JPH0149150B2 - - Google Patents
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- JPH0149150B2 JPH0149150B2 JP7262782A JP7262782A JPH0149150B2 JP H0149150 B2 JPH0149150 B2 JP H0149150B2 JP 7262782 A JP7262782 A JP 7262782A JP 7262782 A JP7262782 A JP 7262782A JP H0149150 B2 JPH0149150 B2 JP H0149150B2
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Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な4位置換インドール誘導体に関
する。さらに詳しくは、 一般式〔〕 〔式中Xは臭素原子またはヨウ素原子を示す〕
で表わされる4位置換インドール酢酸、その塩類
およびそのエステル類に関する。
する。さらに詳しくは、 一般式〔〕 〔式中Xは臭素原子またはヨウ素原子を示す〕
で表わされる4位置換インドール酢酸、その塩類
およびそのエステル類に関する。
上記一般式〔〕で表わされる4位置換インド
ール酢酸はいずれも新規化合物であり、植物成長
調節剤として有用であり、さらに他の農薬・医薬
の合成中間体としても重用な化合物である。
ール酢酸はいずれも新規化合物であり、植物成長
調節剤として有用であり、さらに他の農薬・医薬
の合成中間体としても重用な化合物である。
従来、インドール−3−酢酸および4−クロロ
インドール−3−酢酸がオーキシン活性を有する
ことは公知である〔O.L.Hoffmann et al.,J.
Biol.Chem.,196,437(1952)〕。また、インドー
ル−3−酢酸誘導体の製造法としては特公昭42−
17904号公報により公知であるが、該公報には4
−ブロムインドール−3−酢酸および4−ヨード
インドール−3−酢酸は上位概念として包含され
るに過ぎず、具体的に該化合物が開示されていな
いのみならず、その製造法および用途も記載され
ていない。
インドール−3−酢酸がオーキシン活性を有する
ことは公知である〔O.L.Hoffmann et al.,J.
Biol.Chem.,196,437(1952)〕。また、インドー
ル−3−酢酸誘導体の製造法としては特公昭42−
17904号公報により公知であるが、該公報には4
−ブロムインドール−3−酢酸および4−ヨード
インドール−3−酢酸は上位概念として包含され
るに過ぎず、具体的に該化合物が開示されていな
いのみならず、その製造法および用途も記載され
ていない。
本発明者は植物成長調整剤として有用な薬理活
性を有する4位置換インドール誘導体の創製を目
的として鋭意研究した結果本発明を完成した。
性を有する4位置換インドール誘導体の創製を目
的として鋭意研究した結果本発明を完成した。
本発明における4−ブロムインドール−3−酢
酸および4−ヨードインドール−3−酢酸は、4
−ハロゲノ−3−ジメチルインドールを含水ジメ
チルホルムアミド中においてシアン化アルカリと
反応して新規化合物である4−ハロゲノインドー
ル−3−アセトニトリルを得、ついでこの化合物
をアルカリ条件下で加水分解して製造するか、ま
たは、4−アミノ−1−メトキシカルボニルイン
ドール−3−アセトニトリルをジアゾ化し、サン
ドマイヤー反応を行なつて新規化合物である4−
ハロゲノ−1−メトキシカルボニルインドール−
3−アセトニトリルを得、ついでこの化合物をメ
タノール/アルカリ水溶液中で環流して1位アル
コキシカルボニル基の除去と、ニトリル基の加水
分解を一挙に行なつて製造出来る。出発原料の4
−ハロゲノ−3−ジメチルアミノメチルインドー
ルは4−ニトロインドールをメトキシカルボニル
化、還元して4−アミノ−1−メトキシカルボニ
ルインドールを得、ジアゾ化後サンドマイヤー反
応により4−ハロゲノ−1−メトキシカルボニル
インドールを得て〔金子他、日本薬学会第101年
会講演要旨集、377頁(1981年);M.Somei et
al.,Chem.Pharm.Bull.,29巻、726頁(1981
年)〕、さらにこの化合物を順次アルカリ加水分
解、マンニツヒ(Mannich)反応することによ
つて4−ハロゲノインドールを経て製造出来る。
もう一方の出発原料である4−アミノ−1−メト
キシカルボニルインドール−3−アセトニトリル
は4−ニトロインドールを順次マンニツヒ
(Mannich)反応、シアノ化、メトキシカルボニ
ル化および還元することによつて、3−ジメチル
アミノメチル−4−ニトロインドール,4−ニト
ロインドール−3−アセトニトリル,1−メトキ
シカルボニル−4−ニトロインドール−3−アセ
トニトリルを経て製造出来る。
酸および4−ヨードインドール−3−酢酸は、4
−ハロゲノ−3−ジメチルインドールを含水ジメ
チルホルムアミド中においてシアン化アルカリと
反応して新規化合物である4−ハロゲノインドー
ル−3−アセトニトリルを得、ついでこの化合物
をアルカリ条件下で加水分解して製造するか、ま
たは、4−アミノ−1−メトキシカルボニルイン
ドール−3−アセトニトリルをジアゾ化し、サン
ドマイヤー反応を行なつて新規化合物である4−
ハロゲノ−1−メトキシカルボニルインドール−
3−アセトニトリルを得、ついでこの化合物をメ
タノール/アルカリ水溶液中で環流して1位アル
コキシカルボニル基の除去と、ニトリル基の加水
分解を一挙に行なつて製造出来る。出発原料の4
−ハロゲノ−3−ジメチルアミノメチルインドー
ルは4−ニトロインドールをメトキシカルボニル
化、還元して4−アミノ−1−メトキシカルボニ
ルインドールを得、ジアゾ化後サンドマイヤー反
応により4−ハロゲノ−1−メトキシカルボニル
インドールを得て〔金子他、日本薬学会第101年
会講演要旨集、377頁(1981年);M.Somei et
al.,Chem.Pharm.Bull.,29巻、726頁(1981
年)〕、さらにこの化合物を順次アルカリ加水分
解、マンニツヒ(Mannich)反応することによ
つて4−ハロゲノインドールを経て製造出来る。
もう一方の出発原料である4−アミノ−1−メト
キシカルボニルインドール−3−アセトニトリル
は4−ニトロインドールを順次マンニツヒ
(Mannich)反応、シアノ化、メトキシカルボニ
ル化および還元することによつて、3−ジメチル
アミノメチル−4−ニトロインドール,4−ニト
ロインドール−3−アセトニトリル,1−メトキ
シカルボニル−4−ニトロインドール−3−アセ
トニトリルを経て製造出来る。
以下、本発明に係る化合物および製造法を実施
例によつて、また、原料化合物の製造法を参考例
によつてさらに詳細に説明する。
例によつて、また、原料化合物の製造法を参考例
によつてさらに詳細に説明する。
実施例1 4−ブロムインドール−3−アセトニ
トリル 4−ブロム−3−ジメチルアミノメチルインド
ール971.2mg(3.84mmol)をジメチルホルムアミ
ド15.0ml、水15.0mlに溶解し、KCN(2.567g)を
加え、1時間撹拌還流した。水を加えベンゼンで
抽出し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒を留去し、得ら
れた残渣をシリカゲルを用いてCH2Cl2−ヘキサ
ン(1:1,V/V)を流出溶媒としてカラムク
ロマトグラフイーを行ない、4−ブロムインドー
ル−3−アセトニトリルを803.4mg(収率89.1%)
得た。メタノールより再結晶して無色結晶を得
た。
トリル 4−ブロム−3−ジメチルアミノメチルインド
ール971.2mg(3.84mmol)をジメチルホルムアミ
ド15.0ml、水15.0mlに溶解し、KCN(2.567g)を
加え、1時間撹拌還流した。水を加えベンゼンで
抽出し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒を留去し、得ら
れた残渣をシリカゲルを用いてCH2Cl2−ヘキサ
ン(1:1,V/V)を流出溶媒としてカラムク
ロマトグラフイーを行ない、4−ブロムインドー
ル−3−アセトニトリルを803.4mg(収率89.1%)
得た。メタノールより再結晶して無色結晶を得
た。
mp 156.0−157.0℃
元素分析 C% H% N%
(C10H7BrN2)
計算値 51.09 3.21 11.91
測定値 51.19 2.90 11.93
MS m/e:236234(M+)
IR(KBr):3390,2255,1650,1616
NMR(CDCl3中10%CD3OD)δ:
4.12(2H,S)
6.75〜7.34(4H,m)
実施例2 4−ブロムインドール−3−酢酸
4−ブロムインドール−3−アセトニトリル
564.0mgをメタノール20.0mlに溶解し、40%
NaOH20mlを加えて2時間撹拌還流する。メタ
ノールを留去し、2N−HClで酸性とした後、食
塩を加えて塩析し酢酸エチル−メタノール(95:
5,V/V)を用いて抽出する。飽和食塩水で洗
浄後、芒硝乾燥し溶媒を留去して得られた残渣を
シリカゲルを用いてCH2Cl2−メタノール(95:
5,V/V)を流出溶媒としてカラムクロマトグ
ラフイーを行ない、4−ブロムインドール−3−
酢酸を473.6mg(収率77.7%)得た。
564.0mgをメタノール20.0mlに溶解し、40%
NaOH20mlを加えて2時間撹拌還流する。メタ
ノールを留去し、2N−HClで酸性とした後、食
塩を加えて塩析し酢酸エチル−メタノール(95:
5,V/V)を用いて抽出する。飽和食塩水で洗
浄後、芒硝乾燥し溶媒を留去して得られた残渣を
シリカゲルを用いてCH2Cl2−メタノール(95:
5,V/V)を流出溶媒としてカラムクロマトグ
ラフイーを行ない、4−ブロムインドール−3−
酢酸を473.6mg(収率77.7%)得た。
メタノールより再結晶して、無色結晶を得た。
mp 185.0−187.0℃(分解)
元素分析 C% H% N%
(C10H8BrNO2)
計算値 47.27 3.17 5.51
測定値 47.37 3.14 5.49
MS m/e:255,253(M+)
IR(KBr):3360,3050(br),1697
NMR(CDCl3中50%CD3OD)δ:
3.96(2H,S)
6.78(1H,t.J=7.5H2)
7.01(1H,br,S)
7.05(1H.dd,J=7.5and1.6H2)
7.09(1H,dd,J=7.5and1.6H2)
実施例3 4−ヨードインドール−3−アセトニ
トリル 4−ヨード−3−ジメチルアミノメチルインド
ール47.3mg(0.16mmol)をジメチルホルムアミ
ド2.0ml,H2O,2.0mlに溶解し、KCK114.6mg
(1.71mmol)を加え、1時間撹拌還流する。水を
加え、ベンゼン抽出し、水洗、芒硝乾燥後溶媒を
留去して44.0mgの粗結晶を得た。シリカゲルを担
体として、CH2Cl2−ヘキサン(3:1,V/V)
を展開溶媒として薄層クロマトグラフイーを行な
つて、4−ヨードインドール−3−アセトニトリ
ルを41.6mg(収率93.6%)得た。メタノールで再
結晶して無色結晶を得た。
トリル 4−ヨード−3−ジメチルアミノメチルインド
ール47.3mg(0.16mmol)をジメチルホルムアミ
ド2.0ml,H2O,2.0mlに溶解し、KCK114.6mg
(1.71mmol)を加え、1時間撹拌還流する。水を
加え、ベンゼン抽出し、水洗、芒硝乾燥後溶媒を
留去して44.0mgの粗結晶を得た。シリカゲルを担
体として、CH2Cl2−ヘキサン(3:1,V/V)
を展開溶媒として薄層クロマトグラフイーを行な
つて、4−ヨードインドール−3−アセトニトリ
ルを41.6mg(収率93.6%)得た。メタノールで再
結晶して無色結晶を得た。
mp 168.0−169.0℃
元素分析 C% H% N%
(C10H7IN2)
計算値 42.58 2.50 9.93
測定値 42.75 2.45 10.07
MS m/e:282(M+)
NMR(CDCl3中20%CD3OD)δ:4.15(2H,
S),6.72(1H,dd,J=8.0および7.0Hz).
7.27(1H,dd,J=8.0および1.2Hz),7.41
(1H,dd,J=7.0および1.2Hz) IR(KBr):3370,2230,1646,1609 実施例4 4−ヨードインドール−3−酢酸 4−ヨードインドール−3−アセトニトリル
81.4mgをメタノール3.0ml,40%NaOH2.0mlの混
液に懸濁し、4時間撹拌還流した。メタノールを
留去し、2N−HClで酸性とした後、CH2Cl2−メ
タノール(95:5,V/V)で抽出し、飽和食塩
水で洗浄し、芒硝乾燥後、溶媒を留去すると4−
ヨードインドール−3−酢酸を単品として、83.1
mg(収率99.0%)得た。
S),6.72(1H,dd,J=8.0および7.0Hz).
7.27(1H,dd,J=8.0および1.2Hz),7.41
(1H,dd,J=7.0および1.2Hz) IR(KBr):3370,2230,1646,1609 実施例4 4−ヨードインドール−3−酢酸 4−ヨードインドール−3−アセトニトリル
81.4mgをメタノール3.0ml,40%NaOH2.0mlの混
液に懸濁し、4時間撹拌還流した。メタノールを
留去し、2N−HClで酸性とした後、CH2Cl2−メ
タノール(95:5,V/V)で抽出し、飽和食塩
水で洗浄し、芒硝乾燥後、溶媒を留去すると4−
ヨードインドール−3−酢酸を単品として、83.1
mg(収率99.0%)得た。
メタノールより再結晶して無色結晶を得た。
mp 170.0−171.0℃
元素分析 C% H% N%
(C10H8INO2)
計算値 39.89 2.68 4.65
測定値 39.97 2.56 4.85
IR(KBr):3360,3030(br.),1698
MS m/e:301(M+),256(M+−45)
NMR(CDCl3中20%CD3OD)δ:4.02(2H,
S),6.71(1H,t.J=7.0Hz),7.06(1H,br.
S),7.24(1H,dd,J=7.0および0.8Hz),
7.44(1H,dd,J=7.0および0.8Hz). 実施例5 4−ブロム−1−メトキシカルボニル
インドール−3−アセトニトリル 4−アミノ−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリル50.4mg(0.22mmol)4.7
%HBr液1653g、テトラヒドロフラン1.0mlに溶
解し、34.8mg(0.50mmol)のNaNO2を水1.0mlに
溶かした液を加え氷冷下5℃以下で20分間撹拌し
た。氷冷水3.0mlを加え、氷冷CH2Cl210.0mlで抽
出し、水層を、CuBr674.3mgを濃臭化水素酸2.0ml
に溶解した液に加え室温下20分撹拌した後、沸と
う水浴上5分間煮沸した。CH2Cl2メタノール
(95:5,V/V)で抽出し、飽和食塩水で洗浄
後、芒硝乾燥し、溶媒を留去すると粗生成物を
58.6mg得た。シリカゲルを担体としてCH2−Cl2
を展開溶媒として薄層クロマトグラフイーを行な
つて52.9mg(収率82.1%)の4−ブロム−1−メ
トキシカルボニルインドール−3−アセトニトリ
ルを得た。CH2Cl2−メタノールより再結晶して
無色結晶を得た。
S),6.71(1H,t.J=7.0Hz),7.06(1H,br.
S),7.24(1H,dd,J=7.0および0.8Hz),
7.44(1H,dd,J=7.0および0.8Hz). 実施例5 4−ブロム−1−メトキシカルボニル
インドール−3−アセトニトリル 4−アミノ−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリル50.4mg(0.22mmol)4.7
%HBr液1653g、テトラヒドロフラン1.0mlに溶
解し、34.8mg(0.50mmol)のNaNO2を水1.0mlに
溶かした液を加え氷冷下5℃以下で20分間撹拌し
た。氷冷水3.0mlを加え、氷冷CH2Cl210.0mlで抽
出し、水層を、CuBr674.3mgを濃臭化水素酸2.0ml
に溶解した液に加え室温下20分撹拌した後、沸と
う水浴上5分間煮沸した。CH2Cl2メタノール
(95:5,V/V)で抽出し、飽和食塩水で洗浄
後、芒硝乾燥し、溶媒を留去すると粗生成物を
58.6mg得た。シリカゲルを担体としてCH2−Cl2
を展開溶媒として薄層クロマトグラフイーを行な
つて52.9mg(収率82.1%)の4−ブロム−1−メ
トキシカルボニルインドール−3−アセトニトリ
ルを得た。CH2Cl2−メタノールより再結晶して
無色結晶を得た。
mp 159.5−161.0℃
元素分析:C12H9BrN2O2
C% H% N%
計算値 49.17 3.10 9.56
測定値 49.00 3.12 9.56
MS m/e:294292(M+)
IR(KBr):2240,1735,1604,1558
NMR(CDCl3中10%CD3OD)δ:
3.95(3H,S)
4.05(2H,d,J=1.2Hz)
7.02(1H,t,J=8.0Hz)
7.26(1H,dd,J=8.0および1.0Hz)
7.58(1H,t,J=1.2Hz)
8.03(1H,dd,J=8.0および1.0Hz)
実施例6 4−ブロムインドール−3−酢酸
4−ブロム−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリル28.2mgをメタノール5.0
mlに溶解し、40%NaOH5.0mlを加えて2時間還
流する。氷冷後2N−HClにて酸性とした後、
CH2Cl2−メタノール(95:5,V/V)で抽出
し、飽和食塩水で洗浄後、芒硝乾燥し、溶媒を留
去して粗生成物を得た。シリカゲルを用い、
CH2Cl2−メタノール(95:5,V/V)を流出
溶媒としてカラムクロマトグラフイーを行なつて
22.9mg(収率93.9%)の4−ブロムインドール−
3−酢酸を得た。ここで得られたものは実施例2
で得られたものとすべてのデータが一致した。
ル−3−アセトニトリル28.2mgをメタノール5.0
mlに溶解し、40%NaOH5.0mlを加えて2時間還
流する。氷冷後2N−HClにて酸性とした後、
CH2Cl2−メタノール(95:5,V/V)で抽出
し、飽和食塩水で洗浄後、芒硝乾燥し、溶媒を留
去して粗生成物を得た。シリカゲルを用い、
CH2Cl2−メタノール(95:5,V/V)を流出
溶媒としてカラムクロマトグラフイーを行なつて
22.9mg(収率93.9%)の4−ブロムインドール−
3−酢酸を得た。ここで得られたものは実施例2
で得られたものとすべてのデータが一致した。
実施例7 4−ヨード−1−メトキシカルボニル
インドール−3−アセトニトリル 4−アミノ−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリル52.9mg(0.23mmol)を
水(1.0ml),2H・HCl(1.0ml),テトラヒドロフ
ラン(1.0ml)の混液に溶解し、5℃以下に氷冷
撹拌下、NaNo236.8mg(0.51mmol)を水(1.0
ml)に溶解した液を加えて15分放置する。氷水
5.0mlを加え氷冷CH2Cl2(10.0ml)で抽出する。水
層をKI1.087gを水2.0mlに溶解した液に加え、室
温下1時間撹拌した後、沸とう水浴上5分間煮沸
する。CH2Cl2−メタノール(95:5,V/V)
で抽出し、水洗、芒硝乾燥後溶媒を留去して得ら
れた残渣を、シリカゲルを担体として、CH2Cl2
−ヘキサン(3:1,V/V)を展開溶媒として
薄層クロマトグラフイーを行ない69.8mg(収率
88.9%)の4−ヨード−1−メトキシカルボニル
インドール−3−アセトニトリルを得た。
CH2Cl2−メタノールより再結晶して無色結晶を
得た。
インドール−3−アセトニトリル 4−アミノ−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリル52.9mg(0.23mmol)を
水(1.0ml),2H・HCl(1.0ml),テトラヒドロフ
ラン(1.0ml)の混液に溶解し、5℃以下に氷冷
撹拌下、NaNo236.8mg(0.51mmol)を水(1.0
ml)に溶解した液を加えて15分放置する。氷水
5.0mlを加え氷冷CH2Cl2(10.0ml)で抽出する。水
層をKI1.087gを水2.0mlに溶解した液に加え、室
温下1時間撹拌した後、沸とう水浴上5分間煮沸
する。CH2Cl2−メタノール(95:5,V/V)
で抽出し、水洗、芒硝乾燥後溶媒を留去して得ら
れた残渣を、シリカゲルを担体として、CH2Cl2
−ヘキサン(3:1,V/V)を展開溶媒として
薄層クロマトグラフイーを行ない69.8mg(収率
88.9%)の4−ヨード−1−メトキシカルボニル
インドール−3−アセトニトリルを得た。
CH2Cl2−メタノールより再結晶して無色結晶を
得た。
mp 171.0−172.0℃
元素分析:C12H9IN2O2)
C% H% N%
計算値 42.37 2.67 8.24
実測値 42.51 2.52 8.54
MS m/e:341(M+)
NMR(CDCl3)δ:3.97(3H,S)
4.08(2H,d,J=1.2Hz)
6.86(1H,t,J=8.0)
7.55(1H,dd,J=8.0および1.0)
7.61(1H,t,J=1.2Hz)
8.08(1H,dd,J=8.0および1.0Hz)
IR(KBr):2240,1740,1603
実施例8 4−ヨードインドール−3−酢酸
4−ヨード−1−メトキシカルボニルインドー
ル−3−アセトニトリル21.9mgをメタノール
(3.0ml),40%NaOH(3.0ml)の混液に懸濁した
後、2時間還流する。氷冷後、2N−HClで酸性
としCH2Cl2−メタノール(95:5,V/V)で
抽出し、飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥後、溶媒
を留去して得られた残渣(19.9mg)を、シリカゲ
ルを担体として、CH2Cl2−メタノール(95:5,
V/V)を展開溶媒として薄層クロマトグラフイ
ーを行ない、4−ヨードインドール−3−酢酸
12.9mg(収率66.5%)を得た。ここで得られたも
のは、実施例4で得られたものと、すべてのデー
タが完全に一致した。
ル−3−アセトニトリル21.9mgをメタノール
(3.0ml),40%NaOH(3.0ml)の混液に懸濁した
後、2時間還流する。氷冷後、2N−HClで酸性
としCH2Cl2−メタノール(95:5,V/V)で
抽出し、飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥後、溶媒
を留去して得られた残渣(19.9mg)を、シリカゲ
ルを担体として、CH2Cl2−メタノール(95:5,
V/V)を展開溶媒として薄層クロマトグラフイ
ーを行ない、4−ヨードインドール−3−酢酸
12.9mg(収率66.5%)を得た。ここで得られたも
のは、実施例4で得られたものと、すべてのデー
タが完全に一致した。
参考例1 4−ブロムインドール
4−ブロム−1−メトキシカルボニルインドー
ル1.198gをメタノール30mlに溶解し、40%
NaOH水溶液を30.0ml加えて、1時間撹拌還流す
る。メタノールを留去し、水を加えてCH2Cl2で
抽出し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒留去する事によ
り879.9mgの油状物を得た。シリカゲルを用い、
CH2Cl2−ヘキサン(1:1,V/V)を流出溶
媒としてカラムクロマトグラフイーを行ない
817.9mg(収率88.5%)の4−ブロムインドール
を得た。室温下油状であるが氷冷下結晶し、
mp15℃(無色結晶)。
ル1.198gをメタノール30mlに溶解し、40%
NaOH水溶液を30.0ml加えて、1時間撹拌還流す
る。メタノールを留去し、水を加えてCH2Cl2で
抽出し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒留去する事によ
り879.9mgの油状物を得た。シリカゲルを用い、
CH2Cl2−ヘキサン(1:1,V/V)を流出溶
媒としてカラムクロマトグラフイーを行ない
817.9mg(収率88.5%)の4−ブロムインドール
を得た。室温下油状であるが氷冷下結晶し、
mp15℃(無色結晶)。
参考例2 4−ブロム−3−ジメチルアミノメチ
ルインドール 50%(CH3)2NH水溶液479.0mg(5.31mmol)
に氷冷撹拌下酢酸2.0mlを加えされに37%HCHO
水溶液362.4mg(4.47mmol)を酢酸2.0mlに溶解し
て加える。室温下15分撹拌後、4−ブロムインド
ール781.1mg(3.98mmol)を酢酸2.0mlに溶解した
溶液を加え、室温下13時間撹拌した。20%
NaOHを加えアルカリ性とした後、CH2Cl2−メ
タノール(95:5,V/V)で抽出し、飽和食塩
水で洗浄し、芒硝乾燥後、溶媒を留去して971.2
mg(収率96.3%)の4−ブロム−3−ジメチルア
ミノメチルインドールを単品として得た。メタノ
ールより再結晶して無色結晶を得た。
ルインドール 50%(CH3)2NH水溶液479.0mg(5.31mmol)
に氷冷撹拌下酢酸2.0mlを加えされに37%HCHO
水溶液362.4mg(4.47mmol)を酢酸2.0mlに溶解し
て加える。室温下15分撹拌後、4−ブロムインド
ール781.1mg(3.98mmol)を酢酸2.0mlに溶解した
溶液を加え、室温下13時間撹拌した。20%
NaOHを加えアルカリ性とした後、CH2Cl2−メ
タノール(95:5,V/V)で抽出し、飽和食塩
水で洗浄し、芒硝乾燥後、溶媒を留去して971.2
mg(収率96.3%)の4−ブロム−3−ジメチルア
ミノメチルインドールを単品として得た。メタノ
ールより再結晶して無色結晶を得た。
mp 146.0−147.0℃
元素分析:C11H13BrN2)
C% H% N%
計算値 52.18 5.17 11.06
測定値 52.04 5.01 11.12
IR(KBr):3108,1615,1543
NMR(CDCl3)δ:2.30(6H,S)
3.80(2H,S)
6.65〜7.23(4H,m)
8.85(1H,br,S,NH)
MS m/e:254252(M+)
参考例3 3−ジメチルアミノメチル−4−ニト
ロインドール 50%(CH3)2NH水溶液1.162g(12.9mmol)
に氷冷下酢酸を2.0ml加え、さらに37%HCHO水
溶液957.7mg(11.8mmol)を酢酸2.0mlに溶かして
加え、室温下15分撹拌する。この液に4−ニトロ
インドール1.739g(10.7mmol)を酢酸30.0mlに
溶かした溶液を加え室温下12時間撹拌する。20%
NaOH水溶液を加えてアルカリ性とした後、
CH2Cl2−メタノール(95:5,V/V)で抽出
し、飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥後溶媒を留去
して、2.381gの粗結晶を得た。アルミナゲルを
担体として、CH2Cl2メタノール(98:2,V/
V)を流出溶媒としてカラムクロマトグラフイー
を行ない、1.941g(収率82.5%)の3−ジメチ
ルアミノメチル−4−ニトロインドールを得た。
メタノールより再結晶して黄色結晶を得た。
ロインドール 50%(CH3)2NH水溶液1.162g(12.9mmol)
に氷冷下酢酸を2.0ml加え、さらに37%HCHO水
溶液957.7mg(11.8mmol)を酢酸2.0mlに溶かして
加え、室温下15分撹拌する。この液に4−ニトロ
インドール1.739g(10.7mmol)を酢酸30.0mlに
溶かした溶液を加え室温下12時間撹拌する。20%
NaOH水溶液を加えてアルカリ性とした後、
CH2Cl2−メタノール(95:5,V/V)で抽出
し、飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥後溶媒を留去
して、2.381gの粗結晶を得た。アルミナゲルを
担体として、CH2Cl2メタノール(98:2,V/
V)を流出溶媒としてカラムクロマトグラフイー
を行ない、1.941g(収率82.5%)の3−ジメチ
ルアミノメチル−4−ニトロインドールを得た。
メタノールより再結晶して黄色結晶を得た。
mp 119.0−120.0℃
参考例4 4−ニトロインドール−3−アセトニ
トリル 3−ジメチルアミノメチル−4−ニトロインド
ール336.6mg(1.53mmol)をジメチルホルムアミ
ド10.0ml、水10.0mlに溶解し、KCN1.015g
(15.1mmol)を加えて2時間撹拌還流した。水を
加え、CH2Cl2−メタノール(95:5,V/V)
で抽出し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒を留去して、
385.5mgの残渣を得た。シリカゲルを担体として、
CH2Cl2を流出溶媒としてカラムクロマトグラフ
イーを行ない、4−ニトロインドール−3−アセ
トニトリルを156.6mg(収率50.7%)得た。
CH2Cl2−メタノールから再結晶して黄色結晶を
得た。
トリル 3−ジメチルアミノメチル−4−ニトロインド
ール336.6mg(1.53mmol)をジメチルホルムアミ
ド10.0ml、水10.0mlに溶解し、KCN1.015g
(15.1mmol)を加えて2時間撹拌還流した。水を
加え、CH2Cl2−メタノール(95:5,V/V)
で抽出し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒を留去して、
385.5mgの残渣を得た。シリカゲルを担体として、
CH2Cl2を流出溶媒としてカラムクロマトグラフ
イーを行ない、4−ニトロインドール−3−アセ
トニトリルを156.6mg(収率50.7%)得た。
CH2Cl2−メタノールから再結晶して黄色結晶を
得た。
mp 202.5−203.5℃
参考例5 1−メトキシカルボニル−4−ニトロ
インドール−3−アセトニトリル 196.2mg(4.08mmol)の50%NaHをベンゼンで
洗浄し、これに撹拌下236.0mg(1.17mmol)の4
−ニトロインドール−3−アセトニトリルを無水
ジメチルホルムアミド3.0mlに溶解した液を氷冷
下加える。室温撹拌15分後、311.6mg
(3.30mmol)のClCOOCH3をベンゼン1.0mlに溶
解して加え、10時間室温下撹拌する。水を加え、
CH2Cl2−メタノール(95:5,V/V)で抽出
し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒を留去すると粗結晶
1.277gを得た。シリカゲルを用い、CH2Cl2を流
出溶媒としてカラムクロマトグラフイーを行な
い、262.0mg(収率86.2%)の1−メトキシカル
ボニル−4−ニトロインドール−3−アセトニト
リルを得た。CH2Cl2−メタノールより再結晶し
て淡黄結晶を得た。
インドール−3−アセトニトリル 196.2mg(4.08mmol)の50%NaHをベンゼンで
洗浄し、これに撹拌下236.0mg(1.17mmol)の4
−ニトロインドール−3−アセトニトリルを無水
ジメチルホルムアミド3.0mlに溶解した液を氷冷
下加える。室温撹拌15分後、311.6mg
(3.30mmol)のClCOOCH3をベンゼン1.0mlに溶
解して加え、10時間室温下撹拌する。水を加え、
CH2Cl2−メタノール(95:5,V/V)で抽出
し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒を留去すると粗結晶
1.277gを得た。シリカゲルを用い、CH2Cl2を流
出溶媒としてカラムクロマトグラフイーを行な
い、262.0mg(収率86.2%)の1−メトキシカル
ボニル−4−ニトロインドール−3−アセトニト
リルを得た。CH2Cl2−メタノールより再結晶し
て淡黄結晶を得た。
mp 179.0−180.0℃
参考例6 4−アミノ−1−メトキシカルボニル
インドール−3−アセトニトリル 1−メトキシカルボニル−4−ニトロインドー
ル−3−アセトニトリル97.6mg(0.37mmol)を
テトラヒドロフラン10.0mlに溶解した液にTiCl3
水溶液(16%,d=1.5,5.0ml,20.6mol,当量)
を室温撹拌下加えて20分間放置する。氷冷下40%
NaOHおよび、2N−NaOHを使用してアルカリ
性とした後、CH2Cl2−メタノール(95:5,
V/V)で抽出し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒を留
去すると、粗生成物が81.8mg得られた。シリカゲ
ルを用い、CH2Cl2−メタノール(99.:1,V/
V)を展開溶媒として薄層クロマトグラフイーを
行なう事により67.0mg(収率77.6%)の4−アミ
ノ−1−メトキシカルボニルインドール−3−ア
セトニルを得た。CH2Cl2−メタノールより再結
晶して淡黄結晶を得た。
インドール−3−アセトニトリル 1−メトキシカルボニル−4−ニトロインドー
ル−3−アセトニトリル97.6mg(0.37mmol)を
テトラヒドロフラン10.0mlに溶解した液にTiCl3
水溶液(16%,d=1.5,5.0ml,20.6mol,当量)
を室温撹拌下加えて20分間放置する。氷冷下40%
NaOHおよび、2N−NaOHを使用してアルカリ
性とした後、CH2Cl2−メタノール(95:5,
V/V)で抽出し、水洗、芒硝乾燥後、溶媒を留
去すると、粗生成物が81.8mg得られた。シリカゲ
ルを用い、CH2Cl2−メタノール(99.:1,V/
V)を展開溶媒として薄層クロマトグラフイーを
行なう事により67.0mg(収率77.6%)の4−アミ
ノ−1−メトキシカルボニルインドール−3−ア
セトニルを得た。CH2Cl2−メタノールより再結
晶して淡黄結晶を得た。
mp 176.0−177.0℃
元素分析:C12H11N3O2
C% H% N%
計算値 62.87 4.84 18.33
測定値 62.89 4.68 18.56
NMR(CDCl3中10%CD3OD)δ:3.93(2H,
d,J=1.2Hz) 3.94(3H,S) 6.45(1H,dd,J=8.0及び1.0Hz) 6.99(1H,t,J=8.0Hz) 7.33(1H,t,J=1.2Hz) 7.53(1H,dd,J=8.0及び1.0Hz) IR(KBr):3440,3365,2240,1732 MS m/e:229(M+)
d,J=1.2Hz) 3.94(3H,S) 6.45(1H,dd,J=8.0及び1.0Hz) 6.99(1H,t,J=8.0Hz) 7.33(1H,t,J=1.2Hz) 7.53(1H,dd,J=8.0及び1.0Hz) IR(KBr):3440,3365,2240,1732 MS m/e:229(M+)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 〔式中Xは臭素原子またはヨウ素原子を示す〕
で表わされる4位置換インドール酢酸、その塩類
およびそのエステル類。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7262782A JPS58189161A (ja) | 1982-04-30 | 1982-04-30 | 4位置換インド−ル誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7262782A JPS58189161A (ja) | 1982-04-30 | 1982-04-30 | 4位置換インド−ル誘導体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58189161A JPS58189161A (ja) | 1983-11-04 |
JPH0149150B2 true JPH0149150B2 (ja) | 1989-10-23 |
Family
ID=13494807
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7262782A Granted JPS58189161A (ja) | 1982-04-30 | 1982-04-30 | 4位置換インド−ル誘導体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58189161A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5674731A (en) * | 1995-04-27 | 1997-10-07 | Life Technologies, Inc. | Regeneration of both plant tissues and transgenic plant tissues using a new plant hormone, 5-bromoindole-3-acetic acid |
JP3943661B2 (ja) * | 1996-07-11 | 2007-07-11 | 株式会社資生堂 | インドール誘導体及びこれを有効成分とする発根誘導剤 |
-
1982
- 1982-04-30 JP JP7262782A patent/JPS58189161A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58189161A (ja) | 1983-11-04 |
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