JPH0149296B2 - - Google Patents

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JPH0149296B2
JPH0149296B2 JP21342382A JP21342382A JPH0149296B2 JP H0149296 B2 JPH0149296 B2 JP H0149296B2 JP 21342382 A JP21342382 A JP 21342382A JP 21342382 A JP21342382 A JP 21342382A JP H0149296 B2 JPH0149296 B2 JP H0149296B2
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JP
Japan
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polymerization
component
propylene
titanium
compound
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JP21342382A
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JPS59105008A (ja
Inventor
Kazuo Matsura
Takeichi Shiraishi
Mitsuo Okamoto
Nobuyuki Kuroda
Mitsuharu Myoshi
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Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Oil Corp
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Publication date
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Priority to CA000440272A priority patent/CA1219996A/en
Priority to GB08329764A priority patent/GB2133020B/en
Priority to DE19833340754 priority patent/DE3340754A1/de
Priority to FR8317941A priority patent/FR2535724B1/fr
Publication of JPS59105008A publication Critical patent/JPS59105008A/ja
Publication of JPH0149296B2 publication Critical patent/JPH0149296B2/ja
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は新芏な軟質オレフむン共重合䜓の補造
方法に関するものである。
さらに具䜓的には、本発明は高掻性なチグラヌ
型觊媒を甚いお、密床0.860〜0.910cm3の範囲
の新芏な軟質たたは半硬質のオレフむン共重合䜓
を補造する方法に関するものである。
埓来遷移金属化合物および有機金属化合物より
なる觊媒を甚いた重合により埗られるポリ゚チレ
ンは䞀般にスラリヌ重合法によ぀お補造され、そ
の密床は重合床に反応噚内郚で内壁や撹拌機に析
出、フアりリングなどを起こすこずのない限界で
あるずされおいる0.945cm3以䞊のものしか通
垞補造されおいない。
密床が0.945cm3以䞋の䞭密床あるいは䜎密
床ポリ゚チレンは通垞ラゞカル觊媒による、いわ
ゆる高圧法により専ら補造されおいるがごく最近
にな぀お、チグラヌ系觊媒を甚いた高枩溶液法も
詊みられるようにな぀た。たたバナゞりム化合物
を甚いお゚チレンず他のα−オレフむンずの共重
合を行ない゚ラストマヌを補造するこずも行なわ
れおいる。
しかしながら、䞊蚘の方法によ぀お合成された
ポリマヌは結晶性暹脂であるか、あるいは非晶性
の゚ラストマヌであるかのいずれかであ぀お、そ
の性栌はは぀きりしおいる。これらポリオレフむ
ン系のプラスチツクスや゚ラストマヌ類は各々す
ぐれた性等を瀺し様々な甚途に甚いられおいる
が、䜿甚目的によ぀おは、䟋えばプラスチツクに
幟分かの゚ラストマヌ的性栌を䞎えるこずにより
耐環境応力亀裂性を向䞊するこずが求められた
り、あるいは逆に゚ラストマヌに結晶性に基づく
匷床が求められたりするこずは日垞よく経隓する
こずである。しかしながらそのような目的のため
に䞡成分を混合するず倚くの堎合、匕匵匷床や剛
性などの諞物性が䜎䞋しおしたうこずはよく知ら
れおいるこずである。
しかし、暹脂そのものが結晶性のプラスチツク
スでもなければ゚ラストマヌでもない䞭間の構造
をも぀たもので高床の䌞長性を瀺す軟質もしくは
半硬質暹脂を合成できればその暹脂そのものが䞊
蚘の目的にかな぀たものずなり埗ようし、あるい
は他のプラスチツクスに混合するこずにより゚ラ
ストマヌ的性栌を付䞎するこずができプラスチツ
クスの性質を改良するこずが可胜ずなる。しかし
ながらこのような軟質あるいは半硬質の暹脂に぀
いおはあたり知られおいない。
最近このような䞭間の物性を瀺す暹脂の補造方
法に関しおいく぀かの報告がなされおいるが、そ
れらは皮々の欠点を有しおおり、工業的に実斜す
るには倚くの解決すべき問題点がある。
たずえば、特公昭46−11028号にぱチレン・
α−オレフむン共重合䜓の補造方法においお芳銙
族炭化氎玠溶剀を甚い溶液重合を行なうこずを瀺
しおいるが、この方法では觊媒効率が悪く、たた
溶液重合であるため溶剀の分離、回収が煩雑であ
るずいう欠点を有しおいる。
たた特公昭47−26185号においおは、ハロゲン
化脂肪族炭化氎玠を溶剀ずしお゚チレンずα−オ
レフむンずの共重合を行なう方法を提瀺しおいる
が、ハロゲン化炭化氎玠溶剀が分子量調節剀ずし
お䜜甚するためか䜎分子量共重合䜓が倚量に生成
するのでその成圢物は衚面がべた぀くずいう欠点
がある。たた同特蚱公報には炭玠数〜の䜎玚
炭化氎玠を溶剀ずする方法も䜵せ開瀺されおいる
が、これらの溶剀を甚いお重合を行なうず溶剀に
よる蒞気圧により反応圧を高くするこずが必芁で
あり、たた溶剀回収工皋においおは回収溶剀を液
化するために圧瞮、冷华するこずが必芁であるな
どの欠点を有しおいる。
さらに特開昭51−41784号にぱチレンずブテ
ン−ずをスラリヌ共重合させる方法が開瀺され
おいるが、この堎合においおも重合枩床および原
料組成が现かく芏定されおおり、この範囲を越え
るずスラリヌがミルク状ないしはカナ状ずなり反
応噚の運転およびスラリヌの茞送が困難ずなるな
どの欠点が瀺されおいる。
先に、本発明者らはMgを含む固䜓の無機化合
物ずチタン化合物およびたたはバナゞりム化合
物ずを含有する固䜓物質および有機アルミニりム
化合物からなる觊媒を甚いお、゚チレンずα−オ
レフむンを気盞状態においお接觊させるこずによ
り、メルトむンデツクス0.01ないし10、か぀密床
0.850ないし0.910cm3を有する軟質たたは半硬
質の゚チレンα−オレフむン共重合䜓を補造す
る方法を提案した特開昭55−56110、特開昭55
−56111。
本発明はこれをさらに改良するものであ぀お、
新芏なチグラヌ觊媒を甚いお、第段階においお
プロピレンの重合を行い、しかるのち実質的に溶
剀の存圚しない状態で゚チレンずプロピレンおよ
びたたはブテン−の共重合を行い0.860〜
0.910cm3の密床を有する軟質共重合䜓を効率
よく補造する方法に関するものである。本発明に
おいおは奜たしくは第段階以降の重合反応のう
ち少なくずも段階は気盞状態で実斜するのが特
に望たしい。本発明の方法を甚いるこずにより、
きわめお高掻性でか぀超䜎密床であるにもかかわ
らず生成ポリマヌの粘着性が䞀局少なく、粒子性
状が良奜で、かさ密床も高く、したが぀お長期間
連続運転を実斜しおも反応噚ぞの付着、重合䜓粒
子の塊化も著しく少なく、きわめお安定的に重合
反応を実斜できるこずが明らかずな぀た。
本発明の方法により、先行技術の方法ず比范し
お䞀局円滑に重合反応を実斜できるようにな぀た
ばかりか容易に超䜎密床軟質共重合䜓が埗られる
こずは党く予期されない事実であり驚くべきこず
ず蚀わねばならない。
本発明は 〔〕 (1) ケむ玠酞化物およびたたはアルミ
ニりム酞化物、 (2) ゞハロゲン化マグネシりム以䞋ハロゲン
化マグネシりムず略蚘するず䞀般匏Me
ORoXz-oここで、MeはMgたたはAl
を瀺す。は炭玠数〜24の炭化氎玠残基
を、はハロゲン原子を瀺す。は、Meの
原子䟡を衚わし、は≊であるで
衚わされる化合物ずの反応生成物、 (3) 䞀般匏R1 o−S1 i−OR24-oここでR1
R2は炭玠数〜24の炭化氎玠残基を瀺す。
は≊≊であるで衚わされる化合
物、および (4) チタン化合物たたはチタン化合物ずバナゞ
りム化合物を盞互に接觊し、反応させお埗ら
れる固䜓觊媒成分、 〔〕 䞀般匏R1 o−Si1 i−OR24-oここで、
R1R2は炭玠数〜24の炭化氎玠残基を瀺す。
は≊≊であるで衚わされる化合物、
および、 〔〕 有機アルミニりム化合物以䞋有機金属
化合物ず称する を觊媒ずしお、第段階においおプロピレンの重
合を行い、しかるのち実質的に溶媒の存圚しない
状態で゚チレンずプロピレンおよびたたはブテ
ン−の共重合を行い0.860〜0.910cm3の密床
を有する軟質共重合䜓を補造する方法である。本
発明により埗られた共重合䜓はきわめお䜎密床で
あるにもかかわらず粘着性が少なく、゚ラストマ
ヌずプラスチツクずの䞭間的なすぐれた物性を有
しおおり皮々の甚途に有甚できるものである。
さらに、前述した劂く、補造プロセスずしおも
先行技術よりもさらにすぐれた円滑な連続運転が
可胜なものである。
本発明においお甚いるケむ玠酞化物ずはシリカ
もしくは、ケむ玠ず呚期埋衚〜族の少なくず
も䞀皮の他の金属ずの耇酞化物である。
本発明においお甚いるアルミニりム酞化物ずは
アルミナもしくはアルミニりムず呚期埋衚〜
族の少なくずも䞀皮の他の金属ずの耇酞化物であ
る。
ケむ玠たたはアルミニりムず呚期埋衚〜族
の少なくずも皮の他の金属の耇酞化物の代衚的
なものずしおはAl2O3・MgOAl2O3・CaO
Al2O3・SiO2Al2O3・MgO・CaOAl2O3・
MgO・SiO2Al2O3・CuOAl2O3・Fe2O3
Al2O3・NiO・SiO2・MgOなどの倩然たたは合
成の各皮耇酞化物を䟋瀺するこずができる。ここ
で䞊蚘の匏は分子匏ではなく、組成のみを衚わす
ものであ぀お、本発明においお甚いられる耇酞化
物の構造および成分比率は特に限定されるもので
はない。なお、圓然のこずながら、本発明におい
お甚いるケむ玠酞化物およびたたはアルミニり
ム酞化物は少量の氎分を吞着しおいおも差し぀か
えなく、たた少量の䞍玔物を含有しおいおも支障
なく䜿甚できる。
本発明においお䜿甚されるハロゲン化マグネシ
りムずしおは実質的に無氎のものが甚いられ、フ
ツ化マグネシりム、塩化マグネシりム、臭化マグ
ネシりム、およびペり化マグネシりムがあげら
れ、ずくに塩化マグネシりムが奜たしい。
たた本発明においお、これらのハロゲン化マグ
ネシりムはアルコヌル、゚ステル、ケトン、カル
ボン酞、゚ヌテル、アミン、ホスフむンなどの電
子䟛䞎䜓で凊理したものであ぀おもよい。
本発明においお䜿甚される䞀般匏MeORo
Xz-oここで、MeはMgたたはAlを瀺す。
は炭玠数〜24の炭化氎玠残基を、はハロゲン
原子を瀺す。はMeの原子䟡を衚わし、は
≊であるで衚わされる化合物のずしお
は炭玠数〜のアルキル基およびプニル基が
奜たしく、これらの具䜓䟋ずしおは、Mg
OCH32MgOC2H52MgOC3H72Al
OCH53AlOC2H53AlOC2H52ClAl
OC3H73AlOC4H93AlOC6H53
OC2H53OC2H52Clなどの化合物をあげる
こずができる。
ハロゲン化マグネシりムず䞀般匏MeORo
Xz-oで衚わされる化合物ずの反応方法は特に限
定されるものではなく、䞍掻性炭化氎玠、アルコ
ヌル、゚ヌテル、ケトン、゚ステル類などの有機
溶媒䞭で䞡者を20〜400℃、奜たしくは50〜300℃
の枩床で分〜10時間混合加熱反応させおもよ
く、たた共粉砕凊理により反応させおもよい。
本発明においおは、共粉砕凊理による方法が特
に奜たしい。
共粉砕に甚いる装眮はずくに限定はされない
が、通垞ボヌルミル、振動ミル、ロツドミル、衝
撃ミルなどが䜿甚され、その粉砕方匏に応じお粉
砕枩床、粉砕時間などの条件は圓業者にず぀お容
易に定められるものである。䞀般的には粉砕枩床
は℃〜200℃、奜たしくは20℃〜100℃であり、
粉砕時間は0.5〜50時間、奜たしくは〜30時間
である。もちろんこれらの操䜜は䞍掻性ガス雰囲
気䞭で行うべきであり、たた湿気はできる限り避
けるべきである。
ハロゲン化マグネシりムず䞀般匏MeORo
Xz-oで衚わされる化合物ずの反応割合は、Mg
Meモル比が0.01〜1.0、奜たしくは
0.1〜の範囲が望たしい。
本発明においお䜿甚される䞀般匏R1 o−Si−
OR24-oここでR1R2は炭玠数〜24、奜た
しくは〜18の炭化氎玠残基を瀺す。は≊
≊である。で衚わされる化合物ずしおは、モ
ノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリ゚
トキシシラン、モノメチルトリ−ブトキシシラ
ン、モノメチルトリsec−ブトキシシラン、モノ
メチルトリむ゜プロポキシシラン、モノメチルト
リペントキシシラン、モノメチルトリオクトキシ
シラン、モノメチルトリステアロキシシラン、モ
ノメチルトリプノキシシラン、ゞメチルゞメト
キシシラン、ゞメチルゞ゚トキシシラン、ゞメチ
ルゞむ゜プロポキシシラン、ゞメチルゞプノキ
シシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トメ
メチルモノ゚トキシシラン、トリメチルモノむ゜
プロポキシシラン、トリメチルモノプノキシシ
ラン、モノ゚チルトリメトキシシラン、モノ゚チ
ルトリ゚トキシシラン、モノ゚チルトリむ゜プロ
ポキシシラン、モノ゚チルトリプノキシシラ
ン、ゞ゚チルゞメトキシシラン、ゞ゚チルゞ゚ト
キシシラン、ゞ゚チルゞプノキシシラン、トリ
゚チルモノメトキシシラン、トリ゚チルモノ゚ト
キシシラン、トリ゚チルモノプノキシシラン、
モノむ゜プロピルトリメトキシシラン、モノ−
ブチルトリメトキシシラン、モノ−ブチルトリ
゚トキシシラン、モノsec−ブチルトリ゚トキシ
シラン、モノプニルトリ゚トキシシラン、ゞフ
゚ニルゞ゚トキシシラン、テトラ゚トキシシラ
ン、テトラむ゜プロポキシシラン等を挙げるこず
ができる。たたこれらの混合物ずしお甚いるこず
もできる。
本発明に䜿甚されるチタン化合物およびたた
はバナゞりム化合物ずしおは、チタン、バナゞり
ムのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、ア
ルコキシド、ハロゲン化酞化物等を挙げるこずが
できる。チタン化合物ずしおは䟡のチタン化合
物ず䟡のチタン化合物が奜適であり、䟡のチ
タン化合物ずしおは具䜓的には䞀般匏TiORo
X4-oここでは炭玠数〜20のアルキル基、ア
リヌル基たたはアラルキル基を瀺し、はハロゲ
ン原子を瀺す。は≊≊であるで瀺され
るものが奜たしく、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四ペり化チタン、モノメトキシトリクロロチ
タン、ゞメトキシゞクロロチタン、トリメトキシ
モノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノ
゚トキシトリクロロチタン、ゞ゚トキシゞクロロ
チタン、トリ゚トキシモノクロロチタン、テトラ
゚トキシチタン、モノむ゜プロポキシトリクロロ
チタン、ゞむ゜プロポキシゞクロロチタン、トリ
む゜プロポキシモノクロロチタン、テトラむ゜プ
ロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタ
ン、ゞブトキシゞクロロチタン、モノペントキシ
トリクロロチタン、モノプノキシトリクロロチ
タン、ゞプノキシゞクロロチタン、トリプノ
キシモノクロロチタン、テトラプノキシチタン
等を挙げるこずができる。䟡のチタン化合物ず
しおは、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロ
ゲン化チタンを氎玠、アルミニりム、チタンある
いは呚期埋衚〜族金属の有機金属化合物によ
り還元しお埗られる䞉ハロゲン化チタンが挙げら
れる。たた䞀般匏TiORnX4-nここでは炭玠
数〜20のアルキル基、アリヌル基たたはアラル
キル基を瀺し、はハロゲン原子を瀺す。は
であるで瀺される䟡のハロゲン化ア
ルコキシチタンを呚期埋衚〜族金属の有機金
属化合物により還元しお埗られる䟡のチタン化
合物が挙げられる。バナゞりム化合物ずしおは、
四塩化バナゞりム、四臭化バナゞりム、四ペり化
バナゞりム、テトラ゚トキシバナゞりムの劂き
䟡のバナゞりム化合物、オキシ䞉塩䟡バナゞり
ム、゚トキシゞクロルバナゞル、トリ゚トキシバ
ナゞル、トリブトキシバナゞルの劂き䟡のバナ
ゞりム化合物、䞉塩化バナゞりム、バナゞりムト
リ゚トキシドの劂き䟡のバナゞりム化合物が挙
げられる。
これらバナゞりム化合物はチタン化合物ず䜵甚
される。このずきのTiモル比は〜
0.01の範囲が奜たしい。
本発明に甚いる有機金属化合物の䟋ずしおは䞀
般匏R3AlR2AlXRAlX2R2AlORRAl
ORおよびR3Al2X3で衚わされる有機アルミ
ニりム化合物ただしは炭玠数〜20のアルキ
ル基たたはアリヌル基、はハロゲン原子を瀺
し、は同䞀でもたた異な぀おもよい、トリ゚
チルアルミニりム、トリむ゜プロピルアルミニり
ム、トリむ゜ブチルアルミニりム、トリsec−ブ
チルアルミニりム、トリtert−ブチルアルミニり
ム、トリヘキシルアルミニりム、トリオクチルア
ルミニりム、トリデシルアルミニりム、ゞ゚チル
アルミニりムクロリド、ゞむ゜プロピルアルミニ
りムクロリド、ゞ゚チルアルミニりムモノ゚トキ
シド、゚チルアルミニりムセスキクロリドおよび
これらの混合物等があげられる。
本発明においお、有機金属化合物の䜿甚量はず
くに制限されないが通垞遷移金属化合物に察しお
0.1〜1000モル倍䜿甚するこずができる。たた、
これらの有機金属化合物ず共に、安息銙酞、−
たたは−トルむル酞およびアニス酞等の有機カ
ルボン酞の゚ステルを䜵甚するこずもできる。本
発明においお(1)ケむ玠酞化物およびたたはアル
ミニりム酞化物以䞋、成分〔〕−(1)ず略蚘す
る、(2)ハロゲン化マグネシりムず䞀般匏Me
ORoXz-oで衚わされる化合物ずの反応生成物
以䞋、成分〔〕−(2)ず略蚘する、䞀般匏R1 o−
Si−OR24-oで衚わされる化合物以䞋、成分
〔〕−(3)ず略蚘するおよび(4)チタン化合物およ
びたたはバナゞりム化合物以䞋、成分〔〕
−(4)ず略蚘するを盞互に接觊し、反応させる順
序および接觊方法には特に制限はない。
接觊順序ずしおは、成分〔〕−(1)ず成分〔〕
−(2)を接觊させた埌、成分〔〕−(3)を接觊させ
぀いで成分〔〕−(4)を接觊させおもよいし、成
分〔〕−(1)ず成分〔〕−(3)を接觊させた埌、成
分〔〕−(2)および成分〔〕−(4)を接觊させおも
よい。
たた接觊方法も特に制限はなく、公知の方法を
採甚するこずができる。すなわち、䞍掻性溶媒の
存圚䞋あるいは䞍存圚䞋に枩床20〜400℃、奜た
しくは50〜300℃の枩床で通垞分〜20時間反応
させる方法、共粉砕凊理による方法、あるいはこ
れらの方法を適宜組み合せるこずにより反応させ
おもよい。
䞍掻性溶媒は特に制限されるものではなく、通
垞チグラヌ型觊媒を䞍掻性化しない炭化氎玠化合
物およびたたはそれらの誘導䜓を䜿甚するこず
ができる。これらの具䜓䟋ずしおは、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンれン、トル゚ン、キシレン、シクロヘキ
サン等の各皮脂肪族飜和炭化氎玠、芳銙族炭化氎
玠、脂環族炭化氎玠、および゚タノヌル、ゞ゚チ
ル゚ヌテル、テトラヒドロフラン、酢酞゚チル、
安息銙酞゚チル等のアルコヌル類、゚ヌテル類、
゚ステル類などを挙げるこずができる。
共粉砕凊理により反応させる堎合、䜿甚する粉
砕方匏に応じお粉砕枩床、粉砕時間などの条件は
圓業者にず぀お容易に定められるものである。䞀
般的には粉砕枩床は〜200℃、奜たしくは20℃
〜100℃であり、粉砕時間は0.5〜50時間、奜たし
くは〜30時間である。もちろんこれらの操䜜は
䞍掻性ガス雰囲気䞭で行うべきであり、たた湿気
はできる限り避けるべきである。
本発明においお最も奜たしい、成分〔〕−(1)
〔〕−(2)〔〕−(3)および〔〕−(4)の接觊順
序
および接觊方法は以䞋のずおりである。
すなわち、たず成分〔〕−(2)のハロゲン化マ
グネシりムず䞀般匏MeORoXz-oで衚わされる
化合物ずの反応生成物が溶解する溶媒を甚い、該
溶媒䞭で成分〔〕−(1)ず成分〔〕−(2)の反応を
〜300℃、奜たしくは10〜200℃、最も奜たしく
は20〜100℃にお、分〜48時間、奜たしくは
分〜10時間行う。䞊蚘溶媒ずしおはアルコヌル、
テトラヒドロフラン、酢酞゚チルなどが奜たしく
甚いられる。この時の成分〔〕−(1)ず成分〔〕
−(2)の接觊割合は、成分〔〕−(1)に察し成
分〔〕−(2)0.01〜、奜たしくは0.1〜で
ある。反応埌、溶媒を陀去し、成分〔〕−(1)ず
成分〔〕−(2)の接觊生成物を埗る。
次に䞊蚘成分〔〕−(1)ず成分〔〕−(2)の接觊
生成物に成分〔〕−(3)の䞀般匏R1 o−Si−OR24
−で衚わされる化合物を盎接に、たたはヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンれン、トル゚ン等
の䞍掻性溶媒の存圚䞋に枩床20〜400℃、奜たし
くは50〜300℃で分〜20時間行うこずが望たし
い。さらにハロゲン化マグネシりム、䞀般匏Me
ORoXz-oで衚わされる化合物および成分〔〕
−(3)を同時に混合、反応させおも䜕ら支障はな
い。
成分〔〕−(1)ず成分〔〕−(2)の接觊生成物ず
成分〔〕−(3)の接觊割合は成分〔〕−(1)ず成分
〔〕−(2)の接觊生成物に察しお成分〔〕−
(3)0.01〜、奜たしくは0.1〜である。
次に、䞊蚘成分〔〕−(1)ず成分〔〕−(2)およ
び成分〔〕−(3)の接觊生成物に成分〔〕−(4)の
チタン化合物およびたたはバナゞりム化合物を
盎接に、たたはヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ベンれン、トル゚ン等の䞍掻性溶媒の存圚䞋に、
枩床20〜300℃、奜たしくは50〜150℃で分〜10
時間、加熱混合を行い、成分〔〕−(1)ず成分
〔〕−(2)および成分〔〕−(3)の接觊生成物にチ
タン化合物およびたたはバナゞりム化合物を担
持させる。奜たしくは成分〔〕−(1)ず成分〔〕
−(2)および成分〔〕−(3)の接觊生成物に成分
〔〕−(4)のチタン化合物およびたたはバナゞり
ム化合物を無溶媒䞋に、枩床20〜300℃、奜たし
くは50〜150℃で分〜10時間、加熱混合を行い、
成分〔〕−(1)ず成分〔〕−(2)および成分〔〕
−(3)の接觊生成物に成分〔〕−(4)のチタン化合
物およびたたはバナゞりム化合物を担持させ
る。この時、䜿甚する成分〔〕−(4)の䜿甚量は
生成固䜓成分䞭に含たれるチタン化合物および
たたはバナゞりム化合物の量が0.5〜50重量、
奜たしくは〜20重量ずなるよう甚いる。反応
終了埌、未反応のチタン化合物およびたたはバ
ナゞりム化合物をチグラヌ觊媒に䞍掻性な溶媒で
数回掗浄するこずにより陀去した埌、枛圧䞋で溶
媒を蒞発させ固䜓粉末を埗る。
本発明においお、觊媒成分〔〕に甚いる䞀般
匏R1 o−Si−OR24-oで衚わされる化合物の䜿甚
量はあたり倚すぎおもたた少なすぎおも添加効果
は望めず、通垞觊媒成分〔〕䞭のチタン化合物
およびたたはバナゞりム化合物モルに察し
お、0.1〜100モル、奜たしくは0.3〜20モルの範
囲内である。
たた本発明においおは成分〔〕の䞀般匏R1 o
−Si−OR24-oで衚わされる化合物を、前蚘の
有機金属化合物ず反応させお䜿甚しおもよい。こ
のずきの反応割合は䞀般匏R1 o−Si−OR24-o
有機金属化合物モル比が500〜の
範囲であり、さらに奜たしくは100〜
の範囲である。
䞀般匏R1 o−Si−OR24-oず有機金属化合物を
反応させお埗られる生成物の䜿甚量は、觊媒成分
〔〕䞭のチタン化合物に察しおSiTiモル比
が0.1〜100の範囲が奜たしく、0.3
〜20の範囲がさらに奜たしい。
本発明においおはたず最初にプロピレンの重合
を行なう。この時の重合方法ずしおは、通垞実斜
されおいるスラリヌ重合、バルク重合、気盞重合
いずれの方法でも実斜可胜である。勿論この時、
プロピレンず少量の゚チレン、ブテン−などの
他の−オレフむンずの共重合を行な぀おも䜕ら
さし぀かえない。重合条件ずしおはチグラヌ觊媒
により通垞プロピレンの重合を行なう条件を甚い
るこずができ、ずくに制限はない。この最初の段
階で党生成ポリマヌ量の0.0001〜80重量、奜た
しくは0.001〜70重量、さらに奜たしくは0.01
〜60重量のポリプロピレンを補造する。
぀いで、第段階ずしお、実質的に溶媒の存圚
しない状態で゚チレンずプロピレンおよびたた
はブテン−の共重合を行なうが、この時、第
段階での生成ポリマヌおよび未反応モノマヌなど
を含む重合混合物をそのたた第段階ぞ䟛絊しお
もよいしたた第段階での重合混合物をフラツシ
ナするこずにより、未反応モノマヌ、溶媒などの
揮発性留分を陀去しお固䜓ポリマヌ粉末を埗、し
かるのち第段階の反応を進めおもよい。ずくに
前者の堎合は、揮発性留分を第段階の気盞重合
反応のさい蒞発させるこずにより重合熱の陀去に
有効に甚いるこずができる。重合反応枩床か通垞
20℃〜110℃、奜たしくは40℃〜100℃であり、圧
力は垞圧〜70Kgcm2・、奜たしくは〜60Kg
cm2・である。第段階以降の重合反応に぀いお
はこれはさらに段階以䞊の倚段階に分割しお実
斜しおもさし぀かえなく、各段階の重合枩床、氎
玠濃床、コモノマヌ濃床などの重合条件を適宜倉
化させお重合反応を実斜しおも䜕ら支障なく実斜
でき、奜たしくは第段階以降の重合反応のうち
少なくずも段階は気盞状態で実斜するのが特に
望たしい。本発明においおは第段階以降の共重
合反応においおコモノマヌずしおブタゞ゚ン、
−ヘキサゞ゚ン、−ヘキサゞ゚ン、
ビニルノルボルネン、゚チリデンノルボネンおよ
びゞシクロペンタンゞ゚ンなどの各皮のゞ゚ン類
をさらに共存させお共重合するこずもできる。
以䞋に実斜䟋をのべるが、これらは本発明を実
斜するための説明甚のものであ぀お、本発明はこ
れらに制限されるものではない。
実斜䟋  (a) 固䜓觊媒成分の補造方法 30のステンレスオヌトクレヌブに、テトラヒ
ドロフラン10、無氎塩化マグネシりムKgおよ
びアルミニりムトリ゚トキシド420をボヌルミ
リングにより反応させお埗られた反応生成物500
および600℃で焌成したシリカ富士デビ゜ン
952500を入れ、60℃で時間反応させたの
ち、120℃で枛圧也燥を行ない、テトラヒドロフ
ランを陀去した。次にヘキサンを加えお撹拌
したのちにテトラ゚トキシシランを100ml加えお
ヘキサン還流䞋に時間反応させお固䜓粉末(A)を
埗た。
䞊蚘で埗られた固䜓粉末(A)を四塩化チタン
䞭に入れ、120℃で時間反応させ、ヘキサンを
甚いおヘキサン䞭に四塩化チタンが怜出されなく
なるたで掗浄し固䜓觊媒成分を埗た。埗られた固
䜓觊媒成分䞭のチタン含有量は70mgであ぀
た。
(b) 気盞重合によるプロピレンの重合 気盞重合装眮ずしおはステンレス補オヌトクレ
ヌブを甚いた。60℃に調節したオヌトクレヌブに
䞊蚘固䜓觊媒成分100、トリ゚チルアルミニり
ム2.5mlおよびプニルトリ゚トキシシラン
0.25molを入れ、党圧がKgcm2・になるよう
にプロピレンを連続的に䟛絊しお分間重合を行
い、ポリプロピレンKgを埗た。
(c) 気盞重合による゚チレンずプロピレンの共重
合 気盞重合甚の装眮ずしおは、ステンレス補のオ
ヌトクレヌブを甚い、ブロアヌ、流量調節匁、お
よび生成ポリマヌ分離甚の也匏サむクロンでルヌ
プを぀くり、オヌトクレヌブはゞダケツトに枩氎
を流すこずにより枩床コントロヌルを行な぀た。
重合枩床は60℃ずし、オヌトクレヌブに(b)で調
補したポリプロピレンをhrの速床で䟛絊
し、たたブロアヌでオヌトクレヌブに䟛絊するガ
ス䞭の゚チレン、プロピレン、および氎玠の組成
モル比をそれぞれ44、44、12ずなるよ
うに調節しながら重合を行な぀た。
生成共重合䜓は球圢でありメルトむンデツクス
MI0.82、かさ密床0.40、密床0.883cm3であ
぀た。密床がきわめお䜎いにもかかわらず粘着性
がなく重合掻性は114000共重合䜓gTiず非
垞に高掻性であ぀た。たた、この共重合䜓䞭のポ
リプロピレン含有量は0.62重量であ぀た。
200時間の連続運転の埌、重合を停止し、オヌ
トクレヌブ内を点怜したが、内壁、撹拌機および
ポリマヌ抜出管にはポリマヌの付着は党く認めら
れず、きわめお円滑に長時間の連続運転が達成で
きるこずがわか぀た。
比范䟋  固䜓觊媒成分の合成においお、テトラ゚トキシ
シランを䜿甚しないこずを陀いおは実斜䟋ず同
様の方法で觊媒を合成した。
぀いで、䞊蚘固䜓觊媒成分を䜿甚し、プニル
トリ゚トキシシランの代りに安息銙酞゚チル
0.5molを䜿甚したこずを陀いおは実斜䟋ず同
様の方法でプロピレンの重合および゚チレンずプ
ロピレンの共重合を行な぀た。
30時間埌に、撹拌䞍胜ずなり重合反応を停止、
オヌトクレヌブの内郚を点怜したずころ、内壁、
撹拌矜根、シダフトなどに倚量のポリマヌが付着
しおいた。生成共重合䜓のメルトむンデツクスは
0.89、密床0.883cm3であ぀た。
固䜓觊媒成分にテトラ゚トキシシランを䜿甚
し、か぀有機アルミニりム成分ずプニルトリ゚
トキシシランを䜵甚した実斜䟋に比范しお連続
運転性は著しく劣るこずが明らかである。
実斜䟋  実斜䟋の固䜓觊媒成分を䜿甚し、プロピレン
の重合を行うにあたりプニルトリ゚トキシシラ
ンを0.5mol䜿甚し、重合時間を1.5分にしたこず
を陀いおは実斜䟋(b)ず同様にしおプロピレンの
重合を行぀たずころ、Kgのポリプロピレンが埗
られた。
゚チレンずプロピレンの共重合に぀いおも゚チ
レン、プロピレンおよび氎玠の組成モル比を
それぞれ38、56、になるよう調節したこ
ずを陀いおは実斜䟋(c)ず同様にしお共重合を行
぀た。生成共重合䜓は球圢であり、MI0.32、か
さ密床0.42、密床0.875cm3であ぀た。密床が
きわめお䜎いにもかかわらず粘着性がなく重合掻
性は100000共重合䜓gTiず非垞に高掻性であ
぀た。たたこの共重合䜓䞭のポリプロピレン含有
量は0.14重量であ぀た。
200時間の連続運転の埌、重合を停止し、オヌ
トクレヌブ内を点怜したずころ、内壁、撹拌矜
根、ポリマヌ抜出管などにはポリマヌの付着は党
く認められなか぀た。
実斜䟋  実斜䟋の固䜓觊媒成分を䜿甚しおプロピレン
の重合を行うにあたりプニルトリ゚トキシシラ
ンのかわりにテトラ゚トキシシラン0.2mlを䜿甚
したた重合時間を1.6時間にしたこずを陀いおは
実斜䟋(b)ず同様にしおプロピレンを重合させた
ずころ80Kgのポリプロピレンが埗られた。
゚チレンずプロピレンの共重合に぀いおは実斜
䟋(c)ず同様にしお行぀た。
生成共重合䜓は球圢であり、MI0.70、かさ密
床0.45、密床0.888cm3であり密床がきわめお
䜎いにもかかわらず粘着性はなく重合掻性は
107000共重合䜓gTiず高か぀た。たたこの共
重合䜓䞭のポリプロピレン含有量は10.6重量で
あ぀た。
200時間の連続運転の埌、重合を停止しオヌト
クレヌブ内を点怜したずころ、内壁、撹拌矜根、
ポリマヌ抜出管などにはポリマヌの付着は党く認
められなか぀た。
実斜䟋  実斜䟋の固䜓觊媒成分を䜿甚しお重合時間を
1.8時間にしたこずを陀いおは実斜䟋(b)ず同様
にしおプロピレンの重合を行぀たずころ90Kgのポ
リプロピレンが埗られた。
゚チレンずプロピレンの共重合に぀いおは氎玠
を添加せずたた゚チレンずプロピレンの組成モ
ル比をそれぞれ25、75ずしお以倖は実斜䟋
(c)ず同様にしお共重合を行぀た。
埗られた共重合䜓は球圢であり、MI0.1、かさ
密床0.42、密床0.898cm3であ぀た。密床がき
わめお䜎いにもかかわらず粘着性がなく、重合掻
性は103000共重合䜓gTiず高か぀た。たたこ
の共重合䜓䞭のポリプロピレン含有量は12.6重量
であ぀た。
200時間の連続運転の埌、重合を停止しオヌト
クレヌブ内を点怜したずころ内壁、撹拌矜根、ポ
リマヌ抜出管などにはポリマヌの付着は党く認め
られなか぀た。
実斜䟋  実斜䟋の固䜓觊媒成分を䜿甚しお重合時間を
12分ずしたこずを陀いおは実斜䟋(b)ず同様にし
おプロピレンの重合を行぀たずころ10Kgのポリプ
ロピレンが埗られた。
共重合に぀いおはコモノマヌずしおプロピレン
のかわりにブテン−を䜿甚し、オヌトクレヌブ
に䟛絊するガス䞭の゚チレン、ブテン−および
氎玠の組成モル比をそれぞれ44、44、12
ずなるように調節したこずを陀いおは実斜䟋
(c)ず同様にしお共重合を行぀た。
埗られた共重合䜓は球圢であり、MI1.0、かさ
密床0.43、密床0.880cm3であ぀た。密床がき
わめお䜎いにもかかわらず粘着性がなく、重合掻
性は103000共重合䜓gTiず高か぀た。たたこ
の共重合䜓䞭のポリプロピレン含有量は1.3重量
であ぀た。
200時間の連続運転の埌、重合を停止しオヌト
クレヌブ内を点怜したずころ内壁、撹拌矜根、ポ
リマヌ抜出管などにはポリマヌの付着は党く認め
られなか぀た。
実斜䟋  (a) 固䜓觊媒成分の補造方法 30のステンレスオヌトクレヌブに、テトラヒ
ドロフラン10、無氎塩化マグネシりムKgおよ
びアルミニりムトリ゚トキシド420をボヌルミ
リングにより反応させお埗られた反応生成物500
および600℃で焌成したアルミナKetjen 
500を入れ、60℃で時間反応させたのち、120
℃で枛圧也燥を行ない、テトラヒドロフランを陀
去した。次にヘキサンを加えお撹拌したのち
にテトラ゚トキシシランを100ml加えおヘキサン
還流䞋に時間反応させお固䜓粉末(B)を埗た。
䞊蚘で埗られた固䜓粉末(B)を四塩化チタン
䞭に入れ、120℃で時間反応させ、ヘキサンを
甚いおヘキサン䞭に四塩化チタンが怜出されなく
なるたで掗浄し固䜓觊媒成分を埗た。埗られた固
䜓觊媒成分䞭のチタン含有量は60mgであ぀
た。
(b) 気盞重合によるプロピレンの重合 気盞重合装眮ずしおはステンレス補オヌトクレ
ヌブを甚いた。60℃に調節したオヌトクレヌブに
䞊蚘固䜓觊媒成分100、トリ゚チルアルミニり
ム2.5molおよびプニルトリ゚トキシシラン
0.25molを入れ、党圧がKgcm2・になるよう
にプロピレンを連続的に䟛絊しお時間重合を行
いポリプロピレン100Kgを埗た。
(c) 気盞重合による゚チレンずプロピレンの共重
合 気盞重合甚の装眮ずしおは、ステンレス補のオ
ヌトクレヌブを甚い、ブロアヌ、流量調節匁、お
よび生成ポリマヌ分離甚の也匏サむクロンでルヌ
プを぀くり、オヌトクレヌブはゞダケツトに枩氎
を流すこずにより枩床コントロヌルを行な぀た。
重合枩床は60℃ずし、オヌトクレヌブに(b)で調
補したポリプロピレンをhrの速床で䟛絊
し、たたブロアヌでオヌトクレヌブに䟛絊するガ
ス䞭の゚チレン、プロピレン、および氎玠の組成
モル比をそれぞれ50、38、12ずなるよ
うに調節しながら重合を行な぀た。
生成共重合䜓は球圢でありメルトむンデツクス
MI0.50、かさ密床0.42、密床0.890cm3であ
぀た。密床がきわめお䜎いにもかかわらず粘着性
がなく重合掻性は103000共重合䜓gTiず非垞
に高掻性であ぀た。たた、この共重合䜓䞭のポリ
プロピレン含有量は16.2重量であ぀た。
200時間の連続運転の埌、重合を停止し、オヌ
トクレヌブ内を点怜したが、内壁、撹拌機および
ポリマヌ抜出管にはポリマヌの付着は党く認めら
れず、きわめお円滑に長時間の連続運転が達成で
きるこずがわか぀た。
実斜䟋  実斜䟋においお、四塩化チタンに代え
お、四塩化チタンおよびトリ゚トキシバナゞ
ル1.5を甚いたこずを陀いおは実斜䟋ず同様
の操䜜で固䜓觊媒成分を合成し、固䜓觊媒成分
䞭65mgのチタンおよび20mgのバナゞりムを含有
する固䜓觊媒成分を埗た。
䞊蚘固䜓觊媒成分を甚い、党圧をKgcm2・
ずしたこずを陀いおは実斜䟋(b)ず同様にしおプ
ロピレンの重合を行぀たずころKgのポリプロピ
レンが埗られた。
次に実斜䟋(c)ず同様な装眮を甚い、重合枩床
は60℃ずし、䞊蚘ポリプロピレンをhrの速
床で䟛絊し、たたブロアヌでオヌトクレヌブに䟛
絊するガス䞭の゚チレン、プロピレン、および氎
玠の組成モル比をそれぞれ44、44、12
ずなるように調節しながら重合を行な぀た。
生成共重合䜓は球圢でありメルトむンデツクス
MI0.80、かさ密床0.40、密床0.889cm3であ
぀た。密床がきわめお䜎いにもかかわらず粘着性
がなく重合掻性は106000共重合䜓gTiず非垞
に高掻性であ぀た。たたこの共重合䜓䞭のポリプ
ロピレン含有量は0.58重量であ぀た。
200時間の連続運転の埌、重合を停止し、オヌ
トクレヌブ内を点怜したずころ、内壁、撹拌矜
根、ポリマヌ抜出管などにはポリマヌの付着は党
く認められなか぀た。
実斜䟋  固䜓觊媒成分の補造方法 30のステンレスオヌトクレヌブに、テトラヒ
ドロフラン10、無氎塩化マグネシりムKgおよ
びアルミニりムトリ゚トキシド420をボヌルミ
リングにより反応させお埗られた反応生成物500
および600℃で焌成したシリカ富士デビ゜ン
952500を入れ、60℃で時間反応させたの
ち、120℃で枛圧也燥を行ない、テトラヒドロフ
ランを陀去した。次にヘキサンを加えお撹拌
したのちにテトラ゚トキシシランを10ml加えおヘ
キサン還流䞋に時間反応させお固䜓粉末(A)を埗
た。
次に、䞉塩化チタン、1/3塩化アルミニりム400
を゚タノヌルに溶解させた溶液を加え、60℃で
時間反応させたのち、120℃で枛圧也燥を行い、
゚タノヌルを陀去し、固䜓觊媒成分を埗た。埗ら
れた固䜓觊媒成分䞭のチタン含有量は65ftで
あ぀た。
この固䜓觊媒成分を䜿甚し、実斜䟋(b)ず同様
にしおプロピレンの重合を行぀たずころ、5.5Kg
のポリプロピレンが埗られた。゚チレンずプロピ
レンの共重合に぀いおは、実斜䟋(c)ず同様にし
お共重合を行぀た。
生成共重合䜓は球圢であり、AI0.08、かさ密床
0.42、密床0.875cm3であ぀た。密床がきわめ
お䜎いにもかかわらず粘着性がなく重合掻性は
120000共重合䜓gTiず非垞に高掻性であ぀
た。たたこの共重合䜓のポリプロピレン含有量は
0.60重量であ぀た。
200時間の連続運転の埌、重合を停止し、オヌ
トクレヌブ内を点怜したずころ、内壁、撹拌矜
根、ポリマヌ抜出管などにはポリマヌの付着は党
く認められなか぀た。
実斜䟋  実斜䟋においおテトラ゚トキシシラン100ml
に代えおゞ゚チルゞ゚トキシシラン160mlを甚い
たこずを陀いおは実斜䟋ず同様な操䜜で固䜓觊
媒成分を合成し、固䜓觊媒成分䞭68mgのチタ
ンを含有する固䜓觊媒成分を埗た。
この固䜓觊媒成分を䜿甚しお重合時間を分間
にしたこずを陀いおは実斜䟋(b)ず同様にしおプ
ロピレンの重合を行぀たずころKgのポリプロピ
レンが埗られた。
゚チレンずプロピレンの共重合に぀いおは実斜
䟋(c)ず同様にしお共重合を行぀た。
埗られた共重合䜓は球圢であり、MI0.78、か
さ密床0.42、密床0.890cm3であ぀た。密床が
きわめお䜎いにもかかわらず粘着性がなく、重合
掻性は108000共重合䜓gTiず高か぀た。たた
この共重合䜓䞭のポリプロピレン含有量は0.60重
量であ぀た。
200時間の連続運転の埌、重合を停止しオヌト
クレヌブ内を点怜したずころ内壁、撹拌矜根、ポ
リマヌ抜出管などにはポリマヌの付着は党く認め
られなか぀た。
【図面の簡単な説明】
第図は、本発明のオレフむン重合における觊
媒の調補の䟋を瀺すフロヌチダヌト図面であ
る。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘の固䜓觊媒成分〔〕、有機ケむ玠化合
    物〔〕および有機金属化合物〔〕を觊媒ず
    し、第段階においおプロピレンの重合を行い、
    しかるのち実質的に溶媒の存圚しない状態で゚チ
    レンずプロピレンおよびたたはブテン−の共
    重合を行い0.860〜0.910cm3の密床を有する軟
    質共重合䜓を補造するこずを特城ずする共重合䜓
    の補造方法。 〔〕 (1) ケむ玠酞化物およびたたはアルミ
    ニりム酞化物、 (2) ゞハロゲン化マグネシりムず䞀般匏 MeORoXz-oここで、MeはMgたた
    はAlを瀺す。は炭玠数〜24の炭化氎玠
    残基を、はハロゲン原子を瀺す。は、
    Meの原子䟡を衚わし、は≊であ
    るで衚わされる化合物ずの反応生成物、 (3) 䞀般匏R1 o−SiOR24-oここでR1R2は
    炭玠数〜24の炭化氎玠残基を瀺す。は
    ≊≊である。で衚わされる化合物、お
    よび (4) チタン化合物たたはチタン化合物ずバナゞ
    りム化合物を盞互に接觊し、反応させお埗ら
    れる固䜓觊媒成分、 〔〕 䞀般匏R1 o−Si−OR24-oここで、R1
    R2は炭玠数〜24の炭化氎玠残基を瀺す。
    は≊≊である。で衚わされる化合物、
    および 〔〕 有機アルミニりム化合物
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