JP4423691B2 - スチレン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン誘導体の製造方法に関する。更に詳しくは、芳香族ハロゲン化合物から調製したグリニャ−ル試薬を、触媒の存在下にビニルハライドと反応させて、スチレン誘導体を製造する方法に関するものである。
【0002】
本発明の目的化合物であるスチレン誘導体は、機能性高分子、医農薬等の原料として非常に有用である。例えば、パラ−第三級−ブトキシスチレン(以下、PTBSと略記する)は、超LSI用途等に使用されるレジスト原料として極めて有効であることが知られている(特開昭59−199705号公報、特開平3−277608号公報)。また、メタ−第三級−ブトキシスチレン(以下、MTBSと略記する)は、機能性高分子、医農薬等の中間原料として有用であることが知られている(特開平2−160739号公報)。
【0003】
【従来の技術】
PTBSやMTBSのごときスチレン誘導体については、従来2通りの製造法が知られている。
【0004】
即ち、米国特許第4,603,101号明細書及び特開昭59−199705号公報においては、ハロスチレンから調製したグリニャ−ル試薬を過安息香酸−第三級−ブチルエステルと反応させる方法が開示されている。しかしながらこの方法は、反応収率が低いことに加えて、大量入手が困難で且つ爆発性を有する過安息香酸−第三級−ブチルエステルを必要とする問題があり、PTBSやMTBSのごときスチレン誘導体を工業的に製造する方法としては満足できるものでない。
【0005】
一方、特公平4−71896号公報及び特開平2−160739号公報においては、第三級−ブトキシフェニルハライドから調製したグリニャ−ル試薬を、ニッケルホスフィン錯体触媒の存在下にビニルハライドと反応させる方法が開示されている。しかしながらこの方法では、反応収率は改善されるものの、高価で非常に毒性の強いニッケルホスフィン錯体触媒を必要とする問題がある。特公平4−71896号公報及び特開平2−160739号公報には、この反応を収率良く進行させるためには、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル、ジクロロ[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル等の二座配位ホスフィン錯体が有効であると明記されているが、これらの触媒は高価で且つ非常に毒性の強い触媒である。したがって、本法を用いてもPTBSやMTBSのごときスチレン誘導体を経済性良く、安全に製造することは困難であり、本法もまたPTBSやMTBSのごときスチレン誘導体を工業的に製造する方法としては満足できるものではない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法では満足できなかったスチレン誘導体の工業的製造法を提供することにある。すなわち、PTBSやMTBSのごときスチレン誘導体に関して、従来の問題点を解決し、経済性及び安全性に優れた工業的製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、第三級−ブトキシフェニルハライドから調製したグリニャ−ル試薬を、触媒の存在下にビニルハライドと反応させてPTBSやMTBSのごときスチレン誘導体を製造する方法において、特定の触媒を用いることにより、PTBSやMTBSのごときスチレン誘導体を工業的規模で経済性良く、安全に製造することが可能となることを見出した。更に、本触媒法は、各種スチレン誘導体の製造にも有効なことを確認し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
即ち本発明は、芳香族ハロゲン化合物から調製したグリニャ−ル試薬を、触媒の存在下にビニルハライドと反応させて、スチレン誘導体を製造する方法において、触媒として、マンガン系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒及びロジウム系触媒からなる群より選ばれる一種又は二種以上の触媒を用いることを特徴とするスチレン誘導体の製造方法である。
【0009】
以下、PTBSの製造を例に、本発明を詳細に説明する。
【0010】
本発明の方法において使用されるグリニャ−ル試薬は、芳香族ハロゲン化合物から調製したグリニャ−ル試薬であれば特に限定するものではなく、常法により容易に調製できる。即ち、溶媒中で金属マグネシウムとパラ−第三級−ブトキシフェニルハライドとを反応させる方法等を実施することにより、容易に調製できる。本調製反応では、活性化した金属マグネシウムを用いた場合、特に良好な結果が得られる。金属マグネシウムの活性化法としては、溶媒に懸濁させた金属マグネシウムを加熱攪拌する方法や、これに微量のヨウ素、ヨウ化メチルのようなヨウ化物、ジブロモエタンのような臭化物等を添加して攪拌する方法が有効である。
【0011】
本発明の方法では、上記の方法で調製したグリニャ−ル試薬を、マンガン系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒及びロジウム系触媒からなる群より選ばれる一種又は二種以上の触媒の存在下にビニルハライドと反応させることにより、PTBSを高収率で安価に安全に製造することが可能となる。
【0012】
本発明の方法において使用されるビニルハライドは、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニルであり、これらを単独に又は混合物として使用することができる。通常は、経済性及び入手の容易さを考慮して塩化ビニルガス及び/又は臭化ビニルガスが選ばれる。
【0013】
本発明の方法で使用される触媒は、マンガン系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒及びロジウム系触媒よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の触媒である。
【0014】
本発明の方法においてマンガン系触媒とは、マンガン元素を有効成分とする触媒をいい、特に限定するものではないが、例えば、マンガン粉末や、塩化マンガン(II)、臭化マンガン(II)、ヨウ化マンガン(II)、フッ化マンガン(II)、酢酸マンガン(II)、酢酸マンガン(III)、ギ酸マンガン(II)、シュウ酸マンガン(II)、安息香酸マンガン(II)、ステアリン酸マンガン(II)、ホウ酸マンガン(II)、マンガン(II)アセチルアセトナート、マンガン(III)アセチルアセトナート、炭酸マンガン(II)、硫酸マンガン(II)、硝酸マンガン(II)、リン酸マンガン(II)等の化合物、それら化合物の水和物、又はそれら化合物から誘導される各種錯体触媒等が挙げられる。
【0015】
本発明の方法において鉄系触媒とは、鉄元素を有効成分とする触媒のことをいい、特に限定するものではないが、例えば、ハロゲン化第一鉄、ハロゲン化第二鉄、ハロゲン化第一鉄から調製できる触媒、ハロゲン化第二鉄から調製できる触媒等が挙げられる。なお、本発明においてハロゲン化第一鉄から調製できる触媒とは、ハロゲン化第一鉄から誘導できる触媒又はハロゲン化第一鉄を有効成分とする触媒をいい、例えば、ハロゲン化第一鉄の水和物や各種錯体触媒が挙げられる。ハロゲン化第一鉄から調製できる触媒についても同様に定義され、例えば、ハロゲン化第二鉄の水和物や各種錯体触媒が挙げられる。
【0016】
本発明の方法において鉄系触媒としては、具体的には、鉄粉や、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、臭化鉄(II)、臭化鉄(III)、ヨウ化鉄(II)、フッ化鉄(II)、フッ化鉄(III)、酢酸鉄(II)、シュウ酸鉄(II)、シュウ酸鉄(III)、クエン酸鉄(III)、過塩素酸鉄(III)、鉄(III)アセチルアセトナート、硝酸鉄(III)、リン酸鉄(III)、硫酸鉄(II)、硫酸鉄(II)等の化合物、それら化合物の水和物、又はそれら化合物から誘導される各種錯体触媒等が例示される。
【0017】
本発明の方法においてコバルト系触媒とは、コバルト元素を有効成分とする触媒をいい、特に限定するものではないが、例えば、コバルト粉末や、塩化コバルト(II)、臭化コバルト(II)、ヨウ化コバルト(II)、フッ化コバルト(II)、酢酸コバルト(II)、酢酸コバルト(III)、ギ酸コバルト(II)、シュウ酸コバルト(II)、安息香酸コバルト(II)、ステアリン酸コバルト(II)、ホウ酸コバルト(II)、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート、炭酸コバルト(II)、硫酸コバルト(II)、硝酸コバルト(II)、リン酸コバルト(II)等の化合物、それら化合物の水和物、又はそれら化合物から誘導される各種錯体触媒等が挙げられる。
【0018】
本発明の方法においてロジウム系触媒とは、ロジウム元素を有効成分とする触媒をいい、特に限定するものではないが、例えば、ロジウム粉末やロジウム−カーボン、塩化ロジウム(II)、臭化ロジウム(II)、酢酸ロジウム(II)、酢酸ロジウム(III)、ロジウム(II)アセチルアセトナート、ロジウム(III)アセチルアセトナート等の化合物、それら化合物の水和物、又はそれら化合物から誘導される各種錯体触媒等が挙げられる。
【0019】
本発明の方法においては、上記した触媒を単独に又は混合物として使用することができるが、ハロゲン化マンガン、酢酸マンガン、ハロゲン化鉄、酢酸鉄、ハロゲン化コバルト、酢酸コバルト、ハロゲン化ロジウム、及び酢酸ロジウムからなる群から選ばれる一種又は二種以上の触媒を用いた場合に、特に良好な結果(高収率)が得られる。なお、本発明の方法において使用される触媒の使用量については格別の限定はないが、通常、グリニヤ−ル試薬に対して10-4〜10-1倍モル程度の使用量が選ばれる。
【0020】
前述した従来法(例えば、特公平4−71896号公報記載の方法)は、高価で且つ非常に毒性の強いニッケルホスフィン錯体触媒を必要とする問題があり、PTBSの工業的製造法としては満足できるものではなかった。本発明者らは、パラ−第三級−ブトキシフェニルハライドから調製したグリニャ−ル試薬とビニルハライドとの反応に対し、安価で安全な、マンガン系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒及びロジウム系触媒からなる群より選ばれる一種又は二種以上の触媒が有効であることを初めて見出した。これらのうち、ハロゲン化マンガン、酢酸マンガン、ハロゲン化鉄、酢酸鉄、ハロゲン化コバルト、酢酸コバルト、ハロゲン化ロジウム及び酢酸ロジウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の触媒は、非常に安価で安全な触媒であり、このような触媒を用いる本発明の方法は、PTBSの工業的製造法として極めて有用である。
【0021】
本発明の方法は、通常、窒素及び/又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下に、溶媒中で実施される。本発明の方法おいて使用される反応溶媒としては、エ−テル系溶媒、含酸素系溶媒、含窒素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。通常、これらの溶媒を単独に又は混合して使用することができるが、特にテトラヒドロフラン溶媒、又はテトラヒドロフランを含む混合溶媒を使用した場合に良好な結果(高収率)が得られる。また、本発明の方法は、通常0℃〜溶媒還流温度の条件下で実施される。
【0022】
反応終了後は、常法に従い反応液に酸性水溶液を加えて処理した後、有機層を分離する。続いて、有機層を水洗処理した後、溶媒を留去して、これに第三級−ブチルカテコ−ル等の重合禁止剤を添加して蒸留することにより、目的とするPTBSを得る。
【0023】
本発明の方法は、上述したPTBS製造に留まらず、芳香族ハロゲン化合物からスチレン誘導体を製造する同種の反応に広く適用できるが、PTBSやMTBSのごとき第三級−ブトキシスチレンの製造に適用した場合に、特に良好な結果(高収率)が得られる。尚、本発明の方法において言う芳香族ハロゲン化合物とは、芳香環の少なくとも一箇所がハロゲン置換された化合物の総称であり、例えば、フッ化ベンゼン誘導体、塩素化ベンゼン誘導体、臭素化ベンゼン誘導体、ヨウ素化ベンゼン誘導体等が挙げられる。
【0024】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明の方法によれば、従来の問題点を解決して、スチレン誘導体を工業的規模で経済性良く、安全に製造することが可能となる。
【0025】
【実施例】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【0026】
参考例1
窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに、テトラヒドロフラン10ml、金属マグネシウム1.34g(55mmol)、ヨウ素1片を仕込み、室温条件下で攪拌した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を40〜50℃に保ちながら、パラ−第三級−ブトキシブロモベンゼン11.46g(50mmol)をテトラヒドロフラン20mlに溶かした溶液を約1時間かけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で1時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【0027】
上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに移した。続いて、この反応液に塩化マンガン(II)四水和物(MnCl2・4H2O)0.05g(0.25mmol)を加えた後、反応温度を20〜30℃に保ちながら塩化ビニルガス3.44g(55mmol)を10分間かけて吹き込み、更に同温度で1時間攪拌を行った。
【0028】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−で分析し、PTBS収率を求めた。反応結果を表1に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
参考例2〜4、実施例5〜14、参考例15〜17、実施例18
参考例1で使用した塩化マンガン(II)四水和物(0.25mmol)に代えて、表1に示した触媒(0.25mmol)を用いた以外は、実施例1の方法に準じて反応を行った。反応結果を表1にあわせて示す。
【0031】
参考例16
参考例1で使用した塩化マンガン(II)四水和物(0.25mmol)に代えて、塩化マンガン(II)四水和物0.03g(0.13mmol)及び塩化鉄(III)0.02g(0.13mmol)の混合物を用いた以外は、参考例1の方法に準じて反応を行った。反応結果を表1にあわせて示す。
【0032】
参考例17
参考例1で使用した塩化マンガン(II)四水和物(0.25mmol)に代えて、塩化マンガン(II)四水和物0.03g(0.13mmol)及び塩化コバルト(II)0.02g(0.13mmol)の混合物を用いた以外は、参考例1の方法に準じて反応を行った。反応結果を表1にあわせて示す。
【0033】
実施例18
参考例1で使用した塩化マンガン(II)四水和物(0.25mmol)に代えて、塩化鉄(III)0.02g(0.13mmol)及び塩化コバルト(II)0.02g(0.13mmol)の混合物を用いた以外は、参考例1の方法に準じて反応を行った。反応結果を表1にあわせて示す。
【0034】
比較例1〜比較例6
参考例1で使用した塩化マンガン(II)四水和物(0.25mmol)に代えて、表1に示した触媒(0.25mmol)を用いた以外は、参考例1に準じて反応を行った。反応結果を表1にあわせて示す。
【0035】
参考例19
窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに、テトラヒドロフラン10ml、金属マグネシウム1.34g(55mmol)、ヨウ素1片を仕込み、室温条件下で攪拌した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を40〜50℃に保ちながら、メタ−第三級−ブトキシブロモベンゼン11.46g(50mmol)をテトラヒドロフラン20mlに溶かした溶液を約1時間かけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で1時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【0036】
上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに移した。続いて、この反応液に酢酸マンガン(II)四水和物[Mn(CH3CO2)2・4H2O]0.06g(0.25mmol)を加えた後、反応温度を20〜30℃に保ちながら塩化ビニルガス3.44g(55mmol)を10分間かけて吹き込み、更に同温度で1時間攪拌を行った。
【0037】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、MTBSが81.8%の収率で生成していた。
【0038】
参考例20
窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに、ジエチルエーテル10ml、金属マグネシウム1.34g(55mmol)、ヨウ素1片を仕込み、室温条件下で攪拌した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を20〜30℃に保ちながら、メタ−第三級−ブトキシブロモベンゼン11.46g(50mmol)をジエチルエーテル20mlに溶かした溶液を約1時間かけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で1時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【0039】
上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに移した。続いて、この反応液に酢酸マンガン(II)四水和物[Mn(CH3CO2)2・4H2O]0.06g(0.25mmol)を加えた後、反応温度を20〜30℃に保ちながら塩化ビニルガス3.44g(55mmol)を10分間かけて吹き込み、更に同温度で1時間攪拌を行った。
【0040】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、MTBSが71.3%の収率で生成していた。
【0041】
参考例21
窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに、ジブチルエーテル10ml、金属マグネシウム1.34g(55mmol)、ヨウ素1片を仕込み、室温条件下で攪拌した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を40〜50℃に保ちながら、メタ−第三級−ブトキシブロモベンゼン11.46g(50mmol)をジブチルエーテル20mlに溶かした溶液を約1時間かけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で1時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【0042】
上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに移した。続いて、この反応液に酢酸マンガン(II)四水和物[Mn(CH3CO2)2・4H2O]0.06g(0.25mmol)を加えた後、反応温度を20〜30℃に保ちながら塩化ビニルガス3.44g(55mmol)を10分間かけて吹き込み、更に同温度で1時間攪拌を行った。
【0043】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、MTBSが68.9%の収率で生成していた。
【0044】
実施例22
窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに、テトラヒドロフラン10ml、金属マグネシウム1.34g(55mmol)、ヨウ素1片を仕込み、室温条件下で攪拌した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を40〜50℃に保ちながら、メタ−第三級−ブトキシブロモベンゼン11.46g(50mmol)をテトラヒドロフラン20mlに溶かした溶液を約1時間かけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で1時間攪拌し、グリニャール試薬を得た。
【0045】
上記の操作によって得られたグリニャール試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに移した。続いて、この反応液に塩化コバルト(II)(CoCl2)0.03g(0.25mmol)を加えた後、反応温度を20〜30℃に保ちながら塩化ビニルガス3.44g(55mmol)を10分間かけて吹き込み、更に同温度で1時間攪拌を行った。
【0046】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィーで分析した結果、MTBSが80.4%の収率で生成していた。
【0047】
実施例23
窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに、テトラヒドロフラン10ml、金属マグネシウム2.68g(110mmol)、臭化エチル0.65g(6mmol)を仕込み、溶媒還流条件下で20分間攪拌した。続いて、溶媒還流条件下で、メタ−第三級−ブトキシクロロベンゼン18.47g(100mmol)をテトラヒドロフラン20mlに溶かした溶液を、約2時間かけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で3時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【0048】
上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに移した。続いて、この反応液に塩化鉄(II)(FeCl2)0.13g(1mmol)、テトラヒドロフラン20mlを加えた後、反応温度を40〜50℃に保ちながら塩化ビニルガス6.88g(110mmol)を3時間かけて吹き込み、更に同温度で30分間攪拌を行った。
【0049】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、MTBSが83.3%の収率で生成していた。
【0050】
実施例24
窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに、テトラヒドロフラン10ml、金属マグネシウム2.68g(110mmol)、臭化エチル0.65g(6mmol)を仕込み、溶媒還流条件下で20分間攪拌した。続いて、溶媒還流条件下で、メタ−第三級−ブトキシクロロベンゼン18.47g(100mmol)をテトラヒドロフラン20mlに溶かした溶液を、約2時間かけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で3時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【0051】
上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに移した。続いて、この反応液に塩化鉄(II)(FeCl2)0.13g(1mmol)、トルエン20mlを加えた後、反応温度を40〜50℃に保ちながら塩化ビニルガス6.88g(110mmol)を3時間かけて吹き込み、更に同温度で30分間攪拌を行った。
【0052】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、MTBSが81.9%の収率で生成していた。
【0053】
参考例25
窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに、テトラヒドロフラン10ml、金属マグネシウム1.34g(55mmol)、ヨウ素1片を仕込み、室温条件下で攪拌した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を40〜50℃に保ちながら、パラブロモトルエン8.55g(50mmol)をテトラヒドロフラン20mlに溶かした溶液を約1時間かけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で1時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【0054】
上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに移した。続いて、この反応液に塩化マンガン(II)四水和物(MnCl2・4H2O)0.05g(0.25mmol)を加えた後、反応温度を20〜30℃に保ちながら塩化ビニルガス3.44g(55mmol)を10分間かけて吹き込み、更に同温度で1時間攪拌を行った。
【0055】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、パラメチルスチレンが64.1%の収率で生成していた。
【0056】
実施例26
窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに、テトラヒドロフラン10ml、金属マグネシウム1.34g(55mmol)、ヨウ素1片を仕込み、室温条件下で攪拌した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を40〜50℃に保ちながら、パラブロモトルエン8.55g(50mmol)をテトラヒドロフラン20mlに溶かした溶液を約1時間かけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で1時間攪拌し、グリニャール試薬を得た。
【0057】
上記の操作によって得られたグリニャール試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに移した。続いて、この反応液に塩化コバルト(II)(CoCl2)0.03g(0.25mmol)を加えた後、反応温度を20〜30℃に保ちながら塩化ビニルガス3.44g(55mmol)を10分間かけて吹き込み、更に同温度で1時間攪拌を行った。
【0058】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィーで分析した結果、パラメチルスチレンが64.3%の収率で生成していた。
【0059】
実施例27
窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに、テトラヒドロフラン10ml、金属マグネシウム2.68g(110mmol)、臭化エチル0.65g(6mmol)を仕込み、溶媒環流条件下で20分間攪拌した。続いて、溶媒環流条件下で、パラクロロトルエン12.66g(100mmol)をテトラヒドロフラン20mlに溶かした溶液を、約2時間をかけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で3時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【0060】
上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに移した。続いて、この反応液に塩化鉄(II)(FeCl2)0.13g(1mmol)、テトラヒドロフラン20mlを加えた後、反応温度を40〜50℃に保ちながら塩化ビニルガス6.88g(110mmol)を約3時間かけて吹き込み、更に同温度で30分攪拌を行った。
【0061】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、パラメチルスチレンが64.3%の収率で生成していた。
【0062】
参考例28
窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに、テトラヒドロフラン10ml、金属マグネシウム1.34g(55mmol)、ヨウ素1片を仕込み、室温条件下で攪拌した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を40〜50℃に保ちながら、パラブロモクロロベンゼン9.57g(50mmol)をテトラヒドロフラン20mlに溶かした溶液を約1時間かけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で1時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【0063】
上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに移した。続いて、この反応液に酢酸マンガン(II)四水和物[Mn(CH3CO2)2・4H2O]0.06g(0.25mmol)を加えた後、反応温度を20〜30℃に保ちながら塩化ビニルガス3.44g(55mmol)を10分間かけて吹き込み、更に同温度で1時間攪拌を行った。
【0064】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、パラクロロスチレンが60.7%の収率で生成していた。
【0065】
実施例29
窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに、テトラヒドロフラン10ml、金属マグネシウム1.34g(55mmol)、ヨウ素1片を仕込み、室温条件下で攪拌した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を40〜50℃に保ちながら、パラブロモクロロベンゼン9.57g(50mmol)をテトラヒドロフラン20mlに溶かした溶液を約1時間かけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で1時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【0066】
上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに移した。続いて、この反応液に塩化コバルト(II)(CoCl2)0.03g(0.25mmol)を加えた後、反応温度を20〜30℃に保ちながら塩化ビニルガス3.44g(55mmol)を10分間かけて吹き込み、更に同温度で1時間攪拌を行った。
【0067】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、パラクロロスチレンが67.1%の収率で生成していた。
【0068】
実施例30
窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに、ジブチルエーテル10ml、金属マグネシウム1.34g(55mmol)、ヨウ素1片を仕込み、室温条件下で攪拌した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を40〜50℃に保ちながら、パラブロモクロロベンゼン9.57g(50mmol)をジブチルエーテル20mlに溶かした溶液を約1時間かけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で1時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【0069】
上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに移した。続いて、この反応液に塩化コバルト(II)(CoCl2)0.03g(0.25mmol)を加えた後、反応温度を20〜30℃に保ちながら塩化ビニルガス3.44g(55mmol)を10分間かけて吹き込み、更に同温度で1時間攪拌を行った。
【0070】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、パラクロロスチレンが55.4%の収率で生成していた。
【0071】
実施例31
窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに、テトラヒドロフラン10ml、金属マグネシウム1.34g(55mmol)、ヨウ素1片を仕込み、室温条件下で攪拌した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を40〜50℃に保ちながら、パラブロモクロロベンゼン9.57g(50mmol)をテトラヒドロフラン20mlに溶かした溶液を約1時間かけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で1時間攪拌し、グリニャ−ル試薬を得た。
【0072】
上記の操作によって得られたグリニャ−ル試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに移した。続いて、この反応液に塩化ロジウム(III)三水和物(RhCl3・3H2O)0.07g(0.25mmol)を加えた後、反応温度を20〜30℃に保ちながら塩化ビニルガス3.44g(55mmol)を10分間かけて吹き込み、更に同温度で1時間攪拌を行った。
【0073】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、パラクロロスチレンが64.8%の収率で生成していた。
【0074】
実施例32
窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに、テトラヒドロフラン10ml、金属マグネシウム2.68g(110mmol)、臭化エチル0.65g(6mmol)を仕込み、溶媒還流条件下で20分間攪拌した。続いて、溶媒還流条件下で、パラジクロロベンゼン14.75g(100mmol)をテトラヒドロフラン20mlに溶かした溶液を約2時間をかけて滴下した。更に、溶媒還流条件下で3時間攪拌し、グリニャール試薬を得た。
【0075】
上記の操作によって得られたグリニャール試薬の上澄液を、窒素雰囲気で置換した100mlフラスコに移した。続いて、この反応液に塩化第二鉄(FeCl3)0.08g(0.5mmol)、トルエン30mlを加えた後、反応温度を40〜50℃に保ちながら塩化ビニルガス10.46g(167mmol)を約3時間かけて吹き込み、更に同温度で30分間攪拌を行った。
【0076】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをガスクロマトグラフィーで分析した結果、パラクロロスチレンが62.9%の収率で生成していた。
【0077】
実施例33
窒素雰囲気で置換した50Lフラスコに、テトラヒドロフラン6L、金属マグネシウム0.73kg(30mol)、臭化エチル0.22kg(2mol)を仕込み、溶媒環流条件下で1時間撹拌した。続いて、溶媒環流条件下で、パラ−第三級−ブトキシクロロベンゼン4.62kg(25mol)をテトラヒドロフラン5Lに溶かした溶液を、約2時間をかけて滴下した。更に、溶媒環流条件下で4時間撹拌し、グリニャール試薬を得た。
【0078】
上記の操作によって得られたグリニャール試薬を40℃まで冷却した後、この反応液に塩化鉄(III)(FeCl3)0.02kg(0.12mol)、テトラヒドロフラン12Lを加えた。続いて、反応温度を40〜50℃に保ちながら塩化ビニルガス1.88kg(30mol)を約7時間かけて吹き込み、更に同温度で1時間撹拌を行った。
【0079】
反応終了後、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去し、これに重合禁止剤を加えて減圧蒸留を行い、沸点92℃/5mmHgのPTBS留分(3.58kg、収率81.2%)を得た。
Claims (2)
- 下記一般式(I)
で表される第三級−ブトキシフェニルハライドから調製したグリニャ−ル試薬を、触媒の存在下にビニルハライドと反応させて、スチレン誘導体を製造する方法において、触媒として、鉄系触媒、コバルト系触媒及びロジウム系触媒からなる群より選ばれる一種又は二種以上の触媒を用いるスチレン誘導体の製造方法であって、
鉄系触媒が、鉄粉、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、臭化鉄(II)、臭化鉄(III)、ヨウ化鉄(II)、フッ化鉄(II)、フッ化鉄(III)、酢酸鉄(II)、シュウ酸鉄(II)、シュウ酸鉄(III)、クエン酸鉄(III)、過塩素酸鉄(III)、鉄(III)アセチルアセトナート、硝酸鉄(III)、リン酸鉄(III)、硫酸鉄(II)、硫酸鉄(II)、それら化合物の水和物、及びそれら化合物と下記式(1)
コバルト系触媒が、コバルト粉末、塩化コバルト(II)、臭化コバルト(II)、ヨウ化コバルト(II)、フッ化コバルト(II)、酢酸コバルト(II)、酢酸コバルト(III)、ギ酸コバルト(II)、シュウ酸コバルト(II)、安息香酸コバルト(II)、ステアリン酸コバルト(II)、ホウ酸コバルト(II)、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート、炭酸コバルト(II)、硫酸コバルト(II)、硝酸コバルト(II)、リン酸コバルト(II)、それら化合物の水和物、及びそれら化合物と上記式(1)で示されるdppp若しくは上記式(2)で示されるdpyとの錯体触媒からなる群より選ばれ、かつ
ロジウム系触媒が、ロジウム粉末、ロジウム−カーボン、塩化ロジウム(II)、臭化ロジウム(II)、酢酸ロジウム(II)、酢酸ロジウム(III)、ロジウム(II)アセチルアセトナート、ロジウム(III)アセチルアセトナート、それら化合物の水和物、及びそれら化合物と上記式(1)で示されるdppp若しくは上記式(2)で示されるdpyとの錯体触媒からなる群より選択されることを特徴とする製造方法。 - 触媒が、FeCl3、FeCl2、FeCl2・4H2O、FeBr 2 ・4H2O、FeCl2(dppp)、FeCl2(PPh3)2、FeCl2(dpy)、CoCl2、Co(CH3CO2)2・4H2O、及びCoCl 2 (dppp)からなる群より選択される一種又は二種以上であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
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