JPS62181375A - ポリウレタン系接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は可撓性と弾性に優れたポリウレタン系接着剤に
関するものである。

［従来の技術］ ポリウレタン系接合剤には種々のタイプがある。通常−
・波型と呼ばれているものは、イソシアネート基含有ポ
リウレタンプレポリマーを含み、それをス（材（被接着
物）に適用した場合、その基材が有するイソシアネート
基と反応性の官能基、あるいはその基材中や雰囲気中の
水分などのインシア２−ト基と反応性の化合物が該プレ
ポリマーと反応硬化して接着機能を果す。

他の−・波型タイプは、　イソシアネート基含有ポリウ
レタンプレポリマーやポリイソシアオート化合物のブロ
ック化物とポリオールやポリアミンなどの硬化剤や水酸
基含有ポリウレタンプレポリマーとを含む接着剤であり
、加熱してブロックを外すことにより両者が反応硬化し
て接着機能を果す。さらに両者の中間的タイプとして、
イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーのブロ
ック化物を含み、基材に適用して加熱してブロックを外
し、基材や雰囲気中の反応性ノ、（や反応性化合物と反
応硬化させるものもある。通常二液型と呼ばれているも
のは、フリーのイソシアネート基を有するイソシアネー
ト基含有ポリウレタンプレポリマーやポリイソシアネー
ト化合物を含む液と硬化剤や木ｍ基含有ポリウレタンプ
レポリマーを含む液との組み合せからなり１両液を混合
して基材に適用し反応硬化させるものである。また、ポ
リウレタン系接着剤には溶液型、水分散型、あるいは溶
剤や水を含まない常温で液体あるいは固体のものがある
。常温で固体の接着剤は加熱溶融して基材に適用され、
これはホットメルト型接若剤と呼ばれることもある。ホ
ットメルト型接若剤は実質的にフリーのイソシアネート
基を含まないポリウレタンとフリーのあるいはブロック
されたイソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマ
ーの２種があり、後者は反応性ホットメルト型接着剤と
呼ばれることもあり、基材や雰囲気中の反応性基や反応
性化合物と反応して硬化する。

上記のように、ポリウレタン系接着剤の基本的成分は多
くの場合イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマ
ーである。このプレポリマー自身をそのまま接着剤とし
て使用することができる（たとえば反応型ホットメルト
接着剤）ことは勿論、溶剤に溶解して使用することもで
き、また他の一液型あるいは二液型の接着剤に適用する
ことができる。また、このプレポリマーのイソシアネー
ト基をブロック化剤でブロックし、さらに他の一液型接
着剤とすることもできる。後述、本発明におけるイソシ
アネート基含有ポリウレタンプレポリマーはこれら種々
のタイプのポリウレタン系接着剤に適用しうるちのであ
る。なお、後述のように、本発明におけるイソシアネー
ト基含有プレポリマーは常温で固体の物質である。従っ
て、それ自身をそのまま接着剤として使用する場合、−
波型と呼ぶことは必ずしも適切でないから知れない（常
温で固体であるから）が、使用に際しては溶融状態で使
用されることなどの理由により以ド便宜上−液型と呼ぶ
ものとする。

前記種々のタイプのポリウレタン系接着剤において、そ
の性能は主としてポリウレタンの構造に依存する。即ち
、原料であるポリオールやポリイソシアネート化合物、
あるいは場合によりポリアミンなどの他の反応性原料の
種類や反応割合がポリウレタン系接着剤の性能を大きく
左右する。一方、ポリウレタン系接着剤の要求性能は、
その用途により異るが、一般的には塗布作業性が良好で
あること（通常は低粘度であることが望ましい）、硬化
時の反応性が高く短時間で硬化しうろこと、ポットライ
フが長いこと、耐薬品性、耐水性、１耐水蒸気性などの
物性が潰れていること、などが挙げられる。さらに、あ
る用途においては黄変化し難いものが望まれ、また溶剤
の不使用が望まれる場合も少なくない。

ポリウレタン系接着剤の要求性能として、高いｎＴ　Ｊ
Ａ性やりｉ性が求められることがある。たとえば、布帛
、軟質プラスチックシート、プラスチンクフィルム、軟
質プラスチックフオーム、その他の可撓性基材の相互の
接着やそれらと他の基材との接着に使用されるポリウレ
タン系接着剤にこのような性能が求められている。特に
布帛相互の接着や布帛と他の可撓性基材の接着において
このｄ求が高い。また、これら布帛の接着においては、
低温域（たとえば−ｌＯ°Ｃ）に至るまで布帛の風合い
などの性質を低下させないことも必要とされ、また布帛
への接着剤の浸入が少ないことも要求されることが少な
くない。従来布帛などの可撓性基材用のポリウレタン系
接着剤としては、たとえば、特開昭５８−２０３１７２
号公報、特開昭５９−１９７４８２号公報、特開昭９０
−１５８２５３号公報などに記載されているポリウレタ
ン系接着剤が知られている。

［発明の解決しようとする問題点］ ポリウレタン系接着剤に用いられるポリウレタンプレポ
リマーの代表例は、前記公知例に記載されているポリエ
ステル系のポリウレタンプレポリマーである。このポリ
ウレタン系接着剤は他のポリウレタン系接着剤（たとえ
ば、ポリエーテル系のポリウレタンプレポリマー）に比
較して高い接着力を有している。従来用いられていたポ
リウレタン系接着剤は主としてポリエチレンアジペート
ジオールやポリ（１，４−ブチレンアジペート）ジオー
ルを用いたものであった。しかし、これらの接着剤は基
材に塗布する際の粘度が極めて高く、しから布帛等の可
撓性基材に対する接着性が充分ではなく、さらには硬化
速度が比較的遅くかつ接着剤硬化物の強度が充分ではな
いなどの問題があった。

［問題点を解決するためのｆ段］ 本発明は前記問題点を解決した下記の発明である。

ポリエステル系ポリウレタンプレポリマーあるいはその
ブロック化物からなるあるいはそれを含むポリウレタン
系接着剤であり、該ポリエステル系ポリウレタンプレポ
リマーが、平均分子量約７００〜２５００の下記ポリエ
ステル系ジオール（Ａ）の少なくとも１種約５０〜９０
重量％と平均分子量約１０００〜３５００の下記ポリエ
ステル系ジオール（Ｂ）の少なくとも１種約１０〜５０
重量％との混合物にジイソシアネート化合物を約１．２
〜２．０倍当量反応させて得られるイソシアネート基含
有量約０．５〜７重量％のプレポリマーであり、該ポリ
エステル系ジオール（Ａ）が平均炭素数約２〜４の少な
くとも１種の２価アルコール残基とジカルボン酸残基か
ら構成されるポリエステル系ジオールであり、該ポリエ
ステル系ジオール（Ｂ）が平均炭素数約５〜ｌＯの少な
くとも１種の２価アルコール残基とジカルボン酸残基か
ら構成されるポリエステル系ジオールであることを特徴
とするポリウレタン系接着剤。

ポリエステル系ジオールは、２価アルコールの残基と２
価カルボン酸基とから構成される両末端に水酸基を有す
る線状ポリエステルである。これは、２価アルコールや
その反応性誘導体（エステルなど）と２価カルボン酸や
その反応性誘導体（無水物、酸ハロゲン化物、エステル
としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタ
ンジオール、ネオペ゛ンチルグリコール、１．５−ヘン
タンジオール、１．８−ヘキサンジオール、１．８−オ
クタンジオール、　１．１０−デカンジオール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジメタツールなどがある
。２価カルボン酸としては、たとえば、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、フタル酎、イソフタル酸、テレフタル酸などが
ある。ポリエステル系ジオール１分子において、２挿具
りの２価アルコール残基、または２種以上の２価カルボ
ン醜残基を右していてもよい、たとえば、後述ポリ（エ
チレン／］、４−ブチレンアジペート）ジオールは、エ
チレングリコール残基と１，４−ブタンジオール残ノ１
（の２種の２価アルコール残基とアジピン酸残基とから
構成されるポリエステル系ジオ−２レ−ｒａ　　−Ｌ　
　Ｌ　　　　−１−）Ｍ　　ｌ１ｔｌ　　Ｚ、’　　（
コｌ、ｚ　　−ｒ　　　　　９４ＴＩｉ　　７　　ＩＩ
／　　ｗ　　　　ＩＩ／　５１’ｔ　　ｊ七の）父素数
はモ均値で示す。たとえば、エチレングリコール残基と
１．４−ブタンジオール残基を同数含むポリ（エチレン
／１．４−ブチレンアジペート）ジオールの２価アルコ
ール残基の平均）＆２に数は３である。ジカルボン酸残
基における平均炭素数もまた同様である。

本発明におけるポリエステル系ジオール（Ａ）の２価ア
ルコール残基の平均炭素数は約２〜４であることが必要
である。これは、炭素数２〜４の２価アルコール残基の
１種あるいは２種以上を含むポリエステル系ジオール、
または炭素ａ２〜４の２価アルコール残基の１種あるい
は２種以上と炭素数５以上の２価アルコール残基とをそ
の平均炭素数が約２〜４となる割合で含むポリエステル
系ジオールからなる。また、ポリエステル系ジオール（
Ａ）はこれらのポリエステル系ジオールの２挿具りの組
み合せからなっていてもよい。同様に、ポリエステル系
ジオール（Ｂ）は炭素数５〜１０の２価アルコール残基
の１種あるいは２種以上を含むポリエステル系ジオール
、炭素数５〜１０の２価アルコール残基の１種あるいは
２種以上とそれ以外の炭素数の２価アルコール残基とを
その平均炭素数約５〜ＩＯとなる割合で含むポリエステ
ル系ジオール、またはこれらのポリエステル系ジオール
の２種以上の組み合せからなる。ポリエステル系ジオー
ル（Ｂ）の２価アルコール残基の好ましい平均炭素数は
約６〜８である。さらに、これらのポリエステル系ジオ
ールにおいて、好ましい２価アルコール残基は一〇（Ｃ
Ｈ２）ｎｏ−（ｎは２以北の整数）で表わされる直鎖状
脂肪族２価アルコール残基である。好ましいポリエステ
ル系ジオール（Ａ）の２価アルコール残基は、エチレン
グリコール残基、１．４−ブタンジオール残基、および
それらの組み合せであり、ポリエステル系ジオール（Ｂ
）の２価アルコール残基は１．６−ヘキサンジオール残
基である。一方、ジカルボン酸残基は−ＣＤ（ＣＨ２）
−ＣＯ−（ｍは３〜８の整数）で表わされる直鎖状脂肪
族ジカルボン酸残基の１種あるいは２．１！を以上から
なることが好ましく、特にアジピン酸残基からなること
が好ましい。

具体的な化合物として好ましいものは、ポリエステル系
ジオール（Ａ）としてポリエチレンアジペートジオール
、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）ジオール、およ
びポリ（エチレン／１゜４−ブチレンアジペート）ジオ
ールから選ばれるポリアルキレンアジペートジオール、
並びにそれらの組み合せであり、特にポリ（エチレン／
１．４−ブチレンアジペート）ジオールかまたはポリエ
チレンアジペートジオールとポリ（１９４−ブチレンア
ジペート）ジオールとの組み合せが好ましい。ポリ（エ
チレン／１．４−ブチレンアジペート）ジオールにおい
て、エチレングリコール残基／１．４−ブタンジオール
残基のモル比は特に限定されるものではないが、約９０
／　２０〜２０／９０が適当である。一方、ポリエチレ
ンアジペートジオールとポリ（１，４−ブチレンアジペ
ート）ジオールの組み合せにおいては、前者／後者のモ
ル化は４νに限定きれるものではないが約９０／２０〜
２０７９０が適当である。また、ポリエステル系ジオー
ル（Ｂ）としては、ポリ（１，６−ヘキジレンアジペー
ト）ジオールが最も好ましいが、これに限られず、１．
６−ヘキサンジオール残基を主たる２価アルコール残基
とする他のポリアルキレンアジペートジオールも奸才し
い。

ポリエステル系ジオール（Ａ）の平均分子量は約７００
〜２５００であることが必要であり、特に約９００〜２
３００であることが好ましい。ポリエステル系ジオール
（Ｂ）の平均分子量は約１０００〜３５００であること
が必要であり、特に約１６００〜３０００であることが
好ましい。これらポリエステル系ジオールが２挿具りの
組み合せからなるときは、Ｌ記平均分子量はそれらの平
均を表わす。従って、上記平均分子量となる限り丘記範
囲外の分子量のジオール（ただし、後述鎖伸長剤ではな
いもの）を少量併用してもよい９本発明において、Ｌ記
ポリエステル系ジオール（Ａ）とポリエステル系ジオー
ル（Ｂ）との割合は前者約５０〜９０重量％と後者約１
０〜５０重量％であることが必要である。特に前者約６
０〜９０重量％と後者的２０〜４０重着％が好ましい。

ポリエステル系ジオール（Ａ）とポリエステル系ジオー
ル（Ｂ）との組み合せにおけるそれらの分子量は特に限
定されるものではないが後者の分子量は前者の分子量と
ほぼ同程度であるかそれよりも高いことが好ましい。特
に、ポリエステル系ジオール（Ｂ）はポリエステル系ジ
オール（Ａ）よりも少なくとも約２００、特に約４００
高い分子量を有することが好ましい。

丘記少なくとも２種のポリエステル系ジオールの混合物
に過剰Ｓｍのジイソシアネート化合物を反応させてイソ
シアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得る
。この際、これらジオールの混合物にイソシアネート基
と反応性の化合物を少量配合してジイソシアネ−１・化
合物と反応させてもよい。この化合物としては、水酸基
やアミノ基などを有する鎖伸長剤、連鎖停止剤（分子量
調節剤）、反応性の難燃剤や安定剤と呼ばれるような化
合物がある。たとえば低分子量（通常約４００以丁）の
ジオールやジアミンが鎖伸長剤として、モノオールやモ
ノアミンが連鎖停止剤として、１以りの木〜基やアミ７
基を有する２、２．６．８−テトラアルキル置換ピペリ
ジン誘導体が光安定剤として知られている。

これらの併用の場合、ジイソシアネート化合物の使用量
はこれらとポリエステル系ジオールの合計当量に対して
過剰等量である必要がある。

しかしながら、多くの場合、プレポリマー製造時に鎖伸
長剤は使用されない。鎖伸長剤を使用する場合は通常後
述硬化剤としてポリウレタンに導入される。また、溶媒
１着色剤、安定剤、その他の非反応性の化合物をこの反
応系に任意に存在させることもできる。上記ポリエステ
ル系ジオールは通常常温で固体〜高粘度液体であり、反
応は加熱下に行なわれる。しかし、溶媒を用いる場合に
は常温下で反応させることもできる。ジイソシアネ−ト
化合物の使用量は上記ポリエステル系ジオールの混合物
の合計当量に対して約１．２〜２．０倍当量使用される
。即ち、該ジオール混合物の合計の水酸基数に対して、
数にして約１．２〜２．０倍のイソシアネート基数とな
る量のジイソシアネート化合物が使用される。また、丘
記他の反応性の化合物が併用される場合はそれらと該ジ
オールの合計当量に対して上記割合のジイソシアネート
化合物が使用される。得られるイソシアネート基を有す
るポリウレタンプレポリマーは約０．５〜７．０重量％
のイソシアネート基を有している必要がある。このイソ
シアネート基含有量がこれよりも少ないと接着剤として
の性能を充分発揮し難く、これよりも多いと硬化時に発
泡するおそれがあるなどの取り扱い上の問題や接着剤の
物性低下のおそれなどを生じる。

上記におけるジイソシアネート化合物としては、芳香族
系、脂肪族系、脂環族系などの種々のジイソシアネート
化合物を使用することができる。接着剤に無黄変性が求
められる場合は無黄変性ジイソシアネート化合物が使用
される。

侮、ｌｌ１ｆ脅什・ジイソシア木−ト什、合物と１−で
は、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、オク
タメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
などの脂肪族ジイソシアネート、インホロンジイソシア
ネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート
）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなど
の脂環族ジイソシアネート、およびキシリレンジイソシ
アネートやα、α、α′、α′−テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートがあ
る。無黄変性を特に要求されない場合は、イソシアネー
ト基が直接芳香核に結合した構造を有する黄変性の芳香
族ジイソシアネートを単独であるいは上記黄変性ジイソ
シアネート化合物と併用して使用することができる。

黄変性ジイソシアネート化合物としては、たとえば、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソ
シアネートなどがある。ジイソシアネート化合物はまた
変性物であってもよく、たとえばプレポリマー型変性物
、ウレア変性物、その他の変性ジイソシアネート化合物
を使用しうる。本発明において好ましいジインシアネ−
１・化合物は無ｔ４変性ジイソシアネート化合物の場合
キシリレンジイソシアネートであり、黄変性ジイソシア
ネート化合物の場合４．４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートである。これらの使用により、特に優れた物
性の接着剤が得られる。

本発明におけるポリウレタンプレポリマーは通常常温で
固体である。しかし、加熱溶融時には粘度が低く、その
塗布作業時の取り扱いは容易である。このポリウレタン
ブレポリブーは、そのままであるいは非反応性の添加剤
（たとえば着色剤や安定剤）を配合して、固体状の接着
剤として使用しうる。この接着剤は反応性ホットメルト
型接着剤とみなしうる。この型の接着剤は、加熱溶融し
て基材に適用後、基材中や雰囲気中の水分や基材が有す
る反応性基と反応して硬化する。また、このポリウレタ
ンプレポリマーを不活性な溶媒に溶解し、これを基材に
適用して乾燥して溶媒を除き、その後は」−記と同様に
水分等で硬化させることができる。さらに、ある場合に
は、このポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基
をフェノール類、カプロラクタム、その他のブロック化
剤でブロックし、このブロック化物やその溶液や分散液
を基材に適用して加熱してブロックを外すか加熱してブ
ロックを外した後基材に適用し、その後水分等で硬化さ
せることもできる。しかし、本発明におけるポリウレタ
ンプレポリマーのイソシアネート基は比較的安定で変質
のおそれは少なくポットライフが長いので、と記のよう
な使用方法においてはほとんどの場合ブロック化の必要
性はない。上記のような方法で使用される水分硬化性の
接着剤を以下、湿分硬化性−波型ポリウレタン系接着剤
という。なお、前記の通り、−波型とは常温で固体であ
っても加熱溶融して使用するタイプの接着剤をも意味す
る。

本発明におけるポリウレタンプレポリマーはまた硬化剤
で硬化することもできる。硬化剤としては、水酸基、ア
ミン基などのイソシアネート基と反応しうる反応性基を
２以上有する化合物が用いられる。たとえば、ポリオー
ル、ポリアミン、アルカノールアミン、ポリチオール、
ポリカルボン酸などの化合物があり、特に分子量約４０
０以下、特に約２００以下の低分子量化合物が適当であ
る。具体的には、エチレングリコールや１．４−ブタン
ジオールなどの多価アルコールや低分子量のポリエーテ
ルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオー
ル、ジェタノールアミンやトリエタノールアミンなどの
アルカノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、インホロンジアミンなどのポリアミンなど
がある。これら硬化剤は、通常接着剤使用時にポリウレ
タンプレポリマーに配合される。即ち、いわゆる二液型
ポリウレタン系接着剤として使用される。この場合、ポ
リウレタンプレポリマーは通常溶媒に溶解して使用され
る。また、前記のようにポリウレタンプレポリマーをブ
ロック化剤でブロックし、これと硬化剤との混合物を接
着剤として用いることができる。これは、前記とは別の
タイプの一液型ポリウレタン系接着剤である。さらに、
前記のようにポリウレタンプレポリマーを基材に適用し
た後、アンモニアや低浦点ポリアミンなどの硬化剤の上
記と接触させてこれを硬化させることもできる。また、
硬化剤を使用したポリウレタン系接着剤の場合には、硬
化速度を上げるために有機金属化合物、特に有機スズ化
合物や第３級アミンなどの触媒を用いることもできる。

本発明のポリウレタン系接着剤として最も好ましいタイ
プは前記湿気硬化性−波型ポリウレタン系接着剤である
。このタイプの接着剤は布帛、多孔性のプラスチックフ
ィルムやシート、多孔性プラスチックフオームなどの水
分が通過しうる多孔性の材料の相互間あるいはそれと他
の材料との接着に適している。特に可撓性のこれから材
料相互の接着、および可撓性のこれらの材料と非多孔性
かつ可撓性の材キ；１との接着に最も適した接着剤であ
る。湿気硬化性−波型ポリウレタン系接着剤としてさら
に好ましいものは、実質的に溶剤を含まない常温で固体
のポリウレタンプレポリマーからなるいわゆる反応性ホ
ットメルト型接着剤である。即ち、本発明におけるポリ
ウレタンプレポリで−は溶融時の粘度が低くかつ硬化時
間が短いことは、反応性ホットメルト型接着剤の従来の
問題点を充分に解決するものであり、このタイプの接着
剤として優れた特性を発揮しうる。

以下、本発明を実施例や比較例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。

［実施例］ 実施例１ 分子量約１０００のポリ（エチレン／１．４−ブチレン
アジペート）ジオール〔エチレングリコール残基／１．
４−ブタンジオール残基のモル比は約１／ｌ）　７５部
〔重星部、以下同様〕と分子量約２Ｈ（１のポリ（１，
６−へキシレンアジペート）ジオール２５部の混合物に
、該ジオールの合計当量に対して１．３８倍当ｈ）〔イ
ソシアネート基／水酸）、（の数の比が１．３８）とな
るｒ＋Ｌ（２０，８部）のキシリレンジイソシアネート
を加え、９０℃で３時間反応させた。得られたポリウレ
タンプレポリマーは常温で固体であり、イソシアネート
基含有量は１．９７重量％であった。また、１２０℃に
おける粘度は５，０００ｃｐ　（センチポイズ、以五同
様〕で、　１００℃番こおけるボットライフは２日以り
であった。

評価試験 上記ポリウレタンプレポリマーのみを接着剤として用い
その評価試験を行なった。この接着剤を　１００℃に保
温しく１００°Ｃの粘度８ＱＯＯｃｐ）て必要に応じて
常時使用できる状態に保ち、　１２０°Ｃに加熱したア
プリケーターを用いてポリエステルフィルムに５０ｕＬ
厚に塗布し、そのＬにナイロン布帛を貼り合せ、恒温恒
湿槽で硬化させたところ、ナイロン布帛内部への接着剤
の浸入はほとんどなく、引き剥すのに大きな力を要する
程度に硬化した。また、２５°Ｃ１５０％ＲＨ（雰囲気
湿度）の恒温恒湿槽における硬化時間は３０時間であり
、６０℃、９５％ＲＨにおける硬化時間は５時間であっ
た。また、恒温恒湿槽に入れる前の（初期の）接着性と
、接着剤硬化後の接着性を４段階評価（接着性の高いも
のから、■、Ｏ１Δ、×の順）で表わすと、前者はＯ１
１部は０であった、 一方、上記ポリウレタンプレポリマーを離型処理された
ガラス板上に塗布して硬化させ、厚さ　２００用のフィ
ルムを得た。このフィルムの一１０°Ｃにおける可撓性
を上記と同様可撓性の高いものから４段階評価するとと
もに、そのフィルムの伸び、強度、および１００％モジ
ュラスを測定した。これらの結果を後述第１表に示す。

なお、以ドの実施例、比較例において得られたポリウレ
タンプレポリマーについても上述と同じ評価試験を行な
った。これら評価試験の結果、およびポリウレタンプレ
ポリマーの常温に松１＋　ス　ン右−ｆｌ＋　徊ト　し
　　１つｎ番ｒ　Ｌｆ　松Ｌ＋　ス　社１午　か　「ｔ
ｉ　江　Ｌご　雇１表に示す。なお、いずれの実施例に
おいても、接着剤のポットライフは　１００℃で２日以
とであり、ナイロン布帛への浸入はほとんどなかった。

実施例２ 分子量約２０００のポリ（エチレン／１．４−ブチレン
アジペート）ジオール〔エチレングリコール残２＆／１
．４−ブタンジオール残基のモル比は約１／１　）　９
０ｆｆ１１と分子量約２６００のポリ（１，６−ヘキジ
レンアジベート）ジオール２０部の混合物に、１　、４
５　倍当量（１３部）のキシリレンジイソシアネートを
加え９０°Ｃで３時間反応させて、イソシアネート基含
有量１．５８重量％の常温で固体のポリウレタンプレポ
リマーを得た。

実施例３ 分子量約１０００のポリエチレンアジペートジオール３
５部、分子量約１０００のポリ（１，４−ブチレンアジ
ペート）ジオール４０部、および分子量約２６００のポ
リ（１，６−ヘキジレンアジベー１・）ジオール２５部
の混合物に、１．４０倍当辰（２２，２部）のキシリレ
ンジイソシアネートを加え、９０°Ｃで３時間反応させ
て、インシアネー１−　、Ｉ、ｉ含有量２、ｏｏ重Ｈ％
常温で固体のポリウレタンプレポリマーを得た。

実施例４ 分子量約１０００のポリエチレンアジペートジオール７
５部と分′Ｔ−量２６００のポリ（１，６−ヘキシレン
アジペート）ジオール２５部の混合物に、１．４０倍”
＋ｍＣ２２，４部）のキシリレンジイソシアネートを加
え、９０℃で３時間反応させて、イソシアネート基含有
１ｉ２．０２重量％の常温で固体のポリウレタンプレポ
リマーを得た。

実施例５ 実施例１で製造されたポリウレタンプレポリマーをトル
エンとメチルエチルケトンの１１７（重量比１／ｌ）か
らなる溶媒に溶解して、固形分濃度５０重量％の溶液と
した。この溶液の２５℃における粘度は、３，３００ｃ
ｐであった。この溶液１００部に１．４−ブタンジオー
ル０．８部（イソシアネート基／水酸基の数の比は１．
３０）を混入し、常温にてアプリケーターでポリエチレ
ンテレフタレートのフィルムに９０壓ウエツト厚で”Ｂ
　；／ｉｊし、そのＪ二にナイロン７１１帛を貼り合せ
、　１２０°Ｃの恒温槽に５時間保持した。

また、Ｌ記の１．４−ブタンジオール混合溶液を用い、
厚さ　２００ルのフィルムを製造し、前記と同様その物
性を測定した。なお、硬化時間は　１２０°Ｃで３時間
であった。

実施例６ 分子量約１０００のポリ（エチレン／１．４−ブチレン
アジペート）ジオール〔エチレングリコール残、ｌ／１
．４−ブタンジオール残基のモル比は約１／１　）　７
７．５部と分子量約２６００のポリ　（１，６−ヘキシ
レンアジペート）ジオール２２．５部の混合物に、１．
５３倍当量（３１部）の４．４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを加え９０°Ｃで３時間反応させて、イソ
シアネート基含有１２．８８重量％の常温で固体のポリ
ウレタンプレポリマーを得た。

実施例７ 分子量約１０００のポリ（エチレン／１．４−ブチレン
アジペート）ジオール〔エチレングリコール残基／１．
４−ブタンジオール残基のモル比は約１／１　）　７７
．５部と分子量約２６００のポリ　（１，６−ヘキシレ
ンアジペート）ジオール２２．５部の混合物に、１．０
０倍出量（２０部）の４．４−ジフェニルメタンジイソ
シアネートと０．５部当ｌ（７，５部）のキシリレンジ
イソシアネートを加え９０℃で３時間反応させて、イソ
シアネート基含有量２．４５重量％の常温で固体のポリ
ウレタンプレポリマーを得た。

実施例８ 分子量約１０００のポリエチレンアジペートジオール７
５部と分子量２６００のポリ（１，８−ヘキシレンアジ
ペート）ジオール２５部の混合物に１．４５倍出量（２
１，３部）のトリレンジイソシアネート（２，４付加体
９０％、２．６付加体２０％）を加え１００℃で３時間
反応させて、イソシアネート基含有量２　、０６重針％
の常温で固体のポリウレタンプレポリマーを得た。

比較例１ 実施例２で用いたと同じ分子量約２０００のポリ（エチ
レン／　１．４−ブチレンアジペート）ジオール１００
部に１．３０倍当量（１２，２部）のキシリレンジイソ
シアネートを加え、９０℃で３時間反応させてイソシア
ネートｘ含有ｌ　１．０８重量％のポリウレタンプレポ
リマーを得た。このプレポリマーは常温で粘度の高い流
動性液体で染った。

比較例２ 実施例１で用いたと同じ分子量約１０００のポリ（エチ
レン／　１．４−ブチレンアジペート）ジオール４０部
と分子量約２．［０のポリ（１，６−ヘキシレンアジペ
ート）ジオール６０部の混合物に、１．５０倍自重ｉ（
１７，８部）のキシリレンジイソシアネートを加え、９
０°Ｃで３時間反応させて、イソシアネート基含有１２
．２１重量％の常温で極めて硬い固体のポリウレタンプ
レポリマーを得た。

比較例３ 実施例１で用いたと同じ分子量約２６００のポリ（１，
６−ヘキシレンアジペート）ジオール４０部とジオール
　１９０部に１．５０倍当量（２０部）のキシリレンジ
イソシアネートを加え、９０°Ｃで２．５時間反応させ
てイソシアネート基金有量１．５１重量％のポリウレタ
ンプレポリマーを得た。このプレポリマーの　１２０°
Ｃにおける粘度は極めて高く、１０万ｃｐを越えていた
。

［発明の効果］ 本発明の接着剤は、第１表に示す如く、加熱塗布作業時
の粘度が低いため無溶剤で使用することができ、また常
温で固体であるため初期接着性の高い接着剤である。ま
た、硬化時間が短くポットライフが長いという特徴を有
する。さらに、接着剤硬化物の低温における可撓性が高
く、従って可撓性基材への適用に適している。

また、布帛等の多孔性基材への浸入が少ないことは、特
に布帛の接着剤として適していることを意味する。これ
らのことより、本発明の接着剤は、多孔性かつ可撓性の
布帛などの基材の相互あるいはそれと他の基材との接若
に適した反応性ホットメルト型接着剤として最も優れた
性能を有する接着剤である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステル系ポリウレタンプレポリマーあるい
   はそのブロック化物からなるあるいはそれを含むポリウ
   レタン系接着剤であり、該ポリエステル系ポリウレタン
   プレポリマーが平均分子量約７００〜２５００の下記ポ
   リエステル系ジオール（Ａ）の少なくとも１種約５０〜
   ９０重量％と平均分子量約１０００〜３５００の下記ポ
   リエステル系ジオール（Ｂ）の少なくとも１種約１０〜
   ５０重量％の混合物にジイソシアネート化合物を約１．
   ２〜２．０倍当量反応させて得られるイソシアネート基
   含有量約０．５〜７重量％のプレポリマーであり、該ポ
   リエステル系ジ オール（Ａ）が平均炭素数約２〜４の少なくとも１種の
   ２価アルコール残基とジカルボン酸残基から構成される
   ポリエステル系ジオールであり、該ポリエステル系ジオ
   ール（Ｂ）が平均炭素数５〜１０の少なくとも１種の２
   価アルコール残基とジカルボン酸残基から構成されるポ
   リエステル系ジオールであることを特徴とするポリウレ
   タン系接着剤。
2. （２）ポリエステル系ジオール（Ａ）がエチレングリコ
   ール残基、１．４−ブタンジオール残基、あるいはその
   両者を含むポリアルキレンアジ ペートジオールである、特許請求の範囲第１項記載の接
   着剤。
3. （３）ポリエステル系ジオール（Ｂ）が１．６−ヘキサ
   ンジオール残基を含むポリアルキレンアジ ペートジオールである、特許請求の範囲第１項記載の接
   着剤。
4. （４）接着剤が実質的に溶剤を含まない常温で固体のポ
   リウレタンプレポリマーからなる、特許請求の範囲第１
   項記載の接着剤。