JP2006523019A - 熱電発生器又はペルチェ配置のためのPb−Ge−Te−化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱電気的に活性な物質としてのGe−Pb−Te−化合物(Ge−Pb−テルル化合物)に関し、また、これらを含む熱電発生器又はペルチェ配置に関する。
熱電発生器は、それ自体古くから知られている。一方側が加熱され、及び他方側が冷却されるp−又はn−ドープ剤が添加された半導体は、外部回路を通して電荷を輸送し、この輸送は、回路内の負荷状態で行われる電気的な仕事を伴う。熱を電気的エネルギーに転換する場合に達成される効率は、熱力学的にカルノー効率によって制限される。例えば、高温側が1000Kで、そして「低温」側が400Kの場合、(1000−400):1000=60%の効率が可能である。残念ながら、現在までのところ、達成されている効率は10%までである。
一方、このような配置に直流を適応した場合、熱は一方側から他方側に輸送される。このようなペルチェ配置は、熱ポンプとして作用し、そして、従って装置の部品、乗物、又は建築物の冷却に適当である。移送される熱量が、供給されるエネルギー当量に相当する従来の熱量よりも常に大きいので、ペルチェ原理による加熱は従来の加熱よりも有利である。
効果と材料について、例えば、非特許文献1(Cronin B.Vining, ITS Short Course on Thermoelectricity, Nov.8,1993, Yokihama, Japan)に概要が適切に示されている。
現在、熱電発生器は、スペースプローブ (space probe)中で、直流電流発生のためパイプラインのカソード腐食防止のために、及び灯浮標及びラジオブイのエネルギー供給のために、そしてラジオ及びテレビセットの操作のために使用される。
熱電発生器の有利な点は、これらの信頼性が非常に高く、これらが湿気等の大気条件に関係なく作用することであり、そして、崩壊を起こしやすい物質輸送が起こらず、しかし電荷のみが輸送され、燃料は連続的に−そして、自由な炎(free flame)なしに触媒的に−燃焼し、このため、放出されるCO、NOXと不燃燃料の量がわずかであり、水、天然ガス、ガソリン、灯油及びディーゼル燃料及び菜種油メチルエステル等の生物学的に製造された燃料のいずれの燃料でも使用可能である、とういことである。
従って、熱電気的エネルギーの変換は、水素を節約すること(hydrogen economy)又は再生式エネルギーからのエネルギー製造等の将来的な要求に非常に柔軟に適合する。
特に魅力的な適用としては、電動式の乗物における、電気的エネルギーへの変換がある。燃料供給ステーションの現存するネットワークに修正を行う必要はない。しかしながら、このような適用のためには、30%を超える効率が必要である。
太陽エネルギーの電気エネルギーへの直接的な変換も非常に魅力的である。パラボラ集光器のような集線装置は、太陽エネルギーを95〜97%の効率で熱電発生器上に集中させることが可能であり、そのため電気的エネルギーが製造可能である。
しかしながら、熱ポンプとして使用するためには、より高い効率が必要である。
本発明の目的は、従来のものよりも高い効率を許容する、熱電気的に活性な材料を提供することにある。熱電気的な材料の特徴は、いわゆるZファクター(性能指数)にある。
ここで、αは、ゼーベック係数、σは、電気伝導度(electrical conductivity)、及びKは熱伝導度(thermal conductivity)である。
より正確に分析すると、ηで表される効率である。
ここで、M=[1+Z/2(Thigh+Tlow)]1/2である (Mat.Sci.and Eng.B29(1995)228、参照)。
従って、その目的は、Z値に関して最大限に高い値を有し、及び大きな温度差を達成する材料を提供することである。固体物理学の観点からは、この場合、多くの問題を克服する必要がある。
高いσは、材料内の高い電子移動度(electron mobility)を伴い、すなわち、電子(又はp−伝導性材料の場合には正孔)が原子のランプ(rump)に強く結合していてはならない。高い電気伝導度を有する材料は、通常、高い熱伝導度を有し(ウィデマン−フランツの法則)、このため、Zは有利に影響されない。Bi2Te3、PbTe又はSiGe等の一般に使用されている材料は、まさに妥協により用いられている。例えば、合金化により、電気伝導度は熱伝導度程には低減されない。従って、特許文献1(US5448109)に記載されているように、例えば、(Bi2Te3)90(Sb2Te3)5(Sb2Se3)5又はBi12Sb23Te65 等の合金を使用することが好ましい。
高い効率の熱電気の材料のために、別の制約を満足させることも好ましい。特に、熱電気の材料は、これらが1000Kまでの作動温度で実質的に効率が失われることなく何年にもわたって作動するように熱的に安定でなければならない。熱電気の材料は、それ自体、高温で安定な相 である安定相合成物を伴い、隣接する接触材料への合金成分の拡散が無視でき、及びこの逆も無視できるものである。
最近の特許文献には、熱電気的な材料の記載が含まれているものがあり、例えば、特許文献2(US6225550)及び特許文献3(EP−A−1102334)がある。特許文献2(US6225550)は、本質的にMgXSbZによって構成され、追加的に別の元素、好ましくは遷移金属が添加される材料に関するものである。
特許文献3(EP−A−1102334)は、p−又はn−ドープ剤が添加された半導体材料を開示しており、この半導体材料は、珪素化合物、ホウ化物、ゲルマニウム化物、テルル化物、硫化物、及びセレン化物、アンチモン化物、鉛化物及び半導体酸化物という材料の部類で構成される少なくとも三成分(三元)のものである。
特許文献4(DE−A−10142624)は、複数の金属又は酸化金属によって構成される熱電気的に活性な半導体材料を有するペルチェ配置の熱電発生器に関するもので、半導体材料として熱電気的に活性な材料が、p−又はn−ドープ剤が添加された三成分から選択されている。特に、一般式MexSA ySB z(ここで、SA y=Ge、及びSB z=Teである)の化合物が開示されている。鉛は可能な成分としては開示されていない。
非特許文献2(ICT ’97,XVI International Conference on Thermoelectrics, August 26−29,1997, Dresden, 228〜231頁)の「ホットプレス法によって製造されたn−型の(Pb1-xGex)Teの熱電気的特性」の記事には、(Pb1-xGex)Te(ここで、xが0〜0.15である)の挙動が記載されている。この系(system)は、0.3%Biが添加されている。この材料は、適当な量のPb、GeとTe、及びBiを石英管に詰めることによって得られる。石英管の内壁は、アセトン熱分解(cracking)により炭素被覆されている。石英管は、続いて真空とし、密閉して、揺動炉(rocking furnace)を使用して2時間1000℃に過熱される。続いて、この系は、室温にまで急冷される。(Pb1-xGex)Te塊(ingot)は、ゾーンメルティング炉内で、1000℃において、1mm/minの速度で伸ばされる。そして、塊は、90〜250μmの径の粉に粉砕される。H2/Ar雰囲気下において、粉の還元処理が400℃で24時間行われる。そして、粉は、冷間圧縮(cold-press)され、そして続いて1時間、真空中で、650℃と750℃の温度で熱間圧縮(hot-press)される。
GeTe含有量xに伴い、ゼーベック係数及び電気抵抗率(electrical resistivity)が増加することがわかった。熱伝導度は、GeTe含有量の増加に伴い低下する。得られたゼーベック係数は、約-150μV/Kで、そして電気抵抗率は、約1mOhmcmであった。熱伝導度は、最小で約2W/m−Kであった。
文献によると、750℃以下の温度でのGeTeのPbTeへの溶解度は20%以上であるとあった。しかしながら、測定は、xが0.15までにのみついて行われた。
Cronin B.Vining, ITS Short Course on Thermoelectricity, Nov.8,1993, Yokihama, Japan
ICT ’97,XVI International Conference on Thermoelectrics, August 26−29,1997, Dresden, 228〜231頁
US5448109
US6225550
EP−A−1102334
DE−A−10142624
それにもかかわらず、高い効率を有し、異なる適応分野で適当な特性を示す、熱電気的に活性な材料がなお必要である。熱電気的に活性な材料の分野における研究が完結したとは考えられず、このため異なる熱電気材料の需要がある。
発明者らは、この目的は、一般式(I)で表される三成分化合物、
(xの値が0.16〜0.5である)
により構成される、熱電気的に活性なp−又はn−伝導性の半導体材料であって、前記三成分の0〜10質量%が他の金属又は金属化合物に置き換えられても良く、ゼーベック係数が、25℃の温度において少なくとも±200μV/Kである半導体材料、及びこの熱電気的に活性な半導体材料を有する熱電発生器又はペルチェ配置によって達成されることを見出した。
により構成される、熱電気的に活性なp−又はn−伝導性の半導体材料であって、前記三成分の0〜10質量%が他の金属又は金属化合物に置き換えられても良く、ゼーベック係数が、25℃の温度において少なくとも±200μV/Kである半導体材料、及びこの熱電気的に活性な半導体材料を有する熱電発生器又はペルチェ配置によって達成されることを見出した。
本発明によれば、化合物が以下に述べる特定の方法で得られる場合、三成分化合物(Pb1-xGex)Te(ここで、xの値が0.16から0.5である)は、かなり高いゼーベック係数を示すことがわかった。本発明に従って得られた三成分化合物は、25度の温度で少なくとも±200μV/Kのゼーベック係数を有する。
ゼーベック係数は、少なくとも200μV/Kであることが好ましく、少なくとも240μV/Kであることが特に好ましい。一般的に、ゼーベック係数は、25℃の温度で、200〜300μV/Kの範囲であり、250〜300μV/Kの範囲であることが好ましい。
本発明に従う特定の方法で得られた、本発明の特定の三成分化合物が非常に高いゼーベック係数を示すことは、上述した従来技術からは予測することができない。
一般式(I)の三成分化合物において、xが0.17〜0.25であることが好ましく、0.17〜0.19が特に好ましい。更に、特に好ましいxの値は、約0.18である。この0.18の値は、Ge2Pb9Te11の組成に相当する。
本発明に従う半導体材料において、0〜10質量%、好ましくは0〜5質量%、特に0〜1質量%の三成分化合物が、p−又はn−ドープ剤として作用して良い他の金属、又は金属化合物に置き換えられて良い。他の金属又は金属化合物の例は、Tl、Sn、Sb、Bi、Se、Si、Mg及びこれらの混合物、Mn、Na、K、Sbハロゲン化物、Pbハロゲン化物、Biハロゲン化物、Sbテルル化物、及びBiテルル化物である。好ましいドープ剤は、例えば、BiI、SbI、BiTe、SbTeであり、特に0.1〜0.5質量%の量が好ましい。
本発明の一実施の形態では、0.05〜1質量%、より好ましくは、0.1〜0.5質量%の一般式(I)の三成分化合物が、ドープ剤に置き換えられる。これらp−又はn−ドープ剤はSb、又はSbハロゲン化物、又はBiハロゲン化物、又はSbテルル化物、又はBiテルル化物から成る群から選ばれるのが好ましい。n−ドープ剤のある特定の例は、Biであり、半導体材料に基づいて0.1〜0.5質量%の量が使用されることが好ましい。ドープ剤の他の例は以下に示す実施例3に添付された表に列挙されている。
他の可能なドープ剤は、当業者にとって公知である。ドープ剤及び他の金属又は金属化合物は、材料のゼーベック係数が逆効果を及ぼすことのないように選択される。
上述したゼーベック係数が保持される限り、これら他の化合物又はドープ剤を含んでも良い。
本発明の半導体材料は、この(三成分化合物の)成分元素の粉の混合物又はこれらの合金(alloy)の混合物を、少なくとも1時間一緒に溶解し、次に溶解物を半導体材料の融点よりも100℃低い温度まで少なくとも10℃/sの速度で急冷し、そして次に、半導体材料を半導体材料の融点よりも100℃低い温度で、少なくとも1時間、焼き鈍しすることによって製造される。
最初の溶融段階での一緒にまとめた溶解は、少なくとも2時間行われることが好ましく、少なくとも5時間であることがより好ましく、少なくとも10時間であることが最も好ましい。一緒にまとめて溶解することは、溶解物の混合を伴い、又は伴わずに行って良い。例えば、溶解物は、組成を確実に均質にするために、揺動炉を使用して混合して良い。一緒にまとめた溶解に必要な時間は、化合物の混合に依存する。混合が行われない場合、均質な材料を得るためには、一緒にまとめた溶解に、より長い時間が必要になり、これに対し、良好な混合条件下ではより短い時間で均質性が得られる。
追加的な混合がない場合、一般的な溶解時間は、2〜50時間である。
溶解は、成分の少なくとも1種が溶解し、及び半導体材料又は混合物が溶解状態にある温度で行われる。例えば、この温度は少なくとも900℃、好ましくは少なくとも950℃である。一般的には、この温度は、800から1.000℃の範囲であり、好ましくは930から980℃の範囲である。
一緒に溶解した後、(均質な)溶解混合物は、少なくとも10℃/sの速度、好ましくは少なくとも20℃/sの速度、より好ましくは少なくとも100℃/sの速度で急速に冷却される。この冷却は、半導体材料の融点(溶解温度)よりも少なくとも100℃低い、好ましくは少なくとも200度低い、より好ましくは、半導体材料の融点より少なくとも500℃低い温度にまで行われる。好ましい実施の形態では、溶解物は室温(25℃)以下にまで急速に冷却される。例えば、溶解物は、それ(溶解物)を氷と水の混合物に導入することによって急速に冷却される。溶解物を急速に冷却する他の方法は、当業者にとって公知である。冷却において、混合物を、例えば50〜10.000バールの圧力で加圧することが好ましい。
急速な冷却(急冷:quench)の後、半導体材料は、半導体材料の融点よりも少なくとも100℃、好ましくは少なくとも200℃低い温度で焼き鈍しが行われる。一般的な温度は、450〜650℃、好ましくは500から600℃の範囲であることが可能である。焼き鈍しは、少なくとも1時間、より好ましくは少なくとも2時間、より好ましくは少なくとも10時間行われる。一般的な時間は、10〜250時間の範囲であり、より好ましくは、20〜100時間の範囲である。通常の実施の形態では、焼き鈍しは、半導体材料の融点よりも100〜500℃低い温度で行われる。好ましい温度範囲は、半導体材料の融点よりも150〜350℃低いものである。
特定の方法では、溶解物は25℃の温度にまで、又はそれ以下の温度にまで、少なくとも20℃/sの速度で急速に冷却され、そして次に半導体は、半導体材料の融点よりも少なくとも150℃低い温度で、少なくとも5時間焼き鈍される。
理論に根拠はないが、焼き鈍し工程は、本発明の半導体材料において、高いゼーベック係数を得る要因となっていると考えられる。
特定の実施の形態では、元素(element)を石英管内で950℃で、2日間反応させた。
次に、この石英管を氷水に直ちに浸漬した。次にこの材料を550℃で7日、焼き鈍した。
次に、この石英管を氷水に直ちに浸漬した。次にこの材料を550℃で7日、焼き鈍した。
この技術においては、Bi2Te3又はPbTeのような材料は熱せられた石英管内で成分を溶解し、そして反応させることによって製造される。加熱炉を揺り動かすことにより混合を高めても良い。反応が完了した後、炉は冷却(cool down)される。この後、石英管が除去され、そして塊状の熱電気材料が薄片に切り取られる。薄片は3〜5mmの長さの断片に切断され、これから熱電気の構成部品(module)が構成される。
従って、本発明の材料の加工は、特に塊の絶対的な体積が大きい場合は困難になる傾向がある。この塊は急速に冷却(急冷)されなければならない。しかしながら、石英は熱伝導度が非常に低い材料であるために、急冷における冷却速度が相当に遅くなる。これに加え、塊の熱膨張係数は石英の熱膨張係数よりも大きい。従って、塊と石英管の壁とが接触しなくなり、そしてこれにより冷却速度がいっそう低くなる。他方では、速い冷却速度は、塊内に高い機械的応力を起こす原因となる。塊の外層は、すでに凝固している一方で、内部の芯部はなお液体状であるか、又は少なくともより高い温度レベルである。冷却が進行するに伴い、芯部材料は熱膨張係数に従って、収縮する方向に向かい、従って、機械的応力が発生する。この影響は、その塊に固有の熱伝導度が低いと強くなり、(本発明の材料の主たる有利な点のひとつであるが、)急冷における機械的応力を増加させることになる。
機械的応力は割れ(flaw)又は亀裂(crack)の原因となり、又は非常に早い段階で割れや亀裂が発生する。これら割れや亀裂は材料の電気伝導性を低下させ、この低下は、材料を熱電気的に活性な材料として適応することに関して不利な点になる。
材料を急冷することにより発生する割れや亀裂を防止するために、いくつかの技術が適応され得る。
上述した困難性を示す石英管の代わりに、異なる材料で作成された管、例えばタンタルの管が使用されて良い。これは、材料の熱伝導度が石英の熱伝導度よりも非常に高い場合に有利である。より重要なことには、熱膨張係数が管に詰め込まれた材料の熱膨張係数よりも高い。通常、管の材料は、管に詰め込まれたPb−Ge−Te−化合物よりも高い熱膨張係数を有していることが好ましい。管の代わりに(適当な形状を有する)他の容器が使用されて良い。合成の後、詰め込まれた管を急速に冷却することにより、管は内部の材料より収縮する程度が大きくなり、このため、管の断面において、外側から中側に力が作用する。従って、管を急冷することによって材料に圧力が作用し、このことは、割れや亀裂の発生と増加を打ち消すように作用する。管に高い程度にまで装填を行うことによって、収縮する断面に垂直な方向の(望ましくない)膨張が妨げられ、又は防止される。 冷却された材料は、最終的に使用するために必要となるいずれかの形状に切断され、又はのこ引きされる。
他の技術においては、冷却された材料は、周囲の温度で、一般的には粒子径が10μm以下にまで粉砕される。粉砕された材料は、所望の形状を有する部材にプレスされる。これらプレスされた部材の見かけの密度(apparent density)は、材料のかさ密度(bulk density)の50%を超えるべきであり、60%を超えることが好ましい。プレスによる緻密化を改良する物質が、粉末化した材料の0.1〜5体積%、好ましくは0.2〜2体積%の量で加えられて良い。これら添加剤は、当然、熱電気材料に対して不活性であり、そして不活性、又は真空な条件下において、焼結温度以下の温度で加熱した時に消滅するものでなければならない。プレスの後、プレスされた部材は、焼結炉内に置かれ、そこでプレスされた部材が、融点よりも20℃低い温度にまで焼結される。このように、プレスされた部材は、理論上の(かさ)密度の95〜100%にまで焼結される。焼結の後、この部材はオイル、液状化したアンモニア、液状化したSO2又はハロゲン化したアルカンのような不活性な液体内で冷却することによって急冷される。この処理を適応するために、液体状態から固体状態に移行する際に起こる体積のジャンプ(volume jump)が防止される。
溶解した材料を急冷することによる割れ又は亀裂の発生を防止するために、急冷処理の間、熱的接触(thermal contact)が良好になる方法を適応することが提案され、及びより好ましくは、冷却の間、追加的に急冷と圧力を同時に許容する方法を適応することが提案される。本発明の一構想/実施形態においては、融点以上の温度状態にある溶解物が、型(mold)又は容器内に射出(inject)され、加圧鋳造(pressure die casting) 、例えば、アルミニウム、マグメシウム又は亜鉛加圧鋳造のための技術を適用して最終的な寸法物(measures)を製造する。このようにして、熱電気的に活性である小さな部材が正確な寸法で、直ちに使用できる状態で、直接的に製造される。部材の体積に対する、冷却に効果のある表面の割合が、石英管の場合と比較して非常に増加するので、この処置により、部材は、石英管内に在る場合よりも迅速に冷却される。適応される圧力は、割れ又は亀裂の発生を防止する、100から1.000バールの範囲が好ましい。材料は、冷却において加圧され、そして、外層は材料の芯部に対して加圧される。この体積は、塊の全体積と比較して小さいので、急冷における絶対的な機械的応力は小さくなる。
溶解物を、最終的な部材の幅と高さに従った寸法を有する冷却導管(cooling channel)に注ぐことにより、連続的な工程とすることも可能である。材料は、導管の中で凝固する。凝固した材料(棒状物)は、プランジャーで導管から除去され、そしてプレス型に運ばれ、プレス型は、棒状物を円滑に覆い、そして棒状物を更に冷却する。この方法は金属加工の分野で連続鋳造として公知である。本発明の好ましい実施の形態では、溶解物は輪郭をかたどる、冷却された2個のローラの間で形成される長方形の導管(channel)に注がれる。これらは、熱伝導度が高い材料で構成されている。
図1は、本実施の形態の断面を示している。2個の輪郭をかたどる、そして冷却されたローラーが、図示した位置で導管(ch)を形成している。冷却されたローラは、互いに逆方向に回転し、次第に狭くなる1個以上の導管において溶融物が凝固する。材料は圧力が、例えば上述した圧力範囲で増加されながら連続的に冷却される。連続的に製造された棒状物は、最終的な部材に切断される。
Pb−Ge−Te化合物の製造が焼き鈍しをせずに行われた場合、ゼーベック係数は非常に低くなる。
焼き鈍し工程によって、電気伝導度が大きく影響されることはない。
本発明は、上述した方法で製造される半導体材料にも関する。
更に、本発明は、上述した熱電気的に活性なp−又はn−伝導性半導体を有するペルチェ配置の熱電発生器に関する。
一方、本発明に従う熱電発生器及びペルチェ配置は、通常、有効な熱電発生器及びペルチェ配置の範囲を広げる。化学組成が異なるために、熱電発生器及又はペルチェ配置の種々の適応分野における異なる要求を満足させることができる。このため、本発明に従う熱電発生器及びペルチェ配置は、異なる条件下において、これら要素(element)が適応される可能性を有意に広げる。
添加する元素(element)の割合は、合金において0.1原子%又は、1立方センチメートル当たり、1018〜1020電荷担体(charge carrier)である。電荷担体の濃度が高い(濃い)と、不利な点である再結合(recombination)をもたらし、このために、電荷の可動性(charge mobility)が低減される。ドープ剤の添加は、電子が過剰になる、又は結晶格子欠陥をもたらす元素(element)、例えば、n−型半導体のためのヨー化物、及びp−型半導体のためのアルカリ土類元素で行われる。
孔(正孔)又は電子が、超化学量論的又は準化学量論的に材料内にゆっくりと導入されるならば、ドープ剤添加の他の可能な方法が得られ、この方法は、追加的なドープ剤添加工程を不要にする。
p−又はn−ドープ剤添加は、化合物の量的な割合を選択して行われ、又はp−ドープ剤添加は、アルカリ金属で行われ、そしてn−ドープ剤添加はSb、Bi、Te、Sb−ハロゲン化物又はBi−ハロゲン化物で行われることが好ましい(WO92/13811参照)。
本発明に従う材料は、例えば、WO98/44562、US5448109、EP−A−1102334、又はUS5439528に記載されているように、構成部品(module)内に導入され、そしてこれら構成部品は直列状に連結される。
以下に、実施例で本発明を説明する。
実施例1
元素状態で存在する粉末を、式Ge2Pb9Te11、(式(I)のx=0.18)に相当する量で石英管内に導入した。材料の合計量は28gであった。
元素状態で存在する粉末を、式Ge2Pb9Te11、(式(I)のx=0.18)に相当する量で石英管内に導入した。材料の合計量は28gであった。
石英管を真空にし、そして密閉し、そして次に950℃で2日間加熱した。その後、石英管を直ちに氷水中に導入し、そして冷却した。その後、得られた材料を、550℃で7日間焼き鈍しした。
石英管の代わりに、他の全ての材料がこの溶解工程に使用されて良い。
材料に相転移は見られなかった。融点は、878℃、光学的なバンドギャップ(optical band gap)は0.30eVであった。
厚さが5mmの円盤状のサンプルを形成し、このサンプルは更に特徴づけ(characterization)のために使用した。室温において、4−探針器(4-probe instrument)で、抵抗値を測定した。
ゼーベック係数は、室温において285〜330μV/K、300℃で、500〜550μV/Kの範囲、430℃で、280μV/Kであった。
電気伝導度は、1000S/cmであった。
室温で、ラチス熱伝導度(lattice thermal conductivity)は、0.8W/m−Kに近く、従って非常に遅い。電気熱伝導度は、約1.1W/m−Kであった。従って合計は、約1.8〜1.9W/m−Kであった。
実施例2(比較例)
実施例1に記載されたものと同じ工程が行われたが、しかし、サンプルは、12時間かけて室温までゆっくり冷却され、そして焼き鈍し/焼き戻しは行われなかった。
実施例1に記載されたものと同じ工程が行われたが、しかし、サンプルは、12時間かけて室温までゆっくり冷却され、そして焼き鈍し/焼き戻しは行われなかった。
得られた材料は、ゼーベック係数が、室温で240〜250μV/K、300℃で250μV/K、及び430℃で−30μV/Kであった。
このように、高いゼーベック係数を有する材料を得るために、本発明の焼き鈍し/焼き戻し工程が重要であることは明らかである。
電気伝導度は1140S/cmであった。
実施例3
Ge2Pb9Te11、(式(I)のx=0.18)に、種々のドープ剤を添加してn−型材料を製造した。これらドープ剤は、BiI、SbI、BiTe、及びSbTeであった。ドープ剤は、元素(以下の表の左側に列挙されている、実施例3a)から開始して導入することが可能であり、又は予備形成された化合物(以下の表の右側に列挙されている、実施例3b)として導入することが可能である。式Ge2Pb9Te11(ドープ剤)xに従う元素粉が石英管内に導入された。組成、量及びゼーベックを以下に示す。
Ge2Pb9Te11、(式(I)のx=0.18)に、種々のドープ剤を添加してn−型材料を製造した。これらドープ剤は、BiI、SbI、BiTe、及びSbTeであった。ドープ剤は、元素(以下の表の左側に列挙されている、実施例3a)から開始して導入することが可能であり、又は予備形成された化合物(以下の表の右側に列挙されている、実施例3b)として導入することが可能である。式Ge2Pb9Te11(ドープ剤)xに従う元素粉が石英管内に導入された。組成、量及びゼーベックを以下に示す。
実施例1と同様の工程で実施したが、しかし、サンプルは1000℃で15時間加熱し、次に12時間にわたり、室温でゆっくりと冷却し、そして焼き鈍し/焼き戻しは行わなかった。結果物である材料のゼーベック係数を上記表に示した(記載されていなければ300℃において)。このように、Ge2Pb9Te11、(式x(I)の0.18)を基にして、n−型材料も入手可能であることが明らかである。
Claims (10)
- ゼーベック係数が、少なくとも240μV/Kである請求項1に記載の半導体材料。
- 一般式(I)の三成分化合物の0.05〜1質量%がp−又はn−ドープ剤に置き換えられる請求項1に記載の半導体材料。
- 前記p−又はn−ドープ剤が、Na、K、Sb、Bi、Sb−ハロゲン化物、Bi−ハロゲン化物、Pb−ハロゲン化物、Sb−テルル化物、Bi−テルル化物、Mg、Mn、Tl、Se、Si及びこれらの混合物から選ばれる請求項3に記載の半導体材料。
- xの値が0.17〜0.25である請求項1に記載の半導体材料。
- 三成分化合物の各成分の元素の粉の混合物又はこれらの合金混合物を少なくとも1時間、共に溶解し、その後、溶解物を、少なくとも10℃/sの速度で半導体材料の融点よりも少なくとも100℃低い温度にまで迅速に冷却し、及びその後、半導体材料を、半導体材料の融点よりも少なくとも100℃低い温度で少なくとも1時間焼き鈍しする請求項1に記載の半導体材料を製造する方法。
- 溶解物を少なくとも20℃/sの速度で25℃以下の温度にまで迅速に冷却し、次いで半導体材料を、半導体材料の融点よりも少なくとも150℃低い温度で、少なくとも5時間焼き鈍しする請求項6に記載の方法。
- 冷却において、混合物を加圧する請求項6に記載の方法。
- 請求項6に記載の方法で製造された半導体材料。
- 請求項1に記載の熱電気的に活性なp−又はn−伝導性半導体を有する熱電発生器又はペルチェ配置。
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