JP4077518B2 - トルエンのメチル化によるパラ―キシレンの選択的製造 - Google Patents
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Description
キシレンの異性体のうち、パラ−キシレンは、合成繊維の製造の中間体であるテレフタル酸の製造に有用であるので特に価値がある。キシレン異性体単独かまたはキシレン異性体とさらにエチルベンゼンとの混合物中のキシレン異性体の平衡混合物は通常約24重量%のパラ−キシレンしか含有しておらず、このような混合物からp−キシレンを分離するには典型的には超分別および多段階の冷凍工程を必要としていた。このような方法は高操作経費に結びつきさらに限られた収率しか得られなかった。したがって、p−キシレンの製造のための高選択的な方法を提供する継続的な必要性がある。
一つの公知のキシレン製造法は、固体酸触媒上でトルエンをメタノールでアルキル化することを含む。このようなカチオン−交換ゼオライトY上でトルエンをメタノールでアルキル化することが、ヤシマ(Yashima)等によりジャーナル・オブ・キャタリシス(Journal of Catalysis)第16巻第273頁〜第280頁(1970年)に記載されている。本研究者達は、概ね200〜275℃の温度範囲にわたるパラ−キシレンの選択的製造法を報告した。この方法では、キシレン混合物中のパラ−キシレンの最大収率(すなわち、キシレン生成混合物を基準に約50%)が225℃で観察された。これより高い温度はメタ−キシレンの収率の増加をもたらしパラおよびオルト−キシレンの生成の減少をもたらす。
バター(Butter)等に与えられた米国特許第3,965,209号およびカエディング(Kaeding)に与えられた米国特許第4,067,920号の各明細書は、ZSM−5のような拘束指数(Constraint Index)1〜12のゼオライト上でトルエンとメタノールとを反応させることによる低変換率で高選択率のパラ−キシレンの製造法を教示する。バター等中の明細書では、250〜1000℃の温度で0.5〜100時間にわたってゼオライトを蒸気処理し、ゼオライトの酸活性をそのα活性により測定して500未満、そして好ましくは0を超え20未満に減少させている。
チュー(Chu)に与えられた米国特許第4,001,346号の明細書は、約15〜約75重量%のコークスの被覆をその上に付着させる前処理をした結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む触媒の存在下でトルエンをメチル化することによるパラ−キシレンの選択的製造法に関する。
ハーグ(Haag)等に与えられた米国特許第4,097,543号の明細書は、少なくとも約2重量%のコークスの被覆をその上に付着させる前コークス処理をした結晶性アルミノケイ酸塩触媒の存在下でトルエンを不均化させることによるパラ−キシレンの選択的製造法(最高約77%)に関する。
チューに与えられた米国特許第4,380,685号の明細書はパラ位選択的芳香族アルキル化方法に関し、拘束指数1〜12であり、しかもリンならびに鉄およびコバルトから選択される金属と結合したZSM−5のようなゼオライト上でトルエンをメチル化することを含む。チューは、触媒は場合により250〜1000℃、好ましくは400〜700℃の温度で0.5〜100時間、好ましくは1〜24時間にわたる蒸気処理により改質(改質の効果は明記していない)することができることを示している。
フォーバス(Forbus)およびカエディング(Kaeding)に与えられた米国特許第4,554,633号の明細書は、芳香族変換法においてパラ位選択性を向上させるためのリン処理ゼオライト触媒の使用を教示する。ヤング(Young)に与えられた米国特許第4,623,394号の明細書は、アルミノケイ酸塩の熱衝撃か焼を使用して最高66%のパラ−キシレン選択率をもたらすことに関する。
アデウイ(Adewuyi)等に与えられた米国特許第5,389,232号およびツァング(Tsang)等に与えられた米国特許第5,472,594号の各明細書に流動接触分解(fluid catalytic craking:FCC)においてオレフィンの収率を改善するために追加の触媒としてリン改質ZSM−5流動床触媒の使用が記載されている。
本発明では、今や、例えば、酸化物改質剤を含有するZSM−5の通常でない強度の蒸気処理により得ることができるような特異的でしかも厳密に定義される拡散特性を有する一定の多孔性結晶物質が、キシレン生成物が少なくとも約15%の通過当たりの(per-pass)トルエン変換率において少なくとも約90%のパラ位異性体を含有するような、トルエンをメタノールでアルキル化するために改善した選択性を示すことを見出した。
一面では、本発明は、トルエンとメタノールをアルキル化条件下で、2,2−ジメチルブタンについての拡散因子(Diffusion Parameter)が120℃の温度で60トル(8kPa)の2,2−ジメチルブタン圧力で測定して約0.1〜15/秒の多孔性結晶物質を含む触媒の存在下で反応させることを含むパラ−キシレンの選択的製造法にある。
好ましくは、多孔性結晶物質の拡散因子は約0.5〜10/秒である。
好ましくは、触媒は少なくとも一種の酸化物改質剤を含み、より好ましくは周期表の第IIA族、IIIA族、IIIB族、IVA族、VA族、VB族およびVIA族の元素の酸化物から選択される少なくとも一種の酸化物改質剤を含む。最も好ましくは、酸化物改質剤はホウ素、マグネシウム、カルシウム、ランタンおよび最も好ましくはリンの酸化物から選択される。
好ましくは、触媒は元素状態で存在する改質剤を基準に約0.05〜約20重量%、より好ましくは約0.1〜約10重量%そして最も好ましくは約0.1〜約5重量%の酸化物改質剤を含有する。
好ましくは、触媒のα値は50未満であり、好ましくは10未満である。
さらに別の面では、本発明はトルエンとメタノールとを反応させることによるパラ−キシレンの選択的製造に使用するための触媒の製造法にあり、当該方法は、
(a)120℃の温度でかつ60トル(8kPa)の2,2−ジメチルブタン圧力で測定するとき、2,2−ジメチルブタンについての拡散因子が15/秒を超える多孔性結晶物質から出発させ、そして
(b)工程(a)の物質を少なくとも約950℃の温度で蒸気に接触させて、120℃の温度でかつ60トル(8kPa)の2,2−ジメチルブタン圧力で測定するとき、2,2−ジメチルブタンに対するその拡散因子を0.1〜15/秒まで減少させる各工程を含み、蒸気処理した物質のミクロ細孔値が蒸気処理をしていない物質の少なくとも50%である。
好ましくは、工程(a)で使用される前記多孔性結晶物質は、シリカ対アルミナのモル比が少なくとも250であるアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む。
本発明は、高収率でしかもトルエンの通過当たりの変換率が高い、メタノールを用いてトルエンをアルキル化させて選択的にp−キシレンを製造する方法を提供する。この方法は、120℃の温度でかつ60トル(8kPa)の2,2−ジメチルブタン圧力で測定するとき、2,2−ジメチルブタンに対する拡散因子が0.1〜15/秒、好ましくは0.5〜10/秒である多孔性結晶物質を含む触媒を使用する。
本明細書で使用する場合、個々の多孔性結晶物質の拡散因子はD/r2×106(式中、Dは拡散係数(cm2/秒)であり、rは結晶半径(cm)である。)として定義される。要求される拡散因子は、平坦なシートモデルが拡散プロセスを示すという仮定がなされることを条件として収着測定から誘導される。したがって、一定の収着剤添加量Qについて、値Q/Q∞(ここで、Q∞は平衡収着剤添加量である。)が数学的に(Dt/r2)1/2(式中、tは収着添加量Qに達するのに必要な時間(秒)である。)に関連する。平坦なシートモデルについての図表による解法が、ジェー・クランク(J.Crank)により「拡散の数学(The Mathematics of Diffusion)」(オックスフォード大学発行、イーライ・ハウス、1967年)に与えられている。
本発明の方法で使用される多孔性結晶物質は、好ましくは、中間孔寸法のアルミノケイ酸塩ゼオライトである。中間孔ゼオライトは、概して、約5〜約7オングストロームの孔寸法をもつものと定義され、その結果、ゼオライトはn−ヘキサン、3−メチルペンタン、ベンゼンおよびp−キシレンのような分子を自由に収着する。中間孔ゼオライトの別の一般的な定義は米国特許第4,016,218号(参照として本明細書に含める)明細書中に記載されている拘束指数に関連する。この場合、中間孔ゼオライトの拘束指数は、酸化物改質剤を導入しないでしかも触媒の拡散率を蒸気により調整する前にゼオライト単独で測定して約1〜12である。中間孔寸法アルミノケイ酸塩ゼオライトの外に、シリコアルミノホスフェート類(SAPOs)のようなその他の中間孔酸性メタロシリケート類を本発明の方法に使用できる。
適切な中間孔ゼオライトの特定の例にはZSM−5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−48およびMCM−22等があり、ZSM−5およびZSM−11が特に好ましい。
ゼオライトZSM−5およびそれの慣用的な製造は米国特許第3,702,886号明細書に記載されている(その開示を参照として本明細書中に含める)。
ゼオライトZSM−11およびそれの慣用的な製造は米国特許第3,709,979号明細書に記載されている(その開示を参照として本明細書中に含める)。
ゼオライトZSM−12およびそれの慣用的な製造は米国特許第3,832,449号明細書に記載されている(その開示を参照として本明細書中に含める)。
ゼオライトZSM−23およびそれの慣用的な製造は米国特許第4,076,842号明細書に記載されている(その開示を参照として本明細書中に含める)。
ゼオライトZSM−35およびそれの慣用的な製造は米国特許第4,016,245号明細書に記載されている(その開示を参照として本明細書中に含める)。
ゼオライトZSM−48およびそれの慣用的な製造は米国特許第4,375,573号明細書に記載されている(その開示を参照として本明細書中に含める)。
MCM−22はヒュセイン(Husain)に与えられた米国特許第5,304,698号;クレスジ(Kresge)等に与えられた米国特許第5,250,277号;クリステンセン(Christensen)に与えられた米国特許第5,095,167号;およびデル・ロシ(Del Rossi)等に与えられた米国特許第5,043,503号の各明細書に開示されている(これらの特許の開示を参照として本明細書中に含める)。
好ましくは、本発明の方法で使用されるゼオライトは、その拡散率を調整するための処理をする前に測定して、シリカ対アルミナのモル比が少なくとも250のZSM−5である。
上記の中間孔ゼオライトは、その孔の寸法および形がp−キシレンを他のキシレンの製造よりも有利にするので本発明の方法に好ましい。しかし、これらのゼオライトの慣用的な形態は本発明の方法で必要な0.1〜15/秒範囲を超える拡散因子値を有する。本発明の触媒に要求される拡散率は、触媒のミクロ細孔値が蒸気処理をしていない触媒のミクロ細孔値の50%以上、好ましくは50〜90%に制御して減少させるように触媒を強度の蒸気処理をすることにより達成できる。ミクロ細孔値の減少は、90℃かつ75トルヘキサン圧で、蒸気処理前後の触媒のn−ヘキサン吸着能力を測定することにより導かれる。
多孔性結晶物質の蒸気処理は少なくとも約950℃の温度、好ましくは約950〜約1075℃、最も好ましくは約1000〜約1050℃で約10分〜約10時間、好ましくは30分〜5時間行う。
拡散率およびミクロ細孔値の所望の程度に制御して減少させるために、蒸気処理をする前に多孔性結晶物質を少なくとも一種の酸化物改質剤、好ましくは周期表(IUPAC版)の第IIA族、IIIA族、IIIB族、IVA族、VA族、VB族およびVIA族の元素の酸化物から選択される酸化物改質剤と合わせるのが望ましい。最も好ましくは、前記少なくとも一種の酸化物改質剤はホウ素、マグネシウム、カルシウム、ランタンおよび最も好ましくはリンの酸化物から選択される。一定の場合には、多孔性結晶物質と二種以上の酸化物改質剤、例えば、リンとカルシウムおよび/またはマグネシウムとの組み合わせ、とを合わせるのが望ましい。何故なら、この方法では目的の拡散率値を達するのに必要な蒸気処理の強度を減少させることができるからである。触媒中に存在する酸化物改質剤の総量は、元素を基準に測定して、約0.05〜約20重量%であることができ、好ましくは最終触媒の重量を基準に約0.1〜約10重量%である。
改質剤がリンを含有する場合、本発明の触媒に改質剤を配合させるのに、米国特許第4,356,338号、第5,110,776号、第5,231,064号および第5,348,643号(全開示を参照として本明細書に含める)各明細書に記載されている方法により都合よく達成できる。リン含有化合物を用いる処理は多孔性結晶物質(単独またはバインダーもしくはマトリックス物質と組み合わせて)を適切なリン化合物の溶液に接触させ、乾燥し、か焼してリンをその酸化物形態に変換する。リン含有化合物との接触は、通常約25℃〜約125℃の温度で約15分〜約20時間の時間で行う。接触混合物中のリンの濃度は約0.01〜約30重量%であることができる。
リン含有化合物と接触させた後、多孔性結晶物質を乾燥させ、か焼してリンを酸化物形態に変換できる。か焼は不活性雰囲気中または酸素(例えば、空気)の存在下で約150〜750℃、好ましくは約300〜500℃で、少なくとも1時間、好ましくは3〜5時間行うことができる。
当業界で公知の同様な方法が、その他の改質用酸化物を本発明の触媒に配合するのに使用できる。
リン酸化物改質剤を本発明の触媒に配合するのに使用することのできる代表的なリン含有化合物には、PX3、RPX2、R2PX、R3P、X3PO、(XO)3PO、(XO)3P、R3P=O、R3P=S、RPO2、RPS2、RP(O)(OX)2、RP(S)(SX)2、R2P(O)OX、R2P(S)SX、RP(OX)2、RP(SX)2、ROP(OX)2、RSP(SX)2、(RS)2PSP(SR)2、および(RO)2POP(OR)2(式中、Rはアルキルまたはアリール、例えば、フェニル基であり、Xは水素、Rまたはハリドである。)により表される基の誘導体がある。これらの化合物には、第一級ホスフィンであるRPH2、第二級ホスフィンであるR2PH、および第三級ホスフィンであるR3P、例えば、ブチルホスフィン、第三級ホスフィン酸化物であるR3PO、例えば、トリブチルホスフィンオキシド、第三級ホスフィンスルフィドであるR3PS、第一級ホスホン酸であるRP(O)(OX)2および第二級ホスホン酸であるR2P(O)OX、例えば、ベンゼンホスホン酸、例えば、RP(S)(SX)2およびR2P(S)Xのような対応する硫黄誘導体、ジアルキルホスホネートである(RO)2P(O)H、ジアルキルアルキルホスホネートである(RO)2P(O)Rおよびアルキルジアルキルホスフィネートである(RO)P(O)R2のようなホスホン酸のエステル;亜ホスフィン酸であるR2POX、例えば、ジエチル亜ホスフィン酸、第一級ホスフィットである(RO)P(OX)2、第二級ホスフィットである(RO)2POX、および第三級ホスフィットである(RO)3P、ならびにモノプロピルエステルのようなそのエステル類、アルキルジアルキルホスフィナイトである(RO)PR2、そしてジアルキルアルキルホスフィナイトエステル類である(RO)2PR等がある。対応する硫黄誘導体も使用でき、(RS)2P(S)H、(RS)2P(S)R、(RS)P(S)R2、R2PSX、(RS)P(SX)2、(RS)2PSX、(RS)3P、(RS)PR2および(RS)2PR等がある。ホスフィットエステルの例にはトリメチルホスフィット、トリエチルホスフィット、ジイソプロピルホスフィット、ブチルホスフィット、およびピロホスフィット、例えば、テトラエチルピロホスフィット等がある。上記化合物中のアルキル基は、好ましくは、1〜4個の炭素原子を含有する。
その他の適切なリン含有化合物には、リン酸水素アンモニウム、ハロゲン化リン、例えば、三塩化リン、三臭化リンおよび三ヨウ化リン、アルキルホスホロジクロリダイトである(RO)PCl2、ジアルキルホスホロクロリダイトである(RO)2PCl、ジアルキルホスフィノクロリダイトであるR2PCl、アルキルアルキルホスホノクロリデートである(RO)(R)P(O)Cl、ジアルキルホスフィノクロリデートであるR2P(O)Cl、そしてRP(O)Cl2等がある。適切な対応硫黄誘導体には(RS)PCl2、(RS)2PCl、(RS)(R)P(S)Cl、およびR2P(S)Cl等がある。
特定のリン含有化合物にはリン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、ジフェニルホスフィンクロリド、トリメチルホスフィット、三塩化リン、リン酸、フェニルホスフィンオキシクロリド、トリメチルホスフェート、ジフェニル亜ホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジエチルクロロチオホスフェート、メチルリン酸(methyl acid phosphate)およびその他のアルコール−P2O5反応生成物等がある。
本発明の触媒にホウ素酸化物改質剤を配合するのに使用できる代表的なホウ素含有化合物にはホウ酸、ホウ酸トリメチル、酸化ホウ素、硫化ホウ素、ホウ化水素、ブチルホウ素ジメトキシド、ブチルホウ酸、無水ジメチルホウ酸、ヘキサメチルボラジン、フェニルホウ酸、トリエチルボラン、ジボランおよびトリフェニルボロン等がある。
代表的なマグネシウム含有化合物には酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、2−エチルヘキサン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、マグネシウムオキシレート、臭化マグネシウム、水素化マグネシウム、乳化マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムおよび硫化マグネシウム等がある。
代表的なカルシウム含有化合物には酢酸カルシウム、アセチルアセトン酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、カルシウムメトキシド、ナフテン酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムおよび硫酸カルシウム等がある。
代表的なランタン含有化合物には酢酸ランタン、アセチルアセトン酸ランタン、炭酸ランタン、塩化ランタン、水酸化ランタン、硝酸ランタン、リン酸ランタンおよび硫酸ランタン等がある。
本発明の方法に使用される多孔性結晶物質は、本方法に使用される温度やその他の条件に抵抗性のある種々のバインダーまたはマトリックス物質と組み合わせてもよい。このような物質には活性および不活性物質があり、例えば、クレー、シリカおよび/またはアルミナのような金属酸化物等である。不活性物質は天然のものまたはシリカおよび金属酸化物の混合物を含むゼラチン様沈殿もしくはゲルのいずれの形態でもよい。活性な物質の使用は、触媒の変換率および/または選択率を変化させる傾向があり、それ故、概して好ましくない。不活性物質は一定の与えられた方法の変換量を制御する希釈剤として適切に作用し、その結果、生成物は反応速度を制御するその他の手段を使用することなく経済的かつ秩序良く得ることができる。これらの物質は天然由来のクレー、例えば、ベントナイトおよびカオリン中に配合して産業上操業する条件下で触媒の圧潰強度を改善することができる。当該物質、すなわち、クレーや酸化物等は触媒用のバインダーとして作用する。産業用途では触媒が粉末状物質に粉砕されるのを防ぐのが望ましいので、良好な圧潰強度を有するのが望ましい。これらのクレーおよび/または酸化物バインダーは触媒の圧潰強度を改善する目的のためにのみ通常使用される。
多孔性結晶物質と複合させることのできる天然由来のクレーにはモンモリロナイトおよびカオリン族があり、当該族にはサブベントナイト、ならびにディクシー、マクナーム(McNamee)、ジョージアおよびフロリダクレーのような一般的に知られているカオリンまたは主要な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトもしくはアナウキサイトであるその他のもの等がある。このようなクレーは最初に採掘してそのままの状態、または先ずか焼および酸処理もしくは化学修飾して使用できる。
前述の物質に加えて、多孔性結晶物質は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、ならびにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカアルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアのような三成分組成物等の多孔性マトリックス物質と複合化させることができる。
多孔性結晶物質と無機酸化物マトリックスとの相対割合は広く変動し、多孔性結晶物質の含有率は複合物を基準に約1重量%〜約90重量%に及び、特に複合物がビーズの形態で製造されるとき、約2〜約80重量%の範囲がより普通である。
好ましくは、バインダー物質はシリカまたはカオリンクレーを含む。
ZSM−5のようなシリカ−結合ゼオライトの製造法は米国特許第4,582,815号、第5,053,374号及び第5,182,242号各明細書に記載されている。ZSM−5をシリカバインダーと結合させる特定の方法には押出法がある。
多孔性結晶物質はバインダーと組み合わせて流動床触媒の形態にすることができる。この流動床触媒はそのバインダー中にクレーを含むことができ、スプレードライ法により形成し、20〜200ミクロンの粒度の触媒粒子を形成することができる。
本発明の触媒は場合により予備コークス処理を施してもよい。予備コークス処理工程は、好ましくは、先ずトルエンメチル化反応にコークス未処理触媒を利用することにより行い、当該反応の間に触媒の表面上にコークスを付着させ、その後、上昇させた温度で酸素含有雰囲気に露出させることによる周期的な再生を行うことにより、所望の範囲内、典型的には約1重量%〜約20重量%、そして好ましくは約1〜5重量%に制御する。
本明細書中で記載した触媒の利点の一つは再生性の容易さにある。したがって、触媒がトルエンメチル化反応の触媒作用をすると同時に、触媒がコークスを蓄積せた後、当該触媒は、部分燃焼雰囲気中で約400〜約700℃の範囲内の温度の再生器中で制御した量のコークスを焼き去ることにより容易に再生できる。それにより、触媒上にあるコークスは再生器中で減少または実質的に除去され得る。一定程度のコークス量を維持したい場合、トルエンメチル化反応帯に戻る再生済み触媒が所望の程度にコークス添加されるように再生工程を制御できる。
本発明の方法は、固定触媒床、移動触媒床または流動触媒床中で適切に行うことができる。コークス量の程度を連続的に制御したい場合、移動床または流動床の形態が好ましい。移動床または流動床の形態の場合、コークス量の程度を、触媒再生機器中で連続酸化再生の強度及び/または頻度を変動させることにより制御できる。
本発明の方法は、通常、約500〜約700℃、好ましくは約500〜約600℃の温度、約1気圧〜1000psig(100〜7000kPa)の圧力、約0.5〜1000の重量時間空間速度(weight hourly space velocity)および少なくとも約0.2、例えば約0.2〜約20のトルエン対メタノールモル比(反応器装填量の)で行う。本方法は、好ましくは、供給原料中の水素および/または水対トルエンおよびメタノールのモル比が約0.01〜約10であるように追加の水素および/または追加の水の存在下で行う。
本発明の方法を使用すると、少なくとも約90重量%(総C8芳香族生成物を基準)の選択率で少なくとも約15重量%の通過当たりのトルエン変換率および1重量%未満のトリメチルベンゼン生成程度でパラ−キシレンを生成するようにトルエンをメタノールでアルキル化できる。
本発明を、今、下記の実施例および添付図面で一層特定的に記載する。ここで、第1図は、実施例10〜14についてのパラ−キシレン収率およびパラ−キシレン選択率に対する拡散因子の図表であり、そして
第2図および第3図は、実施例15の触媒についてのn−ヘキサン収着能力および拡散因子各々に対する蒸気処理温度の図表である。
実施例では、ミクロ細孔値(n−ヘキサン)測定をコンピューター制御(Vista/Fortran)duPont951熱重量分析器(Thermalgravimetricanalyzer)で行った。等温線の測定を90℃で行い、75トルn−ヘキサンにおける吸着値を採った。拡散測定は、Thermal Analysis2000コントローラー、ガス切り替え付属品および自動試料交換器を備えたTA Instruments2950 Thermalgravimetric Analyzerで行った。拡散測定は120℃で60トル2,2−ジメチルブタンで行った。データを取り込み対時間の平方根としてプロットした。固定床触媒試験は、2gの触媒試料を使用して外径3/8インチ(1cm)のダウンフロー反応器を使用して行った。生成物の分布をオンラインVarian3700GC(長さ30m、内径0.32mmおよび0.5μmフイルム厚さのSupelcowax10キャピラリーカラム)を用いて分析した。
実施例1−5
シリカ−アルミナおよびクレーを含むバインダー中に2.9重量%のリンおよび10重量%の450:1 SiO2/Al2O3ZSM−5を含有する複合触媒の5試料を、1気圧蒸気を975℃(実施例1)、1000℃(実施例2)、1025℃(実施例3)、1050℃(実施例4)および1075℃(実施例5)で0.75時間蒸気処理をした。蒸気処理をしていない触媒(10.7mg/g)と比較したn−ヘキサン収着能力(Q)および拡散因子(D/r2×106)における蒸気処理温度の影響を下記の表1にまとめてある。
次いで、蒸気処理した5触媒試料を、トルエン/MeOHモル比=2、H2O/HCモル比=2(ここで、HC=トルエン+MeOH)のようにトルエン、メタノールおよび水を含む供給物上でトルエンメチル化試験に供した。試験は、600℃、40psig(380kPa)およびHC WHSV=4で、H2/HCモル比=2のような水素の存在下で行った。実施例2−5の結果を表2にまとめてある。
表2から、実施例1〜5の触媒に関して、D/r2値を15未満に減少させるために1000℃を超える温度における蒸気処理が必要であり、実施例2の触媒(1000℃で蒸気処理をし、D/r2値が16.4)の場合、p−キシレンの選択率は87%未満であったことが分かる。蒸気処理温度が1000℃を超え1075℃まで上昇するにつれ、パラ−キシレンの選択率が増加したが、1075℃で蒸気処理した触媒の場合、パラ−キシレンの収率およびメタノールの利用率(生成したキシレンのモル数/変換したメタノールのモル数)の相当な低下をもたらした。
実施例6−9
シリカ−アルミナおよびクレーを含むバインダー中に4.5重量%のリンおよび10重量%の450:1 SiO2/Al2O3ZSM−5を含有する第二の複合触媒の4試料に分け、1気圧蒸気を950℃(実施例6)、975℃(実施例7)、1000℃(実施例8)、および1025℃(実施例9)で0.75時間蒸気処理をした。これらの触媒のn−ヘキサン収着能力(Q)および拡散因子(D/r2×106)における蒸気処理温度の影響を下記の表3にまとめてある。
次いで、HC WHSH=4を用いた実施例2−5と同様に行ったトルエンメチル化試験に、蒸気処理をした4触媒試料を使用した。実施例6−9の結果を表4にまとめてある。
比較例A
バター等の米国特許第3,965,209号明細書の実施例33に記載されている方法にしたっがってZSM−5触媒を製造した。このZSM−5のシリカ対アルミナのモル比は約70対1であり、65重量%ゼオライトおよび35重量%バインダーの割合でアルミナバインダーと組み合わせた。
この結合無リン触媒のn−ヘキサン収着能力Qが74.4mg/gであり、2,2−ジメチルブタンについての拡散因子が740/秒であった。950℃で65時間大気圧(100kPa)で100%蒸気中で触媒の蒸気処理をし、そのn−ヘキサン収着能力Qが32.4mg/g(すなわち、最初の能力の44%)に減少し、2,2−ジメチルブタンについての拡散因子が1.72/秒に減少した。次いで、蒸気処理をした触媒を実施例1〜9と同じ方法の触媒試験に付した。特に、実験は600℃、40psig(380kPa)、H2/HC=2、H2O/HC=2、WHSV=4で、トルエン/MeOH=2供給で行った。表5に結果をまとめ、試験中の28.53時間、33.32時間および37.22時間に採取した3試料の平均分析についてのデータを示す。
表5中のデータは、比較例Aにおいて、トルエン変換率は22.30%であるが、パラ選択率はわずか87.37%であり、メタノール変換率はわずか80.74%であり、そして総芳香族生成物を基準にキシレン類の重量%はわずか93.2であったことを示す。さらに、望ましくない副生物であるトリメチルベンゼンの収率は1.29重量%であった。
実施例10−14
カオリンクレーを含むバインダー中に約4重量%のリンおよび25重量%の450:1 SiO2/Al2O3ZSM−5を含有する一連の流動床触媒を製造した。触媒を、1025〜1060℃の間で温度を変化させて0.75時間蒸気処理をし、ベンチスケール流動床反応器中で水素を存在させないでメタノールを用いてトルエンをアルキル化させるのに使用した。試験および得られた結果の詳細を表6および第1図にまとめてある。蒸気処理の強度が増すにつれて触媒の拡散因子が減少すると同時に、パラ−キシレン選択率は概ね直線的に増加するが、パラ−キシレンの収率はD/r2値が1−2×106のとき最大に増加し、その後再度減少する。
実施例15
実施例10〜14の触媒(25重量%450:1シリカ/アルミニウム比のZSM−5、75重量%クレーバインダー、さらに4重量%リン)と同様に一連の3触媒を、カルシウム(2000ppmw添加)、マグネシウム(5000ppmw添加)、ならびにカルシウムおよびマグネシウムの双方(2000ppmwCa/5000ppmwMg添加)を各々ドープ処理することにより製造した。ZSM−5スラリー、リン酸、カルシウム/マグネシウム(硝酸塩より)およびクレーの順序で各成分を混合することにより各スラリーを製造した。各触媒をスプレードライし、次いで540℃で3時間、空気か焼した。次いで、各触媒の3試料を1気圧蒸気中で各々950℃、1000℃および1050℃で45分間蒸気処理をした。各触媒のn−ヘキサン収着能力および拡散因子を第2図および第3図に蒸気処理温度に対してプロットした。マグネシウム(およびより少ない程度にカルシウム)の存在により、所定の拡散因子の触媒を製造するのに必要な蒸気処理温度を低下させた。これらのデータは、酸化物改質剤を組み合わせることが所望の触媒を製造するのに有効に使用できることを示す。
実施例16
実施例10〜14で使用したと同様の触媒(開始時のゼオライトのシリカ/アルミナモル比が450だった)と開始時のシリカ/アルミナモル比が26のZSM−5から製造した触媒との間の比較を行った。各場合では、触媒は約4重量%リンおよび25重量%のZCM−5がカオリンクレーを含むバインダー中に含有し、1000℃を超える温度で45分間蒸気処理をしてから、固定床微小ユニット中でトルエンをメタノールでアルキル化するのに使用した。結果を表7にまとめてある。この結果から、26:1の物質は、450:1よりも顕著に低い活性(匹敵するトルエン変換率に到達するのに必要なWHSVがより低いことにより示されている)、低いパラ選択率および低いメタノール利用率であることが分かるであろう。
実施例17および18
カオリンクレーマトリックス中に10重量%の450:1SiO2/Al2O3ZSM−5を含有する2種の複合触媒を製造した。ここで、一方には2.8重量%のリンも含有させ(実施例17)、他方にはリンを含有させなかった(実施例18)。各触媒を1010℃で0.75時間蒸気処理を行い、次いで80gの触媒を含むベンチスケール流動床反応器中でトルエンをメタノールでアルキル化するのに使用した。蒸気処理した触媒の特性およびトルエンアルキル化試験の結果を下記の表8に示す。
表8より、リンを含まない実施例18の触媒の拡散因数D/r2が蒸気処理後高く維持されたことが分かるであろう。さらに、実施例17のリン含有触媒のパラ−キシレン選択率および収率が実施例18のリンを含まない触媒よりも顕著に高かったことが分かるであろう。
実施例19−21
シリカ−アルミナモル比が450:1のZSM−5、カオリンクレーおよびシリカの混合物をスプレードライすることによりベース触媒粒子を製造した。650℃(1200°F)で回転か焼した後、触媒の最終組成は40重量%ZSM−5、30重量%カオリンおよび30重量%のシリカであった。か焼した触媒を3試料に分け、ホウ素(実施例19)、マグネシウム(実施例20)およびランタン(実施例21)を含有し下記の組成を有する溶液を用いる初期湿潤法により含浸させた。
各場合で、触媒試料に0.79gの該当溶液を加えることによる初期湿潤により含浸を行い、その後、試料を150℃で2時間乾燥させ、次いで550℃で4時間空気か焼し、上記アンモニウム塩および硝酸塩を酸化物に変えた。次いで、酸化物改質触媒を1気圧1000℃で加熱した。表9は、蒸気処理をしていない触媒と蒸気処理をした触媒の元素を基準とした各触媒の酸化物添加量およびn−ヘキサン吸着能力(Q(mg/g))ならびに拡散因子(D/r2×106/秒)を示す。
次いで、実施例19および21の蒸気処理した触媒を、表10に示した条件下でメタノールを用いてトルエンをアルキル化して試験をした、そして表10に結果を示す。
Claims (13)
- トルエンとメタノールをアルキル化条件下で2,2−ジメチルブタンについての拡散因子が120℃の温度で60トル(8kPa)の2,2−ジメチルブタン圧力で測定したとき約0.1〜15/秒の多孔性結晶物質を含む触媒の存在下で反応させることを含むパラーキシレンの選択的製造法であって、
該多孔性結晶物質が、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、ランタンおよびリンの酸化物から選択される少なくとも一種の酸化物改質剤を含むゼオライトZSM−5複合触媒を950〜1075℃の温度で蒸気により前処理したものである、
前記のパラーキシレンの選択的製造法。 - 前記多孔性結晶物質の拡散因子が約0.5〜10/秒である請求の範囲第1項に記載の方法。
- 前記多孔性結晶物質を少なくとも1000℃の温度で約10分〜約100時間にわたって蒸気により前処理をする請求の範囲第1項に記載の方法。
- 前記蒸気処理が、蒸気処理をしていない触媒の50%以上に触媒の孔体積を減少させる請求の範囲第3項に記載の方法。
- 前記触媒が、元素状態で存在する改質剤を基準に約0.05〜約20重量%の酸化物改質剤を含む請求の範囲第1項に記載の方法。
- 前記触媒が、元素状態で存在する改質剤を基準に約0.1〜約10重量%の酸化物改質剤を含む請求の範囲第1項に記載の方法。
- 触媒の平均粒度が約20〜200ミクロンである請求の範囲第1項に記載の方法。
- 前記アルキル化条件が、約500〜700℃の温度、約1気圧〜1000psig(100〜7000kPa)の圧力、約0.5〜約1000の重量時間空間速度および少なくとも約0.2のトルエン対メタノールのモル比である請求の範囲第1項に記載の方法。
- 前記アルキル化が、追加の水素および/または水を、供給物中の水素および/または水対トルエンおよびメタノールのモル比が約0.01〜約10であるように存在させて行う請求の範囲第1項に記載の方法。
- トルエンとメタノールとを反応させることによるパラーキシレンの選択的製造に使用するための触媒の製造法であって、当該方法は、
(a)120℃の温度でかつ60トル(8kPa)の2,2−ジメチルブタン圧力で測定するとき、2,2−ジメチルブタンについての拡散因子が15/秒を超えるゼオライトZSM−5から出発させ、そして
(b)工程(a)の物質を950〜1075℃の温度で蒸気に接触させて、120℃の温度でかつ60トル(8kPa)の2,2−ジメチルブタン圧力で測定するとき、2,2−ジメチルブタンについてのその拡散因子が0.1〜15/秒まで減少させる各工程を含み、蒸気処理した物質のミクロ細孔値が蒸気処理をしていない物質の少なくとも50%である、当該パラーキシレンの選択的製造に使用するための触媒の製造法であって、
該ZSM−5を工程(b)前にホウ素、マグネシウム、カルシウム、ランタンおよびリンの酸化物から選択される少なくとも一種の酸化物改質剤源と合わせる、
前記の製造方法。 - 工程(a)で使用する多孔性結晶物質が、約1〜12の拘束指数を有するゼオライトZSM−5である請求の範囲第10項に記載の方法。
- 前記ゼオライトZSM−5のシリカ対アルミナのモル比が少なくとも250である請求の範囲第11項に記載の方法。
- 工程(b)を少なくとも1000℃の温度で約10分〜約100時間にわたって行う請求の範囲第10項に記載の方法。
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