JPH0136924B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフオトレジスト製品、特にポリマーの
剥離可能な支持フイルムと覆い（カバー）フイル
ムとの両者に挟持、即ちサンドイツチされたドラ
イ（即ち乾燥）光重合可能層を有する、フオトレ
ジスト含有三重層ドライフイルムであつてプリン
ト回路板、食刻プリント板等のエツチパターン化
や電気メツキパターン化を施こされた金属基板を
製作する用途に向けられた光抵抗体製品に関す
る。 フオトレジスト、即ち光抵抗体に関して、別の
採り得る製品形態には剥離可能な基体に支持され
たドライフオトレジストフイルムの形態があり得
る。しかし、この種のものは、製品の長期貯蔵を
可能にし、且つ製品の貯蔵、運搬、使用に便利な
ロールフイルム品とすることを許容する追加のカ
バーシートフイルムを含む上記三重層フイルムの
製品に較べ、その市場性の高い利点を享受出来な
いだけに、望ましいフオトレジスト製品とは云え
ない。 三重層の出発材料を採用すると、ドライフオト
レジストフイルムの貯蔵が可能になり、しかも運
搬に極めて有利である。それはこの材料をシート
状で重量したり或いはロール状に巻いたりした時
に、剥離可能なカバーシートによつて１のフオト
レジスト層がもう１つのフオトレジスト層に付着
してしまう斯ゝる事態を回避するからである。こ
の出発材料によれば、従つて持ち運び自在になる
と共に何ら害されることなく長期間の貯蔵が可能
になる。その長期貯蔵後にこの三重層材料を、
USP3469982（Celeste）とUSP3526504（Celeste）
の両米国特許明細書に示される態様で銅等の金属
基体にラミネートして、本来の目的用途に使用す
ることが出来る。この種出発材料、即ち三重層フ
イルムのフオトレジスト製品は究極的には印刷回
路板や印刷用食刻（エツチングされた）プリント
版等を製作するために有利に使用され得る。この
種の製作技術は基体上に液状フイルムを鋳造（キ
ヤステイング）する公知な他の製作技術とは完全
に区別される別異のものである。この液方式（シ
ステム）はフオトレジストの長期間貯蔵の能力を
有していないし、上記USP′982（Celeste）と
USP′504（Celeste）の方式の態様で以つて金属基
体に適用することは不可能である。代表的な液カ
スト方式はU.K.（英国）特許835849（Barney）に
示されている。この開示の方式は、金属の食刻印
刷版とは正に対照的な非食刻基板に固着状態の光
重合樹脂材料自体から成る印刷レリーフを最終製
品として製作するものである。換言すれば、これ
に開示の技術はフオトレジストに関するものでは
ない。これまでの液カスト方式に係るその他の特
許としては、USP（米国）3615630（Dietrich）、
UK（英国）特許1042520（Dupont）、U.S.S.R（ソ
連）特許120211等がある。 これとは別に、USP（米国）3036914
（Jennings）は印刷版の表面に光重合可能フイル
ムをラミネートし、これを化学線で露光した後に
水溶液で現像する、斯ゝるフイルムを開示してい
る。これは光重合樹脂材料の印刷レリーフを製作
するもう１つの方法である。従つて、これはフオ
トレジストに関するものでも、三重層製品の使用
を開示するものでもない。しかもこれに開示の光
重合可能フイルムの組成自体も本発明の対応する
組成とは完全に異なるものである。 本発明のフオトレジスト製品は、剥離性能の特
長から印刷回路板の製作用途に格段に適してい
る。この特長はフオトレジストフイルムのロール
体として運搬や貯蔵に適し、しかもロール体から
供給してラミネートする装置を利用することによ
りフオトレジストフイルムを回路基板に自動的且
つ連続的に施こすことを可能にするが故に大量生
産には極めて有益なものである。しかも、この製
品は食刻印刷版の製作にも非常に適している点で
も高く評価されて然るべきものである。 USP（米国）3458311（Alles）は、本発明に係
わるフオトレジストフイルム、即ち露光、現像処
理の他に更に化学食刻（エツチング）の処理を被
るべき光重合性材料ではなく、むしろ感光材フイ
ルム（フオトセンシテイブフイルム）、即ち露光
現像の処理以外にはエツチング等の処理を何ら被
ることのない光重合性材料に関するものである。 またこのUSP′311（Alles）は、従つてエツチン
グ処理に何ら関係のない光重合樹脂材料の印刷レ
リーフを製作する材料技術である。しかも、この
特許（Alles）は三重層フイルム製品を利用する
ものでもないし、水性のアルカリ希薄溶液による
現像を可能にする技術それ自体を開示したもので
もない。 先述のUSP′982とUSP′504（両Celeste）は本発
明と同じ三重層フイルムのフオトレジスト製品に
係るものであることは事実であるが、この先行発
明品は本発明の水性系とは異なり、有機性系、即
ち有機溶媒により現像されるものである。両者間
のこの事実の違いは、関係する費用、安全性及び
環境汚染を考慮するとき、非常に重大な相違とい
わなければならない。しかも本発明では金属板か
ら用役済みのフオトレジストの残留成分、即ち露
光重合部分を除去するのに水性除去剤が使用出来
るのに対し、Celesteの場合にはこの除去に有機
溶媒が要求されている。従来の有機溶媒を必要と
せずに現像並びに除去が出来る完全水性系の光感
応性組成物が欲しいという願望はこれまでの長い
間当業者間で広く認識されていた。これは当然の
ことで、事実現像に使用する有機溶媒はコスト高
につき、毒性と可燃性に照して作業上危険この上
ないものであり、しかも空気や水を汚染し、出来
ることならばその使用を回避したい実に厄介なし
ろものである。 上記水性系の有利性は、可成り昔の1956年に遡
るUSP（米国）2760863において既に注目されて
いた。しかし、このUSP′863には、この特殊な組
成物は明記されなかつたし、また満足すべき組成
物を見出しえない点が推測され得る。しかし、こ
の種の水溶性組成物に関する他の文献としては、
光重合体組成物のレリーフ像、即ち印刷レリーフ
の製作に関するものに過ぎないが、USP2927022
（Barney）とUSP2893868（Barney）の両米国特
許を提示しうる。両特許に開示した組成物の利点
がいづれにあるにしろ、水性アルカリ溶液で現像
され得る程度に該組成物が光抵抗体、即ちフオト
レジストとして印刷回路板の製作に使用された場
合には曝露部分や現像部分で充分に不溶或いは充
分に不活性ではあり得ないか、或いは慣用の電気
メツキ液と化学エツチング液（腐蝕溶液）によつ
て攻撃をうけたようである。 要するに、本発明の製品は、剥離可能な支持フ
イルムとカバーフイルムの間にサンドイツチされ
た水性現像可能なフオトレジストフイルムを保有
することを特徴とする唯一、初めてのフオトレジ
スト製品であるが故に比類のないものである。し
かも、食刻済みの金属板からのフイルム残留部分
の除去処理も水性系処理で容易に行うことが出来
るものである。更にいえば、当該製品を構成する
フオトレジストフイルム部分に水性現像可能性を
もたらす化学組成物が上述の先行技術に示された
ものに較べ極めてユニークである。特に、本発明
を構成する最も重要なアイデアの１つは、プリン
ト回路製造行程で被る種々の化学的処理に対する
適応性と合いまつた水性処理可能性をもたらすに
適した、ポリマー結合剤における二種の特別に選
定された成分モノマー（単量体）に関してその成
分比を利用することにある。 上述の高い市場性を含む多大な有利性を念頭に
置けば、本発明の水性系フオトレジスト製品が出
現するや直ちにUSP3469982（Celeste）と
USP3526504（Celeste）の有機性系フオトレジス
ト製品の発明を圧倒し、取つて代る事態に到つた
ことは驚くに価いしない。 本発明のアイデアによれば、水性アルカリ溶液
で現像されうる光重合可能な組成物を製造しうる
ことがいまや分つた。さらに、本発明の材料によ
れば該組成物の露出部分が印刷回路および化学的
に仕上げた部品の成形に際ししばしば遭遇せる、
アルカリ性腐蝕剤およびアルカリ性めつき溶液を
含むアルカリ性溶液に対して著しい抵抗性を有す
る。 端的に云えば、本発明のフオトレジスト製品の
有利性は(1)選定された特定のスチレン型または非
酸性ビニル型の単量体材料および、(2)選定された
特定の不飽和カルボキシル含有単量体の組合せか
ら成る共重合体の予備形成せる、相溶性の巨大分
子重合体結合剤をその成分比、粘度、重合度を適
切に選択して調製することにより得られる。従つ
てここに定義の特定の組成物を用いると有機溶剤
の必要性を完全に駆逐し、そして高度に溶剤抵抗
性のある抵抗体、即ちフオトレジストを提供する
ことが出来る。 本発明の光重合可能な組成物は(1)慣用の附加重
合可能な非ガス状のエチレン系不飽和化合物、10
ないし60重量部、(2)上記結合剤40ないし90重量
部、(3)慣用の遊離基発生性附加重合開始剤、
0.001ないし10重量部および(4)慣用の熱附加重合
可能な禁止剤0.001ないし５重量部から構成され
る。さらに、組成物は適当な染料および顔料およ
び他の添加剤、たとえば、光重合可能な組成物の
物理的および化学的性質を向上するのに必要であ
ろう、可塑剤および接着促進剤を含有しうる。 エチレン式不飽和化合物は大気圧下で100℃以
上の沸点を有し、少なくとも１個の末端エチレン
性基（CH₂＝Ｃ）を含有しそして遊離基光開始
の鎖伝播の附加重合によつて高重合体を形成しう
るものでなければならない。該化合物は米国特許
第2760863号に開示される。 好適には、化合物は20℃でかつ大気圧で非ガス
状であり、１ないし４個またはそれ以上、好まし
くは２個またはそれ以上の末端エチレン性基を有
し、そして熱可塑性重合体結合剤に可塑化作用を
与える。単独でまたは組合わせて用いうる適当な
化合物は２ないし15個の炭素原子を有するアルキ
レングリコールまたは１ないし10個のエーテル結
合のポリアルキレンエーテルグリコールから製造
されたアルキレンまたはポリアルキレングリコー
ルジアクリレートを含む。 一般に曝露時に、恐らくは網目状の重合体構造
を比較的に迅速に形成することによつてより迅速
に不溶化するが故に、傑出した級の低分子量附加
重合可能な成分は、とくに末端結合として存在す
るときに複数個の附加重合可能なエチレン結合を
有するもの、およびとくに少なくとも１個の、好
ましくは大抵の該結合が酸素、窒素、および硫黄
の如き複素原子におよび炭素に対して二重結合せ
る炭素を含む二重結合の炭素と共役しているもの
である。エチレン式不飽和基、とくにビニリデン
基、がエステルまたはアミド構造と共役している
該材料が傑出している。下記の特殊な化合物はこ
の級の他の例である；ポリオールの不飽和エステ
ル、とくにメチレンカルボン酸のエステル、たと
えばエチレンジアクリレート；ジエチレングリコ
ールジアクリレート；グリセロールジアクリレー
ト；グリセロールトリアセテート；エチレンジメ
タクリレート；１，３−プロピレンジメタクリレ
ート；１，２，４−ブタントリオールトリメタク
リレート；１，４−ベンゼン−ジオールジメタク
リレート；ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート；１，３−プロパンジオールジアクリレー
ト；１，５−ペンタン−ジオールジメタクリレー
ト；分子量200〜500のポリエチレングリコールの
ビスアクリレートおよびメタクリレート；不飽和
アミド；とくにメチレンカルボン酸のアミド、お
よびとくにα，ω−ジアミン、および酸素−中断
のω−ジアミン、たとえばメチレンビスアクリル
アミド；メチレンビス−メタクリルアミド；1.6
−ヘキサメチレンビスアクリルアミド；ジエチレ
ントリアミントリス−メタクリルアミド；ビス
（メタクリルアミドプロキシ）エタン；Ｂ−メタ
クリルアミドエチルメタクリレート；Ｎ−（Ｂ−
ヒドロキシエチル−オキシエチル）アクリルアミ
ド；ビニルエステルたとえば、ジビニルこはく酸
エステル、ジビニルアジペート、ジビニルフタレ
ート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼ
ン−１，３−ジスルホネート、およびジビニルブ
タン−１，４−ジスルホネート；そしてソルビア
ルデヒド（ヘキサンジエナール）の如き不飽和ア
ルデヒド。 好ましい単量体性化合物は二官能性または多官
能性であるが、単官能性単量体をまた用いうる。
単量体の添加量は特定の熱可塑性重合体によつて
変化する。 重合体結合剤のスチレン型構成分は一般式： （Ｒは水素または１ないし６個の炭素原子を有
するアルキル基またはハロゲン基である）を有し
うる。ベンゼン環は１ないし５個の他の官能基、
まとえばニトロ、アルコキシ、アシル、カルボキ
シル、スルホ、ヒドロキシルまたはハロゲン基で
環置換されうる。好ましくは、置換基はメチルま
たはｔ−ブチル基の如き単独のアルキル基であ
る。該化合物のうちスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルス
チレンが最も好ましい。 重合体結合剤中の非酸性ビニル単量体は一般
式： （ただし、Ｘがハロゲンのときに、Ｙは
OOCR₁，OR₁，OCR₁，COOR₁，CN，CH₂＝
CH₂，

【式】またはClであり、Ｘがメチル のときに、ＹはCOOR₅，CN，CH₂＝CH₂，また
は

【式】であり、；そしてＸが塩素のとき に、ＹはClであり；そしてR₁は１ないし12個の
炭素原子を有するアルキル基またはベンジル基で
ありそしてR₃およびR₄は同一または異種であり、
そして水素、１ないし12個の炭素原子を有するア
ルキル基、またはベンジル基から選択される、そ
してR₅は１ないし３個の炭素原子を有するアル
キル基である。）を有する。 該ビニル単量体の好例は酢酸ビニル、酪酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、メチルメタクリレートおよびメチルアクリレ
ート、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリ
ル、メタクリルアミド、およびアルキル置換アク
リルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルプロピ
ルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテルおよびビニルヘキシルエーテルである。 第２の共単量体は３ないし15個の好ましくは３
ないし６個の炭素原子を有する１種またはそれ以
上の不飽和カルボキシル含有単量体である。最も
好ましい化合物はアクリル酸およびメタクリル酸
である。用い得る好ましい他の酸はけい皮酸、ク
ロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、プロピオル
酸、マレイン酸およびフマル酸、または相当する
半エステル、または可能なら、相当する無水物で
ある。 上記特定のスチレンまたはビニル成分対酸共単
量体の比は共重合体が水性アルカリ性媒体に可溶
であるように選択される。この選択すべき値は、
試行により容易に決定することが出来る。もしス
チレンまたはビニル単量体の量が余りに大きいな
らば、非露出部分は充分に可溶性でないが、一方
には、もしスチレンまたはビニル単量体の量が余
りに低いならば、露出部分は粘稠（即ちタツキ
ー）で、水性アルカリ性溶液に膨潤または溶解す
る。有利な基準として、結合剤共重合体はケトン
またはアルコール中40％溶液が100ないし50000セ
ンチポイズの粘度を有する如きものであるべきで
ある。 この粘性はその目的に照らし、結合剤が組成物
の他の成分との組合せにおいて、ポリマー支持フ
イルムとポリマーカバーフイルムとが接着した場
合に両者が剥離可能に接着するために必要な粘稠
連続フイルムを形成するが如き値に選定されなけ
ればならないことは云うまでもない。 代表的な共単量体の比はスチレン−アクリル酸
またはメタクリル酸に対して70：30ないし85：15
であり；スチレン−モノブチルマレエートに対し
て35：65ないし70：30であり；および酢酸ビニル
−クロトン酸に対して70：30ないし95：５であ
る。結合剤の重合度は上記連続フイルムが露光現
像後に非粘稠連続フイルムに変化する如きもので
ある。広義には、分子量は1000ないし500000であ
る。共重合体の比の範囲および特定の結合剤の重
合度は代表的な重合体の稀アルカリ性溶液中の溶
解性を試験することにより容易に確認されうる。
これは約1000ないし500000の範囲の分子量であ
る。 露光現像処理後にフオトレジストフイルムが非
粘稠であるべきその必要性は極めて高く、それは
当然ながら以下の理由による。その第１は、現像
乾燥の後に化学食刻工程に進むべき印刷回路板は
製造現場の都合上幾重にも積み重ねて一時的に保
管又は移送される事態が大いにあり得るので、こ
の事態では上下の板が相互に張り付いてしまいそ
の板同士を剥離する時点で現像ドライフイルムパ
ターンが損傷を被つたり及び／或いは板から局部
的に剥離してしまう、斯ゝる危険を回避するため
である。その第２は板を重積しない場合であつて
も、ごみやちりの粒子が現像ドライフイルムパタ
ーン面に外部から飛び入る事態も大いにあり得る
ので、この種外部物質の付着により、パターンニ
ングや微細なパターンの寸法精度が損われる等の
不都合を招く、斯ゝる危険を回避するためであ
る。 認められるように、本発明の実施からえられた
抵抗体、即ちフオトレジストは通常のめつきおよ
び腐蝕溶液（エツチング液）に抵抗性を示す。パ
ターンの電気めつき（electroplating）にも用い
られ、そしてきわめて高いアルカリ性を含有する
銅ピロホスフエートに対する抵抗性はもつとも驚
くべきものである。抵抗体に影響を与えない他の
溶液は塩化第二鉄、過硫酸アンモニウムおよびク
ロム酸一硫酸を含む。 組成物に用いる光重合開始剤は好ましくは活性
光によつて活性可能でありしかも185℃またはそ
れ以下で熱的に不活性であるものである。該化合
物は置換または非置換の多核キノン、９，10−ア
ントラキノン；１−クロロアントラキノン；２−
クロロアントラキノン；２−メチルアントラキノ
ン；２−エチルアントラキノン；２−ｔブチルア
ントラキノン；オクタメチルアントラキノン；
１，４−ナフトキノン；９，10−フエナンスレン
−キノン；１，２−ベンズアントラキノン；２，
３−ベンズアントラキノン；２−メチル−１，４
−ナフトキノン；２，３−ジクロロナフトキノ
ン；１，４−ジメチルアントラキノン；２，３−
ジメチルアントラキノン；２−フエニルアントラ
キノン；２，３−ジフエニルアントラキノン；ア
ントラキノンα−スルホン酸のナトリウム塩；３
−クロロ−２−メチルアントラキノン；レテンキ
ノン；７，８，９，10−テトラヒドロナフトアセ
ンキノン；１，２，３，４−テトラヒドロベンズ
アンスラセン−７，12−ジオンを含む。 米国特許第2760863号に記載の下記の光重合開
始剤（それらは85℃程度に低い温度で熱的に活性
でありうる）がまた有用である；ジアセチルおよ
びベンジルの如き隣接ケトアルドニル化合物；ベ
ンゾインおよびピバロインの如きα−ケトアルド
ニルアルコール；アシロインエーテルたとえば、
ベンゾインメチルおよびエチルエーテル；および
α−メチルベンゾインの如きα−炭化水素置換の
芳香族アシロイン；α−アリル−ベンゾイン；お
よびα−フエニルベンゾイン。 過硫酸銀がまた活性照射により活性化しうる遊
離基発生性開始剤として有用である。特定の芳香
族ケトンたとえばベンゾフエノンおよび４，4′−
ビス−ジアルキルアミノ−ベンゾフエノンがまた
有用である。 熱重合禁止剤もまた上記好ましい組成物中に存
在させる。該禁止剤はｐ−メトキシフエノール、
ヒドロキノン、およびアルキルかつアリール置換
のヒドロキノンおよびキノン、ｔブチルカテコー
ル、ピロガロール、樹脂酸銅、ナフチルアミン、
Ｂ−ナフトール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔブ
チル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレンビス−
〔４−エチル−６−ｔブチルフエノール〕、フエノ
−チアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニト
ロベンゼン、ｐ−トルエキノン、クロラニル、ア
リールホスフアイト、およびアリールアルキルホ
スフアイトを含む。 所望なら、組成物は染料および顔料を含有しう
る。適当な着色剤は感光性組成物と相溶性であり
そして組成物の感光性をあまり妨害しない。この
着色剤として下記の特殊な化合物が例示される：
フクシン（Ｃ・Ｉ・42510）；オーラミン塩基
（Ｃ・Ｉ・4100B）；カルコシド・グリーンＳ
（Ｃ・Ｉ・44090）；パラ・マジエンタ（Ｃ・Ｉ・
42500）；トリパロサン（Ｃ・Ｉ・42505）；ニユ
ー・マジエンタ（Ｃ・Ｉ・42520）；アシツド・バ
イオレツトRRH（Ｃ・Ｉ・42425）；レツド・バイ
オレツト5RS（Ｃ・Ｉ・42690）；ナイル・ブルー
2B（Ｃ・Ｉ・51185）；ニユー・メチレン・ブル
ー・GG（Ｃ・Ｉ・51195）；Ｃ・Ｉ・ベーシツ
ク・ブルー20（Ｃ・Ｉ・42585）；アイオドン・グ
リーン（Ｃ・Ｉ・42556）；ナイト・グリーンＢ
（Ｃ・Ｉ・42115）；Ｃ・Ｉ・ダイレクト・イエロ
ー・９（Ｃ・Ｉ・19540）；Ｃ・Ｉ・アシツド・イ
エロー17（Ｃ・Ｉ・18965）；Ｃ・Ｉ・アシツド・
イエロー29（Ｃ・Ｉ・18900）；タートラジン
（Ｃ・Ｉ・19140）；スプラミン・イエロー・Ｇ
（Ｃ・Ｉ・19300）；バフアロ・ブラツク・10B
（Ｃ・Ｉ・27790）；ナフタレン・ブラツク・12R
（Ｃ・Ｉ・20350）；フアスト・ブラツク・Ｌ（Ｃ・
Ｉ・51215）；エチル・バイオレツト（Ｃ・Ｉ・
42600）；ポンタシル・ウール、ブルーBL（Ｃ・
Ｉ・50315）；ポンタシル、ウツド・ブルー・GL
（Ｃ・Ｉ・52320）（カラーインデツクスの第２編
からえられた数字）。 光重合可能な要素を活性照射源に曝露する。こ
れは半トーン像またはプロセス透明性たとえばプ
ロセスネガまたはポジ、ステンシルまたはマスク
を介して行われうる。曝露はまた連続トーン、ネ
ガまたはポジ像を介して行われうる。曝露は光重
合可能な層上にカバーシートを伴いまたは伴わず
して接触法または投影法によりまたはカバーシー
トを用いる投影法により行われうる。これらの処
方は当業者に周知である。 活性照射により活性化しうる遊離基発生性附加
重合開始剤は一般に紫外領域でその最大の感応性
を示すから、照射源はこの照射の有効量を出すべ
きである。二点のまたは広い照射源が有効であ
る。該供給源は炭素アーク、水銀蒸気アーク、紫
外線照射性燐を伴う蛍光ランプ、アルゴン白熱ラ
ンプ、電子火花単位および写真照明ランプを含
む。これらのうち、水銀蒸気アーク、とくに日光
ランプがもつとも適当である。特定の環境下で、
可視領域のスペクトルに感応性の光開始剤、たと
えば９，10−フエナンスレンキノンを用いて、可
視光に曝露することが有利でありうる。この場合
に、照射源は有効量の可視放射を与えるべきであ
る。上記列記の多くの照射源は必要量の可視光を
有する。 曝露後の光重合可能な組成物は水性塩基で、即
ち一般に0.01ないし10重量％の範囲の温度で水溶
性塩基の水性溶液で所望の像に撹拌しつつ浸漬刷
毛塗りまたはこすりながら、スプレージエツトを
衝突させることにより現像されうる。 現像に適当な塩基はアルカリ金属の水酸化物、
たとえば水酸化リチウム、ナトリウム、およびカ
リウム；弱酸の塩基反応性アルカリ金属塩、たと
えば、炭酸および重炭酸のリチウム、ナトリウム
およびカリウム塩；約１×10^-8よりも大きい塩基
イオン化恒数を有するアミン、たとえば、ベンジ
ル、ブチルおよびアリルアミンの如き第１アミ
ン；第２アミン、たとえば、ジメチルアミンおよ
びベンジルメチルアミン；第３アミン、たとえ
ば、トリメチルアミンおよびトリエチルアミン；
第１、第２、および第３ヒドロキシアミン、たと
えば、プロパノール−、ジエタノール−、および
トリエタノールアミン、および２−アミノ−２−
ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、
環状アミン、たとえばモルホリン、ピヘラジン、
ピペリジンおよびピリジン；ポリアミノたとえば
ヒドラジン、エチレンおよびヘキサメチレンアミ
ン；水溶性塩基性塩、たとえば、上記アミンの炭
酸塩および重炭酸塩；水酸化アンモニウムおよび
四置換水酸化アンモニウム、たとえば、テトラメ
チル−、テトラエチル−、トリメチルベンジル
−、およびトリメチルフエニル水酸化アウモニウ
ム；スルホニウムヒドロオキシド、たとえばトリ
メチル−、ジエチルメチル−、ジメチルベンジル
スルホニウムヒドロオキシド、およびそれらの塩
基可溶性塩、たとえば、炭酸塩、重炭酸塩および
硫化物；アルカリ金属燐酸塩およびピロ燐酸塩、
たとえば、ナトリウムおよびカリウムトリホスフ
エート、そしてナトリウムおよびカリウムピロホ
スフエート；四置換（好ましくは全部アルキル置
換）ホスホニウム、アルソニウムおよびスチボニ
ウムヒドロオキシド、たとえばテトラメチルホス
ホニウムヒドロオキシドを含む。 本発明に係わる光重合せる組成物は一般に強ア
ルカリの加熱水溶液中に浸漬することにより、ま
た所望なら当業界に周知の固有の剥離処方法で除
去されうる。このように強アルカリ水溶液を用い
て銅等の金属基板から用役済みのフオトレジスト
を除去出来ること、即ち水性系除去処理も本発明
の大きな特長の１つである。この特長と前述の水
性系現像処理の特長の両者からフオトレジストの
被る全処理工程を完全に水性系に為し得る本発明
は、費用、安全性、環境汚染の観点から当業界で
極めて有益なものといえる。この点、既述の
USP′982とUSP′504（両Celeste）は有機性系現像
に係わるだけでなく、有機性溶剤を用いてフオト
レジストを金属基板から剥離除去するものであ
る。 要するに本発明の好ましい態様によれば、金属
板にラミネートされた状態で露光、現像、化学食
刻や電気めつき、次いで露光部分の該金属板から
の除去等の処理を順次被るべきドライフオトレジ
ストフイルムが剥離可能なポリマー支持フイルム
と剥離可能なポリマー覆いフイルムとで予め挟持
されて成る三重層フイルムを含んで構成されたフ
オトレジスト製品において、 該フオトレジストフイルムは： Ａ 少なくとも２つの末端エチレン性基を有し、
100℃以上の沸点を有し、ポリオールの不飽和
エステル、不飽和アミド及びビニルエステルか
らなる群から選択された一種以上の非ガス状化
合物だけから本質的になる付加重合可能な材料
10〜60重量部； Ｂ 光で開始される遊離基発生付加重合開始系
0.001〜10重量部； Ｃ 熱付加重合禁止剤0.001〜５重量部；及び Ｄ 予かじめ形成された巨大分子重合体結合剤40
〜90重量部； を含んで構成され、 上記結合剤は： １ スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン及びｐ−ｔ−ブチルスチレンからなる
群から選択されたスチレン型の第１単量体材
料；或いは 酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、メチルメタクリレ
ートとメチルアクリレート、アクリロニトリル
とメタクリロニトリル、メタクリルアミド、ア
ルキル置換アクリルアミド、ビニルメチルケト
ン、ビニルプロピルケトン、ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル及びビニルヘキシ
ルエーテルからなる群から選択された非酸性ビ
ニル型の第１単量体材料；及び ２ アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、クロ
トン酸、ソルビン酸、イタコン酸、プロピオル
酸、マレイン酸及びフマル酸、または相当する
半エステル、または相当する無水物からなる群
から選択された酸型の第２単量体材料； から成る共重合体であつて、 実質的に完全に水性のアルカリ希薄溶液で現像
可能であり、且つ水性系除去剤で除去し得ること
を特徴とする、 三重層フイルムを含んで構成されたフオトレジ
スト製品が提供される。 上記特定材料から成る結合剤では、実際には、 ａ 該現像処理のために上記特定の第１単量体材
料と第２単量体材料の成分比は、実質的に完全
に水性のアルカリ希薄溶液に該結合剤が溶解す
るに必要な値に選定され； ｂ 該結合剤の粘度は、該結合剤が他のフオトレ
ジスト組成分との組合せにおいて該ポリマー支
持フイルムと覆いフイルムとに接着した場合に
両者から剥離可能な粘稠連続フイルムを形成す
るのに必要な値に選定され； 及び ｃ 該結合剤の重合度は、上記粘稠連続フイルム
が露光と現象の処理を適用した場合に当該処理
の後で非粘稠連続フイルムに変わるのに必要な
値に選定された； 斯ゝる成分比、粘度及び重合度を有するように
特定される。 最後に本発明は、フオトレジストフイルムの組
成；結合剤の成分比、粘度及び重合度；支持フイ
ルムとカバーフイルム；及びフオトレジスト処理
工程を本発明に従つて具体的に特定明記して、フ
オトレジスト製品並びにこれに成り得る中間又は
半製品の幾つかの実施例により、更に詳しく説明
される。 実施例 １ 下記の溶液を１ミルの厚さのポリエステルフイ
ルム上に被覆しそして空気中で乾燥した。感応化
層の乾厚みは約0.001インチであつた。乾燥層の
ドライフオトレジストフイルムを１ミルの厚さの
ポリエチレンフイルムで被覆した。 20000の平均分子量と、アンモニウム塩の10％
水溶液中の粘度150CPSを有する37％のスチレ
ンと63％のマレイン酸半エステルに属するモノ
ブチルマレエートとの共重合体 67.0g トリメチロールプロパントリアクリレート
22.0g テトラエチレングリコールジアクリレート
11.0g ベンゾフエノン 2.3g ４，4′−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾフエ
ノン 0.3g ２，２−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ
ブチルフエノール） 0.1g メチルバイオレツト2Bベース 0.07g ベンゾトリアゾール 0.20g メチルエチルケント 140.0g １片の銅箔（Clad）・エポキシ−ガラス繊維板
を、研摩クリーナーでこすり落し、ふきそして完
全に水中で洗浄することにより清浄化した。稀塩
酸溶液（２容量の水＋１容量の浸塩酸）中で20秒
浸漬し、水で２回目の洗浄を行いそして空気ジエ
ツトで乾燥した。 ポリエチレン被覆フイルムをサンドウツチせる
光重合可能な要素の部分即ちドライフオトレジス
トフイルムから除いた。ポリエステル支持体で被
覆の裸かの抵抗体、即ちドライフオトレジストフ
イルムを銅面と接触させて光重合可能な層の表面
と共に金属基体の清浄銅に積層、即ちラミネート
した。250°CFで３ポント／線状インチの圧力で
操作せるゴム被覆のロールの助けで２フイート／
分の速さでニツプで積層を行つた。ポリエステル
フイルムによる如くに保護せる感応化銅箔板を必
要なら後の用途のために支持しえた。実際上、こ
れを高いコントラスト透明像を通つて光に曝露
し、その際にえられたパターンは不透明の背景上
に透明領域として現われた。感応化銅箔板（ポリ
エステルフイルムはやはり完全のまゝである。）
および透明体を写真印刷枠におくことにより曝露
を行つた。曝露は12インチの距離で400ワツトの
50アンペアの水銀蒸気ランプに45秒間行つた。ポ
リエチレンテレフタレート支持体フイルムを剥離
しそして曝露せる抵抗体層を、水中２％の炭酸ナ
トリウム含有のトレー中で３ 1/2分間板をかきま
ぜ、次に水洗することにより現像した。生成せる
板は露出透明体の透明領域中に染色せる抵抗体パ
ターンを含有した。 45゜Be′の塩化第一鉄溶液で板を腐蝕し、次に洗
浄しそして乾燥した。水酸化ナトリウムの３％水
溶液中に70℃で２分間浸漬することにより抵抗体
のフオトレジストを除去した。その結果は高品質
の印刷回路板であつた。 実施例 ２ この下記の溶液を１ミルの厚さのポリエステル
フイルム上に被覆しそして30分間環境条件下で乾
燥させた。 75％のスチレンと25％のメタクリル酸との共重
合体（平均分子量は15000で、メチルエチルケ
トン中の40％溶液の粘度は10360CPSである）
11.00g トリメチロールプロパントリアクリレート
4.66g テトラエチレングリコールジアクリレート
2.33g ベンゾフエノン 0.75g ４，4′−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾフエ
ノン 0.10g ２，２−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ
ブチルフエノール） 0.3g メチルバイオレツト2Bベース 0.2g ベンゾトリアゾール 0.07g メチルエチルケトン 30.0g 感応化層の乾厚みは約1.35ミルであつた。被覆
せる材料を実施例１のように清浄な銅箔板に積層
した。実施例１に記載のように露出単位で１ 1/2
分間既知の不透明なパターン領域を含有する透明
体を介して曝露した。ポリエステル支持体フイル
ムを剥離しそして水中の２％のトリナトリウムト
ホスフエートを含有するトレイ中で２分間板をか
きまぜ、次に水洗することにより露出せる抵抗体
層を現像した。 20％の過硫酸アンモニウム浴中に30秒間板を浸
漬し、水で沢山洗浄し、水中の塩酸の20％溶液中
に30秒間浸漬し、水で洗浄し、次に空気ジエツト
で板を乾燥することにより現像してのちに、露出
せる銅の表面をさらに清浄とした。この清浄な板
を銅ピロホスフエートめつき浴中で55℃で30アン
ペア／フイート²で45分間めつきした。 実施例 ３ エポキシ−ガラス繊維板の銅箔片を実施例１に
記載のように清浄化した。清浄とした乾燥板を板
の表面に下記溶液を流すことにより感応化した： 平均分子量20000の37％のスチレンと63％のモ
ノブチルマレエートとの共重合体（アンモニウ
ム塩の10％水溶液中の粘度150CPS） 40.0g ペンタエリスリトールテトラアクリレート
23.0g ベンゾフエノン 1.5g ４，4′−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾフエ
ノン 0.2g ２，２−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ
ブチルフエノール） 0.6g メチルバイオレツト2Bベース 0.4g メチルエチルケトン 100.0g ベンゾトリアゾール 0.15g 過剰の溶液を室温で２分間板から排出する。 60℃で５分間強制空気オープン中で加熱するこ
とにより被覆をさらに乾燥した。 冷却後に、被覆せる板を実施例１に記載される
ように、曝露した。１分間水中の２％トリナトリ
ウムホスフエート溶液中で板をかきまぜ、次に水
洗することにより抵抗体を現像した。板を実施例
１に記載されるように塩化第一鉄中で腐蝕した。
腐蝕後に、水酸化ナトリウムの３％水溶溶液中に
２分間板を浸漬することにより曝露抵抗体を保護
せる銅から剥離除去した。その結果は高品質の印
刷回路板である。 実施例 ４ 下記の溶液を１ミルの厚みのポリエステルフイ
ルムに被覆しそして風乾した。 平均分子量90000の95％の酢酸ビニルと５％の
クロトン酸との共重合体（13ないし18CPSの
8.6％のエチルアルコール溶液中粘度） 70.0g ペンタエリスリトールテトラアクリレート
30.0g ベンゾフエノン 2.3g ４，4′−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾフエ
ノン 0.3g ２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−
ｔブチルフエノール） 0.1g メチルバイオレツト2Bベース 0.07g ベンゾトリアゾール 0.20g メチルエチルケトン 150.0g 感応化層の乾厚みは約0.001インチであつた。
銅箔板を製造し、抵抗体被覆をそれに積層し、そ
して生成せる要素をまさに実施例１におけるよう
に曝露した。支持フイルムを剥離しそして２％の
トリナトリウムホスフエート含有のトレイ中で２
分間板をかきまぜ、次に水洗することにより露出
せる抵抗体層を現像した。 板を実施例１におけるように腐蝕して高品質の
印刷回路板を生成した。 実施例 ５ 実施例１に記載の感光性溶液を亜鉛、マグネシ
ウムおよび銅印刷板上に被覆する。約0.001イン
チの乾厚みまで温風で乾燥してのちに、感光層を
ポリビニルアルコールの稀薄水溶液で被覆しそし
て温風で再乾燥する。水溶性重合体は酸素に対す
る薄い保護遮へい体を形成する。この予備感応化
金属板は長期間貯蔵しうる。 適当な写真ネガを介して活性光に曝露時に、未
露出感光層および水溶性トツプ層を同時に現像
し、腐蝕のために直ちに金属板をのけた。光重合
せる像領域は金属印刷板の成型時に通常遭遇する
深腐蝕法用のすぐれた抵抗体として役立つ。これ
らの結果は通常の腐蝕剤、たとえば塩化第一鉄、
硝酸フイルム化剤および腐蝕の輪郭を調節するた
めに腐蝕用混合物に通常加えるブランク剤に抵抗
性を示す。 実施例 ６ 0.001インチの厚みのポリエステルフイルムを
水溶性重合体の代りに保護層として用いる点を除
いて、実施例５の処方に従う。活性光に曝露後
に、水性アルカリ溶液中で現像に先立つて保護層
を剥離する。実施例５のように、光重合せる像領
域は印刷板の深腐蝕用のすぐれた抵抗体として役
立つ。 実施例 ７ 実施例１に記載の感光性溶液を0.001インチの
厚みのポリエステルフイルム上に被覆し、風乾し
そして0.001インチの厚みのポリエチレンフイル
ムで被覆する。この３種の層のフイルムサンドウ
ツチを不定期間遮光領域中でシートまたはロール
状で貯蔵しうる。使用前に、ポリエチレン被覆フ
イルムを剥離し、そして実施例５に記載の型の金
属プレートと接触して感光層を置きそして積層裏
張りする。活性光に曝露時に、保護ポリエステル
層を剥離しそして水性アルカリ溶液中で現像す
る。実施例５におけるように、光重合せる像領域
は印刷板の深腐蝕用のすぐれた抵抗体である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属板にラミネートされた状態で露光、現
   像、化学食刻や電気めつき、次いで露光部分の該
   金属板からの除去等の処理を順次被るべきドライ
   フオトレジストフイルムが剥離可能なポリマー支
   持フイルムと剥離可能なポリマー覆いフイルムと
   で予め挟持されて成る三重層フイルムを含んで構
   成されたフオトレジスト製品において、 該フオトレジストフイルムは： Ａ 少なくとも２つの末端エチレン性基を有し、
   100℃以上の沸点を有し、ポリオールの不飽和
   エステル、不飽和アミド及びビニルエステルか
   らなる群から選択された一種以上の非ガス状化
   合物だけから本質的になる付加重合可能な材料
   10〜60重量部； Ｂ 光で開始される遊離基発生付加重合開始系
   0.001〜10重量部； Ｃ 熱付加重合禁止剤0.001〜５重量部；及び Ｄ 予かじめ形成された巨大分子重合体結合剤40
   〜90重量部； を含んで構成され、 上記結合剤は： １ スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
   スチレン及びｐ−ｔ−ブチルスチレンからなる
   群から選択されたスチレン型の第１単量体材
   料；及び ２ アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、クロ
   トン酸、ソルビン酸、イタコン酸、プロピオル
   酸、マレイン酸及びフマル酸、または相当する
   半エステル、または相当する無水物からなる群
   から選択された酸型の第２単量体材料； からなる共重合体であつて、 実質的に完全に水性のアルカリ希薄溶液で現像可
   能であり、且つ水性系除去剤で除去し得ることを
   特徴とする、 三重層フイルムを含んで構成されたフオトレジス
   ト製品。 ２ 金属板にラミネートされた状態で露光、現
   像、化学食刻や電気めつき、次いで露光部分の該
   金属板からの除去等の処理を順次被るべきドライ
   フオトレジストフイルムが剥離可能なポリマー支
   持フイルムと剥離可能なポリマー覆いフイルムと
   で挟持されて成る三重層フイルムを含んで構成さ
   れたフオトレジスト製品において、 該フオトレジストフイルムは： Ａ 少なくとも２つの末端エチレン性基を有し、
   100℃以上の沸点を有し、ポリオールの不飽和
   エステル、不飽和アミド及びビニルエステルか
   らなる群から選択された一種以上の非ガス状化
   合物だけから本質的になる付加重合可能な材料
   10〜60重量部； Ｂ 光で開始される遊離基発生付加重合開始系
   0.001〜10重量部； Ｃ 熱付加重合禁止剤0.001〜５重量部；及び Ｄ 予かじめ形成された巨大分子重合体結合剤40
   〜90重量部； を含み、 上記結合剤は： １ 酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、
   塩化ビニル、塩化ビニリデン、メチルメタクリ
   レートとメチルアクリレート、アクリロニトリ
   ルとメタクリロニトリル、メタクリルアミド、
   アルキル置換アクリルアミド、ビニルメチルケ
   トン、ビニルプロピルケトン、ビニルメチルエ
   ーテル、ビニルエチルエーテル及びビニルヘキ
   シルエーテルからなる群から選択された非酸性
   ビニル型の第１単量体材料；及び ２ アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、クロ
   トン酸、ソルビン酸、イタコン酸、プロピオル
   酸、マレイン酸及びフマル酸、または相当する
   半エステル、または相当する無水物からなる群
   から選択された酸型の第２単量体材料； から成る共重合体であつて、 実質的に完全に水性のアルカリ希薄溶液で現像可
   能であり、且つ水性系除去剤で除去し得ることを
   特徴とする、 三重層フイルムを含んで構成されたフオトレジス
   ト製品。