JPH01500153A - 銀、銅、テルルおよびタリウムを基礎にした熱電気半導体材料、製造方法および熱電気変換器への応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 銀、銅、テルルおよびタリウムを基礎にした熱電気半導体材料、製造方法および 熱電気変換器への応用技術分野 本発明は、とくに周囲温度でエネルギの熱電気変換に使用されることができるメ リットの大きい新規な熱電気半導体材料、その製造方法、ならびにかかる材料か ら得られる熱電気変換器に関するものである。

発明の背景 熱電気変換器（ま几はベルチェ効果）において、２社およびｎ型２つの半導体材 料の接合Ｎを横切る電流は電流の方向にしたがって、熱の放出および吸収をトリ ガする。その効果は種々の冷却、加熱および温度制御装置において使用される。

例えば、冷却装置において、熱電気変換器接合部は熱的に絶縁される構造内に配 置されそして我々はコールドソース（冷却源〕を形成するその遥合部の温度の低 下をトリガするように適宜な方向に電流を通過させる一方、熱にホットソース（ 加熱源）からなる他の接合部のレベルで消散する。

熱ポンプの運転率、言い換えれば、ホットソースに放出される（またはコールド ソースに吸収される）熱の量とポンプに供給された電気的エネルギの比は使用さ れている熱素子のメリットの数（フィギュア）２が上昇するとき増加する。その メリットの値２自体は熱電気ボテンシャル８（またはｖｌｏにで表わされるゼー ベック効果）導電率σ（ｏ−１ｃｍ−１）および材料の熱伝導性ｘ（ｗ／ｃＲ’ Ｊに、 Ｚ＝Ｓ　・σ／Ｘ の関係によって関連づけられる。

鬼で表わされるホットおよびコールドソースの平均温度、Ｔ＝（Ｔｃ＋Ｔｆ）／ ２とメリット値との積ｚ′ｒｒｉ運転率および熱電気変換器の出力に干渉する。

周囲温度に近い温［Ｔについては、テルル化ビスマス（ａｔ２’ｒｅ３）　１　 ｆｔはそれから引き出される合金のごとき通常の熱電気材料の積ＺＴは通常単位 より小さいかまたはほぼ等しい。それゆえ、これらの材料により実施される熱ポ ンプの運転率は低い。

特殊な半導体材料のメリットの数２は適宜なドーピング（我々がそれを如何に実 施するかを知っているならば）によりその最適値ＺＯｐｔに持ち来たされること ができる。

材料のＺｏｐｔ値は、理想的にドーピングされてない同一材料のサンプルについ てＱｊ定された熱電気ポテンシャル、導電率および熱伝導性の値から導き出され る。例えば、我々は、サイモノ・モノグラフ（Ａｄｖ、　２ｎｅｒｇｙ　Ｃｏｎ ｖ、　ＶｏＬｌ　、８１＝９２．１９６１−Ｉｂｉｄ、ｖｏｌ、３，５１５．１ ８３０−Ｊ。

Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｖｏｌ、３３．１８３０−４１　、１９６２）により、現 在知られている材料の最適係数ＺＴがそれらの材料が使用される温度範囲に七い て単位を著しく越えることができないことを示すことができる。

それゆえ、その経済的関心が周囲温度に近い温度で作動する静的熱ポンプの実施 にとくに顕著であるより高いメリット数（ｚ′！′＞１）を有する熱電気材料を 製造するのが望ましいと思われる。種々の半導体が研究され、我々は、それらの 熱電気ポテンシャルならびにそれらの導電率を変化させるために、ドーピングま たは化学量論偏差によってそれらのメリット係数を変更することができることを 知っている。

フランス特許出願第２，５６６．５８５号は、ベルチェ効果熱ポンプの製造に使 用されることができる周囲温度で１に近いメリット数を示すことができる銀、タ リウムおよびテルルを基礎にした熱電気半導体材料を記載している。

発明の開示 本発明の目的は、約−１００℃から＋１００℃の温度範囲内で、とくにベルチェ 効果の熱ポンプにおいて、エネルギの熱電気変換器に使用されることができる高 いメリット数を有する新規な種類の熱電気半導体化合物、ならびにこれらの材料 ｔ−製造する方法である。

本発明による新規な熱電気半導体材料は一般式％式％（） で表わされることができ、”　ｔ　Ｙおよび２は以下の比を証明する。すなわち 、０．５５　＜　ｘ　＜　０．７５　；　０．２５　＜　Ｙ　＜０．４０　およ び０＜ｚ＜０．１０゜ 上式は４要素からなるダイアフラムＡｇ−Ｃｕ−Ｔｊ−ｒｅにおいて固溶領域を 定義する。

上式（１）　を有する熱電気半導体材料は公知の化合物Ａｇ−Ｔｊ−１’ｓ　（ Ｄ電気的特性よりその電気的特性がより有利である固溶体の形である。

上記した比を考慮するためＶＣｘ、ｙおよび２の値は重要である。反対の場合に おいて、結果として生ずるｔ＃性は有利ではない。例えばＸが０．７５より大き いならば、ブレーン境界を明らかにする２相溶液を得、かつそれゆえメリット数 の値は減じられる。

それらの新規な熱電気半導体材料は周囲温度近くで＋１００℃の範囲内で高いメ リット数（言い換えれば通常１より大きいＺＴ）ｔ−有する。それらはｐ型材料 である。

上述した式（！）の半導体材料は、溶融により混合され、−結晶化点近くでゆっ くり冷却しかつ焼鈍される基礎金槁（銀、銅、タリウムおよびテルル）から、通 常の技術により製造されることができる。

我々はメリット数の条件になる熱電気ポテンシャルおよび導電率のごとき特性が キャリアの移動度に依存しかつ半導体材料の不純物およびきすに左右されること を知見している。それゆえ不純物およびキズを除去している材料を製造できるこ とが有利である。そのために、如何なる酸化をも回避するために真空中または不 活性雰囲中で銀、銅、タリウムおよびテルルの金属粉末を混合しかつ溶融する必 要がある。そこで我々はブリッジマン法、または修正されたブリッジマン法によ る指向的同化により処置するかまたは核心から溶融されたバス上にドラフトを実 施することができる。

より詳細には、粉末形状の基礎金ｒ４（銀、タリウム、銅、テルル）は所望の化 学量論に対応する量において完全に混合され、次いでその混合物は真空下で密封 される石英管内でその溶融をトリガすべく加熱される。必要とされるものはすべ て、均一溶融環境を得る几めに、５００℃で数時間、例えば約４〜１０時間だけ 溶融温度より高い温度で加熱することができる。我々は時間当９５〜１０℃で、 はぼ周囲温度にまでゆりくり冷却する。したがって、我々は、上述したように、 指向的固化を行なうように溶融される以前に、好ましくは空気から離して破砕さ れる多結晶インゴットを得る。

ブリッジマン法（熱傾斜り℃／關、傾斜０．１５〜０．３ｖｘ　／　ｈ　ｒの交 差速度、固化温度４８５℃）による指向的同化は熱邂気材料の多結晶インゴット の獲得全可能にする。

それらの製造方法は塊状の材料に関する。変形例によれば、そのために通常使用 される技術による薄層の形成をその型の化合物により期待することができかつ化 学的化合物の、例えば気相堆積技術（ＣＶＤ）のようなガスからの堆積、金属の 放出および堆積ヲトリガする約５００℃でのクランキングによる有機金属化−＠ 物の堆積（ｏＭｃｖｏ）によるかま几はプラズマ技術（ｐＣｖｏ）により処置す る。

本発明によって上述したごとく得られる式（１）の熱′Ｉｔ気材料は、それらが −１００℃と＋１００℃との間で、１に近いかまたは大きい係数ＺＴを有する丸 めに公知の材料から区別される。周囲温度近くで測定される代表的な値は幾つか の場合において１．７より大きいかま九は等しくすることができる。かかる材料 の関心はＱ、４Ｗｍ・に−１より低いそれらの低熱伝導性および負荷キャリアの 良好な移動度（高くないとしても、周囲温度で、約１００ｅ４／　ｖａ　の）の 結果としてそれらの高い導電率に由来する。導電率は上述した式（１）の枠組内 で、材料の組成からだけでなく、また結晶学的性質に依存する負荷キャリアの移 動度から由来し、そして不純物またはブレーン境界の存在により徐々に害される かも知れない。それゆえ係数ＺＴの値は実質上同一組成で変化することができる 。

上述のごとく、本発明によって得られるｐ型の熱電気半導体材料は熱ポンプの実 施に使用されることができる。

それらは代表的なＱ型半導体と関連づけられることができる。そのために、我々 に電気的に直列にかつ熱的に並列に置かれたｐ型およびｎｆｉ半導体素子対のバ ッテリを含む。一方で穏々のホット溶接間のかつ他方でコールド溶接間の電気的 絶縁は、ホットソースとコールドソースとの良好な熱的接触を保証しながら、絶 縁セラミックスまたは良好な熱伝導性を有する他の絶縁材料の薄層により保証さ れる。このようにして作られた熱ポンプは通常の熱ポンプに対して著しく改善さ れた運転効率を有する。

以下の実施例は本発明をその範囲を縮減することなくより詳細に示す。

実施例１ Ａｇｏ、６２　０．３０　”＠１．０５グラインダ内で８．９９．のタリウム、 ３．１６ｇの銀、５．５０ｇのテルルおよび０．８２　ｇの銅を、粉末の形で、 如何なる酸化をも回避するためにを気からの環境安全において作動することによ り混合した。混合物は次の熱処理に従わされるように石英管内に導入された。

約１２時間混合物を溶融し、次いでそれを温度が周囲温度に近くなるまで冷却さ せた。

このようにして、多結晶インボラトラ得た。このインゴットは次いでテーパ端を 示すブリッジマン管内に導入された空気〃・ら安全に破砕された。この破砕され たインゴットをこれが液体状態に持ち来たされるように４５０℃で約２４時間加 熱した。次いで０．３５１ＪＩ／ｈｒの速度で炉内の降下（熱傾斜２℃／ｍｘ） を行なった。作業の全体の長さは４週間であった。このようにして材料の特性の 測定を行なうためにサンプルを敗り出すクラックを示すインゴットを得友。

このようにして得られた半導体の導電率は１４０　Ｄ−”α　、その熱電気ポテ ンシャルｔｉ３５０ＶＫ”１およびその熱伝導性１ｌｔＯ，３ＷｍＦ：　に等し い。これらの値は１．７に等しい係数ＺＴに対応する。

実施例２ Ａｇｏ、ａｅ　Ｏ，２６”＠１．０５ 実施例１と同様に８．９９　ｇのタリウム、３．４７ｇの銀、５、５０ｇのテル ルおよび０．７１ｇの銅を処置した。

このようにして、その導電率が５０Ｄ（ｍ、熱電気ポテンシャルが５７０　ＶＫ 　および熱伝導性が肌３　Ｗｎｏ−１に−１に等しい半導体材料を得た。

実施例３ Ａｇｏ、６４　０Ｊ８　””１．０５ 実施例１におけると同様に９．０ｇのタリウム、３．２６ｇのｉ、５．５０ｇの テルルおよび０．７７　ｇの銅を処置した。

このようにして、導電率８０　ｏ−”ｃｍ−”、熱電気ポテンシャル３２０　Ｖ Ｋ　および熱伝導性Ｑ、３Ｗｍ　Ｋ　ｆ有する半導体材料を得た。

国際調査報告 Ａｌ０ＪＥＸＴＯ、ＨＥ　Ｉ　Ｎ：Ｅ：’−：ＩＡτＺＯＮＡＬ　ＳＦ：ＡＲＣ ＨＲＥ；’ＯＲＴ　ＯＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式（Ｉ） Ａｇｘ　Ｃｕｙ　ＴｌＴｅ１＋ｚ（Ｉ）によつて示され、ｘ，ｙおよびｚが比、 ０．５５＜ｘ＜０．７５；０．２５＜ｙ＜０．４０および０＜ｚ＜０．１０を証 明することを特徴とする銀、タリウム、銅およびテルルを基礎にした熱電気半導 体材料。 ２ｘが０．６〜０．７０の間包含されることを特徴とする請求の範囲第１項に記 載の熱電気半導体材料。 ３．式Ａｇ０．６２　Ｃｕ０．３０　ＴｌＴｅ１．０５によつて示されることを 特徴とする請求の範囲第２項に記載の熱電気半導体材料。 ４．銀、銅、タリウムおよびテルルを粉末の形において混合し、該混合物を約５ ００℃で真空または不活性雰囲気下で加熱し、インゴツトを得るために、ほぼ周 囲温度にまでゆつくり冷却し、次いで蒸気相において指向性固化または堆積を行 なうことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の熱電気半導体材料の製造方法。 ５．前記指向的固化がブリツジマン法によつて行なわれることを特徴とする請求 の範囲第４項に記載の熱電気半導体材料の製造方法。 ６．前記材料が蒸気相中での堆積によつて支持体上に堆積されることを特徴とす る請求の範囲第４項に記載の熱電気半導体材料の製造方法。 ７．ｐ型素子が請求の範囲第１項ないし第３項に記載の半導体材料からなること を特徴とする少なくとも１対のｐ型およびｎ型半導体素子を含むペルチエ効果の 熱電気変換器。