JPH01298317A - 液晶挟持基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）産業上の利用分野 本発明は、液晶分子のプレチルト角を安定的に高く保持
することのできる液晶挟持基板に関するものである。

（ｂ）従来の技術 液晶表示素子のうち超ねじれ複屈折効果（以下ＳＢＥと
称す）を利用したものは、従来から知られているＴＮ型
液晶表示素子に比べてコントラストなどの視覚特性が極
めて優れており、最近、注目されている。

このような液晶表示素子に用いられる液晶配向膜には、
液晶分子のねじれ角を１８０度以上にした場合にも液晶
の配向に乱れが生じないように、そのプレチルト角を高
く維持するという特性が要求されている。

このような特性を付与するために、酸化珪素等の黒磯斜
方７！ｋｔＪ膜を用いる方法、或いは特開昭６２−８７
９３９号公報に開示されているように、弗素原子を分子
間に有する特定のポリイミド有機高分子膜を用いる方法
が提案されている。

（ｃ）発明が解決しようとする問題、克しかしながら、
上記の酸化珪素などの無磯斜方蒸Ｘ１膜は液晶に対して
選択性を有するので必ずしも総ての液晶の配向が良好に
なるとはいえず、又、液晶表示素子として組立てる際の
高温加熱条件下では配向ムラが生じ歩留まりが低下して
生産性が悪くなると共に、配向制御膜に必要なフントラ
ストや視覚特性を満足させることができなかった。

一方、特開昭ｆ３２−８７９３９号公報に開示されてい
る特定の弗素原子含有ポリイミド膜を用いた場合には、
液晶に対する選択性が少なく良好な歇晶配向膜であり、
弗素原子を含有しないポリイミド有機高分子膜に比べて
液晶分子のプレチルト角も若干高くなる。

しかし、このものは、プレチルト角が１０度以下であり
、しかもこの場合、８度以上のプレチルト角では安定性
が損なわれる傾向にある。

ところで、題ねじれ複屈折効果を利用した高画質のＳＢ
Ｅ型液晶表示素子を得るには、プレチルト角が８度以上
、望ましくは１０度以上で、且つ安定に維持できなけれ
ばならず、特性的にも未だ不充分なものである。

又、このプレチルト角の不安定性はポリイミド膜を形成
する際の高温加熱処理やその後のラビング処理によって
助長される傾向にあり、また、極性の高い弗素原子を有
する液晶配向膜は〃ラス基板等に対する塗布性や密着性
に問題があるので公知の密着性向上の手段、例えばジア
ミノシロキサン化合物を共重合させたり、シランカップ
リング削を併用したりする方法が採用されているが、高
画質で量産安定性や長期信頼性に優れる液晶挟持基板を
提供するには至っていないのが実状である。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり
、塗布性、密着性が良好で、且つ安定した液晶の配向性
が得られ、プレチルト角もバラツキもなく安定して高く
維持でさる液晶配向膜を形成してなる長期信頼性の高い
液晶挟持基板を提供することを目的とする。

（ｄ）　［１を解決するための手段 本発明者らは、上記８題を解決すべく鋭意検討を重ねた
結果、特定の有機テトラカルボン酸二無水物と特定のジ
アミノ化合物との反応物１００重ｉ部に対して、特定の
７ミノシラン化合物を１〜２０重量部添加した配合物を
液晶配向膜として用いることを見い出し、本発明を完成
するに至ったものである。

即ち、本発明は、電極が形成された基板上に液晶配向膜
を設けてなる液晶挟持基板において、該液晶配向膜が、 下記一般式（１） Ｏ○ て゛表わされる有機テトラカルボン酸無水物から選ばれ
た少なくとも１種の成分と、 下記一般式（ＩＩ） Ｕも良い。　　　　　　　　　　　　　　　　」で表わ
されるジアミン化合物から選ばれた少なくとも１種の成
分とを反応して得られるポリイミド前駆体１００重量部
に対して、下記一般式（ＩＩＩ）Ｈ２Ｎ　　Ｒ，−３ｉ
→Ｘ）２（■） で表されるアミノシラン化合物を１〜２０重量部添加し
た溶液を塗布、脱水閉環して得られるポリイミド配向膜
で形成した液晶挟持基板を提０（することを目的とする
ものである。

つまり、本発明においては、液晶配向膜として、上記一
般式（１）で表される有機テトラカルボン酸無水物成分
と、上記一般式（ＩＩ）で表わされるジアミン化合物成
分とを反応して得られたポリイミド面駆体に上記一般式
（Ｉ［）で表わされるアミノシラン化合物を添加し、し
かも該ポリイミド前駆体１００重量部に対して、上記特
定のアミノシラン化合物を１〜２０重量部添加した溶液
を塗布、脱水閉環して得られるポリイミド配向膜を用い
る点に特徴を有ｒるのであるが、このアミ７シラン化合
物が、１重量部未満ではプレチルト角を８度以上とする
効果が見られず、一方、２０瓜量部を超えると液晶配向
膜の強度や電気特′性を低下させるので好ましくないの
である。

本発明で用いられる有機テトラカルボン酸無水物成分は
、上記一般弐Ｎ）で表わされるものであり、例えば、ピ
ロメリット酸無水物、３・３°・４・４°−ノフェニル
テトラカルボン酸無水物、２・３・３“・４゛−ノフェ
ニルテトラカルボン酸無水物、３・３°・１１・４゛−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる
。これらの有機テトラカルボン酸無水物成分は、１種を
用いてもよく、或いはこれに代えて、２種以上併用して
用いても良い。

本発明で用いる上記一般式（ＩＩ）で表わされるジアミ
ン化合物としては、具体的に例示すれば２・２−ビス［
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル１１０パン、２
・２−ビス（４−（３−アミノ７エ７キシ）フェニル１
１０パン、２１２−ビス（４−（２−７ミノフエノキシ
）フェニル］プロパン、２・２−ビス［４−（２−アミ
ノフェアキシ）−３・５−ノメチル７ヱニル１プロパン
、２・２−ビス［４−（４−アミ／フェアキシ）フェニ
ル１メタン、２・２−ビス［４−（４−アミ／フェアキ
シ）フェニル１ヘキサフルオロプロパン、２・２−ビス
［・Ｌ−＜３−アミノフェノキシ）フェニル］へキサフ
ルオロプロパン、２・２−ビス［４−（２−アミノ７エ
７キシ）フェニル１ヘキサフルオロプロパン、２・２−
ビス［４−（２−アミ７７エ／キシ）−３・５−ツメチ
ルフェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。

これらのジアミン化合物は、１種を用いても、或いはこ
れに代えて、２ＭＩ以上混合して用いても良い。

そして、上記の有機テトラカルボン酸無水物成分とジア
ミン化合物成分を反応させて、本発明で用いるポリイミ
ド前駆体が得られるが、このポリイミド前駆体を製造す
るには、従来公知の方法に準じて行えばよく、一般に有
機溶媒の存在下所定のモル比で反応して得られる。この
反応は通常、発熱反応であることを勘案して、一般に温
度６０℃以下、特に好適には、水浴などを用いて温度３
０℃以下に制御しながら高い重合度が得られるまで反応
させればよい。

上記有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−Ｎ’−ジメチル７セトアミド、Ｎ−Ｎ’−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ’−ツメチルスルホキシド
、ヘキサメチルホスホルムアミドなどの高極性の塩基性
溶媒が用いられる。この種の溶媒はいずれも吸湿性が大
きく、吸湿された水分は重合時の分子量の低下、貯蔵安
定性の低下の原因となるので、使用に先立って脱水剤で
充分に脱水しておくのがよい。またこれらの溶媒ととも
１こトルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ベンゼン、
フェノールの如き汎用溶媒を併用することもできる。

又、本発明で用いられる上記一般式（ＩＩＩ）で表され
るアミノシラン化合物の代表例を挙げれば、γ−７ミ／
プロピルトリメトキシシラン。γ−アミノプロピルトリ
エトキシンラン、β−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、β−７ミノプロビルトリエトキシシラン等があり、
これら併用することもできる。

本発明の液晶挟持基板は、その液晶配向膜として、上記
ポリイミド前駆体１００重量部に対して、上記一般式（
Ｉ［Ｉ）で表わされるアミノシラン化合物を１〜２０重
量部添加したポリイミド前駆体配合物の溶液を塗布、脱
水閉環して得られるポリイミド配向膜を用いるのである
が、ｉ極が形成された基板上への上記のポリイミド前駆
体配合物の塗布は、前述の有機溶媒にて０．０１〜４０
重量％溶液として、デイツプ法、スピナー法、スプレー
法、印刷法、刷毛塗り法などにより塗布して１テなわれ
る。この塗布後、温度１００〜４００℃、好ましくは温
度２００〜３５０℃で加熱処理して上記ポリイミド前駆
体配合物を脱水閉環してポリイミド配向膜が得られる。

この膜をラビング処理して液晶配向膜とされる。

本発明におけるポリイミド配向膜を液晶挟持基板に用い
た場合、液晶分子のプレチルト角は８〜１５度であり、
皮膜形成時の加熱処理やラビング条件によってもこのプ
レチルト角はほとんど変化しなかった。またガラス基板
等に対する′ｆｉ着性にも優れており、良好な配向状態
を信頼性良く保持させることが可能となった。

従って本発明におけるポリイミド配向膜は液晶分子のプ
レチルト角を安定的に高く保持する必要のあるＳＢＥ方
式の液晶表示素子に用いる液晶挟持基板として特に適し
ている。

（ｅ）作用 本発明の液晶挟持基板は、上記構成を有し、つまり、液
晶配向膜として、上記一般式（１）で表される有機テト
ラカルボン酸無水物成分と、上記−般式（ＩＩ）で表わ
されるジアミン化合物成分とを反応して得られたポリイ
ミド前駆体１００重量部に対して、上記一般式（Ｉ［ｌ
）で表わされるアミ／シラン化合物を１〜２０重量部添
加した溶液を塗布、脱水閉環して得られるポリイミド配
向膜を用いるものであるが、このように、先ず、特定の
ポリイミド前駆体を製造し、この特定のポリイミド前駆
体に特定のアミノシラン化合物を所定の範囲で添加する
二とにより、液晶セル用各１１１ｙラス板への接着性な
いし密着性が着しく向上し、長期信頼性に優れる作用を
有するのであるゆ 即ち、このように特定の７ミノシラン化合物を用いるこ
とにより、ポリイミド本来の優秀な耐熱性、電気絶縁性
、機械的特性等の各種特性を損なわない最小限度のシラ
ン変性量にて高プレチルト角の安定化が得られるのであ
り、しかも塗布性、密着性が良好で、且つ安定した液晶
の配向性が得られるうえ、プレチルト角も安定しで高く
維持できる液晶配向膜を形成してなる長期信頼性の高い
液晶挟持基板が得られる作用を有するのである９（ｆ）
実施例 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

以下において、チルト角の測定は、ツヤ−ナル・オブ・
アプライド・フィノソクス（Ｊｐｎ、Ｊ。

Ａ　ｐｐｉ、Ｐ　ｈｙｓ、　）第１９巻２０１３頁（１
９８０年）に記載されている方法によって行った。

実施例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、ピロノリッ
ト酸無水物１モルと２・２−ビス［・を−（アミ７フエ
ノキシ）フェニル丁へキサ７ルオロプロパン１モルを温
度３０°Ｃにて反応させて得られたポリイミド前駆体１
００重量部に対して、γ−アミ／プａピルトリエトキン
シラン５重呈部添加したｉｔを、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンで希釈して５重１％のポリイミド萌駆体配会物溶
液を得た。この溶液を用いスピナーを用いて酸化インノ
ウムの透明：π極が形成されたガラス基板（縦１５ｃ■
Ω、横１５ｃｍ、厚さ１１１１１１１）！二塗布した。

この塗布後温度２５０°Ｃで１時間加熱して脱水閉環さ
せ、１０００人厚のポリイミド膜Ｕａ晶配向膜）を形成
した。このポリイミド膜（液晶配向膜）をナイロン糸布
を用いてラビング処理して得だ液晶挟持基板を得た。こ
の液晶挟持基板の一対を泪いて、液晶［ＺＬＩ−２２９
３、（メルク社製）、右旋向カイラルｎ１ｌｃＢ１５（
Ｉ３ＤＨ社Ｍ）をＺＬＩ−２２９３に対して３．０７重
１％及び左旋向カイラル剤５８１１（メルク社製）をＺ
ＬＩ−２２９３に対して３゜３３重重量の混合物１を封
入し、液晶表示素子（セル厚６．３μ＋＃）を作成した
。

この液晶表示素子に電圧を印加し、配向性及びコントラ
ストを観察したところ極めて良好であり、また表示パネ
ル内でのバラツキもなかった。またプレチルト角を測定
したところ表示パネル全面において１１．７度であり、
バラツキは極めて少なかった。

またこの素子を温度７０“Ｃ１９５％Ｒ）Ｉ中に１００
０時間放置して、配向特性を観察してもにじみ等の不良
発生はなく、リーク電流値も初朋値とほぼ同様であった
。

実施例２〜４ 実施例１において、加熱処理条件及びラビング条件のみ
を、第１表に示すように変え、池は実施例１と同様にし
て特性評価を行った。

実施例５ 実施例１において、ピロメリット酸無水物の代わり１こ
３・３゛・４・４゛−ノフェニルテトラヵルボン酸無水
物を用い、また２・２−ビス［４−（４−アミ／７エ／
キン）フェニル１ヘキサフルオロプロパンの代わりに２
・２−ビス［４−（４−７ミ７７エ７キシ）フェニル１
ブロパシを用いた以外は実施例１と同様にした。

上記各実施例の結果を第１表に示す。

比較例Ｉ Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、ピロノリッ
ト酸無水物１モル及び２・２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパン１モル
を、水浴により、温度３０°Ｃ以下になるようにして５
時間、反応させポリイミド前駆体を得た。

以下、実施例１と同様にして特性評価を行った結果を第
１表に示す。

比較例２〜４ 比較例１においで、加熱処理条件及びラビング条件のみ
を、第１表に示すように変え、池は実施例１と同様にし
て特性評価を灯った。

その結果を第１表に示す。

比較例５ 実施例１において、γ−アミ／プロピルトリエトキシン
ランの代わりにγ−ウレイドプロピルＹリエトキシシラ
ンを用いた以外は、実施例１と同様にして特性評価を行
った結果を第１表に示す。

比較例６ 実施例１において、γ−アミ７プロビルトリエ）キシシ
ランの代わりにＮ−フェニル−γ−７ミノブロビルトリ
メトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にして
ポリイミド前駆体を得た。

以下、実施例１と同様にして特性評価を行った結果を第
１表に示す。

第１表１こ示す結果より、各実施例のものは、比較例に
比べて基板との密着性、フンシラストの均−性及びプレ
チルト角のいずれも優れていることが認められる。

又、各実施例のものは、比較例のものに比べて、プレチ
ルト角のバラツキが小さ（、信頼性が高いことが認めら
れる。

（８）発明の効果 本発明におけるポリイミド膜を液晶配向膜として成る液
晶挟持基板は、液晶分子のプレチルト角を高く保持する
ことができ、しかもそのプレチルト角は皮膜形成時の加
熱処理条件やラビング条件によっても変動しないのであ
り、また、ガラス基板等に対する密着性にも優れており
、良好な配向状態を長時間安定して保持することができ
、しかもポリイミド本来の優秀な耐熱性、電気絶縁性、
機械的特性等の各種特性を損なわない特定限度のシラン
変性量にて高プレチルト角の安定化が得られるのであり
、しかも安定した液晶の配向性が得られるので、ｖｃ期
イＪ頼性が高い効果を有するのである。

又、このように優れた特徴を有して−するため、液晶分
子が大面積にわたって均一な高チルト配向をすることが
必要とされる高画質のＳＢＥ型液晶表示素子の液晶挟持
基板として最適である。

特許出願人　日東電気工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）電極が形成された基板上に液晶配向膜を設けてな
   る液晶挟持基板において、該液晶配向膜が、下記一般式
   （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…………………（
   I ） 〔但し、式中Ａｒは ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
   、表等があります▼ を示す。〕 で表わされる有機テトラカルボン酸無水物から選ばれた
   少なくとも１種の成分と、 下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼…………………（I
   I） 〔但し、式中Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素、低級アルキル基、
   低級アルコキシ基、塩素又は臭素を示し、互いに同じで
   あっても異なってきても良い。 又、Ｒ＿５及びＲ＿６は水素、メチル基、エチル基トリ
   フルオロメチル基又はトリクロロメチル基であり、互い
   に同じであっても異なっていても良い。〕 で表わされるジアミン化合物から選ばれた少なくとも１
   種の成分とを反応して得られるポリイミド前駆体１００
   重量部に対して、 下記一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼…………………（I
   II） 〔式中Ｒ＿７は■ＣＨ＿２■ｎ（ｎ＝１〜１０整数）で
   示される直鎖状メチレン基又はその分岐異性体、Ｘはア
   ルコキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基又はハロゲン
   から選ばれた加水分解可能な基、Ｙはアルキル基、アル
   コキシ基又はアセトキシ基から選ばれた基である。 で表されるアミノシラン化合物を１〜２０重量部添加し
   た溶液を塗布、脱水閉環して得られるポリイミド配向膜
   で形成されていることを特徴とする液晶挟持基板。