JPS59147066A - グラビア印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、耐水性等に優れたグラビア印刷に有効
な印刷インキに関する。

グラビア印刷は、食品包装材料の印刷に適した印刷方式
として広く用いられ、出来上った製品については、内容
物の充填後、加熱殺菌処理（レトルト処理等）が施され
る包装材料が多い。

そのために該用途に使用される印刷インキには、耐熱性
、耐水性の優れＲ１ンキが要求される傾向にある。例え
ば、ラミネートフィルムラ用イた食品包装材料の製造で
は、グラビア印刷は、裏刷り用印刷インキ七して、２液
型のウレタン樹脂をベヒクルに用いた印刷インキが用い
られ、耐熱性、耐水性に優れ、レトルト処理に耐え得る
ことが知られている。しかし、この２液型ウレタン樹脂
をベヒクルとした印刷インキを表刷り用印刷インキとし
て使用した場合には、耐熱性、耐水性が十分でなく、レ
トルト処理には、耐え得なかった。

さらに、表刷り用グラビア印刷インキとして耐熱性、耐
水性の良好なインキはほとんど知られでいないのが実情
であり、本発明は、耐熱性、耐水性に優わ、表刷り用と
して印刷されても、十分レトルト処理に耐え得る印刷イ
ンキを掃供し得るものである。

すなわち、本発明は、官能基を有するアルコキシシラン
化合物と、該アルコキシシラン化合物の官能基と反応し
得る官能基を有する有機化合物と、を反応せしめてなる
ベヒクルを含有するグラビア印刷インキであり、さらに
はビニル基、７′ミノ基、エポキシ基、イソシアネート
基およびメルカプト基から選ばれる１棟の官能基を有す
るアルコキシシラン化合物を用いるものであり、丑タビ
ニル基、アミン基、エポキシ基、インシアネート基、水
酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種
の官能基を有する有機化合物を用いる。

例工は、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物と、
ビニル基を有するモノマーおよびプレポリマーから選は
れる少なくとも１種とを反応せしめてなるベヒクルを用
いるグラビア印刷インキである（、ζらに、ベヒクルに
対し、シロキサン結合を生成させるための硬化促進剤を
さらに含有するグラビア印刷インキである。

本発明の印刷インキに於いては、印刷インキのベヒクル
として、アルコキシシリル基ヲ含有する樹脂を必須成分
として、使用しているため、該アルコキシシリル基は、
室温あるいは室温より少々高い温度でも、以下に示すよ
うなメカニズムで架橋反応が起ると考えられる。アルコ
キシシリル基は、溶剤が蒸発した後、空気中の湿気によ
って加水分解され、シラノール基が生成する。このシラ
ノール基は、加水分解されていないアルコキシシリル基
と脱アルコール縮合反応、あるいは、シラノール基同志
の脱水縮合反応によって、例えば次のようなシロキサン
結合を形成し、架橋構造を与える。

１　　　　　１　　　　Ｉ　　　１ 捷た、このようなシロキサン結合は、耐熱性、耐水性に
優れた化学構造となる。

従って、アルコキシシリル基を含有した化合物をベヒク
ルに使用した本発明のグラビア印刷インキは、架橋硬化
反応により耐熱性、耐水性に優れた印刷物を匈え、表刷
りであっても、十分レトルト処理に耐え得るものと考え
られる。

本発明に係わる了ルコギンンリル化合物としては、後記
する有機化合物の官能基と反応し得る官能基を有する化
合物である。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、２−ス
チリルエチルトリメトキシシランなどのビニル基含有ア
ルコキシシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルト
リメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジェトキ
シシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなど
のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−グリンド
キシグロビルトリメトキシ７ラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチル）　ＩＪメトキンシランな
どのエポキシ基含有アルコキシンラン化合物、インシア
ネートブロピルトリエトキ７ノランなどのインシアネー
ト基含有アルコキンシラン化合物、γ−メルカプトプロ
ピ・ルトリメトキノシラン、メルカプトエチルトリエト
キシシランなどのメルカプト基含有アルコキシ７ラン化
合物などが挙けられる。

ＦＬ本発明に用いられる有機化合物としては、前記した
アルコキシシラン化合物の官能基と反応し得る官能基を
有する化合物が用いられる。例えは、ビニル基含有アル
コキシシラン化金物と反応し得る化合物として、エチレ
ン、プロピレン、スチレンなどのモノオレフィン、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、ア
クリロニトリル、アリルアルコールなどの極性基を有す
るビニル単量体等を挙げることが出来る。これらの化合
物はビニル基を有するアルコキシンラン化合物との共重
合反応により、側鎖にアルコキシシランを有するポリマ
ーを得ることが出来る。共重合反応方法は例えば、通常
不活性ガス雰囲気下非水溶液中でのラジカル重合による
方法で得ることが出来る。その際用いられる重合開始剤
は、過酸化物、アゾニ）　１１ル系化合物等の如き一般
のラジカル重合開始剤でよく、ｉ　ｌｔ使用される溶剤
も、通常の芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類
、エステル類、エーテルＭ　等ノｌ　ｆｌまたは２種以
上の混合物が使用される。

捷だ、アミノ基含有アルコキシシラン化合物と反応し得
るものとして、ビスフェノールＡ型あるいはノボラ、り
型のあるいは脂環式のエポキシ樹脂、メタクリル酸グリ
シジルを含有するビニル系共重合体、さらには、トリレ
ンジインシアネー＋−１４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘギサメチレンジイソシアネー１−　
、イソホロンジイソンアネートなどのポリイソシアネー
トと、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエチレング
リコール、ボリグロビレンクリコールなどのポリヒドロ
キシ化合物との付加物で末端にインシアネート基を含有
するウレタン樹脂等がある。

エボキン基含有アルコキシンラン化合物と反応し得るも
のとして、植物油脂肪酸のダイマー酸とジアミンとの縮
合体であるポリアミド樹脂、カルボキシル基を含有する
ビニル系重合体あるいはポリエステル樹脂、水酸基を含
有するビニル系重合体あるいはポリエステル樹脂、セル
ロース誘導体などがある。

インシアネート基含有アルコキシシラン化合物と反応し
得るものとして、水酸基を含有するビニル系重合体、ポ
リエステル樹脂あるいはセルロース誘導体など、また了
ミノ基を含有するポリアミド樹脂などがある。

メルカプト基含有アルコキシシラン化合物ト反応し得る
ものとして、ビニル基を含有するモノオレフィンあるい
は（メタ）アクリル酸エステル、塩素を含有する塩化ビ
ニル系誘導体−またけ塩化ゴム、イソシアネート基を有
するウレタン便脂などがある。

了ミノ基とエポキシ基あるいはイソシアネート基との反
応によるアルコキシシランの変性方法では、溶液中で通
常の温和な条件で反応が行なわれる。エポキシ基とカル
ボキシル基の反応、。

インシアネート基と水酸基あるいはメルカプト基の反応
を利用したアルコキシシラン化合物の変性方法では、６
０〜８０℃で数時間の反応によって行なわれる。なお、
」二記の反応では、通常使用されるような酸、塩基、金
属塩等の触媒を用いると、アルコキシ基の反応が進み保
存安定性が悪くなるので、なるべく無触媒で行なう方が
好ましい。

アルコキシシラン化合物の反応量は、少な過ぎると架橋
が不十分になり、良好な耐熱性、耐水性が得られず、あ
まり多過才きると、耐熱性、４水性は向上するが、架橋
塗膜が脆くなる欠点を有するので、本発明のベヒクルで
ある反応生成物１００重量部当９０．１〜９９重量部、
好丑しくは１〜６０重量部とするのが望ましい。甘た反
応生成物の分子量は、通常のグラピル印刷イノキのベヒ
クルと同様に、３，０００〜２００，０００とするのが
適切である。

トしグラビア印刷においては、室温ないし室温より少々
高い温度で乾燥が行われるため、低温でこのベヒクルが
硬化しなければならない。

しかし、空気中の水分のみでは、硬化が不十分であるた
め、硬化促進剤を添加することが好ましい。その具体例
としては、アミン類、亜鉛、鉄、スズのカルボン酸塩、
アルキルチタネートなどが挙けられるが、特に、オクチ
ル酸スズ、）ラウリ；酸ジーｎ−ブチルスズが好適であ
る。

添加量は０．０５〜５重量係、好１しくはｏ、　ｉ〜１
重量係が適切である。捷た硬化促進剤をこのベヒクルに
添加すると、溶剤中の微量水分によっても、架橋反応が
生成するので、室温で数日間放置すると、増粘あるいは
ゲル化する。従って、硬化促進剤は、印刷する直前にベ
ヒクルに添加し、２液タイプとして使用することが望捷
しい。

本発明のグラビア印刷インキとしては、このベヒクルを
含有するものであるが、イ：／キとして当然必要力他の
成分すなわち顔料、希釈溶剤、添加剤をも必暦に応じて
含有するものである。

顔料は、無機顔料、有機顔料のいずＪｌでもよい。

無機顔料として、例えは、弁柄、鉄黒、酸化チタン、チ
タンイエロー、亜鉛華、群青、カー月ス゛ンブラ、り、
アルミニウド粉があり、有機顔料としては、例えばアゾ
系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、
レーキ系顔料がある。希釈溶剤には、アルコール 類、ケトン類、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素等のう
ち、沸点が６０〜１２０℃位の速乾性の溶剤が、１種な
いし２種以上の混合物で使用される。添加剤としては、
分散助剤、酸化防止剤、滑剤、印刷適性付与剤、紫外線
吸収剤等があるが必要に応じて用いることができ、塗膜
性能を向上させることができる。さらに、本発明のベヒ
クル以外の樹脂を、本発明の効果を１泪害しない範囲で
添加することもできる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

なお、実施例中の１部」とあるのは、重量部を示す。

実施例１ 攪拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた反応器
に、メチルエチルケトンｓｏｓを仕込み、窒素ガスで反
応器系内を置換した後、温度を８０℃に保ち、メタクリ
ル酸エチル４０部、メタクリル酸エチル４０部、メタク
リル酸ｎープチル５０部、γーメタクリロキシグロピル
トリメトキシシラン（チッソ社製、シランカップ１ｊン
グ剤ＭＯＰｓ−Ｍ　）１　４部、アゾビスインブチロニ
トリル０１５部及びメチルエチルケトン２０部からなる
混合溶液を約２時間を要して滴下した。滴下終了後３時
間反応させると増粘するためメチルエチルケトン５４部
で希釈し、さらに４時間反応を続は重合率はぼ１００％
、固形分５０チの樹脂溶液を得た。

得られた樹脂溶液１００部、酸化チタン２００部、メチ
ルエチルケト７１５０部、トルエン１５Ｑ部をボールミ
ルで２４時間練肉し、さらに、ジラウリル酸ｎーブチル
スズ０．　５部及びメチルエチルケトン５０部を印刷直
前に加えて攪拌することによって、本発明の印刷インキ
を調整した。

寸た、γーメタクリロキシグロピルトリメトキンンラン
を反応させないほかは、上記と同様の方法によって樹脂
溶液を合成し、同様の方法によって比較例１の印刷イン
キを調整した。

次いで、本発明の印刷インキと比較例の印刷インキをグ
ラビア印刷機でポリエステルフィルムに印刷し、４０℃
で３日間エージングを行ない、得られたインキ皮膜の試
験を行ない、表１の結果を得た。

実施例．２ 実施例１と同様の反応器に、飽和ポリエステル、バイロ
ンＲＶ−２００（東洋紡社製）１７５部、トルエン１３
５部及びメチルインブチルケトン１０５部を仕込み、窒
素ガスで反応器系内を置換した後、温度１００℃に保ち
浴解を行なった。次に、インシアネートプロピルトリエ
トキシンラン（チ，ン社製シランカ，ブリング剤１７８
４０）５部及びメチルイソブチルケトン２０部からなる
溶液を加え、添加後５時間反応を続け、固形分４０チの
樹脂溶液を得た。

得らねた樹脂溶液１００部、カーミツ６８２０部、メチ
ルエチルケトン６０部及びトルエン６０部をボールミル
で２４時間練肉し、さらに、オクチル酸スズ０４４部及
びメチルエチルケトン６０部を印刷直前に加えて攪拌し
、本発明の印刷インキを調整した。

壕り、インシアネートグロピルトリエトキシシランを反
応させないほかは、上記と同様の組成の比較例２の印刷
インキを調整し、本発明の日］刷インキと共に、グラビ
ア印刷機でポリエステルフィルムに印刷し、４０℃で３
日間エージングを行なった後、得られたインキ皮膜の試
験を行ない表１の結果を得た。

実施例３ 実施例１と同様の反応器に、ニトロセルロース ス（旭化成社製セル）・くＢＴＨ＋、ＮＪ、７部％）１
００部、トルエン４０部及びメチルエチルケトン６ 置換した後、温度１００℃で溶解を行ない、さらに、樹
脂中に含有する水分を除去するために、２時間攪拌を継
続した。次に、温度６０℃で、トリレンジイソシアネー
ト１．　ｓ　部及びメチルエチルケトン１５部からなる
Ｍ液を滴下し、４時間反応させた後、３−アミノブロヒ
“ルト１）メトキシンラン（チッソ社製シランカップ１
ノング剤ＡＯ８００　）１．６　部及びトルエン１５部
からなる溶液を加え、２時間反応を継続し、固形分３０
係の樹脂溶液を得た。

得うれた樹脂溶剤１００部、フタロシアニンブルー２０
部、メチルエチルケトン８０部をボールミルで２４時間
練肉し、さらにプラクリン酸ｎーブチルスズ０３部及び
メチルケトン２０部を印刷直前に加えて攪拌し、本発明
の印刷インキを調整した。

壕り、トリレンジイソシアネート及び３−アミノプロピ
ルトリメトキシシランを反応させな贋ほかは、上記と同
様の組成で比較例３の印刷インキを調整し、本発明の印
刷インキと共に、グラビア印刷機でポリエステルフィル
ムに印刷し、４０℃で３日間エージングを行なった後、
得らｈたインキ皮膜の試験を行ない、表１の結果を得た
。

実施例４ 実施例１と同様の反応器に、ポリアミド（花王石鹸社製
レオマイトＳ−２１１０ＰＬ）６　０部及びトルエン９
０部を仕込み、窒素ガスで反応器系内を置換した後、温
度８０℃で溶解を行なった。次に、γーグリシドキシプ
ロビルトリメトキシシラン（信越化学社製ＩＴＥＭ　４
０３　）　１　０部及ヒインプロピルアルコール２０部
からなる溶液を滴下し、４時間反応を継続した後、イソ
プロピルアルコール６２部を加え、固形分３０係の位１
脂浴液を得た。

得ら力，た樹脂溶液８０部、実施例３で得られた変性ニ
トロセルロース溶液４０部、酸化チタン１５０部、メチ
ルエチルケトン９０部、トルエン４５部及びイソプロピ
ルアルコール４５部をボールミルで２４時間練肉し、さ
らにオクチル酸スズ０．３６部及びメチルエチルケトン
５０部を印刷直前に加えて攪拌し、本発明の印刷インキ
を調整した。

寸り、上記のアルコキシシラン化合物を反応させないほ
かは、上記と同様の組成で比較例４の印刷インキを調整
し、本発明の印刷インキと共に、グラビア印刷機でナイ
ロンフィルムに印刷し、４０℃で３日間エージングを行
なった後、得られたインキ皮膜の試験全行ない表１の結
果を４た。

実施例５ 実施例１と同様の反応器にトリレンジインシアネート９
６部を仕込み、窒素ガスで反応器系内を置換した後、温
度６０℃でε−カプロラクトンポリオール（ダイセル化
学社製プラクセル２０８）１７０部、ポリエーテルポリ
オール（旭電化社製アテ力ポリエーテルＧ−４００）２
０部及ヒメチルエエチケト７５０部からなる溶液を９０
分間で簡下し、その後温度８０℃に保ち、２時間反応を
継続した。次に、１，４−ブタンジオール１８部を加え
、２時間反応させた後、γ−メルカプトグロビルトリメ
トキ７７ラン（チッソ社製／ランカップリング剤ＭＰＳ
−Ｍ　）　２　９部及びメチルエチルケトン５０部から
なる溶液を加え、さらに２時間反応を継続した後、メチ
ルエチルケトン８０部、トルエン８０部及びイソプロピ
ルアルコール７３部を加え、固形分５０チの＠４脂溶液
を得た。

得られた樹脂溶液１００部、ベンチヂンイエロー４０部
、トルエン１５０部及びメチルエチルケトン１００部を
ボールミルで４８時間練肉し、さらにプラウリン酸Ｉ〕
−ブチルスズ０．２５及びメチルエチルケトン２０部を
印刷直前に加えて攪拌し、本発明の印刷インキを調整し
た。

ｉ　ｆｃ　、Ｊ二記のアルコキノシラン化合物を反応さ
せないほかは、上記組成と同様の比較例５の印刷インキ
を調整し、本発明の印刷インキと共にグラビア印刷機で
ポリエステルフィルムに印刷し、４０℃で３日間エージ
ングを行々った後、得られ５たインキ皮膜の試験を行な
い表１の結果を得た。

実施例６ 実施例１と同様の反応器にメチルエチルケトン８０部を
仕込み、窒素ガスで反応器系内を置換した後、温度８０
℃に保ち、メタクリル酸メチル４０部、ツタクリル酸エ
チル４０部、メタクリル酸ｎ−ブチル４０部、メタクリ
ル酸りＩＩシシル２０部、アゾビスイソブチロニトリル
０１６部及びメチルエチルケトン２０部からなる混合溶
液を約２時間を要して滴下した。滴下終了後、５時間反
応を続けた後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン
（チッソ社製シランカップリン剤ＡＯ８００）８部及び
メチルエチルケトン６０部を滴下し、２時間反応を継続
し、固形分５０係の樹脂溶液を得た。

得ら、１１．た樹脂浴液１００部、フタコノアニンブル
ー３ｏ部、＋−ルエン１０ｏ部、メチルエチルケトン１
４０部をボールミルで２４時間練肉し、さらに、プラウ
リン酸ｎ−ブチルスズ０．５部及びメチルエチルケトン
２０部を印刷直前に加えて攪拌し、本発明の印刷インキ
を調整した。

ｉ　１ｔ、上記のアルコキシソラン化合物を反応きせな
いほかは、上記組成と同様の比較例６の印刷インキを調
整し、本発明の印刷インキと共にグラビア印刷機でポリ
エステルフィルムＫ　印刷し、４０℃で３日間エージン
グを行った後、得らねたインキ皮膜の試験を行ない表１
の結果を得た。

観を判定 ＊３　メチルエチルケトンを含浸［また脱脂綿で表面を
往律してこすり、インキ被膜が損傷し々い回数にて判定
特約出願人 東洋インキ製竜株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　官能基を有するアルコキシシラン化合物ト、該アル
   コキシシラン化合物の官能基と反応し得る官能基を有す
   る有機化合物と、を反応せしめてなるベヒクルを含有す
   ることを特徴とするグラビア印１ｉｉ１１インキ。 ２　ビニル基、アミノ基、エポキシ基、インシアネート
   基およびメルカプト基から選ばれる１種の官能基を有す
   るアルコキシ７ラン化合物を用いる特許請求の範囲第１
   項記載のグラビア印刷インキ。 ３　ビニル基、了ミノ基、エポキシ基、インシフオー１
   １Ｌ水酸基およびカルボキシル基力ら選ばれる少なくと
   も１種の官能基を有する有機化合物を用いる特許請求の
   範囲第２項記載のグラビア印刷インキ。 ４　ビニル基ヲ有するアルコキシシラン化合物と、ビニ
   ル基を有するモノマーおよびプレポリマーから選ばれる
   少なくとも１種と、を反応せしめてなるベヒクルを用い
   る特許請求の範囲第１項記載のグラビア印刷インキ。 ５　ベヒクルに対し、シロキサン結合を生成させるため
   の硬化促進剤をさらに含有する特許請求の範囲第１項な
   いし第４項いずれか記載のグラビア印刷インキ。