基準であるにもかかわらず、適用直後、なお室温で何ら格別な強度 １こ違しｔシ１ことが多い。

上記の日本特許出願記載の上うに、１．ポリマー、２．シイソシアナートおよび ３．アルコキシシランの順に行う従来技術から既知の合成を、反応中、一層幅広 い分子量分割によって粘度増大の危険を防止し、それによって適用のために不可 欠な温度を上昇させると同時に、冷却作用が影響しないようにする。

そこで、本発明は、架橋後の耐熱安定性が２００℃を越え、それと同時に架橋の 前後ともに、際立った接着効果を上げる湿気架橋型溶融接着剤を提供する。

本発明の湿気架橋型溶融接着剤は、シラン化ポリアミドを含有し、式（Ｉ）： ｏｃＮ−Ｒ１−Ｎｃｏ　（１） ［式中％Ｒ’はＣ１〜ＣＩ４アルキレン、アリーレン、ジアリーレンアルカンお よびジアルキレン置換アリールからなる群ｈＸら選：ｆれた基である。コ で示されるジイソシアナートを、下記の一般式（Ｉｒａ）：［式中、Ｒ３は水素 ％Ｃ１〜Ｃ４アルキル、アリールおよび式：で示される基からなる群から選ばれ た置換基、ｎは１〜４の数、 Ｒ３はＣ３〜Ｃ４アルキル基、 Ｒ６はＣ８〜Ｃ４アルキルおよび炭素原子２〜４個を有するアルコキシアルキレ ンからなる群から選ばれた基、ｐは０、ｌまたは２である。コ で示されるアルコキシアルキレンアミノシラン、または一般式（Ｉ［ｂ）：［式 中、Ｒ３、Ｒ４、ｎおよびｐは前記と同意義である。］で示されるアルコキシア ルキレンメルカプトシランと反応させて、一般式（■）： ［式中、ＲＩ　ＳＲ１、Ｒ３、Ｒ４、ｎおよびｐは前記と同意義、Ｘは−ＮＨ− または−６−基を表す。コ で示される尿素誘導体とする反応、 および式（ＩＶａ）または（ＴＶｂ）：ポリアミドー（Ｎ　Ｈｔ）ｘ　（ｒｖ　 ａ）ポリアミド−（ＣＯＯＨ）Ｘ　（ＩＶｂ）［ここで、Ｘはポリアミドのアミ ン価または酸価を表す５〜５０の数である。］ で示されるポリアミド、またはカルボキシル末端基を有するポ１ノアミドの本質 的にすべて遊離のアミノ基またはカルボキシル基に、式　、（Ｉ［［）の尿素誘 導体を縮合させて、式（Ｖ　ａ）　：または式（Ｖｂ）： ［式中、Ｒ′、Ｒ３、Ｘｓ　ｎｓ　ＰおよびＸは前記と同意義である。コで示さ れるトリアルコキシシラン末端基を有するポリアミドとする反応、 ｈよび酸性ま几は塩基性触媒ならびに通常の助剤から成る。

ポリアミドとしてホモポリアミド、コポリアミド、ポリアミド−組成物、所謂エ ラストマーポリアミドおよび他の熱可塑性樹脂を含有するポリアミドが使用でき る。換言すれば、これらは下記の基本型：即ち、 一脂肪族ホモボリアミドまたはコポリアミド、−脂肪族−芳香族ホモボリアミド またはコポリアミド、−無定形ポリアミド、 一エラストマーポリアミド、 一異なりにポリアミドの混合物、または−ポリアミドを少なくとも５０重量％含 有しているポリアミド組成物である。

好適を脂肪族ポリアミドは、例えばアミノ酸類、ラクタム類または式：　ＨＯＯ Ｃ（ＣＨｔ）ｎ　Ｃ０ＯＨで示される示される脂肪族ジカルボン酸とジアミン： 　Ｈ＊Ｎ　（ＣＨｔ）ｎ　Ｎ　Ｈｚ（ここでｎは４〜１３）からなる。好適なエ ラストマーポリアミドはポリアミドブロックとポリエーテルブロックから組み立 てることができ、その場合ポリアミドおよびポリエーテルブロックは、例えばエ ステルまたはアミン結合により、またはジイソシアナートまたはジェボキシドの 使用により結合させる。

無定形ポリアミドは、好ましくは２００℃より低いガラステ転移点を示すべきで ある。

コポリアミドは、例えば脂肪族、芳香族および／または分枝鎖式のモノマー類お よびさらにヘテロ原子（ポリアミド形成機能をもたない）を追加的に有するモノ マーから組み立てることができる。使用するポリアミドの出発物質は、遊離のア ミノ基および／またはカルボキシル基を含むことができる。またはそれらはポリ アミド形成能をもたない末端基、および脂肪族鎖単位およびアミド基のほかに鎖 中に第２級アミノ基および一〇−１−Ｓ−１−Ｓｏ、−１−ＮＣＨ１−または− ＣＯ−のようなヘテロ原子を有するその他の基を含むことができる。

本発明の湿気架橋型溶融接着剤の製造には、特に下記のコポリアミド（ＰＡ＝ポ リアミド）、即ち、米国特許第４２３３１４５号または同第４２６８６６１号に 記載の無定形ＰＡ１ＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、ＰＡ−６６、ＦＡ−６ ９、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−６，１３；イソフタル酸、ヘキサ ンジアミンおよび所望によりその他のポリアミド−モノマー類から得られる無定 形ＰＡ；　）リメチルへキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸から得られる 透明なポリアミド：その他既知の透明なポリアミドニ一部に結晶性ポリアミド部 分を有するエラストマーポリアミド（例えばＰＡ−６、ＰＡ−１１またはＰＡ− １２）が好適であり、それらは例えばアミド結合またはエステル結合によりポリ エーテルブロックにつなぐことができ、その場合該ポリエーテルブロックは好ま しくは−（０−（ＣＨ，）、−）ｎ　（ｎは２〜５０）の構造を有し、またはそ の場合、イソプロピレン基を介して酸素原子をつなぐ。

式（Ｖｌｂ）で示されるカルボキシル末端基を有するポリアミドは、アミノ末端 基を有するポリアミドと同様に、ただし過剰のジカルボン酸を用いて製造される ［ツーベン−ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ　−Ｗ　ｅＹ　１）、１４／２巻、チーム・ フエアラーグ（Ｔ　ｈｉｅｍｅ　−Ｖ　ｅｒｌａｇ）社およびウルマン・エンチ クロペジー・デル・テヒニッシェン・ヒエミー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｚｙｋ ｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、１９巻 、フエアラーグ・ヒエミー（Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ）社（１９１１１０年 ）参照］。

本発明の好ましい態様として、式（■８）のポリアミドは５〜５０のアミン価を 有する。式（Ｖｌｂ）のポリアミドは好ましくは５〜５０のカルボン酸価を有す る。

式（■ａ）のポリアミドは、好ましくは１２〜２２個の炭素原子を有する不飽和 脂肪酸またはその酸のＣ３〜Ｃ４脂肪族アルコールとのエステルの重合によって 形成された二量体脂肪酸から製造され、その開示を参照として引用するヨーロッ パ特許公開第００６１１９号に記載されたポリアミドである。

本発明のさらに優れた態様は、異性体トルイリデンジイソシアナート類、特に工 業用２．４−および２．６−異性体混合物、ジフェニルメタンジイソシアナート 、１．６−へキサメチレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、キ シリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（２，４，４−トリメ チル−１，６−ジイソシアナトーヘキサン）、二量体トルイレンジイソシアナー ト−２゜４、シクロヘキシレンジイソシアナートおよびジシクロヘキシルメタン ジイソシアナート、からなる群から選ばれたイソシアナート類である。

一般式（Ｉｌａ）で示されるトリアルコキシアルキレンアミノシランは、特に１ 個の好ましくは第２級アミノ基を有するものである。その代表例を挙げれば γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ ン、Ｎ−メチル−７−アミンプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロへキシル −７−アミンプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−オクチル−γ−アミノプロ ピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキンシラ ン、ジー［ｌ−プロピル−３−（トリメトキシシリル）］−アミン、Ｎ−メチル −γ−アミノプロピルメチルージメトキシシランである。

一般式（Ｉｌｂ）で示されるメルカプトシランエステルの代表例は、メルカプト プロピル−トリメトキシシランおよびメルカプトプロピル−トリエトキシシラン である。

メトキシ−およびエトキシシラン以外にも、他のアルコキシ置換基、特にエチレ ングリコールまたはジエチレングリコール等のようなグリコールのモノメチルエ ーテル類が使用し得る。

式（Ｉ［［）の尿素誘導体と式（■ａ）および式（Ｗｂ）との反応はポリアミド の溶融物中で行われる。

本発明の湿気架橋型溶融接着剤は、オクタン酸錫（Ｉ［）、ジラウリン酸ジブチ ル錫、テトラブチル−チタネート、酢酸亜鉛およびアセチルアセトナト亜鉛から なる群から選ばれた酸性触媒を含有することができる。そのような触媒類は通常 のものである［例えば、ウルマン、エンチクロベジー・デル・テヒニッシェン・ ヒエミー、２１巻、５２３頁以下またはイー・スカイスト（Ｅ　、　Ｓ　ｋｅｉ ｓｔ）、ハンドブック・オブ・アトへッシブズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ａｄ ｈｅｓｉｖｅｓ）、パン・ノストランド（ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ）社（１９ ７０年）、６３０頁、参照］。

本発明のさらに有利な特徴として、本発明の湿気架橋型溶融接着剤は、式（Ｖａ ）または（ｖｂ）のトリアルコキシシラン末端基を有するのものである［Ｂ、Ｅ 、スカイスト、ハンドブック・オブ・アトへツシブズ、パン・ノストランド社（ １９７６年）コ。

本発明の湿気架橋型溶融接着剤の製造は、従来技術の製造手順、即ち１．ポリマ ー、２．ジイソシアナート、３．アルコキシシランの順に対して、１．ジイソシ アナート、２．アルコキシシラン、３゜ポリマーの順であり、これによってモノ イソシアナートをポリマーと単にポリマーの融点以上の温度にする形式で反応さ せるので有利である。

以下に好ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

撹拌反応器に、保護ガス中でイソホロン−ジイソシアナート２２２重量部を加え 、冷却によって内部温度が４０℃を越えないようにしなからγ−アミノプロピル ートリエトキシシラン２２２重量部を速やかに滴下した。生成物の粘度は３００ 　Ｐａ、ｓ、で、Ｎ　Ｇ　Ｏ−価は９．２であった。

（ｂ）トリアルコキシシラン末端基を宵するポリアミドの製造二量体脂肪酸およ びエチレンジアミン（アミン価３５〜５０、軟化点９３℃、ＤＩＮ５２０１１） からなるポリアミド（１）２５重量部を１２０℃で溶融し、水分を除去するため に１時間脱気した。ついで、保護ガス中で実施例１　（ａ）の反応生成物８．４ 重量部をこれに添加した。４５分後、ＮＧＯ−価が０に低下したので、その時点 で反応を停止した。

その後、ジラウリン酸ジブチルｇｏ、ｓ３重量部を加え、均一になるまで撹拌し た。

二量体脂肪酸およびピペラジン（アミン価５．８、軟化点１００℃）からなるポ リアミド（ＩＩ）７０重１１部を１６０℃で溶融し、水分を除去するために１時 間脱気した。ついで、保護ガス中で実施例１　（ａ）のジイソシアナート／アミ ノアルコキシシラン−付加物３０重量部をこれに添加した。４５分後、ＮＧＯ− 価が０に低下したので、反応を停止した。その後、ジラウリン酸ジブチル錫０． ２重量部を加え、均一になるまで撹拌した。

撹拌反応器中、保護ガス中でイソホロンジイソシアナート２２２重量部およびγ −メルカプトプロピルートリエトキシシラン１９６重量部を混合し、理論的ＮＣ 〇−価が１０．０に達するまで、約３時間１８０℃で反応させた。

（ｂ）トリアルコキシシラン末端基を有するポリアミドの製造二量体ポリアミド およびピペラジン（酸価７．８）からなるポリアミド（Ｉｎ）３０９を１８０℃ で溶融し、水分を除去するために１時間脱気した。ついで、保護ガス中で実施例 （３ａ）の反応生成物１２重量部およびジラウリン酸ジブチル錫０．４重量部を 添加し、ＮＣ０−含量が０．３以下に低下するまで（約１時間）こｅ温度を維持 した。

上記実施例の方法で製造した本発明の溶融接着剤の耐熱安定性および２４時間後 の木材に対する接着効果を測定し、その値をそれぞれ変性していない元のポリア ミドと比較した。その値を下表にまと耐熱安定性　引張剪断強さ く昇温速度：　［Ｎ／！ＩＪＥ”］ ５５℃、１０分　２３℃　６０℃ ポリアミド（１）　７０℃　３．２　０．３実施例１　＞２００℃　１０．２　 ４．９ポリアミド２　１２５℃　５．６　２．２実施例２　＞２００℃　９．３ 　３．６ポリアミド３　１１０℃　６．５　１．６実施例３　２００℃　７．１ 　２．５ 国際調査報告 εＰ　８８００３４７

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．式（Ｉ）： ＯＣＮ−Ｒ１−ＮＣＯ（Ｉ） ［式中、Ｒ１はＣ５〜Ｃ１４アルキレン、アリーレン、ジアリーレンアルカンお よびジアルキレン置換アリールからなる群から選ばれた基である。］ で示されるジイソシアナートを、一般式（ＩＩａ）：▲数式、化学式、表等があ ります▼（ＩＩａ）［式中、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、アリールおよび 式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基からなる群から選ばれた置換基、ｎは１〜４の数、 Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキル基、 Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキルおよび炭素原子２〜４個を有するアルコキシアルキレ ンからなる群から選ばれた基、ｐは０、１または２である。］ で示されるアルコキシアルキレンアミノシラン、または一般式（ＩＩｂ）：▲数 式、化学式、表等があります▼（ＩＩｂ）［式中、Ｒ３、Ｒ４、ｎおよびｐは前 記と同意義である。］で示されるアルコキシアルキレンメルカプトシランと反応 させて、一般式（ＩＩＩ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ 、ｎおよびｐは前記と同意義、Ｘは−ＮＨ−または−Ｓ−基を表す。］ で示される尿素誘導体とする反応、 および式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）：ポリアミド−（ＮＨ２）ｘ（ＩＶａ） ポリアミド−（ＣＯＯＨ）ｘ（ＩＶｂ）［ここで、ｘはポリアミドのアミン数ま たは酸数を表す５〜５０の数である。］ で示されるポリアミド、またはカルボキシル末端基を有するポリアミドの本質的 にすべて遊離のアミノ基またはカルボキシル基に、式（ＩＩＩ）の尿素誘導体を 縮合させて、式（Ｖａ）：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖａ）または式 （Ｖｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖｂ）［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｘ、ｎ、ｐお よびｘは前記と同意義である。］で示されるトリアルコキシシラン末端基を有す るポリアミドとする反応によって得られたシラン化したポリアミド、および酸性 または塩基姓触媒および通常の助剤からなる湿気架橋型溶融接着剤。
2. ２．イソシアナートが、異性体トルイレンジイソシアナート類、特に工業用２， ４−および２，６−異性体混合物、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，６ −ヘキサメチレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、キシリレン ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（２，４．４−トリメチル−１ ，６−ジイソシアナトーヘキサン）、二量体トルイレンジイソシアナート−２， ４、シクロヘキシレンジイソシアナートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシ アナートからなる群から選ばれた第１項記載の湿気架橋型溶融接着剤。
3. ３．式（ＩＶａ）のポリアミドが５〜３０のアミン価を有する第１項または第２ 項記載の湿気架橋型溶融接着剤。
4. ４．式（ＩＶｂ）のポリアミドが５〜３０の酸価を有する第１項または第２項記 載の湿気架橋型溶融接着剤。
5. ５．式（ＩＶａ）のポリアミドが、１２〜２２個の炭素原子を有する不飽和脂肪 酸またはその酸のＣ１〜Ｃ４脂肪酸アルコールとのエステルの重合によって形成 された二量体脂肪酸から製造された第１項〜第３項のいずれかに記載の湿気架橋 型溶融接着剤。
6. ６．酸性触媒が、オクタン酸錫（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチル錫、テトラブチ ル−チタネート、酢酸亜鉛およびアセチルアセトナト亜鉛からなる群から選ばれ る第１項〜第５項のいずれかに記載の湿気架橋型溶融接着剤。
7. ７．式（Ｖａ）または（Ｖｂ）のアルコキシシラン末端基を有するポリアミドに 対して不活性な樹脂を、それらポリアミドに対し０〜５０重量％含有する第１項 〜第６項のいずれかに記載の湿気架橋型溶融接着剤。