JPH0150263B2

JPH0150263B2 -

Info

Publication number: JPH0150263B2
Application number: JP14594381A
Authority: JP
Inventors: Toshio Niwa; Toshio Hibara
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1981-09-16
Filing date: 1981-09-16
Publication date: 1989-10-27
Also published as: JPS5847060A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明はアゾ染料に関するものである。詳しく
は本発明はセルロース含有繊維類特にセルロース
繊維、ポリエステル繊維とセルロース繊維とから
なる混合繊維を耐光堅牢度をはじめとする各種堅
牢度のすぐれた橙色〜青色に染色する反応型アゾ
染料に関するものである。以下に本発明を詳細に説明する。本発明に係る染料は下記一般式〔〕〔式中Ｄは
The present invention relates to azo dyes. Specifically, the present invention relates to a reactive azo dye for dyeing cellulose-containing fibers, particularly cellulose fibers, and mixed fibers consisting of polyester fibers and cellulose fibers in orange to blue colors with excellent light fastness and various other fastness properties. be. The present invention will be explained in detail below. The dye according to the present invention has the following general formula [] [In the formula, D is

【式】【formula】

【式】または[expression] or

【式】基を表わしY¹は水素原子またはヒドロキシル基、低級アルコキシ
基、ヒドロキシ低級アルコキシ基、低級アルコキ
シ低級アルコキシ基もしくは低級アルコキシ低級
アルコキシ低級アルコキシ基により置換されてい
てもよいアルキル基を表わし、Y²およびY³は水
素原子またはシアノ基、ヒドロキシル基、低級ア
ルコキシ基、低級アルコキシ低級アルコキシ基も
しくはジアルキルアミノ基により置換されていて
もよいアルキル基、アルケニル基、シクロヘキシ
ル基、アリール基またはアラルキル基を表わすか
またはNY²Y³がY²とY³との連結により形成され
る５員もしくは６員の含窒素複素環を表わし、
Y²およびY³の合計炭素原子数が18以下であり、
Ａは−CH₂−基、−CH₂CH₂−基、
[Formula] represents a group, and Y ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group optionally substituted with a hydroxyl group, a lower alkoxy group, a hydroxy lower alkoxy group, a lower alkoxy lower alkoxy group, or a lower alkoxy lower alkoxy lower alkoxy group, and Y ² and Y ³ represent a hydrogen atom or an alkyl group, alkenyl group, cyclohexyl group, aryl group or aralkyl group which may be substituted with a cyano group, hydroxyl group, lower alkoxy group, lower alkoxy lower alkoxy group or dialkylamino group or NY ² Y ³ represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle formed by linking Y ² and Y ³ ;
The total number of carbon atoms of Y ² and Y ³ is 18 or less,
A is _-CH2- group, _-CH2CH2- group _,

【式】基または[Formula] Group or

【式】基を表わし、ｎは０または１であり、R¹はニトロ基、
シアノ基、メチルスルホニル基、フエニルスルホ
ニル基、モノ低級アルキルアミノスルホニル基、
ジ低級アルキルアミノスルホニル基、アセチル
基、プロピオニル基またはベンゾイル基を表わ
し、R²およびR³は水素原子、トリフルオロメチ
ル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表わし、
R⁴は水素原子、低級アルキル基、モノまたはジ
低級アルキルアミノスルホニル基、モノまたはジ
低級アルキルカルバモイル基、アセチルアミノ
基、トリフルオロメチル基またはハロゲン原子を
表わしR⁵およびR⁶は水素原子、ハロゲン原子、
トリフルオロメチル基または低級アルキル基を表
わし、R⁷は低級アルキル基を表わす。〕で示され
るアゾ染料である。前示一般式〔〕で示される染料はたとえば下
記一般式〔〕（式中、Ｄ、Ａ、Y¹およびｎは前記定義に同
じ。）で示される化合物を下記一般式〔〕（式中Y²およびY³は前記定義に同じ。）で示される化合物とＮ−メチル−２−ピロリドン
等の溶媒中で反応させることにより容易に製造す
ることができる。一般式〔〕および〔〕において、R²，R³，
R⁴，R⁵およびR⁶で表わされるハロゲン原子とし
ては、塩素原子または臭素原子が挙げられる。
R⁴，R⁵，R⁶およびR⁷で表わされる低級アルキル
基としては、メチル基、エチル基、直鎖状または
分岐鎖状の炭素原子数３〜４のアルキル基が挙げ
られる。R¹およびR⁴で表わされるモノまたはジ
低級アルキルアミノスルホニル基としては、メチ
ルアミノスルホニル基、エチルアミノスルホニル
基、イソプロピルアミノスルホニル基、ｎ−プロ
ピルアミノスルホニル基、ｎ−ブチルアミノスル
ホニル基、sec−ペンチルアミノスルホニル基、
ｎ−ヘキシルアミノスルホニル基、ジメチルアミ
ノスルホニル基、ジエチルアミノスルホニル基、
ジ−（ｎ−プロピル）アミノスルホニル基などが
挙げられる。R⁴で表わされるモノまたはジ低級
アルキルカルバモイル基としては、メチルカルバ
モイル基、エチルカルバモイル基、イソプロピル
カルバモイル基、ｎ−プロピルカルバモイル基、
ｎ−ブチルカルバモイル基、sec−ペンチルカル
バモイル基、ｎ−ヘキシルカルバモイル基、ジメ
チルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、
ジ−（ｎ−プロピル）カルバモイル基などが挙げ
られる。また一般式〔〕および〔〕においてY¹で
表わされるアルキル基としてはメチル基、エチル
基、直鎖状の炭素数３〜６のアルキル基が挙げら
れ、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基とし
ては２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒド
ロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、１，
１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル基、５−ヒ
ドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基
が挙げられ、ヒドロキシ低級アルコキシ基で置換
されたアルキル基としては、（β−ヒドロキシ）
エトキシエトキシエチル基等が挙げられる。また
低級アルコキシ基で置換されたアルキル基として
は２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル
基、３−メトキシプロピル基、３−イソプロポキ
シプロピル基が挙げられ、低級アルコキシ低級ア
ルコキシ基で置換されたアルキル基としては、メ
トキシエトキシエチル基、エトキシエトキシプロ
ピル基、メトキシイソプロポキシエチル基が挙げ
られ、低級アルコキシ低級アルコキシ低級アルコ
キシ基により置換されたアルキル基としては、メ
トキシエトキシエトキシエチル基等が挙げられ
る。また、一般式〔〕においてY²およびY³で表
わされるアルキル基としては、メチル基、エチル
基、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数３〜18の
アルキル基が挙げられ、置換アルキル基としては
シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シア
ノプロピル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒ
ドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル
基、４−ヒドロキシブチル基、２−（２−ヒドロ
キシエトキシ）エチル基、トリス（ヒドロキシメ
チル）メチル基、２−エトキシエチル基、３−イ
ソプロポキシプロピル基、３−（２−メトキシエ
トキシ）プロピル基、２，２−ジエトキシエチル
基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル基等のシア
ノ基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、低級
アルコキシ低級アルコキシ基またはジアルキルア
ミノ基により置換されたアルキル基が挙げられ
る。アルケニル基としてはアリル基、２−メチルア
リル基、３−メチルアリル基、直鎖状または分岐
鎖状の炭素数４〜18のアルケニル基が挙げられ、
置換アルケニル基としては３−シアノアリル基、
２−ヒドロキシアリル基、３−メトキシエトキシ
アリル基、１−メチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）アリル基等のシアノ基、ヒドロキシ基、
低級アルコキシ基で置換されたアルケニル基が挙
げられる。アリール基としては、フエニル基、ナフチル
基、ｏ−トリル基、ｐ−ブチルフエニル基などが
挙げられ、シアノ基、ヒドロキシル基、低級アル
コキシ基またはジアルキルアミノ基により置換さ
れたアリール基としては、ｍ−シアノフエニル
基、ｐ−ヒドロキシフエニル基、ｐ−メトキシフ
エニル基、ｐ−（２−メトキシエトキシ）フエニ
ル基、２，５−ジメトキシフエニル基、ｐ−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）フエニル基などが挙げられ
る。アラルキル基としてはベンジル基、フエネチル
基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルフエネチ
ル基等が挙げられ、置換アラルキル基としては、
ｍ−シアノベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル
基、ｐ−ヒドロキシフエネチル基、ｏ−アニシル
基などが挙げられる。また、NY²Y³で表わす含窒素複素環の基とし
ては、１−ピロリジニル基、３−メチル−１−ピ
ロリジニル基、２−ヒドロキシエチル−１−ピロ
リジニル基、２，５−ジメチル−１−ピロリジニ
ル基、３−チアゾリジニル基、１−ピロリル基、
１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、モルホ
リノ基、ピペリジノ基、２，６−ジメチルピペリ
ジノ基、１−ピペラジニル基、４−メチル−１−
ピペラジニル基などが挙げられる。 NY²Y³としては合計炭素原子数６〜12のジ置
換アミノ基が特に望ましい。またｎが０の場合特に耐光堅牢度が優れてい
る。一般式〔〕で示されるアゾ染料を製造するに
は、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、ニトロベンゼン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒中
で、一般式〔〕で示されるアントラキノン系化
合物と該アントラキノン系化合物に対して１〜
1.2倍モルの一般式〔〕で示されるジフルオロ
トリアジン類とを、前記アゾ系化合物に対して１
〜２倍モルの酸結合剤、たとえば、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リンなどの三級アミン、炭酸カリウム、炭酸水素
カリウムなどの無機塩基の存在下40℃〜90℃に
0.5〜５時間加熱すればよい。得られた反応生成
液を冷却したのちたとえば水中に排出することに
より生成する沈殿を過、遠心分離などの方法に
よつて分離しほぼ定量的に一般式〔〕で示され
るアゾ染料を得ることができる。一般式〔〕で示される染料により染色される
セルロース含有繊維としては、木綿、麻等の天然
繊維、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨ
ン等の半合成繊維、部分アミノ化または部分アシ
ル化した改質セルロース繊維などの繊維類あるい
はこれらの織編物、不織布などが挙げられる。ま
た、上記繊維と、ポリエステル繊維、カチオン可
染ポリエステル繊維、アニオン可染ポリエステル
繊維、ポリアミド繊維、羊毛、アクリル繊維、ウ
レタン繊維、ジアセテート繊維、トリアセテート
繊維等の他種繊維との混紡品または混織品が挙げ
られる。これらのうち、セルロース繊維およびセ
ルロース繊維とポリエステル繊維との混紡品また
は混織品に対して特に有効である。染色を実施するにあたつては前示一般式〔〕
で示される染料を媒体中に0.5μ〜2μ程度に微分散
させるのが望ましく、その方法としては非イオン
性たとえばプルロニツク型界面活性剤またはアニ
オン性分散剤たとえばリグニンスルホン酸ナトリ
ウムあるいはナフタレンスルホン酸−ホルマリン
縮合物のナトリウム塩等の水溶性分散剤を用い、
サンドグラインダー・ミル等の粉砕機を使用し水
中に微分散させる方法、スルホコハク酸エステ
ル、ノニルフエノール等にエチレンオキシドを低
モル付加させた化合物等の水難溶性あるいは水不
溶性の分散剤を用い水以外の溶剤、たとえばエチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ポリエ
チレングリコール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、ｎ−ヘキサ
ン、トルエン、キシレン、ミネラルターペン等の
炭化水素類、テトラクロロエチレン等のハロゲン
化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類、ジオキサン、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類中にあるいはこ
れらの混合溶剤中に微分散させる方法、水と上記
の溶剤のうち水と任意に混合し得る溶剤との混合
系中に微分散させる方法などがあげられる。更に上記、微分散過程において、各分散媒に可
溶な高分子化合物あるいは主に分散作用以外の機
能を有する界面活性剤等を添加しても差しつかえ
ない。この染料微分散液はそのままでもパデイング染
色法におけるパデイング浴として、また、捺染法
における捺染色糊として使用できるが、普通パデ
イング浴および捺染色糊としては更に上記染料微
分散液を水あるいは水と任意に混合し得る溶剤と
水の混合系あるいは油層がミネラルターベン等の
石油系炭化水素、テトラクロロエチレン等のハロ
ゲン化炭化水素であるＯ／Ｗ型エマルシヨンまた
はＷ／Ｏ型エマルシヨン系へ目的とする染色濃度
に応じた割合に希釈させたものが使用される。パデイング浴および捺染色糊の調製にあたり染
色を有利に実施するためにセルロース繊維膨潤剤
あるいは染料とセルロース繊維との反応を促進さ
せる目的でアルカリ金属化合物、有機エポキシ化
合物、有機ビニル化合物などを酸結合剤として添
加することができる。アルカリ金属化合物として
は、アルカリ金属炭酸塩以外にアルカリ金属重炭
酸塩、アルカリ金属りん酸塩、アルカリ金属ホウ
酸塩、アルカリ金属けい酸塩、アルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属酢酸塩等のアルカリ金属脂肪
酸塩あるいはトリクロロ酢酸ナトリウム、アセト
酢酸ナトリウム等の水の存在下において加温する
とアルカリを発生するアルカリ前駆化合物等が使
用できる。これらの使用量は、通常、パデイング
浴または捺染色糊のpHが7.5〜8.5となる量で十分
である。有機エポキシ化合物としては、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、平均分子量
150〜400のポリエチレングリコールジグリシジル
エーテルなどが挙げられ、有機ビニル化合物とし
ては、エチレングリコールジアクリレート、平均
分子量150〜400のポリエチレングリコールのジア
クリレートまたはジメタクリレートなどが挙げら
れる。これらの使用量は、パデイング浴または捺
染色糊に対して３〜６重量％程度である。また、パデイング染色時におけるドライマイグ
レーシヨン防止のため、または各種捺染法に最適
な色糊粘度に調節するために、増粘剤、たとえ
ば、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子を添
加してもよい。パデイング浴あるいは捺染色糊の調製は上記方
法に限定されるものではなく、また、セルロース
膨潤剤および酸結合剤は必ずしもパデイング浴あ
るいは捺染色糊中に存在させる必要はなく、繊維
側に前もつて存在させておいてもよい。セルロー
ス繊維膨潤剤としては沸点が150℃以上でセルロ
ース繊維を膨潤させる効果を有しているものであ
ればすべて使用可能であり、たとえば、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチル尿素等の尿素類、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール等
の多価アルコールまたはその誘導体があげられ
る。特に平均分子量が200〜500程度のポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等の両
端末の水酸基がジメチル化、ジアセチル化された
染料の反応基と反応しない多価アルコール誘導体
がセルロース繊維膨潤剤として好ましい。セルロース繊維膨潤剤の使用量はパデイング浴
あるいは捺染色糊に対して５〜25重量％程度が適
当であり、好ましくは８〜15重量％程度である。一般式〔〕で示される染料により前記繊維を
染色するには常法に従つて、例えば上記方法によ
り調製したパデイング浴または捺染色糊をセルロ
ース繊維含有材料に含浸または印捺し、乾燥した
後に160゜〜220℃の熱風または過熱蒸気で30秒〜
10分間熱処理、あるいは120゜〜150℃の高圧飽和
水蒸気中で３〜30分間処理し、界面活性剤を含む
熱水で洗浄するか、あるいは油層がテトラクロロ
エチレン等のハロゲン化炭化水素であるＯ／Ｗ型
またはＷ／Ｏ型エマルジヨン洗浄浴で洗浄する
か、あるいは通常のドライクリーニング方式で洗
浄することにより完了する。上記の方法によつて鮮明でかつ均一に染色され
た耐光堅牢度および湿潤堅牢度の良好な染色物を
得ることができる。以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。尚、実施例中「部」とあるのは「重量部」を示
す。実施例１下記構造式で示されるジスアゾ染料15部、ナフタレンスルホ
ン酸−ホルムアルデヒド縮合物15部および水70部
からなる染料組成物を、微分散機としてペイント
エーカーを用いて染料分散液を調製した。この染
料分散液を使用して下記組成染料分散液 6.5部５％アルギン酸ナトリウム水溶液
55部平均分子量400のポリエチレングリコールジ
メチルエーテル９部水 29.5部 100部(PH8.0) の捺染色糊を調製し、ポリエステル／木綿（混合
比65／35）混紡布をスクリーン捺染機を用いて印
捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、215℃で90
秒乾熱固着した。これを水洗したのち、ノニオン
界面活性剤（スコアロール＃900（商標）、花王石
鹸(株)製）２ｇ/を含有する洗浄液を用いて浴比
１：30で20分間80℃でソービングを行ない、耐光
堅牢度および湿潤堅牢度の優れた黄味赤色の染色
物を得た。本実施例で使用した染料は４−アミノアゾベン
ゼンを常法に従つてジアゾ化し、２−（ｍ−ヒド
ロキシ）アニリノ−３−シアノ−４−メチル−６
−（γ−メトキシプロピルアミノ）ピリジンにカ
ツプリングさせ得られた色素5.07ｇ、２，４−ジ
フルオロ−６−（ジエチル）アミノトリアジン2.1
ｇ、トリエチルアミン1.0ｇおよび無水炭酸カリ
ウム1.0ｇをアセトン100ml中に加え、３時間還流
加熱して縮合反応をおこなつた。得られた反応液
を水1000mlに滴下し生成した沈殿を別し、水洗
したのち室温にて乾燥して、上記構造式で示され
る染料の赤色粉末6.5ｇ（収率94％）を得た。本染料のλmax（アセトン）は490nmであつた。実施例２下記構造式で示されるモノアゾ染料15部、プルロニツク型界
面活性剤プルロニツクL64（旭電化工業(株)製）
10部および水75部からなる染料組成物を、微分散
機としてサンドグライダーを用い染料分散液を調
製した。この染料分散液を使用して下記組成染料分散液７部５％アルギン酸ナトリウム水溶液
55部平均分子量300のポリプロピレングリコール
のジアセテート 10部平均分子量200のポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル３部水 25部 100部(PH6.5) の捺染色糊を調製し、シルケツト加工された綿の
ブロード（40番手）にスクリーン捺染機を用いて
印捺し、80℃で３分間中間乾燥した後、185℃で
７分間、過熱蒸気を用いて処理をした。以下、実
施例１に記載した方法に従つて洗浄処理を行なつ
たところ、耐光堅牢度および湿潤堅牢度の優れた
赤味ブラウン色の染色物が得られた。本実施例で使用した染料は１−アミノアントラ
キノンを常法に従つてジアゾ化し２−（ｐ−ヒド
ロキシ）アニリノ−３−シアノ−４−メチル−６
−（β−ヒドロキシエチルアミノ）ピリジンにカ
ツプリングさせ得られた色素をＮ−メチル−２−
ピロリドン中でトリエチルアミンを脱酸剤として
用い、２，４−ジフルオロ−６−〔ジ−（ｎ−プロ
ピル）アミノ〕トリアジンと反応させることによ
り得た。本品のλmax（アセトン）は483nmであつた。実施例３下記構造式で示されるモノアゾ染料10部、ポリオキシエチレ
ングリコール−ノニルフエニルエーテル
（HLB8.9）２部およびジエチレングリコール−
ジアセテート88部からなる染料組成物を微分散機
としてペイントコンデイシヨナーを用いて摩砕し
て染料インキを調製した。この染料インキ10部とミネラルターペン55部を
混合した後、これをホモミキサーで撹拌（5000〜
7000RPM）しつつ、下記組成の水溶液35部に
徐々に注加し均一になるまで撹拌し、粘稠なＯ／
Ｗ型エマルシヨン色糊を調製した。水 31部レピトールＧ（商標、第一工業製薬製、特殊
ノニオン界面活性剤） 3.8部トリクロロ酢酸ナトリウム 0.1部 34.9部次に、この色糊を用いポリエステル／木綿（混
合比65／35）混紡布をスクリーン捺染機を用い印
捺し、100℃で２分間乾燥した後、過熱蒸気を用
いて175℃で７分間処理をした。その後、少量の
水を含有する熱テトラクロロエチレン浴で洗浄
し、乾燥を行なつたところ、耐光堅牢度および湿
潤堅牢度の優れた白場汚染のない黄金色の染色物
が得られた。本実施例で使用した染料は２−クロロ−４−メ
チルスルホニルアニリンを常法に従つてジアゾ化
し２−（ｐ−ヒドロキシフエニルエチノアミノ）−
３−シアノ−４−メチル−６−エトキシエチルア
ミノピリジンにカツプリングさせ得られた色素を
２，４−ジフルオロ−６−ピペリジノトリアジン
と実施例１に準じて反応させることにより得た。本品のλmax（アセトン）は469nmであつた。実施例４下記構造式で示されるジスアゾ染料16部、ポリオキシエチレ
ングリコールノニルフエニルエーテル（HLB
13.3）７部、ナフタレンスルホン酸−ホルムアル
デヒド縮合物３部および水74部からなる染料組成
物をサンドグラインダーを用いて微分散させ染料
分散液を調製した。この染料分散液を使用して下
記組成染料分散液６部テトラエチレングリコールジメチルエーテル
15部水 79部 100部(PH8.0) のパデイング浴を調製し、ポリエステル／木綿
（混合比65／35）混紡布に含浸し、絞り率45％に
絞つた後、100℃で２分間乾燥させ200℃で１分間
乾熱固着した。このものを熱エタノール浴で洗浄
することにより耐光堅牢度および湿潤堅牢度の優
れた赤色の染色物を得た。本実施で使用した染料は実施例１に記載の方法
に準じて合成した。本品のλmax（アセトン）は503nmであつた。実施例５繊維をナイロン／レーヨン（混合比50／50）混
紡布に変更し、更に乾熱固着温度を185℃に変更
したこと以外は実施例１と全く同様にして捺染を
行なつたところ、湿潤堅牢度および耐光堅牢度の
良好な赤色の捺染物が得られた。実施例６表−１〜７に示すアゾ染料を使用して実施例１
に記載した方法に準じて捺染を行なつた。得られた染布の耐光堅牢度及び湿潤堅牢度はい
ずれも良好であつた。染布の色相および染料のλmax（アセトン）を
表−１〜７に示す。[Formula] represents a group, n is 0 or 1, R ¹ is a nitro group,
cyano group, methylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, mono-lower alkylaminosulfonyl group,
represents a di-lower alkylaminosulfonyl group, acetyl group, propionyl group or benzoyl group, R ² and R ³ represent a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, a halogen atom or a cyano group,
R ⁴ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a mono- or di-lower alkylaminosulfonyl group, a mono- or di-lower alkylcarbamoyl group, an acetylamino group, a trifluoromethyl group, or a halogen atom, and R ⁵ and R ⁶ represent a hydrogen atom or a halogen atom. atom,
It represents a trifluoromethyl group or a lower alkyl group, and R ⁷ represents a lower alkyl group. ] It is an azo dye shown by. For example, the dye represented by the general formula [] shown below can be expressed by the following general formula [] (In the formula, D, A, Y ¹ and n are the same as defined above.) The compound represented by the following general formula [] (In the formula, Y ² and Y ³ are the same as defined above.) It can be easily produced by reacting the compound represented by the formula in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. In general formulas [] and [], R ² , R ³ ,
The halogen atom represented by R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ includes a chlorine atom or a bromine atom.
Examples of the lower alkyl group represented by R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ include a methyl group, an ethyl group, and a linear or branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms. Examples of the mono- or di-lower alkylaminosulfonyl group represented by R ¹ and R ⁴ include methylaminosulfonyl group, ethylaminosulfonyl group, isopropylaminosulfonyl group, n-propylaminosulfonyl group, n-butylaminosulfonyl group, sec- pentylaminosulfonyl group,
n-hexylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, diethylaminosulfonyl group,
Examples include di-(n-propyl)aminosulfonyl group. The mono- or di-lower alkylcarbamoyl group represented by R ⁴ includes a methylcarbamoyl group, an ethylcarbamoyl group, an isopropylcarbamoyl group, an n-propylcarbamoyl group,
n-butylcarbamoyl group, sec-pentylcarbamoyl group, n-hexylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group,
Examples include di-(n-propyl)carbamoyl group. In general formulas [] and [], the alkyl group represented by Y ¹ includes a methyl group, an ethyl group, and a linear alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and the alkyl group substituted with a hydroxyl group includes 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group, 1,
Examples include 1-dimethyl-2-hydroxyethyl group, 5-hydroxypentyl group, and 6-hydroxyhexyl group, and examples of alkyl groups substituted with hydroxy lower alkoxy group include (β-hydroxy)
Examples include ethoxyethoxyethyl group. Examples of alkyl groups substituted with lower alkoxy groups include 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, and 3-isopropoxypropyl group; Examples of the group include a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxypropyl group, and a methoxyisopropoxyethyl group, and examples of the alkyl group substituted with a lower alkoxy lower alkoxy lower alkoxy group include a methoxyethoxyethoxyethyl group. In addition, the alkyl group represented by Y ² and Y ³ in the general formula [] includes a methyl group, an ethyl group, a linear or branched alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, and a substituted alkyl group. Examples include cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-cyanopropyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl group. , tris(hydroxymethyl)methyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-isopropoxypropyl group, 3-(2-methoxyethoxy)propyl group, 2,2-diethoxyethyl group, 2-(N,N-diethylamino ) ethyl group,
2-(N,N-dimethylamino)ethyl group, 3-
Examples thereof include an alkyl group substituted with a cyano group such as a (N,N-dimethylamino)propyl group, a hydroxyl group, a lower alkoxy group, a lower alkoxy lower alkoxy group, or a dialkylamino group. Examples of the alkenyl group include allyl group, 2-methylallyl group, 3-methylallyl group, linear or branched alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms,
As the substituted alkenyl group, 3-cyanoallyl group,
Cyano groups such as 2-hydroxyallyl group, 3-methoxyethoxyallyl group, 1-methyl-3-(N,N-diethylamino)allyl group, hydroxy group,
Examples include alkenyl groups substituted with lower alkoxy groups. Examples of the aryl group include phenyl group, naphthyl group, o-tolyl group, p-butylphenyl group, and examples of the aryl group substituted with a cyano group, hydroxyl group, lower alkoxy group, or dialkylamino group include m-cyanophenyl group. group, p-hydroxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-(2-methoxyethoxy)phenyl group, 2,5-dimethoxyphenyl group, p-(N,
Examples include N-dimethylamino)phenyl group. Examples of aralkyl groups include benzyl group, phenethyl group, m-methylbenzyl group, p-methylphenethyl group, etc. Substituted aralkyl groups include:
Examples include m-cyanobenzyl group, p-hydroxybenzyl group, p-hydroxyphenethyl group, and o-anisyl group. Further, as the nitrogen-containing heterocyclic group represented by NY ² Y ³ , 1-pyrrolidinyl group, 3-methyl-1-pyrrolidinyl group, 2-hydroxyethyl-1-pyrrolidinyl group, 2,5-dimethyl-1-pyrrolidinyl group, group, 3-thiazolidinyl group, 1-pyrrolyl group,
1-pyrazolyl group, 1-imidazolyl group, morpholino group, piperidino group, 2,6-dimethylpiperidino group, 1-piperazinyl group, 4-methyl-1-
Examples include piperazinyl group. As NY ² Y ³ , a di-substituted amino group having a total of 6 to 12 carbon atoms is particularly desirable. Further, when n is 0, the light fastness is particularly excellent. To produce the azo dye represented by the general formula [], for example, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, nitrobenzene, dioxane, N,N-
In an organic solvent such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or dimethyl sulfoxide, an anthraquinone compound represented by the general formula
1.2 times the mole of the difluorotriazine represented by the general formula [] per mole of the azo compound.
at 40°C to 90°C in the presence of ~2 times the molar amount of an acid binder, e.g., a tertiary amine such as triethylamine, tributylamine, N,N-diethylaniline, an inorganic base such as potassium carbonate, potassium bicarbonate, etc.
It may be heated for 0.5 to 5 hours. After cooling the resulting reaction product liquid, it is discharged into water, for example, and the resulting precipitate is separated by a method such as filtration or centrifugation to obtain the azo dye represented by the general formula [] almost quantitatively. can. Cellulose-containing fibers dyed with the dye represented by the general formula [] include natural fibers such as cotton and linen, semi-synthetic fibers such as viscose rayon and cuprammonium rayon, and partially aminated or partially acylated modified cellulose. Examples include fibers such as fibers, woven and knitted fabrics, and nonwoven fabrics thereof. In addition, blended or blended products of the above fibers and other types of fibers such as polyester fibers, cationically dyeable polyester fibers, anionically dyeable polyester fibers, polyamide fibers, wool, acrylic fibers, urethane fibers, diacetate fibers, triacetate fibers, etc. can be mentioned. Among these, it is particularly effective for cellulose fibers and blended or woven products of cellulose fibers and polyester fibers. When carrying out dyeing, please follow the general formula shown above []
It is desirable to finely disperse the dye represented by 0.5 to 2 μ in a medium using a nonionic surfactant such as a Pluronic surfactant or an anionic dispersant such as sodium ligninsulfonate or naphthalenesulfonic acid-formalin. Using a water-soluble dispersant such as a sodium salt of a condensate,
A method of finely dispersing in water using a pulverizer such as a sand grinder or mill, or a solvent other than water using a poorly water-soluble or water-insoluble dispersant such as a compound with a low molar addition of ethylene oxide to sulfosuccinate, nonylphenol, etc. , alcohols such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, polyethylene glycol, acetone,
Ketones such as methyl ethyl ketone, hydrocarbons such as n-hexane, toluene, xylene, mineral turpentine, halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethylene, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethers such as dioxane, tetraethylene glycol dimethyl ether, etc. Examples include a method in which the compound is finely dispersed in a mixture of water and a solvent which is optionally miscible with water among the above-mentioned solvents. Furthermore, in the above-mentioned fine dispersion process, a polymer compound soluble in each dispersion medium or a surfactant having a function other than the dispersion effect may be added. This dye fine dispersion can be used as it is as a padding bath in padding dyeing method and as printing dyeing paste in textile printing method, but when used as a normal padding bath and printing dyeing paste, the above dye fine dispersion can be mixed with water or optionally with water. A mixed system of solvent and water that can be mixed with water, or an O/W emulsion or a W/O emulsion system in which the oil layer is a petroleum hydrocarbon such as mineral turbene or a halogenated hydrocarbon such as tetrachloroethylene, to achieve the desired dyeing concentration. It is used after diluting it to the appropriate proportion. In preparing padding baths and printing dyeing pastes, alkali metal compounds, organic epoxy compounds, organic vinyl compounds, etc. are used as cellulose fiber swelling agents or acid binders for the purpose of promoting the reaction between dyes and cellulose fibers in order to carry out dyeing advantageously. It can be added as In addition to alkali metal carbonates, alkali metal compounds include alkali metals such as alkali metal bicarbonates, alkali metal phosphates, alkali metal borates, alkali metal silicates, alkali metal hydroxides, and alkali metal acetates. Fatty acid salts or alkali precursor compounds that generate alkali when heated in the presence of water, such as sodium trichloroacetate and sodium acetoacetate, can be used. The amount of these used is usually sufficient so that the pH of the padding bath or textile dyeing paste is 7.5 to 8.5. As an organic epoxy compound, ethylene glycol diglycidyl ether, average molecular weight
Examples of the organic vinyl compound include ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate or dimethacrylate having an average molecular weight of 150 to 400, and the like. The amount of these used is about 3 to 6% by weight based on the padding bath or textile dyeing paste. In addition, a thickener such as a water-soluble polymer such as sodium alginate may be added to prevent dry migration during padding dyeing or to adjust the viscosity of the color paste to be optimal for various printing methods. The preparation of the padding bath or printing dyeing paste is not limited to the above method, and the cellulose swelling agent and acid binder do not necessarily need to be present in the padding bath or printing dyeing paste, but are applied to the fiber side in advance. It may be left to exist. Any cellulose fiber swelling agent can be used as long as it has a boiling point of 150°C or higher and has the effect of swelling cellulose fibers, such as N, N,
Examples include ureas such as N',N'-tetramethylurea, polyhydric alcohols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and derivatives thereof. Particularly preferred as the cellulose fiber swelling agent are polyhydric alcohol derivatives having an average molecular weight of about 200 to 500, such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, which do not react with the reactive groups of dyes in which the hydroxyl groups at both terminals are dimethylated or diacetylated. The appropriate amount of the cellulose fiber swelling agent to be used is about 5 to 25% by weight, preferably about 8 to 15% by weight, based on the padding bath or textile dyeing paste. In order to dye the above-mentioned fibers with the dye represented by the general formula [], the cellulose fiber-containing material is impregnated or printed with the padding bath or printing dyeing paste prepared by the above method, for example, and dried at 160°. ~30 seconds with hot air or superheated steam at 220℃~
Heat treated for 10 minutes, or treated in high pressure saturated steam at 120° to 150°C for 3 to 30 minutes, and washed with hot water containing a surfactant, or O/W where the oil layer is a halogenated hydrocarbon such as tetrachloroethylene. This is completed by cleaning with a mold or W/O type emulsion cleaning bath, or with a conventional dry cleaning method. By the above method, it is possible to obtain a dyed product which is vividly and uniformly dyed and has good light fastness and wet fastness. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless the gist thereof is exceeded. In addition, "parts" in the examples indicate "parts by weight." Example 1 The following structural formula A dye dispersion was prepared from a dye composition consisting of 15 parts of the disazo dye represented by the following formula, 15 parts of a naphthalene sulfonic acid-formaldehyde condensate, and 70 parts of water using a paint acre as a fine dispersion machine. Using this dye dispersion, make the following composition: Dye dispersion 6.5 parts 5% sodium alginate aqueous solution
55 parts Polyethylene glycol dimethyl ether with an average molecular weight of 400 9 parts Water 29.5 parts 100 parts (PH8.0) of printing paste was prepared and printed on a polyester/cotton (mixing ratio 65/35) blended fabric using a screen printing machine. , after 3 minutes intermediate drying at 80℃, 90℃ at 215℃
It was fixed by dry heat for seconds. After washing this with water, soaping was performed at 80°C for 20 minutes at a bath ratio of 1:30 using a cleaning solution containing 2 g of a nonionic surfactant (Score Roll #900 (trademark), manufactured by Kao Soap Co., Ltd.). A yellowish red dyeing with excellent light fastness and wet fastness was obtained. The dye used in this example was obtained by diazotizing 4-aminoazobenzene in a conventional manner and producing 2-(m-hydroxy)anilino-3-cyano-4-methyl-6
- 5.07 g of dye obtained by coupling with (γ-methoxypropylamino)pyridine, 2.1 g of 2,4-difluoro-6-(diethyl)aminotriazine
g, triethylamine (1.0 g) and anhydrous potassium carbonate (1.0 g) were added to acetone (100 ml), and the mixture was heated under reflux for 3 hours to carry out a condensation reaction. The resulting reaction solution was added dropwise to 1000 ml of water, and the resulting precipitate was separated, washed with water, and then dried at room temperature to obtain 6.5 g (yield: 94%) of a red powder of the dye represented by the above structural formula. The λmax (acetone) of this dye was 490 nm. Example 2 Structural formula below 15 parts of monoazo dye shown by Pluronic type surfactant Pluronic L64 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
A dye dispersion was prepared from a dye composition consisting of 10 parts and 75 parts of water using a sand glider as a fine disperser. Using this dye dispersion, make the following composition: Dye dispersion 7 parts 5% sodium alginate aqueous solution
55 parts Polypropylene glycol diacetate with an average molecular weight of 300 10 parts Polyethylene glycol diglycidyl ether with an average molecular weight of 200 3 parts Water 25 parts Prepare 100 parts (PH6.5) of printing dyeing paste and apply it to mercerized cotton broadcloth ( 40) using a screen printing machine, intermediately dried at 80°C for 3 minutes, and then treated with superheated steam at 185°C for 7 minutes. Thereafter, washing treatment was carried out according to the method described in Example 1, and a reddish brown dyed product with excellent light fastness and wet fastness was obtained. The dye used in this example was obtained by diazotizing 1-aminoanthraquinone according to a conventional method and producing 2-(p-hydroxy)anilino-3-cyano-4-methyl-6.
-(β-Hydroxyethylamino)pyridine and the resulting dye is N-methyl-2-
It was obtained by reacting with 2,4-difluoro-6-[di-(n-propyl)amino]triazine in pyrrolidone using triethylamine as a deoxidizing agent. The λmax (acetone) of this product was 483 nm. Example 3 Structural formula below 10 parts of monoazo dye represented by, 2 parts of polyoxyethylene glycol nonylphenyl ether (HLB8.9) and diethylene glycol-
A dye ink was prepared by grinding a dye composition consisting of 88 parts of diacetate using a paint conditioner as a fine disperser. After mixing 10 parts of this dye ink and 55 parts of mineral turpentine, this was stirred with a homomixer (5000 ~
7000 RPM), gradually pour into 35 parts of an aqueous solution with the following composition and stir until homogeneous.
A W-type emulsion colored paste was prepared. Water 31 parts Lepitol G (trademark, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., special nonionic surfactant) 3.8 parts Sodium trichloroacetate 0.1 part 34.9 parts Next, use this color paste to make a polyester/cotton (mixing ratio 65/35) blended fabric. It was printed using a screen printing machine, dried at 100°C for 2 minutes, and then treated with superheated steam at 175°C for 7 minutes. After washing in a hot tetrachloroethylene bath containing a small amount of water and drying, a golden yellow dyed product with excellent light fastness and wet fastness and no spot staining was obtained. The dye used in this example was obtained by diazotizing 2-chloro-4-methylsulfonylaniline according to a conventional method and producing 2-(p-hydroxyphenylethinoamino)-
The dye obtained by coupling with 3-cyano-4-methyl-6-ethoxyethylaminopyridine was reacted with 2,4-difluoro-6-piperidinotriazine according to Example 1. The λmax (acetone) of this product was 469 nm. Example 4 Structural formula below 16 parts of disazo dye represented by polyoxyethylene glycol nonyl phenyl ether (HLB
13.3) A dye composition consisting of 7 parts of naphthalene sulfonic acid-formaldehyde condensate and 74 parts of water was finely dispersed using a sand grinder to prepare a dye dispersion. Using this dye dispersion, make the following composition: Dye dispersion 6 parts Tetraethylene glycol dimethyl ether
15 parts water 79 parts 100 parts (PH8.0) padding bath was prepared and impregnated into a polyester/cotton (mixing ratio 65/35) blended fabric, squeezed to a squeezing rate of 45%, and dried at 100℃ for 2 minutes. It was fixed by dry heat at 200°C for 1 minute. By washing this product in a hot ethanol bath, a red dyed product with excellent light fastness and wet fastness was obtained. The dye used in this example was synthesized according to the method described in Example 1. The λmax (acetone) of this product was 503 nm. Example 5 Printing was carried out in the same manner as in Example 1 except that the fiber was changed to a nylon/rayon (mixing ratio 50/50) blended fabric and the dry heat fixation temperature was changed to 185°C. A red print with good wet fastness and light fastness was obtained. Example 6 Example 1 using the azo dyes shown in Tables 1 to 7
Printing was carried out according to the method described in . The light fastness and wet fastness of the dyed fabric obtained were both good. The hue of the dyed fabric and the λmax (acetone) of the dye are shown in Tables 1 to 7.

【表】【table】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中Ｄは
【式】【式】または【式】基を表わしY¹は水素原子またはヒドロキシル基、
低級アルコキシ基、ヒドロキシ低級アルコキシ
基、低級アルコキシ低級アルコキシ基もしくは低
級アルコキシ低級アルコキシ低級アルコキシ基に
より置換されていてもよいアルキル基を表わし、
Y²およびY³は水素原子またはシアノ基、ヒドロ
キシル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシ低
級アルコキシ基もしくはジアルキルアミノ基によ
り置換されていてもよいアルキル基、アルケニル
基、シクロヘキシル基、アリール基またはアラル
キル基を表わすかまたはNY²Y³がY²とY³との連
結により形成される５員もしくは６員の含窒素複
素環を表わし、Y²およびY³の合計炭素原子数が
18以下であり、Ａは −CH₂−基、−CH₂CH₂−基、【式】基または【式】基を表わし、ｎは０または１であり、R¹はニトロ基、シアノ基、メチ
ルスルホニル基、フエニルスルホニル基、モノ低
級アルキルアミノスルホニル基、ジ低級アルキル
アミノスルホニル基、アセチル基、プロピオニル
基またはベンゾイル基を表わし、R²およびR³は
水素原子、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子
またはシアノ基を表わし、R⁴は水素原子、低級
アルキル基、モノまたはジ低級アルキルアミノス
ルホニル基、モノまたはジ低級アルキルカルバモ
イル基、アセチルアミノ基、トリフルオロメチル
基またはハロゲン原子を表わし、R⁵およびR⁶は
水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基
または低級アルキル基を表わし、R⁷は低級アル
キル基を表わす。〕で示されるアゾ染料。[Claims] 1. General formula [In the formula, D is [formula] [Formula] or [Formula] represents a group, where Y ¹ is a hydrogen atom or a hydroxyl group,
Represents an alkyl group optionally substituted with a lower alkoxy group, a hydroxy lower alkoxy group, a lower alkoxy lower alkoxy group, or a lower alkoxy lower alkoxy lower alkoxy group,
Y ² and Y ³ represent a hydrogen atom or an alkyl group, an alkenyl group, a cyclohexyl group, an aryl group, or an aralkyl group which may be substituted with a cyano group, a hydroxyl group, a lower alkoxy group, a lower alkoxy-lower alkoxy group, or a dialkylamino group. or NY ² Y ³ represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle formed by linking Y ² and Y ³ , and the total number of carbon atoms of Y ² and Y ³ is
18 or less, A represents a -CH ₂ - group, a -CH ₂ CH ₂ - group, a [Formula] group, or a [Formula] group, n is 0 or 1, and R ¹ is a nitro group, a cyano group, Represents a methylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, a mono-lower alkylaminosulfonyl group, a di-lower alkylaminosulfonyl group, an acetyl group, a propionyl group, or a benzoyl group, and R ² and R ³ are a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, or a halogen atom. or a cyano group, R ⁴ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a mono- or di-lower alkylaminosulfonyl group, a mono- or di-lower alkylcarbamoyl group, an acetylamino group, a trifluoromethyl group, or a halogen atom; R ⁵ and R ⁶ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group or a lower alkyl group, and R ⁷ represents a lower alkyl group. ] Azo dye shown by.