JPH0134475B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は潜熱型蓄熱装置等に用いられる蓄熱材
に関するものである。 周知の如く、近年のエネルギー事情の悪化に対
処するために排熱や太陽熱の有効利用の機運が高
まりつゝあり、幅広い時間範囲が要求される蓄熱
の方法としては、水、岩石等による顕熱方式や、
含水塩、パラフイン等による潜熱方式等が考えら
れるが、本発明は潜熱型蓄熱材として含水塩を利
用するものである。 従来から含水塩の中で塩化カルシウム６水塩は
常温付近に融点をもつ安価な蓄熱物質として知ら
れていたが、顕著な過冷却現象を有しているため
に実用化されるに至つていない。塩化カルシウム
６水塩を溶融状態から次第に降温させたとき、相
変化温度（29℃）を過ぎても結晶化せず、放熱し
ないという過冷却現象は、もし塩化カルシウム６
水塩に蓄熱されても所定温度で熱がとり出せない
ことを意味し、塩化カルシウム６水塩を蓄熱材と
して用いるためにはこの過冷却現象を押えること
が必須となる。 本発明はかゝる欠点を除くために塩化カルシウ
ム６水塩を改質して長期使用に耐える蓄熱材とし
たものであつて、塩化カルシウム６水塩の放熱結
晶化における結晶核の発生を促進させる有効に発
核剤の発見に基くものである。即ち、塩化カルシ
ウム６水塩は無色三方晶形の結晶で、比重1.68、
包晶点29℃を示し、比較的低い温度の排熱や太陽
熱の如き変動の大きい熱源から熱を回収し、蓄熱
して再利用することができる。 また塩化カルシウム６水塩の融解熱は約
41cal／ｇ、単位体積あたりの融解熱は約
68.5cal／cm³とかなり大きい融解熱を有しており、
蓄熱材として極めて好適な化合物である点に本発
明者等は着目し、蓄熱材として用いる場合に最も
大きな問題となる過冷却を防止する発核剤につい
て種々検討した。 塩化カルシウム６水塩の発核剤としては従来、
リン酸水素２ナトリウム12水塩等のリン酸塩、水
酸化バリウム、硝酸バリウム等のバリウム化合
物、硝酸カルシウム等のカルシウム化合物、硫酸
マグネシウム、硝酸マグネシウム等のマグネシウ
ム化合物を用いるもの等、種々の提案がなされて
いるが、連続使用した場合にはその効果が持続せ
ず、効果的な発核剤とはいえないものであつた。 本発明者等は塩化カルシウム６水塩を主剤とし
た蓄熱材の発核剤を種々検討した結果、従来知ら
れていなかつた特定のナトリウム塩、酢酸塩、塩
素化合物のいずれか一種以上が極めて効果的な発
核剤であることを知り、本発明に到達した。 すなわち本発明は塩化カルシウム６水塩に発核
剤としてアルカリ土類金属の酢酸塩、遷移金属の
酢酸塩、クロラニル酸塩、塩酸ｍ―フエニレンジ
アミン、メタバナジン酸塩、アルカリ硫化物、次
亜塩素酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一
種を配合してなる蓄熱材に関するものである。 本発明で用いられる主剤となる塩化カルシウム
は必ずしも６水塩の結晶になつている必要はな
く、６水塩組成に近い溶液組成、結晶、スラリー
いずれも本発明の主剤として用い得るものであ
る。 一方本発明で用いられる発核剤として具体的に
はアルカリ土類金属の酢酸塩としては酢酸バリウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸
マグネシウム、酢酸ベリリウムがあげられ、遷移
金属の酢酸塩としては酢酸鉛、４酢酸鉛、酢酸
銅、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸銀、酢酸ニ
ツケルなどがあげられる。クロラニル酸塩として
はクロラニル酸バリウム、クロラニル酸ストロン
チウム、クロラニル酸カルシウムが、メタバナジ
ン酸塩としてはメタバナジン酸ナトリウム、メタ
バナジン酸カリウム、メタバナジン酸アンモニウ
ムなどが、アルカリ金属硫化物としては硫化ナト
リウム、硫化カリウムなどが、次亜塩素酸塩とし
ては次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウ
ムがあげられる。 これら発核剤のうち少くとも一種を添加するこ
とにより、塩化カルシウム６水塩の凝固時の核発
生が容易となり、また長期にわたつて過冷却を防
止することができるため経済的かつ安定な蓄熱材
によるエネルギー貯蔵システムが可能となる。本
発明に用いられるこれら発核剤の添加量は塩化カ
ルシウム６水塩に対して少くとも0.05重量％以上
が好ましく、また１重量％以上加えても添加量に
見合う効果の向上は見られず、経済的にも得策で
はない。従つて発核剤添加量の好適範囲は塩化カ
ルシウム６水塩に対して0.05〜１重量％あり、少
量であるため塩化カルシウム６水塩の本質的物性
には何ら悪影響は与えず、蓄熱材として有効に使
用できるものである。なお融解時には発核剤と一
部の塩化カルシウム４水塩が固体として存在する
ので、これらと液相との分離を防止し、凝固時の
６水塩への転移速度を大きくするために、雲母
粉、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナト
リウムやゼラチン等の増粘剤を少量添加しても良
い。 以下、実施例により本発明をより詳細に説明す
る。 実施例 １ 塩化カルシウム６水塩30ｇをガラス容器中に密
封したものＡと、同じ塩化カルシウム６水塩30ｇ
に硫化ナトリウム９水塩の粉末0.15ｇ（対塩化カ
ルシウム６水塩0.5重量％）を添加し、充分混合
して密封した試料Ｂを用意した（両試料共熱電対
を挿入した）。両試料をまず50℃の恒温水槽に浸
漬し内部温度が50℃になるまで加温した後、別に
用意した20℃の恒温水槽に両試料を移して内部温
度を測定した。このような加温〜冷却サイクルを
くり返して、凝固開始温度、過冷却温度を第１表
に示したが、発核剤を含まないＡでは過冷却の結
果、凝固が起こらず蓄熱材として全く不適であ
り、発核剤を含むＢでは過冷却は僅かで凝固が生
じている。

【表】 また第１図には、第１表のＢの凝固開始温度
(1)、過冷却温度(2)を折れ線グラフで示した。 これらの結果から明らかなように、発核剤を添
加することにより過冷却は僅かとなり、くり返し
て使用してもその特性は殆んど変化なく、蓄熱材
として実用可能である。 第２図は蓄熱材を１度だけ50℃に加熱した後20
℃の恒温水槽に移した場合の内部温度を示す。こ
の図におけるＡ，Ｂ両曲線の違いは、発核剤を含
まないＡでは顕熱のみの利用しかできないのに対
し、発核剤を含有するＢでは、フラツト部におい
て凝固する間に潜熱を放出するものである。潜熱
は顕熱より著しく多量なので装置の小型化に有利
であるし、一定温度で潜熱の放出が行われるので
装置の運転面で有利である。 実施例２〜９、比較例１〜３ 実施例１と同様の操作で発核剤として酢酸バリ
ウム、酢酸鉛３水塩、四酢酸鉛、次亜塩素酸カル
シウム（有効塩素60％以上）、クロラニル酸バリ
ウム、塩酸ｍ―フエニレンジアミン、メタバナジ
ン酸ナトリウムおよび比較例として酢酸アンモニ
ウム、塩化リチウム、弗化ナトリウムをそれぞれ
0.15ｇ（対塩化カルシウム６水塩0.5重量％）添
加して凝固開始温度と過冷却温度を測定した。 その結果を第２表に示すが、実施例２〜９のも
のはいずれも過冷却は僅かであり、凝固温度もほ
とんど変化なく長期くり返し使用に耐え得るもの
であつた。これに対し、比較例１〜３のものはい
ずれも凝固せず、潜熱の回収はできなかつた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は塩化カルシウム６水塩に発核剤を加え
た試料を加温融解させた後冷却する操作をくり返
した場合の過冷却の状態を示すグラフ（凝固開始
温度、過冷却温度と操作回数との関係）であり、
第２図は同様の試料および発核剤を加えない試料
について温度降下の状態を示すグラフ（温度と時
間の関係）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化カルシウム６水塩に発核剤としてアルカ
   リ土類金属の酢酸塩、遷移金属の酢酸塩、クロラ
   ニル酸塩、塩酸ｍ―フエニレンジアミン、メタバ
   ナジン酸塩、アルカリ金属硫化物、次亜塩素酸塩
   からなる群より選ばれる少なくとも一種を配合し
   てなる蓄熱材。