JPH01292064A - 重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は熱可塑性かつ熱硬化性重合体組成物に関する。
更に特に、本発明は光散乱性重合体組成物でありそして
／又は減少した光沢又はマット表面仕上げを有する重合
体組成物である熱０］′塑性かつ熱硬化性組成物に関す
る。 光拡散性重合体は可視光に対して１半透過性”又は半透
明性であり、即ちこれらは好ましくはその強度を著しく
減することなく透過光を散乱させる。これは透明であり
又は着色され、そして透明な又は着色した熱可塑性又は
熱硬化性重合体組成物基質に配合して光拡散性、熱可塑
性又は熱硬化性重合体組成物金形成し、これｅ［々の厚
さのシート又はフィルムに又はより複雑な物品に成形で
きる。この組成物は光拡散剤として、例えばルミネイー
ル（ｌｕｍｉｎａｉｒｅｓ ）、テレビ又はフィルム視
聴用の後方投映スクリーン、装飾、イルミネート標識、
特にバックライト半透明標識、スカイライト、照明取付
具、特に螢光又は白熱光照明用、温室取付ガラス、ライ
トボックス、ドラフトテーブル、自動車サンルーフ、芸
術的用途、例えば可視デイスプレィケース部品、ＣＴＲ
ユニット用のアンチグロススクリーン、ツインウオール
取付ガラス、自動車ライト用カバー及び多くの関連用途
に使用される。 初期の光拡散剤はガラスから、代表的には摩砕又は腐食
のような表面処理により作られた。重合体光拡散剤は初
期に類似の工程を使用し、又は微粉砕した無機粒子、例
えば二酸化チタン、硫酸バリウム及びシリカを重合体基
質に配合した。この粒子は均一に分散させることが難し
く、重合体の光透過性を受入れ難く減少させ、これらが
通常には堅く、不規則な粉砕粒子であるので、処理装置
を摩耗させる傾向を示した。 ガラス微小球は他の無機粒子に関連する問題の幾つかを
解決した：これらが球状であるので摩耗性が少なく、そ
してより大きな光透過性を許す。 しかしながら、これらは他の無機光拡散剤と共に重合体
の物理的強度を減する傾向を示す。 光拡散性重合体粒子はまた透明な基質重合体に光散乱性
を導入するために使用されている。ランＦＸＵＳ−Ａ−
４，１６５，１５３は基質重合体のそれよシ好ましくは
少なくとも０．１単位下の屈折率を有する重合体粒子を
配合することを教示する。 ラング、Ｕ Ｓ −Ａ −３，９９２，４８６はエンド
重合により形成されそして基質重合体のそれよシ好まし
くは高い屈折率を有する、約６０μｍ以下の不透明な、
多孔性、架橋した重合体粒子、乳白剤としてつや消し剤
及び顔料並びに光拡散剤の使用を教示する。クリーブ等
のＵ Ｓ −Ａ −３，８８３，６１７は重合の量率量
体システムの中にスチレン粒子を沈殿させること、そし
て続いてこれらの粒子を架橋させて光拡散剤を形成する
ことを教示する。スチレンのみが教示されるので、基質
重合体に関して粒子の屈折率を選択する際に融通性がな
い。特公昭５９−３８２５２号、キシダ等は光拡散性粒
子として直径１０から５００μｍの懸濁重合粒子を教示
する。 特公昭６４−１０５１５号はペース材料の透明な樹脂に
架橋重合体の微粒子を混合すること、この架橋重合体粒
子が０．５から５ミクロンの平均直径を有することそし
て基質と屈折率で０．０５から０．６だけ異なることを
含む、半透明な樹脂を製造する方法を開示する。しかし
ながら、ここで粒子を製造するため教示されるこの成長
方法はかなシの量の小粒子が製造されることを示唆する
。この文献は交叉結合性単量体である架橋単量体を特徴
とする 特開昭６２−８４１５６号は単官能性及び多官能性単量
体の混合物の重合、続いて非常に高濃度の多官能性単量
体をブレフォームドシード上で油溶性開始剤と共に工程
化して１−３０ミクロン、好ましくは１−２０ミクロン
の粒径及び１ミクロン以下、好ましくは０．５ミクロン
以下の標準偏差を有する微粒子を形成することを含む成
長方法を記載する。この日本文献は熱可塑性又は熱硬化
性組成物にこの粒子の使用を開示せず又は示唆していな
い。 マット表面又は低光沢重合体は高い反射率を有する光沢
表面を有する代シに表面から広く光を散乱させる熱可塑
性又は熱硬化性物質である。これらは透明、不透明又は
着色でよく、そして種々の厚さのシート又はフィルムに
又はよシ複雑な物品に成形できる。 光沢を減するように熱可塑性樹脂の表面変更は数年来商
業的に行なわれている。使用した製造技術は特に荒仕上
押出機又はカレンダー掛はロールの使用、ＵＳ−Ａ−３
，４１５，７９６でアクリルフィルムに対して教示され
るように融解破砕物を生ずる条件下で押出し、及びシリ
カのような小粒子無機充填剤の使用であった。この最初
のものは特別な処理装置を必要とする：第二は低い融解
物フローの物質を必要とし、押出機に荷重を置き、そし
て過剰の融解破砕物からのパターン化又は“シャークス
キン”外観を避けることが困難であり；第三は熱可塑性
樹脂機械に摩耗を引起こし、そしてしばしば結果のプラ
スチックの物理的性質を劣化させる。 表面変更を行なう重合体変性剤は当業者に公知である。 グラフト共重合体の一部が押出し工程中でさえその形状
を保つ程度まで架橋される一成分を有するアクリロニト
リル−ブタジェン−スチレン樹脂が製造されて、表面変
更を生ずる。類似の技術はポリ塩化ビニルで公知であり
（特開昭２５Ｄ−’：ｚ６４２６号、しかしこの技術は
寸法で未架橋樹脂に類似の架橋したｐｖｃのビーズを使
用する。 表面突出の高さは１−４５ミクロンであると教示される
。 他の有用な技術はラングのＵ Ｓ −Ａ −３９９２４
８６とＵＳ−Ａ−４０００２１６に教示されるもので、
そこでは塊状又は懸濁で交叉結合性又はグラフト結合性
単量体を含有する単量体混合物を、かなり広い粒度分布
の粒子として、しかしブレフォームド重合体の連続相に
分散される少なくとも約１から約６０ミクロンの範囲内
で新しい重合体が形成される条件下でそこに溶解される
ブレフォームド重合体の存在で重合させることによって
エンド車合体を製造する。次にブレフォームド重合体に
分散させた粒子を適当な重合体基質で処理して所望のつ
や消し、マット表面、又は低光沢プラスチックを得る。 前記の粒子の各々は下記の問題の一つ又はそれ以上で困
まっている；屈折率選択の融通性、劣った衝撃強さを生
ずる粒子の硬度、基質−重合体物理的強度の劣化を伴う
基質重合体への劣った分散、そして基質重合体に光透過
性の低下。本発明の目的は前記の問題の一つ又はそれ以
上を減する熱可塑性又は熱硬化性重合体のだめの重合体
添加剤を供することにある。 本出願人のヨーロッパ特許出願第８７３１００３２．５
号（１９８６，１１，１８出願した米国特許出願から優
先権主張）では、他のものの中で、熱可塑性基質重合体
、この基質重合体を通して分布された、全組成物重量の
約０．１から約１０％の、２から１５μｍの平均直径を
有するコア／シェル重合体粒子、この粒度分布は粒子の
少なくとも９０重量％が平均粒子直径の±２０％内に入
るものであり、ゴム状アルキルアクリレート重合体のコ
ア、このアルキル基が２から８炭素原子を有し、０から
５チまでの交叉結合剤と０から５チまでのグラフト結合
剤（コアの全重量に基づく）と共重合し、そして基質重
合体の屈折率の±０．２単位を有し、しかし好ましくは
±０．００３より近くない屈折率（ｎ２５Ｄ ）を有し
、そしてその最外側が基質重合体と相容性であり、粒子
の５から４０重４７％を含む、一つ又はそれ以上のシェ
ルを含む光散乱性熱ｉｏＴ塑性重合体が記載されかつ特
許請求されている。第５４（３）及び（４）項ｇｐｃの
意味でのみ本発明の技術の現状の一部を形成するこれら
の組成物は特に本発明から除外される。 本発明の一面に従って熱可塑性又は熱硬化性重合体組成
物が供され、これは熱可塑性又は熱硬化性基質重合体を
含みそして実質上球状の重合体粒子の全組成物の０．１
から４０重ｆ％が２から１５ミクロメートルの平均と粒
子の少なくとも９０重量％が平均粒子直径の±２０−内
に入るような粒度分布とを有する：ただし重合体組成物
が熱可塑性重合体基質に基づく光散乱性組成物であシか
っこの球状重合体粒子が全組成物重量の０．１から１０
チの量で存在する時に、この球状重合体粒子がゴム状ア
ルキルアクリレート重合体のコアを有し、このアルキル
基が２から８炭素原子を有し、０から５チまでの交叉結
合剤及びＯから５％までのグラフト結合剤（コアの全重
量に基づく）と共重合しそして基質重合体の屈折率の±
０．２単位以内の、しかし好ましくは±０．００３単位
よシ近くない屈折率（ｎ２５Ｄ ）を有し、そしてその
最外側が基質重合体と相容性であり、粒子の５から４０
重量％を含む一つ又はそれ以上のシェルを有するコア／
シェル重合体でないことを条件とすることを必要とする
。 本発明の組成物が特定の状況下で光散乱性と減少した光
沢性の両方を示すことは驚くべきである。 一般に、単に一つの添加剤を含む組成物がかなシの程度
まで同時に両方の性質を示すことはできない。純粋に推
定でありかつこの説明に限定されるものではないが、こ
の観察された性質の原因であるものは本発明の重合体組
成物中の添７］Ｉ］２２子の寸法と均一性であると思わ
れる。 好ましくは、この球状重合体粒子はラブルスタンドＵＳ
−Ａ−４１８６１２０及び本出願人のヨーロッパ特許出
願第８７３１００３２．５号に記載されかつ特許請求さ
れた粒子である。 本発明の別の一面では、従来仮術の組成物より更に有効
な、例えば改良された光透過性である光散乱性熱可塑性
又は熱硬化性重合体組成物が供される。 本発明のこの面に従って、光散乱性熱可塑性又は熱硬化
性重合体組成物が供され、これは熱可塑性又は熱硬化性
基質重合体を含みそしてこの基質重合体を通して分布さ
れた、全組成物の０．１から４０ｆｉｉｉ％の、２から
１５ミクロメートル、好ましくは２から１０ミクロメー
トル、更に好ましくは４から１０ミクロメートル、なお
更に好ましくは５から１０ミクロメートルの平均直径と
、粒子の少なくとも９０重量％が平均粒子直径の±２０
２０チに入るような粒度分布を有する実質上球状の重合
体粒子、及び基質重合体の屈折率の±０．２単位以内の
、しかし好ましくは約±０．００３単位に近くない屈折
率（ｎ２５Ｄ ）を有する少なくとも一つの重合体層を
含む：ただし基質重合体が熱可塑性であシかつ球状重合
体粒子が全組成物の０．１から１０重量％の量で存在す
る時には、この球状重合体粒子がゴム状アルキルアクリ
レート重合体のコアを有し、アルキル基が２から８炭素
原子を有し、０から５％までの交叉結合剤とＯから５チ
までのグラフト結合剤（コアの重重に基づく）と共重合
され、そしてその最外側が基質重合体と相容性であり、
粒子の５．から４０重ｔｈ［％を宮む一つ又はそれ以上
のシェルを有するコア／シェル重合体ではないことを条
件とすることを必要とする。 この球状重合体粒子はただ単一重合体相、即ち単相重合
体を含み、又はこれは前記に定義した屈折率パラメータ
ーを有する重合体コア相、及び一つ又はそれ以上の重合
体シェル層、即ちコア／シェル重合体を含む。 （１） 単相重合体 重合体粒子がただ単一重合体コア相む時には、一つ又は
それ以上のビニル単量体からこの粒子を製造でき、そし
てゴム状又はガラス状重合体である。ジオレフィンのよ
うな単量体、例えばブタジェン又はイソプレンニビニル
芳香族単量体、例えば、１． ｆ Ｖ ７又はり８ ｆ
ｖ＞ ； ｅ＝ｙエユヶヤ。 例えば酢酸ビニル又は安息香酸ビニル；アクリロニトリ
ル：メタクリロニトリル：メタクリレートエステル、例
えばメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、フ
ェニルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート及びペン
シルアクリレート；塩化ビニル；及びフリーラジカル開
始反応により重合可能な他の通常の単量体の重合又は共
重合からこの球状重合体粒子を製造でさる。 好適な粒子はアル千ル基が２から８炭素原子を有し、Ｏ
から約１０％までの交叉結合剤、好ましくはＯから約５
％までの交叉結合剤及びＯから約５０％までの他の共重
合可能なビニル単量体と共重合された、ゴム状アルキル
アクリレート重合体の球状重合体粒子である。好適なア
ルキルアクリレートはブチルアクリレートであり、そし
て好適な他の共重合可能なビニル単量体又は単量体（複
数）は更に好ましくはモノビニル単量体であり、好まし
くはアルキメタクリレート及びモノビニルアレンからな
る群から選択されそしてなお更に好ましくはスチレンで
ある。ここで使用されるモノビニルアレンはスチレンの
ようなモノエチレン系不飽和芳香族単量体、メチルスチ
レン及びエチルスチレンのようなアルキルスチレン、置
換基が重合を阻害しない他の置換ビニルベンゼン及び類
似のビニル多環式芳香族単量体を含む。指定された百分
率は重量による（特記しない限りここで使用するすべて
の比率のように）、そして全球状重合体粒子単量体の百
分率である。このアルキルアクリレート及び任意の共重
合可能なビニル単量体は球状重合体粒子の屈折率が基質
重合体の屈折率の約±０．２単位、好ましくは約±０．
１単位、更に好ましくは約０．０５単位、そしてなお更
に好ましくは約±０．０３単位内であるように選択され
る。しかしながら、球状重合体粒子と基質重合体の屈折
率間の正確な一致が殆ど完全に透明な組成物を生ずるの
で球状重合体粒子の屈折率は好ましくは基質重合体のそ
れに対して約±０．００３より近くない屈折率単位であ
る。 球状重合体粒子中の交叉結合剤として使用に適した交叉
単量体は当業者に公知であり、そして−般に存在するモ
ノ不飽和単量体と共重合可能な、そしてエチレン系不飽
和基がほぼ等しい反応性を有するポリエチレン系不飽ｎ
ｋ有する単量体、例えばジビニルベンゼン、グリコール
シー及びトリメタクリレート及びアクリレート、トリオ
ールトリアクリレート及びメタクリレート等である。好
適な交叉結合性単量体はブチレングリコールシアクリレ
ートである。しばしばグラフＦ Ｗｊ合注性単量体称さ
れる、第２の種類の交叉結合性単を体は存在するモノ不
飽和単量体と共重合可能な、そして異なる反応性の二つ
又はそれ以上の非共役二重結合を有するポリエチレン系
不飽オロ単量体、例えばアリルメタクリレート、シアリ
ルマレエート及びアリルアクリロオキシプロピオネート
である。 この群から好Ｊｒｊ交叉結合性単量体はアリルメタクリ
レートである。両方の種類の交叉結合性単量体の組合わ
せを使用できる。交叉結合性率を体を使用する場合には
、好ましくは全単量体重量に基づいて、約０．０５から
約１０チ、更に好ましくは約０．１から約５％、そして
最も好ましくは約０．１から約１％のレベルで使用する
。 別法として、当業者に公知の他の技術を使用して、例え
ば後硬化反応により球状重合体粒子を架橋できる。共重
合体がペンダント過酸化物基を有する単量体から形成さ
れ、次にこれが重合で使用されるものより高い温度に加
熱することによって活性化される時に、このような後硬
化反応を見ることができる。この活性化された過酸化物
基は球状重合体粒子の架橋を促進する。別の例では、第
二のフリーラジカル開始剤を重合に添加できる；この第
二の開始剤は初期重合温度で安定である力ζ初期重合に
続いて光又はより高い温度により活性化さｎるように選
択される。 球状重合体粒子は貞合体粒子を膨潤させるように重合工
程中に使用される残留オリゴマー物質を含有するが、こ
のオリゴマー物質はその拡散を阻止し又は処理又は使用
中抽出されるのに十分な高い分子−ｆｉｔヲ有しそして
球状重合体又は光散乱性組成物の機械的性質に殆ど又は
全く影＃を及ぼさないような低い濃度で使用される。 本発明に有用な球状重合体粒子は約２から約１５μｍの
粒子直径と何れの特定の重合体組成物の中で平均粒子直
径の±２０％以内の狭い粒度分布を有する。所望の寸法
よりずっと大きい多くの粒子が光散乱性組成物中に存在
する場合には、拡散の効率は減少しそして重合体表面は
魅力が劣り、一方多くの寸法以下の粒子が存在する場合
には、後方散乱が増大しそして全体の光透過が減少する
。 このような狭い粒度分布は乳化重合技術によシ谷易に得
られるが、粒子自体は１μｍより小さくなる傾向がある
。所望の寸法範囲の上端の粒子が乳化重合技術により作
られるが、その粒度分布は容認し難いほど広い。結果的
に、粒子寸法、粒度分布及び球状構造を有する粒子を製
造するため他の技術が本発明で有用であるけれども、こ
れらを作る好適な技術は乳化重合体粒子を作るように球
状重合体粒子の少なくとも一つの単量体成分を乳化重合
することによって均一の寸法に分けた小粒子を調製する
こと、球状重合体粒子の一つ又はそれ。 以上の単量体成分と共に乳化重合体粒子を膨潤させるこ
と、そして乳化重合体粒子内で単量体を重合させること
を含む。粒子が所望の寸法に成長するまでこの膨潤及び
重合工程を繰返した。球状重合体粒子を製造する好適な
工程は形成する重合体の分子量を制限する条件を使用し
て、例えば、重合混合物中に連鎖移動モデレータ−１例
えばメルカプタンを含有させることにより、初期乳化重
合体粒子を乳化重合させることを含み、これによって生
成する乳ｌ＠液粒子が容易に膨潤し得るオリゴマーを含
む。この工程は重合体分子ｔを制限することなく初期乳
化重合体粒子を調製するりか、続いて重合体分子量を制
限する条件を便用して膨潤と重合工程の一つ又はそれ以
上全行ｌ≧うことによって変更できる。この変型では、
初期乳化重合体粒子はより低い全体分子量を有する続く
よシ大きな粒子はど容易に膨潤しない。前記の好適工程
におけるように、重合体分子ｆを制限しない条件下で少
なくとも最終の重合を行なう。 乳化−寸法分けした粒子から犬さな粒子を成長させるた
めの前記の方法は元の乳濁液粒子の寸法均一性の殆どを
保ち、そして少なくとも１ｏそして多くてｉ ｏｏｏの
係数で元の乳濁液−重合化重重体の寸法を増大すること
ができる。少量の非常に小さな乳濁液粒子がこの方法の
生成物中に見られるが、これらの粒子は通常には全粒子
重量の１．０％以下の割合を占める：よシ高い数値が生
じたとしても、これは光散乱性重合体の光学的性質に悪
く影響しない。所望の寸法内に均一に寸法分けした粒子
全調製する関連技術はウーデルスタッド、ＵＳ−Ａ−４
，１８６，１２０に教示さｎる。 この重合体の製造に対する別の技術は文献に開示される
が、ウーケ９ルスタッドが本発明に適したアルキルアク
リレート共重合体に対して好適である。シュパルソ等、
Ｕ Ｓ −Ａ −４，４９９，８２８及び日本公開６２
−８４１５６が知られる。後者はモノ官能性及びポリ官
能性単量体の混合物の重合化、続いてブレフォームドシ
ード上で油溶性開始剤と高濃度のポリ官能性単量体を工
程化して１−６０ミクロン、好ましくは１−２０ミクロ
ンの粒子直径と１ミクロン以下、好ましくは０．５ミク
ロン以下の標準偏差を有する微細粒子を作ることを含む
。この日本出願は光拡散性プラスチックにこの粒子を使
用することを教示せず又は示さず、そして特に接触透明
性を有する物品の製造に有用な粒子を生ずるようにノー
折率の調整について言及を避けている。 粒子が噴霧乾燥、凝析等の通常の技術を使用して中で作
られる乳濁液から完成した球状重合体粒子を分離できる
。これらをまたボルトニック、ＵＳ−Ａ−３，７５１，
５２７に教示されるように、脱揮発化押出機で共分離に
よって基質重合体と混合できる。 重合体粒子が重合体コア相と少なくとも一つの重合体シ
ェル相を含む時には、このコアを種々のビニル重合体か
ら製造できそしてこれはゴム状又はガラス状重合体であ
る。ジオレフィン、例えばブタジェン又はイソプレンの
ような単量体；ビニル芳香族単量体、例えば、スチレン
又はクロロヌチレン；ビニルエステル、例えば、酢酸ビ
ニル又は安息香酸ビニル；アクリロニトリル；メタクリ
レートリル；（メタ）アクリレートエステル、例えば、
メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、フェニ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート及びベンジル
アクリレート；塩化ビニル；及び遊離基開始反応によシ
重合できる他の単を体の重合又は共重合からこのコアに
４１造できる。 単数又は複数のシェルは好ましくは約５から約４０！ｊ
ｔ％のコア／シェル粒子を含む。 好適なコア／シェル粒子は約２から約１５μｍ、好まし
くは約５から約１０μｍの直径と狭い粒度分布を有する
個々の粒子を含む。この粒度分布は粒子の少なくとも９
０重ｆ％が粒子の平均直径の±２０％以内に入るような
ものである；ここで使用する用語の“粒度分布”は粒子
の少なくとも９０重量％の寸法範囲を示すことが了解さ
れる。この粒子はアルキル基が２から８炭素原子をゼし
、０から約１０％まで、好ましくは０から約５％までの
交叉結合性単量体、Ｏから約１０％まで、好ましくは０
から約５チまでのグラフト結合性単址朱及び０から約５
０％までの他の共重合できるビニル単量体と共重合され
た、ゴム状アルキルアクリレート重合体のコアを有する
。好適なアルキルアクリレートはブチルアクリレートで
あり、そして好適な他の共重合できるビニル単量体又は
複数の単量体は更に好適にはモノビニル単量体であり、
好ましくはアルキルメタク」レート及びモノビニルアレ
ンからなる群から選択され、そしてなお更に好ましくは
スチレンである。ここで使用するモノビニルアレンはス
チレンのようなモノエチレン系不飽和芳香族単量体、メ
チルスチレン及びエチルスチレンのようなアルキルスチ
レン及び置換基が重合を阻害しない他の置換ビニルベン
ゼン及び類似のビニル多環式芳香族車前体を含む。指定
した百分率は重量により（特記しない限りここで使用す
るすべての百分率のように）そして全コア単量体の百分
率である。コア重合体の屈折率が基質重合体の約±０．
２単位、好ましくは約±０．０６単位、更に好ましくは
約±０．０５単位、そしてなお更に好ましくは約±０．
０６単位以内に入るようにアルキルアクリレート及び任
意の共重合できるビニル単量体を選択する。しかしなが
ら、コア重合体と基質重合体の屈折率間の正確な合致は
殆ど完全に透明な組成物を望ましくなく生ずるので、コ
ア重合体の屈折率は好ましくは基質重合体のそれに対し
て約±０．００３屈折率単位より近くないように選択さ
れる。 コア重合体で架橋剤として使用に適した交叉結合性単量
体は当業者に周知であり、そして一般に他のコア単量体
と共重合できかつポリエチレン系不飽和ヲ有する単量体
であり、ここでこのエチレン系不飽和基はほぼ等しい反
応性を有し、例えばジビニルベンゼン、グリコールジー
及びトリメタクリレート及びアクリレート、及びトリオ
ールトリアクリレート及びメタクリレートである。好適
な交叉結合性単量体はブチレングリコールジアクリレー
トである。交叉結合性単量体を使用する場合には、全コ
ア単量体重量に基づいて、約０．０５から約１０チ、更
に好ましくは０．０５から約５％、更に好ましくは約０
．１から約５％そしてなお更に好ましくは０．１から約
１％のレベルで使用することが好ましい。コア重合体中
でグラフト結合剤として使用に適したてシフト結合性単
量体はまた周知であり、そして一般に他のコア単量体と
共重合できかつ十分に低い反応性の不飽和基を有して重
合に続いてコア重合体中に著しい残留不飽和を留めるこ
とがでさるポリエチレン系不飽和単量体であり、例えば
、アリルメタクリレート、シアリルマレエート及びアリ
ルアクリルオキシプロピオネートである。好適なグラフ
ト結合性単量体はアリルメタクリレートである。グラフ
ト結合性単量体全使用する場合には、コア単量体の全重
量に基づいて、約０．１から約１０％、好ましくは０．
１から約５チ、更に好ましくは約０．５から約５％、そ
してなお更に好ましくは約０．５から約２゜５％のレベ
ルで使用することが好ましい。 別法として、当業者に公知の他の技術を使用して、例え
ば後硬化反応によってコア重合体を架橋できそしてコア
重合体をシェル重合体へグラフト結合できる。共重合体
がペンダント過酸化物基を有する単量体から形成され、
これが次に重合に使用されるものよシ高い温度に加熱す
ることによシ活性化される時に、この後硬化反応が見ら
れる。 活性化された過酸化物基はコア／シェル重合体成分のグ
ラフト結合と交叉結合を促進する。別の例では、第二の
遊離基開始剤を重合に添加でさる；初期重合温度で安定
であるが光又は初期重合に続くより高い温度で活性化さ
れるようにこの第二開始剤を選択する。 このコア重合体は重合工程に使用さｎる残留オリゴマー
性物質を含有して重合体粒子を膨潤させるがこのオリゴ
マー物質は拡散全阻止しかつ処理又は使用中抽出される
のに十分に高い分子量を有し、そしてコア、コア／シェ
ル重合体、又は光散乱性組成物の機械的性質に殆ど又は
全く影響がないような低い濃度で存在する。 粒子のコアの周シに重合体の一つ又はそれ以上のシェル
があり、外側シェルは基質重合体と相容性の重合体であ
り、即ち、この重合体自体は基質重合体と均質な混和物
を形成することができる。 最外側シェルは好ましくはアルキルメタクリレート、ビ
ニルアレン、ビニルカルボキシレート、アルキルアクリ
レート、ビニルアレン、ビニルカルボキシレート、アル
キルアクリレートの重合体又はこれらの共重合体である
。例えば、ポリ（メチルメタクリレート）のシェルはポ
リ（メチルメタクリレート）、又はポリ（塩化ビル）の
基質重合体と相容性である。このシェル重合体は前記例
におけるようにシェルと基質重合体のためのメチルメタ
クリレート重合体の化学的類似性の結果として基質重合
体と相容性てあり、又は全コア単量体重量に基づいて、
約２５から約６０％のアクリロニトリルと共重体したス
チレンのシェルにおけるように経験的に相容性であるこ
とを決定できる；このシェルはまたポリ（メチルメタク
リレート）又はボＩＪ Ｎ−メチルグルタルイミド基質
重合体と相容性である。シェルと基質重合体のために多
くの相容性重合体の組合わせは当業者に公知でありそし
て他のものが日常の実験に容易に決定でき、例えば、提
案するシェル重合体と基質重合体の混和物を調製しそし
てヘイズのないこと、単一プラス遷移温度があること等
の相容性の証拠について混和物を調べることによる。 このシェル重合体は全粒子重量の約５から約４０チ、好
ましくは約１５から約６５％（ｆ−宮む。 本発明に有用なコア／シェル重合体粒子は；ｓｑ ２か
ら約１５μｍ１好ましくは約５から約１０μｍの平均粒
子直径と好ましくは平均粒子直径の±２０襲以内に特定
の重合体組成物内の狭い粒度分布を有する。Ｉｆｒｕの
寸法よジずつと犬さい多くの粒子が光散乱性組成物に存
在する場合には、拡散の幼率が減少しそして重合体表面
は魅力が劣り、一方多く寸法以下の粒子が存在する場合
には後方散乱が増加しそして全体の光透過が減少する。 この狭い粒度分布は従来の乳化重合技術により容易に得
られるが、粒子自体は１μｍ以下に小さくなる傾向があ
る。所望の寸法範囲の上端の粒子は従来の懸濁重合技術
で作ることができるが、粒度分布は受入れ難いほど広い
。結果的に、粒径、粒度分布及びコアーシェル構造を有
する粒子を調製するため他の技術が本発明で有用である
が、これらを作る好適な技術はコア重合体の少なくとも
一つの単量体成分を乳化重合さ鷺て乳化重合体粒子を形
成すること、同じもの又はコア重合体の一つ又はそれ以
上の他の単量体成分と共に乳化重合体粒子ｋｉ！潤させ
ること、そして乳化重合体粒子の中で単量体（複数）を
重合させることによって均一に寸法を分けた小粒子を製
造することを含む。粒子が所望のコア寸法に成長するま
でこの膨潤と重合工程を繰返す。コアを作る好適な工程
は生成する重合体の分子量を制限する条件を使用して、
例えば重合混合′南中に連鎖移動モデレータ−１例えば
メルカプタンを含有させることによって初期乳化重合体
粒子全乳化重合させ、このため結果の乳濁液粒子が容易
に膨潤できるオリゴマーを含む。重合体分子量のこの制
限なしで初期乳化重合体粒子を調製するが、続いて重合
体分子量を制限する条件を使用して膨潤と重合の一つ又
はそれ以上を行なうことによってこの方法を変更できる
。この変型では、初期乳化重合体粒子はより低い全体分
子量含有する続くより犬さな粒子のように容易に；４祠
しない。前記の好適な工程におけるように、重合体分子
量をこのように制限しない条件下で少はくとも最終の重
合を行なう。 本発明の粒子を製造する工程は下記のものを含む： Ａ）アルキル基が２から８炭素原子を有し力・つ共重合
体が熱可塑性基質重置体の屈折率の±口、０５単位以内
、しかし約±０．００３単位よシ近くない屈折率を肩す
る、アルキルアクリレートの共重合体をゴム状コア重合
体組成物として選択すること、Ｂ）重合した時に、選択
されたコア重合体を生ずる単量体の一つ又はそれ以上の
第一水性乳濁液から、コア重合体の粒子を重合させるこ
と、Ｃ）１）重合した時に、選択されたコア重合体を生
ずる単量体の一つ又はそれ以上と共にコア重合体の粒子
を膨潤させることセして ２）選択されたコア重合体に導かれる単量体のすべてを
これらの粒子中で重合させ、そして粒子が約２から約１
５μｍの範囲内の所望の寸法に達するまで、コア重合体
の粒子内で膨潤単門体′ｆｃ重合させること、 の一つ又はそれ以上の工程を行なうこと、Ｄ）１）その
単を体が基質重合体と相容性の重合体を形成するように
重合可能である、第二水性単量体乳濁液にコア重合体粒
子を懸濁させること、そして ２）重合体粒子上に第二乳濁液中の単量体から重合体シ
ェルを重合させること。 ここで参照として本明細畜に挿入される、オーウエンＵ
Ｓ −Ａ −３，７９３，９０２に教示されるものの
ように、従来のコア／シェル技術を使用して予め重合さ
せた層の上に単数又は複数のシェルを重合させる。 乳濁液寸法粒子からより犬さな粒子を成長させる前記の
方法は元の乳濁液粒子の寸法々−性の殆どを保ちそして
少なくとも１０かつ１０００程度の係数で元の乳化重合
体の寸法を増大させることができる。少量のごく小さな
乳化濁液粒子がこれらの方法の生成物に見られるが、こ
の粒子は全粒子重量の０．１チ以下の割合金占める；よ
り高い数値が生ずるとしても、これは光赦乱性厘合体の
光学的性質に悪く影響しない。所望の寸法範囲内９′こ
均一に寸法分けされた粒子を調製する関連技術はラブル
スタット、ｔＪ８−Ａ−４，１８６，１２０に教示され
る。 噴き乾燥、凝析等の従来の技術を使用して、裏遺される
乳濁液から完成したコア／シェル重合体を分離できる。 これらはまたボルトニック、Ｕ ５−Ａ−６，７５１，
５２７に教示されるように脱揮発押出機で共分離により
基質重合体と混合でさる。 本発明で有用な基質重合体は好ましくは処理又は使用条
件下で結晶化しない透明な熱可塑性重合体であり、即ち
約５０℃より高いガラス遷移温度を有し、従って本発明
の粒状重合体組成物の配合に続いて無定形であり、しか
も本発明の光散乱性組成物又はシートから作られた光散
乱性物品を形成する処理に続いて無定形のままである。 これらの基質重合体は代表的には約１４００から約６５
００メガパスカル（ＭＰａ）の弾性モジュラスを有しそ
して成形、流し込み、押出し又は当業者に公知の他の方
法によって成形品に形成できる。 この基質重合体のヤリはメチルメタクリレート、スチレ
ン、塩化ビニルのホモＮ置体、ポリグルタルイミドとし
て公知のメチルメタクリレートのイミド化重合体、アル
キルアクリレートとメチルメタクリレートの、４０チま
でのアクリロニトリルとスチレンの、メチルメタクリレ
ートとスチレンの、メチルメタクリレート及び／又はア
ルキルアクリレートとα−メチルスチレンの及び酢酸ビ
ニル及ヒ／又はプロピレンと塩化ビニルの共重合体を含
む：アルキルアクリレートのアルキル基は１から８炭素
原子を含む。またセルロースアセテートブチレートのホ
モ重合体と共重合体そして荷定の無定形縮合重合体、例
えばポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（シクロ
ヘキサンジメタツールテレフタレート）が適当である。 好適な基質重合体はアルキルが１から８炭素原子を含む
約１から約１５％のアルキルアクリレートとメチルメタ
クリレートの共重合体である。 可塑化可能な重合体を含むよυ軟い基質重合体、例えば
ポリ（酢酸ビニル）可塑化塩化ビニルホモ−及び共重合
体、可塑化セルロースエステル等も使用できる。 本発明に有用な別な好適な種類の重合体は熱硬化性重合
体である。この重合体は製造されると熱硬化させ、例え
ば結果のシートを不動化しそして不溶化するのに十分な
多官能性単量体を含有するポリ（メチルメタクリレート
）のシートを流し込み、又は重合が完了した後に、例え
ば１合化シートの加熱により硬化反応を活性化すること
によって重合体を熱硬化させる。この熱硬化できる基質
１合体の例はメチルメタクリレート、スチレン、塩化ビ
ニルのホモ重合体、ポリグルタルイミｒとして公知のメ
チルメタクリレートのイミド化重合体及びアルキルアク
リレートとメチルメタクリレートの、４０％までのアク
リロニトリルとスチレンの、メチルメタクリレートとス
チレンの、メチルメタクリレート及びアルキルメタクリ
レートとα−メチルスチレンの、酢酸ビニル又はプロピ
レンと塩化ビニルの共１合体を含む。基質重合体の相容
性又は屈折率合致混和物を使用できる。好適な基質重合
体はアルキルが１から８炭素原子を含有し、かつまた０
、０５から２％レベルで多官能性ジメタクリレート単量
体を含有し、又は０．０５から約５％レベルでアクリル
アミドとＮ−メチロールアクリルアミドを含有する、約
１から約１５％のアルキルアクリレートとメチルメタク
リレートの共重合体である。 この熱硬化性１合体はビニル単量体から形成される必要
はないが、縮合又は開環重合により、例えば多官能性グ
リコールの存在でポリエステル化又はトリ官能性エポキ
シＶの存在でエポキシド重合により製造できる。 単相重合体及びコア／シェル重合体を好ましくは融解混
和により基質重合体に配合するが、当業者に公知の他の
技術を使用できる。例えば、その重合の前にこれらを基
質重合体の単量体の中に乾式で導入でき、これはビニル
１合に基つく熱硬化性基質に対して好適な方法である。 他の通常の添加剤、例えは紫外線安定剤、可溶性難燃剤
、染料、熱安定剤等もコア／シェル１合体と基質１合体
の混和物中に存在できる。 基質重合体中に存在する単相１合体及びコア／シェル重
合体のレベルは所望の光学効果、最終製品の厚さ、粒径
及び粒子（コア）と基質重合体間の屈折率の差によって
異なる。単相重合体及び／又はコア／シェル重合体に対
して実際に有用な範囲は全重合体重量の約０．１から約
４０％まで、好ましくは約６０％まで、更に好ましくは
約２０％までそしてより更に好ましくは約１０％までで
ある。光散乱性熱可塑性又は熱硬化性組成物中の単相重
合体及び／又はコア／シェル重合体のレベルが疑いを避
けるため約０．１から１ＯＮ量％であることは最も好ま
し一一方、本発明は約２から約１５μｍの直径、平均粒
子直径の約±２０％より小さい粒度分布、アルキル基が
２から８炭素原子を有スるゴム状アルキルアクリレート
重合体のコア、０から約５％の交叉結合剤と０から約５
％のグラフト結合剤（コアの全Ｎ量に基づく）を含有し
そして基質重合体の屈折率の約±０．２単位、好ましく
は±０．６単位、更に好ましくは±０．０５単位及びな
お更に好ましくは約±０．０３単位以内の、しかし好ま
しくは約±０．００３単位より近くな５屈折率（ｎＤ２
５ ）を有するコア、そして粒子の約５から約４０重量
％を含む基質重合体と相容性の重合体の外側シェル、を
有する０、１から１ｏ重量％のコア／シェル重合体を含
む光散乱性熱可塑性組成物を範囲に入れない（これらの
組成物は一部には、本出願人のヨーロッパ特許出願 ／１６８７３１００３２．５の主題である）。 通常の衝撃強さ変性剤も本発明の球状重合体粒子と基質
重合体の混和物に配合できる。この衝撃強さ変性剤は基
質重合体のみを有する透明な、非光散乱性混和物を生ず
るように選択されねばならな因。ポリ（メチルメタクリ
レート）に対するこの変性剤の例は、ｔ −ｘ ｙ 、
ｚ、、ＵＳ−Ａ７３ 、７９３ 、４０２にそしてポリ
（塩化ビニル）に対してメイヤー等、Ｕ Ｓ −Ａ −
３，９７１，８３５及びアマイ等ＵＳ−Ａ−３，６７１
，６１０に示される。本発明に使用されるゴム状アクリ
レートＭ合体を含有する球状重合体粒子は著しく劣化せ
ず、そしである場合には従来技術で光散乱剤として使用
されている無機粒子及び硬い、架橋した重合体粒子に同
じでなく光散乱性組成物の衝撃強さを実際に改良できる
ことに注目すべきである。 本発明のなお別の面では、減少した光沢又はマット表面
仕上げを有する熱可塑性又は熱硬化性重合体組成物が供
される。 本発明のこの面に従って、熱可塑性又は熱硬化性基質重
合体及びこの基質重合体を通して分布された、２から１
５μｍ１好ましくは２から１０μｍ１更に好ましくは４
から１０μｍ１なお更に好ましくは５から１０μｍの平
均直径と粒子の少なくとも９０％が平均粒子直径の±２
０％内に入るような粒度分布を有する、全組成物Ｍ量の
約１から約１０％の実質上球状の重合体粒子を含む減少
した光沢又はマット表面仕上げを有する熱可塑性又は熱
硬化性重合体組成物が供される；ただし基質重合体が熱
可塑性でありかつ光散乱性組成物を形成できる時に、こ
の球状１合体粒子がアルキル基が２から８炭素原子を有
し、０から５％までの交叉結合剤及び０から５％までの
グラフト結合剤（コアのＮ量に基つく）と共重合され、
そして基質１合体の屈折率の±０．２単位以内、しかし
約士０−０ ［１３単位より近くない屈折率（ｎＤ２５
）を有するゴム状アルキルアクリレート重合体のコア及
びその最外側が基質重合体と相容性である、粒子の５か
ら４０重量％を含む一つ又はそれ以上の重合体シェルを
有するコア／シェル重合体ではないことを条件とする必
要がある。 本発明で有用な基質重合体は好ましくは処理又は使用条
件下結晶化しない、即ち５０ ℃より高いガラス遷移温
度を有する透明な熱可塑性重合体であり、従って本発明
の粒状重合体組成物の配合に続いて無定形であり、しか
も本発明の低光沢組成物又はシートから作った低光沢物
品を形成する処理に続いて無定形のままである。これら
の基質重合体は約１４００から約３５０ｏメガパスカル
（ＭＰａ）の弾性モジュラスを有し、そして成型、流し
込み、押出し又は当業者に公知の他の方法により成型品
に形成できる。この基質重合体の例はメチルメタクリレ
ート、スチレン、塩化ビニル等のホモ重合体、ポリグル
タルイミ−として公知のメチルメタクリレートのイミド
化重合体、及びアルキルアクリレートとメチノとメタク
リレートの、４０％までのアクリロニトリルとスチレン
の、メチルメタクリレートとスチレンの、メチルメタク
リレート及びアルキルアクリレートとα−メチルスチレ
ンの、そして酢酸ビニル又はプロぎレンと塩化ビニルの
共１合体を含む。またセルロースアセテートブチレート
及び特定の無定形縮合重合体、例えば、ポリ（エチレン
テレフタレート）、ビス−フェノールＡポリカーボネー
ト、ポリ（シクロヘキサン−ジメタノ−ルーテレフタレ
ート）等も好適である。好適な基質重合体はアルキルが
１から８炭素原子を含む約１から約１５％のアルキルア
クリレートとメチルメタクリレートの共重合体である；
またポリ（塩化ビニル）も適している。 可塑化できる１合体を含む軟質基質１合体、例えばポリ
（酢酸ビニル）、可塑化塩化ビニルホモ−及び共重合体
、可塑化セルロース性アセテート等も使用できる。 透明性が基質１合体の固有性質でない場合には、非常に
種々の基質重合体、例えばアクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン（ＡＢＳ ） 、ポリオレフィン、例えば
、ポリエチレン又はポリプロピレン、エンジニアリング
樹脂、例えばポリカーボネート、ポリカーボネート−ポ
リエステル混和物、ポリアミド、ポリ（アルキレンテレ
フタレート）及びこれら混和物を使用できる。 好ましくは融解混和により球状１合体粒子を基質重合体
に配合するが当業者に公知の他の技術を使用できる。例
えば、その重合の前に基質１合体の単量体にこれらを乾
式で導入できる。他の通常の添加剤、例えば紫外線安定
剤、可溶性難燃剤、染料、熱安定剤、可塑剤が球状重合
体粒子と基質重合体の混和物中に存在してもよい。 基質中に存在する粒状重合体のレベルは所望の光学効果
、最終製品の厚さ、粒径及び粒子コアと基質重合体間の
屈折車の差に応じて異なる。球状重合体粒子に対する実
際の有用な範囲は好ましくは全重合体重量の約０．１か
ら約１０％であるが、有用な効果はこれ以上のレベル、
例えば全亘谷体重量の約４０％まで、そしてこの範囲以
下で得られる。 添加剤と基質の重合剤混和物を混和しそしてペレットに
押出し、次にこれを受入れ得る物品に成型し又は流し込
む。この混和物を任意にシート又はフィルムに直接に処
理できる。使用できる代表的な基質重合体はメチルメタ
クリレート、スチレンの重合体、例えばアクリロニトリ
ル又はメタクリレート又は無水マレイン酸とスチレン共
重合体を含む。添加剤がポリ（塩化ビニル）ホモ重合体
、並びに酢酸ビニル又はプロピレンと塩化ビニルの共重
合体から低光沢フィルム及びシートを製造する際に有用
である。前記の衝撃変性品、例えばオーウエンス、ＵＳ
−Ａ−３５６２２３５に教示される強化アクリル重合体
フィルム、メタクリレート／ブタジェン／スチレン又は
アクリレート／メタクリレートステーシト（ｓｔａｇｅ
ｄ ） Ｎ合体で変性されたポリ（塩化ビニル）、ＡＢ
Ｓプラスチック又は高衝撃ポリスチレンが前記のつや消
し剤と共に使用できる。特定のポリオレフィン、例えば
ポリエチレンもこのつや消し剤に対応する。 エンジニアリング熱プラスチック、例えばポリカーボネ
ート、ナイロン、ポリ（アルキレンテレフタレート等（
二つ又はそれ以上のこのエンジニアリング熱プラスチッ
クの混和物又は衝撃変性剤とこの熱プラスチックの混和
物を含む）もこの添加１合体と混和できる。 本発明に有用な別の種類の基質重合体は熱硬化性重合体
である。この１合体は製造されると熱硬化され、例えば
結果のシートを不動化しかつ不溶化するのに十分な多官
能性単量体を含有するポリ（メチルメタクリレート）の
成形で、又は１合が完了した後に重合体を熱硬化でき、
例えば１合したシートの加熱により硬化反応を活性化す
ることによる。この熱硬化できる基質重合体の例はメチ
ルメタクリレート、スチレン、塩化ビニル等のホモ１合
体、ポリグルタルイミドとして公知のメチルメタクリレ
ートのイミド化重合体、及びアルキルアクリレートとメ
チルメタクリレートの、４０％までのアクリロニトリル
とスチレンの、メチルメタフリレートとスチレンの、メ
チルメタクリレート及びアルキルアクリレートとα−メ
チルスチレンの、酢酸ビニル又はプロピレンと塩化ビニ
ルの共重合体等を富む。好適な基質重合体はアルキルが
１から８炭素原子を含有する約１から約１５％のアルキ
ルアクリレートとメチルメタクリレートの共重合体であ
り、しかもこれはまた０、０５から２％レベルで多官能
性ジメタクリレート単量体を含有し、又は０．０５から
約５％レベルでアクリルアミドとＮ−メチロールアクリ
ルアミドを含有する。 この熱硬化性重合１体はビニル単量体から形成される必
要はないが、縮合又は開環重合、例えば多官能性グリコ
ールの存在でポリエステル化又はト１）−Ｂ能性エポキ
シドの存在でエポキシド１合により製造できる。 球状重合体粒子は約２から約１５μｍ１好ましくは約２
から約１０μｍ１好ましくは約５から約１０μｍの直径
と狭い粒度分布を有する個々の粒子を含む。この粒度分
布は粒子の少なくとも９ＯＮ量％が粒子の平均直径の±
２０％以内に入るようなものである；ここで使用する用
語の９粒度分布“は粒子の少なくとも９０重量％の寸法
範囲を示すことが了解される。この粒子を一つ又はそれ
以上のビニル単量体から製造でき、そしてゴム状又はガ
ラス状１合体である。ジオレフィンのような単量体、例
えばブタジェン又はイソプレン、ビニル芳香族単量体、
例えばスチレン又はクロロスチレン、ビニルエステル、
例えば酢酸ビニル又は安息香酸ビニル、アクリロニトリ
ル、メタクリレートリル、（メタ）アクリレートエステ
ル、例えばメチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
ベンジルアクリレート、塩化ビニル、及び遊離基開始反
応で重合できる他の通常の単量体の重合又は共重合から
この球状重合体粒子を製造できる。共重合体は単量体の
段階又はパワーフィードにより作られた重合体を含み、
このため球状重合体粒子は必すしも組成で均一ではない
。 本出願人は低光沢を有するマット又はつや消し表面が不
透明な又は充填した熱可塑性又は熱硬化性基質重合体で
得られることを見出した。両方の場合で、本発明の粒子
の狭い粒度分布が驚くほど高い使用効率を導き、このた
め光沢減少を得るにはより少ない添加重合体が必要であ
ると思われる。 本出願人はまた球状重合体粒子の屈折率が熱可塑性又は
熱硬化性基質重合体の屈折率に注意深く合致される場合
には、良好な接触透明度を保ちながら優れたつや消し性
能を有する光散乱性又は実質上透明な重合体組成物が得
られることを見出した：非変性対照に対して衝撃、フロ
ー又は基質重合体の他の物理的又はレオロジー性質に減
少は殆ど見られない。好ましくは、最終熱可塑性又は熱
硬化性重合体組成物が光散乱性であるべき場合には、こ
の球状１合体粒子が基質重合体の屈折率の±０．２単位
以内、しかし好ましくは約±０．００３単位より近くな
い屈折率（ｎＤ２！＋ ）を有する少なくとも一つの亘
合体相全有する。熱可塑性又は熱硬化性重合体組成物が
実質上透明であるべき場合には、この球状重合体粒子は
基質重合体の屈折率の±０．００３単位以内の屈折率を
有する少なくとも一つの重合体相を含む。 球状１合体粒子はただ単一重合体相、即ち単相１合体を
含み、又はこれらは１合体コア相と一つ又はそれ以上の
重合体シェル相、即ちコア／シェル重合体を含む。熱可
塑性又は熱硬化性重合体組成物が実質上透明な又は光散
乱性であるべき場合には、単相重合体又はコア／シェル
重合体のコアは好ましくは前記の屈折率パラメータを有
する。 好ましくはこの球状重合体粒子は本出願人のヨーロッパ
特許出願腐８７３１００３２．５又はつ）ｆｋスタッド
ＵＳ−Ａ−４１８６１２０に記載され又は製造される。 本出願人のヨーロッパ特許出願では架橋されたコア重合
体を製造しそして基質重合体と相容性の硬い非架橋シェ
ルでカプセル化する。重合体が熱間で金属表面と接触す
ることなくフィルム又はシートに押出される時にこれら
の重合体粒子に基づく重合体組成物が最も有効である。 タケ９ルシユタツトに開示された技術は更に幾つかの論
文、Ｊ、 Ｕｇｅｌｓｔａｄ １１！： Ｐ、Ｏ，Ｍｏ
ｒｋ、 Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ Ｃｏ１１ｏｉｄ ａｎ
ｄ工ｎｔｅｒｆａｃｅ ５ｃｉｅｎｃｅ 、１３．１０
１（１９８０）で論議される。好ましくはオリゴマー性
組成物のシード１合体は本質上従来の乳濁液技術により
製造される。次にこのシードを単量体により膨潤させ、
モして水相中で開始反応が起こらずかつ新しい重合体粒
子が形成されない条件が確立される。大量の単量体が取
出されかつ粒径が犬きく増加する。所望の粒径範囲が得
られるまでこの操作を繰返す。生成する分散は沈降する
が、かきまぜ又（ま混合により容易に再分散でき、この
ためこれらは適西な基質へ均一に添加できる。 別の技術がラブルスタッドにより記載され、例えば水性
相中にミセル又はアクリレートを確立するよりむしろ単
量体小滴で開始を確立する。ウケ゛ルスタツドに記載さ
れる技術及び本出願人によるヨーロッパ特許出願は好適
なアルキルアクリレート共重合体中のスチレンのレベル
が低い時にはより小さい数の小粒子を生ずる傾向がある
ことに注目すべきである。 変型した乳濁液又は懸濁液技術により比較的均一な粒径
の材料を調製する別の技術は文献に見られる。これらは
つや消し剤としてこの重合体の利用を教示せず、そして
これらは一般に非極性重合体、例えばポリスチレンを製
造するために有用であり、一方アクリレート又はメタク
リレート単量体に富む単量体混合物から類似の重合体を
得ることには何の教示もない。 粒子のコアを取囲んで重合体の一つ又はそれ以上のシェ
ルがあり、外側シェルが基質重合体と相溶性の重合体で
あり、即ちこの重合体自体が基質重合体と均質な混和物
を形成することができる。 例えば、ポリ（メチルメタクリレート）のシェルはポリ
（メチルメタクリレート）、又はポ′す（塩化ビニル）
の基質１合体と相容性である。このシェル重合体はシェ
ルと基質重合体のためのメチルメタクリレート重合体の
前記の例におけるように化学的類似性の結果として基質
重合体と相容性であり、又は全シェル単量体１蓋に基づ
いて約３０％のアクリロニトリルと共重合したスチレン
のシェルにおけるように経験的に相容性であることが決
定できる：このシェルはまたポリ（メチルメタクリレー
ト）基質１合体と相容性である。シェルと基質重合体に
対して多くのこの相容性１合体組合わせは当業者に公知
であり、そして他のものは日常の実験により容易に決定
でき、例えば提案されたシェル重合体と基質重合体の混
和物を調製しそしてくもりのないこと、単一ガラス遷移
温度があること等の相容性の証拠に対して混和物を調べ
ることによる。 シェルが存在する場合には、このシェル重合体は全粒子
１童の約５から約４０％、好ましくは約１５から約６５
％を含む。本出願人のヨーロッパ特許出願の方法は特に
このシェルを配合するのに有用である。 ポリ（塩化ビニル）又はポリ（メチルメタクリレート）
の変性のため好適な粒子はアルキル基が２から８炭素原
子を有し、０から約１０％までの交叉結合性単量体、好
ましくは口から約５％までの交叉単量体及び０から約５
０％まで他の共重合できるビニル単量体と共重合された
、ゴム状アルキルアクリレート重合体の球状重合体粒子
である。 好適なアルキルアクリレートはブチルアクリレートであ
り、そして好適な他の共重合できるビニル単量体又は単
量体（複数９はモノビニル単量体であり、好ましくはア
ルキルメタクリレートトモノビニルアレンからなる群か
ら選択され、そしてなお更に好ましくはスチレンである
。ここで使用するモノビニルアレンはスチレンのよウナ
モノエチレン系不飽和芳香族単量体、メチルスチレンと
エチルスチレンのようなアルキルスチレン、置換基が１
合を阻害しない他の置換ビニルベンゼン及び類似のビニ
ル多環式芳香族単量体を含む。指定された百分率はＭ量
により（特記しない限りここで使用したすべての比ぶの
通り〕そして全球状重合体粒子単量体の百分率である。 実質上透明な１合体組成物が必要である場合には、球状
１合体粒子の屈折率が基質重合体の屈折宅の±０．００
３率位以内であるようにアルキルアクリレートと何れか
の共重合できるビニル単量体が選択される。 物理的性質を減少させることなくアクリル又はポリ（塩
化ビニル）基質重合体の変性のため有用な他の粒状重合
体組成物は約２から約１０μｍの直径、平均粒子直径の
約±２０％より小さい粒度分布、アルキル基が２から８
炭素原子を含有し、コアが０から約１０％ずでの交叉結
合剤を含有しくコアの全重量に基づく）、そして基質１
合体の屈折率の約±０．００３以内に屈折率（ｎＤ２５
）を有するゴム状アルキルアクリレート重合体のコア
、及び粒子の約５から約４０重量％を含む、基質重合体
と相容性の重合体の外側シェルを有する１合体の粒子を
含む。 球状重合体粒子中の交叉結合剤として使用に適した交叉
結合性単量体は当業者に周知でありそして一般に存在す
るモノ不飽和単量体と共重合できそしてエチレン系不飽
和基がほぼ等しい反応性を有するポリエチレン系不飽和
を有する単量体であり、例えはジビニルベンゼン、グリ
コールジー及びトリメタクリレート及びアクリレート、
トリオールトリアクリレート及びメタクリレート等であ
る。好適な交叉結合性単量体はブチレングリコールジア
クリレートである。しばしばグラフト結合性単量体と称
される第二の種類の交叉結合性単量体は存在するモノ不
飽和単量体と共１合できそして異なる反応性の二つ又は
それ以上の非共役二重結合を有するポリエチレン系不飽
和単量体であり、例えばアリルメタクリレート、ジアリ
ルマレエート、アリルアクリルオキシゾロビオネート等
である。この群から好適な交叉結合性単量体はアリルメ
タクリレートである。両方の種類の交叉結合性単量体の
組合わせを使用できる。交叉結合性単量体が使用される
場合には、全単量体重量に基づいて、約０．０５から約
１０％、更に好ましくは約０．１から約５％そして最も
好ましくは約０．１から約１％のレベルで使用するとよ
い。 別法として、当業者に公知の他の技術を使用してこの球
状１合体粒子を架橋でき、例えば後硬化反応による。共
１合体がペンダント過酸化物基を有する単量体から形成
され、次に１合に使用したものより高い温度に加熱する
ことによって活性化される時にこの後硬化反応を見るこ
とができる。 活性化された過酸化物基は球状重合体粒子の架橋を促進
する。別の例では、第二の遊離基開始剤を重合に添加で
きる：この第二の開始剤は初期重合温度であるが、初期
重合に続いて光又はより高い温度により活性化されるよ
うに選択される。 球状重合体粒子は重合工程に使用される残留オリゴマー
性物質を含有して重合体粒子を膨潤させるが、このオリ
ゴマー性物質は処理と使用中拡散を阻止し又は抽出され
るのに十分に高い分子量を有し、そして球状重合体粒子
又は光散乱性組成物の機械的性質に殆ど又は全く影響を
有しないような低い濃度で存在する。 記載したように、本発明に有用な好適コア／シェル重合
体粒子は約２から約１０μｍ１好ましくは約２から約８
μｍの粒子直径と好ましくは平均粒子直径の±２０％以
内に、何れか特定の重合体組成物内で狭い粒度分布を有
する。所望の寸法よりずっと大きい多くの粒子が表面変
更組成物中に存在する場合には、つや消しの効率は減少
しそして重合体表面は魅力が劣り、一方多くの寸法以下
の粒子が存在する場合には、利用の効率が大きく減少す
る。この狭い粒度分布は乳化重合技術により容易に得ら
れるが、粒子自体は１μｍより小さい傾向がある。所望
の寸法範囲の上端の粒子は懸濁重合技術により作れるが
粒度分布は受入れ難く広い。結果的に、粒径、粒度分布
及びコアーシェル構造を有する粒子を調製するため別の
技術が本発明に有用であるが、これらを作る好適な技術
はコア重合体の少なくとも一つの単量体成分を乳化重合
することによって均一に寸法分けされた小粒子を作って
乳化重合体粒子を形成すること、コア重合体の一つ又は
それ以上の単量体成分と共にこの乳化重合体粒子を膨潤
させること、そして乳化１合体粒子内でこの単量体を重
合させることを含む。粒子が所望のコア寸法に成長する
までこの膨潤及び１合工程を繰返す。コアを作る好適な
工程は形成する１合体の分子量を制限する条件を使用し
て初期乳化重合体粒子を重合させること、例えば重合混
合物中に連釦移動モデレータ−１例えばメルカプタンを
含有させ、このため生成する乳濁液粒子は容易に膨潤で
きるオリゴマーを含む。重合体分子量のこの制限なしに
初期乳化重合体粒子を調製するが重合体分子量を制限す
る条件を使用して膨潤と１合工程の一つ又はそれ以上を
続いて行なうことによってこの工程を変更できる。この
変型では、初期乳化重合体粒子はより低い全体分子量を
有する、続くより大きな粒子はど容易に膨潤しない。前
記の好適工程におけるように、少なくとも最終の重合は
重合体分子量をこのように制限しない条件下で行なわれ
る。 コア／シェル重合体が使用される時には、ここで参照と
して本明細書に挿入するオーウエンスのＵ Ｓ −Ａ
−３，７９３，９０２に教示されるもののような従来の
コア／シェル技術を使用して予め１合させた層の上でシ
ェル又はシェル（複数）を１合させる。 乳濁液寸法分は粒子からより大きな粒子に成長するだめ
の前記の方法は元の乳濁液粒子の寸法均一性の殆どを保
ち、そして少なくとも１０そして１０００程度の係数で
元の乳化重合体の寸法を増大することができる。少量の
ごく小さい乳濁液粒子がこの工程の生成物中に見られる
が、この粒子は全粒子重量の０．１％以下の割合を占め
、これは光散乱性重合体の光学効果に悪く影響しない。 シェルによりカプセル化され又はカプセル化されない、
完成した粒子は沈降されるままにされそしてデカンテー
ション又は濾過により水性媒体から分離できる。これら
はまた融解物で基質重合体へ水性分散を加えることモし
て水が急速に蒸発されるままにすることによって分離で
きる。別法として、凝析助剤、例えば塩又は酸を加えて
偶然の白色の水を排除できる。噴霧乾燥も使用できる。 少量の共重合できる不飽和酸、例えばメタクリル酸又は
アクリル酸をシェル１合の最終工程、又はシェルが加え
られない場合には粒子１合の最終工程に使用される単量
体に配合して水性媒体に分散させた時に粒子の分散安定
性を改良できる。分離工程が後の脱揮発工程を含む場合
には、水性分散を基質重合体と直接に混合でき、そして
水を蒸気又は液体として取除く。ボルトニック、ＵＳ−
Ａ−３，７５１，５２７に教示されるように、ウエルデ
ングーエンジニア、ツイン−スクリュー脱揮発押出機の
ような装置を使用できる。粒状重合体水性調製品も乳濁
液形で衝撃変性剤及び／又は重合体処理助剤と混合でき
そして生成物をｌ！Ｊ霧乾燥、凝析又は脱揮発−押出工
程により共分離する。 従来の衝撃強さ変性剤もコア／シェル重合体及び基質重
合体の混和物に配合できる。マット表面を有する透明な
衝撃−変性混和物を得るために基質重合体のみを有する
透明な非光散乱性混和物を生ずるようにこの変性剤を選
択しなければならない。ポリ（メチルメタクリレート）
に対するこの変性剤の例はオーウエンス、ＵＳ−Ａ−３
１７９３１４０２に、そしてポリ（塩化ビニル）に対し
てメイヤー等、ＵＳ−Ａ−３，９７１，８３５及びアマ
ギ等、Ｕ ５−Ａ−３，６７１，６１０に示される。本
発明のアクリルベース単相及び／又はコア／シェル重合
体粒子は著しく劣化せず、そしである場合には従来技術
で光散乱剤として使用されている無機の粒子及び硬い、
架橋した重合粒子とは異なって、粒子重合体基質重合体
混和物の衝撃強さを実際に改良できることに注目すべき
である。 このような表面変更又はマット仕上げ又は低光沢組成物
は低いリフレタンスが望まれる成形品、例工ば機械、Ｔ
Ｖ上セツトコンピューター及びオフィス装置ハウジング
の表面に特に有用である。 これはまた光輝を減少しながら高い接触透明度を得るよ
うに透明なフィルム及びシートに有用である；この用途
は写真と絵画に対する保護ガラス、フィルム、例えばポ
リ（塩化ビニル） （ｐｖｃ ） −ｙイルム、小部品
、例えばバッテリーのラップ、印刷材料の上張り等を含
む。この表面変更１合体は改良された接着のため僅かに
粗くされた表面を必要とするフィルム、例えばポリオレ
フィンフィルムに使用でき又は表面間の接Ｎを減少させ
ブロッキングを阻止するために使用できる。 透明性が望まれる用途に対しては、本出願人は約２から
約１０ミクロンの比較的狭い粒度分布と基質と注童深く
合致させた屈折率を有する粒状重合体が良好な接触透明
度を保ちながら優れたつや消し性能を示することを見出
した。透明性が必須でない用途に対しては、屈折率合致
を供する必要はな−か、これは最上の染色効果のために
望ましい。ａ状重合体は基質重合体と相容性を有するシ
ェル重合体で更に変性でき、このシェルは最終分離１合
体添加剤の約５から約４０％である。好ましくは粒状重
合体添加剤の約０．１から約１０％が基質の表面変更を
得るのに有効である。 この成形した又は押出した物品の用途は多い。 エレクトロニクス装置のハウジング、例えばＴＶキャビ
ネット又はコンピュタ−のためのノ）ウジングは本発明
の添加物から低光沢と共に製造できる。 良好な接触透明度の低光沢フィルムを反射光から光輝を
避けるため絵画又は写真のカバーのため製造できる。カ
レンダー掛はシート及び標識ストック全製造できる。顔
料、充填剤、衝撃変性剤、安定剤等を調合品に添加して
適尚な製品が得られる。 建築↓品、例えばポリ（塩化ビニル）又は他のプラスチ
ックから作られた、側面部、天井、窓及び押出しプロフ
ィルは本発明の添加物で製造された時に他の性質を損ね
ることなく望ましい低光沢を示すことができる。 下記の例は本発明を例示するもので、特許請求の範囲で
限定する以外、これを限定するつもりはない。特記しな
い限りすべての比率と百分出は重量により、そしてすべ
ての試剤は特記しない限り良好な市販の品質のものであ
る。 実施例１ 本例は乳化重合によりブチルアクリレート−スチレン共
重合体の直径０．６μｍ粒子の調製を示す。 下記の水性混合物を調製した： Ａ 水 １６
２炭酸カルシウム ０．１２Ｂ
ブチルアクリレート ６６ス
チレン １５ｎ−オクチ
ルメルカプタン １９１０％水性ナトリウ
ム Ｖデシルベンゼンスルホネル） ５．６水
１９Ｃ過硫酸カ
リウム ０．０１４水
１．４Ｄ
過硫酸カリウム ０．０５５
水 ８．６か
ぎまぜ機と冷却器を備えかつ窒素でブランケットした反
応器に混合物Ａを入れそして８７℃に加熱した。このか
きまぜた反応器内容物に混合物Ｂの７％と混合物Ｃのす
べてを加えた；反応器内容物を６０分間かきまぜ、その
後９０分にわたってかきまぜながら残りの混合物Ｂと混
合物りを加えた。この反応器内容物を５０分間かきまぜ
ながら８７℃に保ち、その後に生成する乳濁液を室温に
冷却した。このブチルアクリレート−スチレン粒子はナ
ノサイず−（Ｎａｎｏｓｉｚθｒ）で測定すると直径で
０．６μｍであった。 実施例２ 本例はアリルメタクリレートグラフト結合性単量体と共
にブチルアクリレートの乳濁液を使用して、例１の直径
０．３μｍ粒子から均一な寸法の直径２μｍ粒子に成長
させることを示す。下記の水性混合物を調製した： Ａ ブチルアクリレート９６ アリルメタクリレート ４．０過酸
化ベンゾイル ０．８０Ｂ
水 ２２６１０％
水性ナトリウムドデシル ベンゼンスルホネート ３．１０
実施例１の重合体乳濁液 １．５混
合物Ａをワーリングプレンダーで６分間混合物Ｂと混和
して乳濁液を形成する。この乳濁液を混合物Ｃと共に加
圧炉に入れそして１時間窒素ブランケット下で反応器内
容物をかきまぜた。この反応器を密封し、６時間６８℃
で水浴中で振りまぜ、そして室温に冷却した。光学顕微
鈍で調べると反応混合物からの重合体粒子は均一に寸法
分けされそして直径約２μｍであった。 実施例６ 本例は実施例２０２μｍ粒子から直径５μｍ粒子を成長
させることを示す。実施例２の工程を繰返したが、ただ
し混合物Ｃは実施例２で製造した粒子分散２６重量部で
あった。生成する粒子は約５μｍの直径を有した。 実施例４ 本例は本発明の球状１合体粒子を製造する際に種々の乳
濁液重合体の製造を示す。下記の混合物を調製した： Ａ 水 ２
０８炭酸ナトリウ、ム
０．６８Ｂ ブチルアクリレート９８ ブチレングリコールジアクリレート ０．２５アリ
ルメタクリレート ２．０１０％水
性す斗すウムドデシルベン ゼンスルホネート ４．０水
４０Ｃ過硫酸
カリウム ０．０６３水
６５かきまぜ機
と冷却器を備えかつ窒素でブランケットした反応器に混
合物Ａを入れそして８２°Ｃに加熱した。この反応器内
容物に混合物Ｂの１５％と混合物Ｃの２５％を加えた。 温度を８２℃に保ちそして混合物を１時間かきまぜ、そ
の後に９０分の間にわたってかきまぜながら、残りの混
合物Ｂと混合物Ｃを反応器に加えた。２時間８２°Ｃで
かきまぜを続け、その後に反応器内容物を室温に冷却し
た。生成する乳濁液粒子の直径はナノサイデーで測定す
ると０．２μｍであった。 実施例５ 本例ではブチルアクリレートとスチレンを使用して実施
例４の乳濁液中の粒子全直径０．５μｍに成長させる。 下記の混合物を調製した：混合物 成 分
Ｍ置部Ａ 水
１２５Ｄ炭酸ナトリウム
ｏ、ｏｓｉ例４からの重合体乳
濁液 ３５Ｂ ブチルアクリレート
８２スチレン
１３１０％水性ナトリウム ｒデシルベンゼンスルホ−ｒ−−ト２．５水
６２Ｃ１−ヘキサンチオ
ール １９１０％水性ナトリウム ドデシルベンゼンスルホネート２．８ 水 １１Ｄ
過硫酸カリウム ０．１１
水 １８Ｅ
１−ブチルヒドロペルオキシド ０．１８水
６．７Ｆ
３％水性ナトリウム ホルムアルデヒドスルホキシレー） ４．１混合
物Ａを実施例４の反応器に入れそしてかきまぜながら８
８°Ｃに加熱した。３時間にわたってかきまぜながら混
合物ＢＸ Ｏ及びＤを反応器に加え、その後に９０分間
かきまぜながら温度ヲ８８°Ｃに保った。反応器内容物
を６５°Ｃに冷却し、混合物ＥとＦを加え、１時間かき
まぜながら反応器内容物を６５°Ｃに保ち、その後に反
応器内容物を室温に冷却した。生成する乳濁液粒子はナ
ノサイデーで測定して直径０．５μｍを有した。 実施例６ 本例はアリルメタクリレート交叉結合剤を含有するブチ
ルアクリレートの乳濁液を使用して実施例５００６５μ
ｍ粒子から直径５μｍの粒子に成長させることを示す。 本例では、例２の工程を繰返したが、ただし実施例５か
らの直径０．５μｍ粒子乳濁液を混合物Ｃとして使用し
、過酸化ベンゾイルをｔ−プチルオクテートと置換し、
そして膨潤と１合の前に開始剤をオリゴマーシードに導
入した。 光学顕微鏡で測定すると、生成する重合体粒子は狭い粒
度分布と約５μｍの平均粒子直径を有した。 実施例７ 本例はポリ（メチルメタクリレート）の基質１合体と実
施例６で調製した本発明の球状１合体粒子を使用して光
散乱性１合体組成物の調製を示す。 凍結乾燥によりこの球状及合体粒子を水性分散から分離
した。この分離した粒子を２３２°Ｃで約１２ ［３，
０００の１葉平均分子量を有するポリ（メチルメタクリ
レート）と種々の百分遮で融解混和した。この混和重合
体を１２．７ｃｍ平方プラークに２０４°Ｃで圧縮成形
し、そして室温で光学的性質に対して評価した。種々の
角度で試料プラークを通して透過した光の強度を測定す
るためゴニオホトメーターを使用した。ハンターラブ比
色計を用いＣＩＦｉンースＣを使用してヘイズと全党透
過度を測定した。隠ぺい力を下記の通り計算する：ここ
で工
／又は減少した光沢又はマット表面仕上げを有する重合
体組成物である熱０］′塑性かつ熱硬化性組成物に関す
る。 光拡散性重合体は可視光に対して１半透過性”又は半透
明性であり、即ちこれらは好ましくはその強度を著しく
減することなく透過光を散乱させる。これは透明であり
又は着色され、そして透明な又は着色した熱可塑性又は
熱硬化性重合体組成物基質に配合して光拡散性、熱可塑
性又は熱硬化性重合体組成物金形成し、これｅ［々の厚
さのシート又はフィルムに又はより複雑な物品に成形で
きる。この組成物は光拡散剤として、例えばルミネイー
ル（ｌｕｍｉｎａｉｒｅｓ ）、テレビ又はフィルム視
聴用の後方投映スクリーン、装飾、イルミネート標識、
特にバックライト半透明標識、スカイライト、照明取付
具、特に螢光又は白熱光照明用、温室取付ガラス、ライ
トボックス、ドラフトテーブル、自動車サンルーフ、芸
術的用途、例えば可視デイスプレィケース部品、ＣＴＲ
ユニット用のアンチグロススクリーン、ツインウオール
取付ガラス、自動車ライト用カバー及び多くの関連用途
に使用される。 初期の光拡散剤はガラスから、代表的には摩砕又は腐食
のような表面処理により作られた。重合体光拡散剤は初
期に類似の工程を使用し、又は微粉砕した無機粒子、例
えば二酸化チタン、硫酸バリウム及びシリカを重合体基
質に配合した。この粒子は均一に分散させることが難し
く、重合体の光透過性を受入れ難く減少させ、これらが
通常には堅く、不規則な粉砕粒子であるので、処理装置
を摩耗させる傾向を示した。 ガラス微小球は他の無機粒子に関連する問題の幾つかを
解決した：これらが球状であるので摩耗性が少なく、そ
してより大きな光透過性を許す。 しかしながら、これらは他の無機光拡散剤と共に重合体
の物理的強度を減する傾向を示す。 光拡散性重合体粒子はまた透明な基質重合体に光散乱性
を導入するために使用されている。ランＦＸＵＳ−Ａ−
４，１６５，１５３は基質重合体のそれよシ好ましくは
少なくとも０．１単位下の屈折率を有する重合体粒子を
配合することを教示する。 ラング、Ｕ Ｓ −Ａ −３，９９２，４８６はエンド
重合により形成されそして基質重合体のそれよシ好まし
くは高い屈折率を有する、約６０μｍ以下の不透明な、
多孔性、架橋した重合体粒子、乳白剤としてつや消し剤
及び顔料並びに光拡散剤の使用を教示する。クリーブ等
のＵ Ｓ −Ａ −３，８８３，６１７は重合の量率量
体システムの中にスチレン粒子を沈殿させること、そし
て続いてこれらの粒子を架橋させて光拡散剤を形成する
ことを教示する。スチレンのみが教示されるので、基質
重合体に関して粒子の屈折率を選択する際に融通性がな
い。特公昭５９−３８２５２号、キシダ等は光拡散性粒
子として直径１０から５００μｍの懸濁重合粒子を教示
する。 特公昭６４−１０５１５号はペース材料の透明な樹脂に
架橋重合体の微粒子を混合すること、この架橋重合体粒
子が０．５から５ミクロンの平均直径を有することそし
て基質と屈折率で０．０５から０．６だけ異なることを
含む、半透明な樹脂を製造する方法を開示する。しかし
ながら、ここで粒子を製造するため教示されるこの成長
方法はかなシの量の小粒子が製造されることを示唆する
。この文献は交叉結合性単量体である架橋単量体を特徴
とする 特開昭６２−８４１５６号は単官能性及び多官能性単量
体の混合物の重合、続いて非常に高濃度の多官能性単量
体をブレフォームドシード上で油溶性開始剤と共に工程
化して１−３０ミクロン、好ましくは１−２０ミクロン
の粒径及び１ミクロン以下、好ましくは０．５ミクロン
以下の標準偏差を有する微粒子を形成することを含む成
長方法を記載する。この日本文献は熱可塑性又は熱硬化
性組成物にこの粒子の使用を開示せず又は示唆していな
い。 マット表面又は低光沢重合体は高い反射率を有する光沢
表面を有する代シに表面から広く光を散乱させる熱可塑
性又は熱硬化性物質である。これらは透明、不透明又は
着色でよく、そして種々の厚さのシート又はフィルムに
又はよシ複雑な物品に成形できる。 光沢を減するように熱可塑性樹脂の表面変更は数年来商
業的に行なわれている。使用した製造技術は特に荒仕上
押出機又はカレンダー掛はロールの使用、ＵＳ−Ａ−３
，４１５，７９６でアクリルフィルムに対して教示され
るように融解破砕物を生ずる条件下で押出し、及びシリ
カのような小粒子無機充填剤の使用であった。この最初
のものは特別な処理装置を必要とする：第二は低い融解
物フローの物質を必要とし、押出機に荷重を置き、そし
て過剰の融解破砕物からのパターン化又は“シャークス
キン”外観を避けることが困難であり；第三は熱可塑性
樹脂機械に摩耗を引起こし、そしてしばしば結果のプラ
スチックの物理的性質を劣化させる。 表面変更を行なう重合体変性剤は当業者に公知である。 グラフト共重合体の一部が押出し工程中でさえその形状
を保つ程度まで架橋される一成分を有するアクリロニト
リル−ブタジェン−スチレン樹脂が製造されて、表面変
更を生ずる。類似の技術はポリ塩化ビニルで公知であり
（特開昭２５Ｄ−’：ｚ６４２６号、しかしこの技術は
寸法で未架橋樹脂に類似の架橋したｐｖｃのビーズを使
用する。 表面突出の高さは１−４５ミクロンであると教示される
。 他の有用な技術はラングのＵ Ｓ −Ａ −３９９２４
８６とＵＳ−Ａ−４０００２１６に教示されるもので、
そこでは塊状又は懸濁で交叉結合性又はグラフト結合性
単量体を含有する単量体混合物を、かなり広い粒度分布
の粒子として、しかしブレフォームド重合体の連続相に
分散される少なくとも約１から約６０ミクロンの範囲内
で新しい重合体が形成される条件下でそこに溶解される
ブレフォームド重合体の存在で重合させることによって
エンド車合体を製造する。次にブレフォームド重合体に
分散させた粒子を適当な重合体基質で処理して所望のつ
や消し、マット表面、又は低光沢プラスチックを得る。 前記の粒子の各々は下記の問題の一つ又はそれ以上で困
まっている；屈折率選択の融通性、劣った衝撃強さを生
ずる粒子の硬度、基質−重合体物理的強度の劣化を伴う
基質重合体への劣った分散、そして基質重合体に光透過
性の低下。本発明の目的は前記の問題の一つ又はそれ以
上を減する熱可塑性又は熱硬化性重合体のだめの重合体
添加剤を供することにある。 本出願人のヨーロッパ特許出願第８７３１００３２．５
号（１９８６，１１，１８出願した米国特許出願から優
先権主張）では、他のものの中で、熱可塑性基質重合体
、この基質重合体を通して分布された、全組成物重量の
約０．１から約１０％の、２から１５μｍの平均直径を
有するコア／シェル重合体粒子、この粒度分布は粒子の
少なくとも９０重量％が平均粒子直径の±２０％内に入
るものであり、ゴム状アルキルアクリレート重合体のコ
ア、このアルキル基が２から８炭素原子を有し、０から
５チまでの交叉結合剤と０から５チまでのグラフト結合
剤（コアの全重量に基づく）と共重合し、そして基質重
合体の屈折率の±０．２単位を有し、しかし好ましくは
±０．００３より近くない屈折率（ｎ２５Ｄ ）を有し
、そしてその最外側が基質重合体と相容性であり、粒子
の５から４０重４７％を含む、一つ又はそれ以上のシェ
ルを含む光散乱性熱ｉｏＴ塑性重合体が記載されかつ特
許請求されている。第５４（３）及び（４）項ｇｐｃの
意味でのみ本発明の技術の現状の一部を形成するこれら
の組成物は特に本発明から除外される。 本発明の一面に従って熱可塑性又は熱硬化性重合体組成
物が供され、これは熱可塑性又は熱硬化性基質重合体を
含みそして実質上球状の重合体粒子の全組成物の０．１
から４０重ｆ％が２から１５ミクロメートルの平均と粒
子の少なくとも９０重量％が平均粒子直径の±２０−内
に入るような粒度分布とを有する：ただし重合体組成物
が熱可塑性重合体基質に基づく光散乱性組成物であシか
っこの球状重合体粒子が全組成物重量の０．１から１０
チの量で存在する時に、この球状重合体粒子がゴム状ア
ルキルアクリレート重合体のコアを有し、このアルキル
基が２から８炭素原子を有し、０から５チまでの交叉結
合剤及びＯから５％までのグラフト結合剤（コアの全重
量に基づく）と共重合しそして基質重合体の屈折率の±
０．２単位以内の、しかし好ましくは±０．００３単位
よシ近くない屈折率（ｎ２５Ｄ ）を有し、そしてその
最外側が基質重合体と相容性であり、粒子の５から４０
重量％を含む一つ又はそれ以上のシェルを有するコア／
シェル重合体でないことを条件とすることを必要とする
。 本発明の組成物が特定の状況下で光散乱性と減少した光
沢性の両方を示すことは驚くべきである。 一般に、単に一つの添加剤を含む組成物がかなシの程度
まで同時に両方の性質を示すことはできない。純粋に推
定でありかつこの説明に限定されるものではないが、こ
の観察された性質の原因であるものは本発明の重合体組
成物中の添７］Ｉ］２２子の寸法と均一性であると思わ
れる。 好ましくは、この球状重合体粒子はラブルスタンドＵＳ
−Ａ−４１８６１２０及び本出願人のヨーロッパ特許出
願第８７３１００３２．５号に記載されかつ特許請求さ
れた粒子である。 本発明の別の一面では、従来仮術の組成物より更に有効
な、例えば改良された光透過性である光散乱性熱可塑性
又は熱硬化性重合体組成物が供される。 本発明のこの面に従って、光散乱性熱可塑性又は熱硬化
性重合体組成物が供され、これは熱可塑性又は熱硬化性
基質重合体を含みそしてこの基質重合体を通して分布さ
れた、全組成物の０．１から４０ｆｉｉｉ％の、２から
１５ミクロメートル、好ましくは２から１０ミクロメー
トル、更に好ましくは４から１０ミクロメートル、なお
更に好ましくは５から１０ミクロメートルの平均直径と
、粒子の少なくとも９０重量％が平均粒子直径の±２０
２０チに入るような粒度分布を有する実質上球状の重合
体粒子、及び基質重合体の屈折率の±０．２単位以内の
、しかし好ましくは約±０．００３単位に近くない屈折
率（ｎ２５Ｄ ）を有する少なくとも一つの重合体層を
含む：ただし基質重合体が熱可塑性であシかつ球状重合
体粒子が全組成物の０．１から１０重量％の量で存在す
る時には、この球状重合体粒子がゴム状アルキルアクリ
レート重合体のコアを有し、アルキル基が２から８炭素
原子を有し、０から５％までの交叉結合剤とＯから５チ
までのグラフト結合剤（コアの重重に基づく）と共重合
され、そしてその最外側が基質重合体と相容性であり、
粒子の５．から４０重ｔｈ［％を宮む一つ又はそれ以上
のシェルを有するコア／シェル重合体ではないことを条
件とすることを必要とする。 この球状重合体粒子はただ単一重合体相、即ち単相重合
体を含み、又はこれは前記に定義した屈折率パラメータ
ーを有する重合体コア相、及び一つ又はそれ以上の重合
体シェル層、即ちコア／シェル重合体を含む。 （１） 単相重合体 重合体粒子がただ単一重合体コア相む時には、一つ又は
それ以上のビニル単量体からこの粒子を製造でき、そし
てゴム状又はガラス状重合体である。ジオレフィンのよ
うな単量体、例えばブタジェン又はイソプレンニビニル
芳香族単量体、例えば、１． ｆ Ｖ ７又はり８ ｆ
ｖ＞ ； ｅ＝ｙエユヶヤ。 例えば酢酸ビニル又は安息香酸ビニル；アクリロニトリ
ル：メタクリロニトリル：メタクリレートエステル、例
えばメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、フ
ェニルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート及びペン
シルアクリレート；塩化ビニル；及びフリーラジカル開
始反応により重合可能な他の通常の単量体の重合又は共
重合からこの球状重合体粒子を製造でさる。 好適な粒子はアル千ル基が２から８炭素原子を有し、Ｏ
から約１０％までの交叉結合剤、好ましくはＯから約５
％までの交叉結合剤及びＯから約５０％までの他の共重
合可能なビニル単量体と共重合された、ゴム状アルキル
アクリレート重合体の球状重合体粒子である。好適なア
ルキルアクリレートはブチルアクリレートであり、そし
て好適な他の共重合可能なビニル単量体又は単量体（複
数）は更に好ましくはモノビニル単量体であり、好まし
くはアルキメタクリレート及びモノビニルアレンからな
る群から選択されそしてなお更に好ましくはスチレンで
ある。ここで使用されるモノビニルアレンはスチレンの
ようなモノエチレン系不飽和芳香族単量体、メチルスチ
レン及びエチルスチレンのようなアルキルスチレン、置
換基が重合を阻害しない他の置換ビニルベンゼン及び類
似のビニル多環式芳香族単量体を含む。指定された百分
率は重量による（特記しない限りここで使用するすべて
の比率のように）、そして全球状重合体粒子単量体の百
分率である。このアルキルアクリレート及び任意の共重
合可能なビニル単量体は球状重合体粒子の屈折率が基質
重合体の屈折率の約±０．２単位、好ましくは約±０．
１単位、更に好ましくは約０．０５単位、そしてなお更
に好ましくは約±０．０３単位内であるように選択され
る。しかしながら、球状重合体粒子と基質重合体の屈折
率間の正確な一致が殆ど完全に透明な組成物を生ずるの
で球状重合体粒子の屈折率は好ましくは基質重合体のそ
れに対して約±０．００３より近くない屈折率単位であ
る。 球状重合体粒子中の交叉結合剤として使用に適した交叉
単量体は当業者に公知であり、そして−般に存在するモ
ノ不飽和単量体と共重合可能な、そしてエチレン系不飽
和基がほぼ等しい反応性を有するポリエチレン系不飽ｎ
ｋ有する単量体、例えばジビニルベンゼン、グリコール
シー及びトリメタクリレート及びアクリレート、トリオ
ールトリアクリレート及びメタクリレート等である。好
適な交叉結合性単量体はブチレングリコールシアクリレ
ートである。しばしばグラフＦ Ｗｊ合注性単量体称さ
れる、第２の種類の交叉結合性単を体は存在するモノ不
飽和単量体と共重合可能な、そして異なる反応性の二つ
又はそれ以上の非共役二重結合を有するポリエチレン系
不飽オロ単量体、例えばアリルメタクリレート、シアリ
ルマレエート及びアリルアクリロオキシプロピオネート
である。 この群から好Ｊｒｊ交叉結合性単量体はアリルメタクリ
レートである。両方の種類の交叉結合性単量体の組合わ
せを使用できる。交叉結合性率を体を使用する場合には
、好ましくは全単量体重量に基づいて、約０．０５から
約１０チ、更に好ましくは約０．１から約５％、そして
最も好ましくは約０．１から約１％のレベルで使用する
。 別法として、当業者に公知の他の技術を使用して、例え
ば後硬化反応により球状重合体粒子を架橋できる。共重
合体がペンダント過酸化物基を有する単量体から形成さ
れ、次にこれが重合で使用されるものより高い温度に加
熱することによって活性化される時に、このような後硬
化反応を見ることができる。この活性化された過酸化物
基は球状重合体粒子の架橋を促進する。別の例では、第
二のフリーラジカル開始剤を重合に添加できる；この第
二の開始剤は初期重合温度で安定である力ζ初期重合に
続いて光又はより高い温度により活性化さｎるように選
択される。 球状重合体粒子は貞合体粒子を膨潤させるように重合工
程中に使用される残留オリゴマー物質を含有するが、こ
のオリゴマー物質はその拡散を阻止し又は処理又は使用
中抽出されるのに十分な高い分子−ｆｉｔヲ有しそして
球状重合体又は光散乱性組成物の機械的性質に殆ど又は
全く影＃を及ぼさないような低い濃度で使用される。 本発明に有用な球状重合体粒子は約２から約１５μｍの
粒子直径と何れの特定の重合体組成物の中で平均粒子直
径の±２０％以内の狭い粒度分布を有する。所望の寸法
よりずっと大きい多くの粒子が光散乱性組成物中に存在
する場合には、拡散の効率は減少しそして重合体表面は
魅力が劣り、一方多くの寸法以下の粒子が存在する場合
には、後方散乱が増大しそして全体の光透過が減少する
。 このような狭い粒度分布は乳化重合技術によシ谷易に得
られるが、粒子自体は１μｍより小さくなる傾向がある
。所望の寸法範囲の上端の粒子が乳化重合技術により作
られるが、その粒度分布は容認し難いほど広い。結果的
に、粒子寸法、粒度分布及び球状構造を有する粒子を製
造するため他の技術が本発明で有用であるけれども、こ
れらを作る好適な技術は乳化重合体粒子を作るように球
状重合体粒子の少なくとも一つの単量体成分を乳化重合
することによって均一の寸法に分けた小粒子を調製する
こと、球状重合体粒子の一つ又はそれ。 以上の単量体成分と共に乳化重合体粒子を膨潤させるこ
と、そして乳化重合体粒子内で単量体を重合させること
を含む。粒子が所望の寸法に成長するまでこの膨潤及び
重合工程を繰返した。球状重合体粒子を製造する好適な
工程は形成する重合体の分子量を制限する条件を使用し
て、例えば、重合混合物中に連鎖移動モデレータ−１例
えばメルカプタンを含有させることにより、初期乳化重
合体粒子を乳化重合させることを含み、これによって生
成する乳ｌ＠液粒子が容易に膨潤し得るオリゴマーを含
む。この工程は重合体分子ｔを制限することなく初期乳
化重合体粒子を調製するりか、続いて重合体分子量を制
限する条件を便用して膨潤と重合工程の一つ又はそれ以
上全行ｌ≧うことによって変更できる。この変型では、
初期乳化重合体粒子はより低い全体分子量を有する続く
よシ大きな粒子はど容易に膨潤しない。前記の好適工程
におけるように、重合体分子ｆを制限しない条件下で少
なくとも最終の重合を行なう。 乳化−寸法分けした粒子から犬さな粒子を成長させるた
めの前記の方法は元の乳濁液粒子の寸法均一性の殆どを
保ち、そして少なくとも１ｏそして多くてｉ ｏｏｏの
係数で元の乳濁液−重合化重重体の寸法を増大すること
ができる。少量の非常に小さな乳濁液粒子がこの方法の
生成物中に見られるが、これらの粒子は通常には全粒子
重量の１．０％以下の割合を占める：よシ高い数値が生
じたとしても、これは光散乱性重合体の光学的性質に悪
く影響しない。所望の寸法内に均一に寸法分けした粒子
全調製する関連技術はウーデルスタッド、ＵＳ−Ａ−４
，１８６，１２０に教示さｎる。 この重合体の製造に対する別の技術は文献に開示される
が、ウーケ９ルスタッドが本発明に適したアルキルアク
リレート共重合体に対して好適である。シュパルソ等、
Ｕ Ｓ −Ａ −４，４９９，８２８及び日本公開６２
−８４１５６が知られる。後者はモノ官能性及びポリ官
能性単量体の混合物の重合化、続いてブレフォームドシ
ード上で油溶性開始剤と高濃度のポリ官能性単量体を工
程化して１−６０ミクロン、好ましくは１−２０ミクロ
ンの粒子直径と１ミクロン以下、好ましくは０．５ミク
ロン以下の標準偏差を有する微細粒子を作ることを含む
。この日本出願は光拡散性プラスチックにこの粒子を使
用することを教示せず又は示さず、そして特に接触透明
性を有する物品の製造に有用な粒子を生ずるようにノー
折率の調整について言及を避けている。 粒子が噴霧乾燥、凝析等の通常の技術を使用して中で作
られる乳濁液から完成した球状重合体粒子を分離できる
。これらをまたボルトニック、ＵＳ−Ａ−３，７５１，
５２７に教示されるように、脱揮発化押出機で共分離に
よって基質重合体と混合できる。 重合体粒子が重合体コア相と少なくとも一つの重合体シ
ェル相を含む時には、このコアを種々のビニル重合体か
ら製造できそしてこれはゴム状又はガラス状重合体であ
る。ジオレフィン、例えばブタジェン又はイソプレンの
ような単量体；ビニル芳香族単量体、例えば、スチレン
又はクロロヌチレン；ビニルエステル、例えば、酢酸ビ
ニル又は安息香酸ビニル；アクリロニトリル；メタクリ
レートリル；（メタ）アクリレートエステル、例えば、
メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、フェニ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート及びベンジル
アクリレート；塩化ビニル；及び遊離基開始反応によシ
重合できる他の単を体の重合又は共重合からこのコアに
４１造できる。 単数又は複数のシェルは好ましくは約５から約４０！ｊ
ｔ％のコア／シェル粒子を含む。 好適なコア／シェル粒子は約２から約１５μｍ、好まし
くは約５から約１０μｍの直径と狭い粒度分布を有する
個々の粒子を含む。この粒度分布は粒子の少なくとも９
０重ｆ％が粒子の平均直径の±２０％以内に入るような
ものである；ここで使用する用語の“粒度分布”は粒子
の少なくとも９０重量％の寸法範囲を示すことが了解さ
れる。この粒子はアルキル基が２から８炭素原子をゼし
、０から約１０％まで、好ましくは０から約５％までの
交叉結合性単量体、Ｏから約１０％まで、好ましくは０
から約５チまでのグラフト結合性単址朱及び０から約５
０％までの他の共重合できるビニル単量体と共重合され
た、ゴム状アルキルアクリレート重合体のコアを有する
。好適なアルキルアクリレートはブチルアクリレートで
あり、そして好適な他の共重合できるビニル単量体又は
複数の単量体は更に好適にはモノビニル単量体であり、
好ましくはアルキルメタク」レート及びモノビニルアレ
ンからなる群から選択され、そしてなお更に好ましくは
スチレンである。ここで使用するモノビニルアレンはス
チレンのようなモノエチレン系不飽和芳香族単量体、メ
チルスチレン及びエチルスチレンのようなアルキルスチ
レン及び置換基が重合を阻害しない他の置換ビニルベン
ゼン及び類似のビニル多環式芳香族車前体を含む。指定
した百分率は重量により（特記しない限りここで使用す
るすべての百分率のように）そして全コア単量体の百分
率である。コア重合体の屈折率が基質重合体の約±０．
２単位、好ましくは約±０．０６単位、更に好ましくは
約±０．０５単位、そしてなお更に好ましくは約±０．
０６単位以内に入るようにアルキルアクリレート及び任
意の共重合できるビニル単量体を選択する。しかしなが
ら、コア重合体と基質重合体の屈折率間の正確な合致は
殆ど完全に透明な組成物を望ましくなく生ずるので、コ
ア重合体の屈折率は好ましくは基質重合体のそれに対し
て約±０．００３屈折率単位より近くないように選択さ
れる。 コア重合体で架橋剤として使用に適した交叉結合性単量
体は当業者に周知であり、そして一般に他のコア単量体
と共重合できかつポリエチレン系不飽和ヲ有する単量体
であり、ここでこのエチレン系不飽和基はほぼ等しい反
応性を有し、例えばジビニルベンゼン、グリコールジー
及びトリメタクリレート及びアクリレート、及びトリオ
ールトリアクリレート及びメタクリレートである。好適
な交叉結合性単量体はブチレングリコールジアクリレー
トである。交叉結合性単量体を使用する場合には、全コ
ア単量体重量に基づいて、約０．０５から約１０チ、更
に好ましくは０．０５から約５％、更に好ましくは約０
．１から約５％そしてなお更に好ましくは０．１から約
１％のレベルで使用することが好ましい。コア重合体中
でグラフト結合剤として使用に適したてシフト結合性単
量体はまた周知であり、そして一般に他のコア単量体と
共重合できかつ十分に低い反応性の不飽和基を有して重
合に続いてコア重合体中に著しい残留不飽和を留めるこ
とがでさるポリエチレン系不飽和単量体であり、例えば
、アリルメタクリレート、シアリルマレエート及びアリ
ルアクリルオキシプロピオネートである。好適なグラフ
ト結合性単量体はアリルメタクリレートである。グラフ
ト結合性単量体全使用する場合には、コア単量体の全重
量に基づいて、約０．１から約１０％、好ましくは０．
１から約５チ、更に好ましくは約０．５から約５％、そ
してなお更に好ましくは約０．５から約２゜５％のレベ
ルで使用することが好ましい。 別法として、当業者に公知の他の技術を使用して、例え
ば後硬化反応によってコア重合体を架橋できそしてコア
重合体をシェル重合体へグラフト結合できる。共重合体
がペンダント過酸化物基を有する単量体から形成され、
これが次に重合に使用されるものよシ高い温度に加熱す
ることによシ活性化される時に、この後硬化反応が見ら
れる。 活性化された過酸化物基はコア／シェル重合体成分のグ
ラフト結合と交叉結合を促進する。別の例では、第二の
遊離基開始剤を重合に添加でさる；初期重合温度で安定
であるが光又は初期重合に続くより高い温度で活性化さ
れるようにこの第二開始剤を選択する。 このコア重合体は重合工程に使用さｎる残留オリゴマー
性物質を含有して重合体粒子を膨潤させるがこのオリゴ
マー物質は拡散全阻止しかつ処理又は使用中抽出される
のに十分に高い分子量を有し、そしてコア、コア／シェ
ル重合体、又は光散乱性組成物の機械的性質に殆ど又は
全く影響がないような低い濃度で存在する。 粒子のコアの周シに重合体の一つ又はそれ以上のシェル
があり、外側シェルは基質重合体と相容性の重合体であ
り、即ち、この重合体自体は基質重合体と均質な混和物
を形成することができる。 最外側シェルは好ましくはアルキルメタクリレート、ビ
ニルアレン、ビニルカルボキシレート、アルキルアクリ
レート、ビニルアレン、ビニルカルボキシレート、アル
キルアクリレートの重合体又はこれらの共重合体である
。例えば、ポリ（メチルメタクリレート）のシェルはポ
リ（メチルメタクリレート）、又はポリ（塩化ビル）の
基質重合体と相容性である。このシェル重合体は前記例
におけるようにシェルと基質重合体のためのメチルメタ
クリレート重合体の化学的類似性の結果として基質重合
体と相容性てあり、又は全コア単量体重量に基づいて、
約２５から約６０％のアクリロニトリルと共重体したス
チレンのシェルにおけるように経験的に相容性であるこ
とを決定できる；このシェルはまたポリ（メチルメタク
リレート）又はボＩＪ Ｎ−メチルグルタルイミド基質
重合体と相容性である。シェルと基質重合体のために多
くの相容性重合体の組合わせは当業者に公知でありそし
て他のものが日常の実験に容易に決定でき、例えば、提
案するシェル重合体と基質重合体の混和物を調製しそし
てヘイズのないこと、単一プラス遷移温度があること等
の相容性の証拠について混和物を調べることによる。 このシェル重合体は全粒子重量の約５から約４０チ、好
ましくは約１５から約６５％（ｆ−宮む。 本発明に有用なコア／シェル重合体粒子は；ｓｑ ２か
ら約１５μｍ１好ましくは約５から約１０μｍの平均粒
子直径と好ましくは平均粒子直径の±２０襲以内に特定
の重合体組成物内の狭い粒度分布を有する。Ｉｆｒｕの
寸法よジずつと犬さい多くの粒子が光散乱性組成物に存
在する場合には、拡散の幼率が減少しそして重合体表面
は魅力が劣り、一方多く寸法以下の粒子が存在する場合
には後方散乱が増加しそして全体の光透過が減少する。 この狭い粒度分布は従来の乳化重合技術により容易に得
られるが、粒子自体は１μｍ以下に小さくなる傾向があ
る。所望の寸法範囲の上端の粒子は従来の懸濁重合技術
で作ることができるが、粒度分布は受入れ難いほど広い
。結果的に、粒径、粒度分布及びコアーシェル構造を有
する粒子を調製するため他の技術が本発明で有用である
が、これらを作る好適な技術はコア重合体の少なくとも
一つの単量体成分を乳化重合さ鷺て乳化重合体粒子を形
成すること、同じもの又はコア重合体の一つ又はそれ以
上の他の単量体成分と共に乳化重合体粒子ｋｉ！潤させ
ること、そして乳化重合体粒子の中で単量体（複数）を
重合させることによって均一に寸法を分けた小粒子を製
造することを含む。粒子が所望のコア寸法に成長するま
でこの膨潤と重合工程を繰返す。コアを作る好適な工程
は生成する重合体の分子量を制限する条件を使用して、
例えば重合混合′南中に連鎖移動モデレータ−１例えば
メルカプタンを含有させることによって初期乳化重合体
粒子全乳化重合させ、このため結果の乳濁液粒子が容易
に膨潤できるオリゴマーを含む。重合体分子量のこの制
限なしで初期乳化重合体粒子を調製するが、続いて重合
体分子量を制限する条件を使用して膨潤と重合の一つ又
はそれ以上を行なうことによってこの方法を変更できる
。この変型では、初期乳化重合体粒子はより低い全体分
子量含有する続くより犬さな粒子のように容易に；４祠
しない。前記の好適な工程におけるように、重合体分子
量をこのように制限しない条件下で少はくとも最終の重
合を行なう。 本発明の粒子を製造する工程は下記のものを含む： Ａ）アルキル基が２から８炭素原子を有し力・つ共重合
体が熱可塑性基質重置体の屈折率の±口、０５単位以内
、しかし約±０．００３単位よシ近くない屈折率を肩す
る、アルキルアクリレートの共重合体をゴム状コア重合
体組成物として選択すること、Ｂ）重合した時に、選択
されたコア重合体を生ずる単量体の一つ又はそれ以上の
第一水性乳濁液から、コア重合体の粒子を重合させるこ
と、Ｃ）１）重合した時に、選択されたコア重合体を生
ずる単量体の一つ又はそれ以上と共にコア重合体の粒子
を膨潤させることセして ２）選択されたコア重合体に導かれる単量体のすべてを
これらの粒子中で重合させ、そして粒子が約２から約１
５μｍの範囲内の所望の寸法に達するまで、コア重合体
の粒子内で膨潤単門体′ｆｃ重合させること、 の一つ又はそれ以上の工程を行なうこと、Ｄ）１）その
単を体が基質重合体と相容性の重合体を形成するように
重合可能である、第二水性単量体乳濁液にコア重合体粒
子を懸濁させること、そして ２）重合体粒子上に第二乳濁液中の単量体から重合体シ
ェルを重合させること。 ここで参照として本明細畜に挿入される、オーウエンＵ
Ｓ −Ａ −３，７９３，９０２に教示されるものの
ように、従来のコア／シェル技術を使用して予め重合さ
せた層の上に単数又は複数のシェルを重合させる。 乳濁液寸法粒子からより犬さな粒子を成長させる前記の
方法は元の乳濁液粒子の寸法々−性の殆どを保ちそして
少なくとも１０かつ１０００程度の係数で元の乳化重合
体の寸法を増大させることができる。少量のごく小さな
乳化濁液粒子がこれらの方法の生成物に見られるが、こ
の粒子は全粒子重量の０．１チ以下の割合金占める；よ
り高い数値が生ずるとしても、これは光赦乱性厘合体の
光学的性質に悪く影響しない。所望の寸法範囲内９′こ
均一に寸法分けされた粒子を調製する関連技術はラブル
スタット、ｔＪ８−Ａ−４，１８６，１２０に教示され
る。 噴き乾燥、凝析等の従来の技術を使用して、裏遺される
乳濁液から完成したコア／シェル重合体を分離できる。 これらはまたボルトニック、Ｕ ５−Ａ−６，７５１，
５２７に教示されるように脱揮発押出機で共分離により
基質重合体と混合でさる。 本発明で有用な基質重合体は好ましくは処理又は使用条
件下で結晶化しない透明な熱可塑性重合体であり、即ち
約５０℃より高いガラス遷移温度を有し、従って本発明
の粒状重合体組成物の配合に続いて無定形であり、しか
も本発明の光散乱性組成物又はシートから作られた光散
乱性物品を形成する処理に続いて無定形のままである。 これらの基質重合体は代表的には約１４００から約６５
００メガパスカル（ＭＰａ）の弾性モジュラスを有しそ
して成形、流し込み、押出し又は当業者に公知の他の方
法によって成形品に形成できる。 この基質重合体のヤリはメチルメタクリレート、スチレ
ン、塩化ビニルのホモＮ置体、ポリグルタルイミドとし
て公知のメチルメタクリレートのイミド化重合体、アル
キルアクリレートとメチルメタクリレートの、４０チま
でのアクリロニトリルとスチレンの、メチルメタクリレ
ートとスチレンの、メチルメタクリレート及び／又はア
ルキルアクリレートとα−メチルスチレンの及び酢酸ビ
ニル及ヒ／又はプロピレンと塩化ビニルの共重合体を含
む：アルキルアクリレートのアルキル基は１から８炭素
原子を含む。またセルロースアセテートブチレートのホ
モ重合体と共重合体そして荷定の無定形縮合重合体、例
えばポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（シクロ
ヘキサンジメタツールテレフタレート）が適当である。 好適な基質重合体はアルキルが１から８炭素原子を含む
約１から約１５％のアルキルアクリレートとメチルメタ
クリレートの共重合体である。 可塑化可能な重合体を含むよυ軟い基質重合体、例えば
ポリ（酢酸ビニル）可塑化塩化ビニルホモ−及び共重合
体、可塑化セルロースエステル等も使用できる。 本発明に有用な別な好適な種類の重合体は熱硬化性重合
体である。この重合体は製造されると熱硬化させ、例え
ば結果のシートを不動化しそして不溶化するのに十分な
多官能性単量体を含有するポリ（メチルメタクリレート
）のシートを流し込み、又は重合が完了した後に、例え
ば１合化シートの加熱により硬化反応を活性化すること
によって重合体を熱硬化させる。この熱硬化できる基質
１合体の例はメチルメタクリレート、スチレン、塩化ビ
ニルのホモ重合体、ポリグルタルイミｒとして公知のメ
チルメタクリレートのイミド化重合体及びアルキルアク
リレートとメチルメタクリレートの、４０％までのアク
リロニトリルとスチレンの、メチルメタクリレートとス
チレンの、メチルメタクリレート及びアルキルメタクリ
レートとα−メチルスチレンの、酢酸ビニル又はプロピ
レンと塩化ビニルの共１合体を含む。基質重合体の相容
性又は屈折率合致混和物を使用できる。好適な基質重合
体はアルキルが１から８炭素原子を含有し、かつまた０
、０５から２％レベルで多官能性ジメタクリレート単量
体を含有し、又は０．０５から約５％レベルでアクリル
アミドとＮ−メチロールアクリルアミドを含有する、約
１から約１５％のアルキルアクリレートとメチルメタク
リレートの共重合体である。 この熱硬化性１合体はビニル単量体から形成される必要
はないが、縮合又は開環重合により、例えば多官能性グ
リコールの存在でポリエステル化又はトリ官能性エポキ
シＶの存在でエポキシド重合により製造できる。 単相重合体及びコア／シェル重合体を好ましくは融解混
和により基質重合体に配合するが、当業者に公知の他の
技術を使用できる。例えば、その重合の前にこれらを基
質重合体の単量体の中に乾式で導入でき、これはビニル
１合に基つく熱硬化性基質に対して好適な方法である。 他の通常の添加剤、例えは紫外線安定剤、可溶性難燃剤
、染料、熱安定剤等もコア／シェル１合体と基質１合体
の混和物中に存在できる。 基質重合体中に存在する単相１合体及びコア／シェル重
合体のレベルは所望の光学効果、最終製品の厚さ、粒径
及び粒子（コア）と基質重合体間の屈折率の差によって
異なる。単相重合体及び／又はコア／シェル重合体に対
して実際に有用な範囲は全重合体重量の約０．１から約
４０％まで、好ましくは約６０％まで、更に好ましくは
約２０％までそしてより更に好ましくは約１０％までで
ある。光散乱性熱可塑性又は熱硬化性組成物中の単相重
合体及び／又はコア／シェル重合体のレベルが疑いを避
けるため約０．１から１ＯＮ量％であることは最も好ま
し一一方、本発明は約２から約１５μｍの直径、平均粒
子直径の約±２０％より小さい粒度分布、アルキル基が
２から８炭素原子を有スるゴム状アルキルアクリレート
重合体のコア、０から約５％の交叉結合剤と０から約５
％のグラフト結合剤（コアの全Ｎ量に基づく）を含有し
そして基質重合体の屈折率の約±０．２単位、好ましく
は±０．６単位、更に好ましくは±０．０５単位及びな
お更に好ましくは約±０．０３単位以内の、しかし好ま
しくは約±０．００３単位より近くな５屈折率（ｎＤ２
５ ）を有するコア、そして粒子の約５から約４０重量
％を含む基質重合体と相容性の重合体の外側シェル、を
有する０、１から１ｏ重量％のコア／シェル重合体を含
む光散乱性熱可塑性組成物を範囲に入れない（これらの
組成物は一部には、本出願人のヨーロッパ特許出願 ／１６８７３１００３２．５の主題である）。 通常の衝撃強さ変性剤も本発明の球状重合体粒子と基質
重合体の混和物に配合できる。この衝撃強さ変性剤は基
質重合体のみを有する透明な、非光散乱性混和物を生ず
るように選択されねばならな因。ポリ（メチルメタクリ
レート）に対するこの変性剤の例は、ｔ −ｘ ｙ 、
ｚ、、ＵＳ−Ａ７３ 、７９３ 、４０２にそしてポリ
（塩化ビニル）に対してメイヤー等、Ｕ Ｓ −Ａ −
３，９７１，８３５及びアマイ等ＵＳ−Ａ−３，６７１
，６１０に示される。本発明に使用されるゴム状アクリ
レートＭ合体を含有する球状重合体粒子は著しく劣化せ
ず、そしである場合には従来技術で光散乱剤として使用
されている無機粒子及び硬い、架橋した重合体粒子に同
じでなく光散乱性組成物の衝撃強さを実際に改良できる
ことに注目すべきである。 本発明のなお別の面では、減少した光沢又はマット表面
仕上げを有する熱可塑性又は熱硬化性重合体組成物が供
される。 本発明のこの面に従って、熱可塑性又は熱硬化性基質重
合体及びこの基質重合体を通して分布された、２から１
５μｍ１好ましくは２から１０μｍ１更に好ましくは４
から１０μｍ１なお更に好ましくは５から１０μｍの平
均直径と粒子の少なくとも９０％が平均粒子直径の±２
０％内に入るような粒度分布を有する、全組成物Ｍ量の
約１から約１０％の実質上球状の重合体粒子を含む減少
した光沢又はマット表面仕上げを有する熱可塑性又は熱
硬化性重合体組成物が供される；ただし基質重合体が熱
可塑性でありかつ光散乱性組成物を形成できる時に、こ
の球状１合体粒子がアルキル基が２から８炭素原子を有
し、０から５％までの交叉結合剤及び０から５％までの
グラフト結合剤（コアのＮ量に基つく）と共重合され、
そして基質１合体の屈折率の±０．２単位以内、しかし
約士０−０ ［１３単位より近くない屈折率（ｎＤ２５
）を有するゴム状アルキルアクリレート重合体のコア及
びその最外側が基質重合体と相容性である、粒子の５か
ら４０重量％を含む一つ又はそれ以上の重合体シェルを
有するコア／シェル重合体ではないことを条件とする必
要がある。 本発明で有用な基質重合体は好ましくは処理又は使用条
件下結晶化しない、即ち５０ ℃より高いガラス遷移温
度を有する透明な熱可塑性重合体であり、従って本発明
の粒状重合体組成物の配合に続いて無定形であり、しか
も本発明の低光沢組成物又はシートから作った低光沢物
品を形成する処理に続いて無定形のままである。これら
の基質重合体は約１４００から約３５０ｏメガパスカル
（ＭＰａ）の弾性モジュラスを有し、そして成型、流し
込み、押出し又は当業者に公知の他の方法により成型品
に形成できる。この基質重合体の例はメチルメタクリレ
ート、スチレン、塩化ビニル等のホモ重合体、ポリグル
タルイミ−として公知のメチルメタクリレートのイミド
化重合体、及びアルキルアクリレートとメチノとメタク
リレートの、４０％までのアクリロニトリルとスチレン
の、メチルメタクリレートとスチレンの、メチルメタク
リレート及びアルキルアクリレートとα−メチルスチレ
ンの、そして酢酸ビニル又はプロぎレンと塩化ビニルの
共１合体を含む。またセルロースアセテートブチレート
及び特定の無定形縮合重合体、例えば、ポリ（エチレン
テレフタレート）、ビス−フェノールＡポリカーボネー
ト、ポリ（シクロヘキサン−ジメタノ−ルーテレフタレ
ート）等も好適である。好適な基質重合体はアルキルが
１から８炭素原子を含む約１から約１５％のアルキルア
クリレートとメチルメタクリレートの共重合体である；
またポリ（塩化ビニル）も適している。 可塑化できる１合体を含む軟質基質１合体、例えばポリ
（酢酸ビニル）、可塑化塩化ビニルホモ−及び共重合体
、可塑化セルロース性アセテート等も使用できる。 透明性が基質１合体の固有性質でない場合には、非常に
種々の基質重合体、例えばアクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン（ＡＢＳ ） 、ポリオレフィン、例えば
、ポリエチレン又はポリプロピレン、エンジニアリング
樹脂、例えばポリカーボネート、ポリカーボネート−ポ
リエステル混和物、ポリアミド、ポリ（アルキレンテレ
フタレート）及びこれら混和物を使用できる。 好ましくは融解混和により球状１合体粒子を基質重合体
に配合するが当業者に公知の他の技術を使用できる。例
えば、その重合の前に基質１合体の単量体にこれらを乾
式で導入できる。他の通常の添加剤、例えば紫外線安定
剤、可溶性難燃剤、染料、熱安定剤、可塑剤が球状重合
体粒子と基質重合体の混和物中に存在してもよい。 基質中に存在する粒状重合体のレベルは所望の光学効果
、最終製品の厚さ、粒径及び粒子コアと基質重合体間の
屈折車の差に応じて異なる。球状重合体粒子に対する実
際の有用な範囲は好ましくは全重合体重量の約０．１か
ら約１０％であるが、有用な効果はこれ以上のレベル、
例えば全亘谷体重量の約４０％まで、そしてこの範囲以
下で得られる。 添加剤と基質の重合剤混和物を混和しそしてペレットに
押出し、次にこれを受入れ得る物品に成型し又は流し込
む。この混和物を任意にシート又はフィルムに直接に処
理できる。使用できる代表的な基質重合体はメチルメタ
クリレート、スチレンの重合体、例えばアクリロニトリ
ル又はメタクリレート又は無水マレイン酸とスチレン共
重合体を含む。添加剤がポリ（塩化ビニル）ホモ重合体
、並びに酢酸ビニル又はプロピレンと塩化ビニルの共重
合体から低光沢フィルム及びシートを製造する際に有用
である。前記の衝撃変性品、例えばオーウエンス、ＵＳ
−Ａ−３５６２２３５に教示される強化アクリル重合体
フィルム、メタクリレート／ブタジェン／スチレン又は
アクリレート／メタクリレートステーシト（ｓｔａｇｅ
ｄ ） Ｎ合体で変性されたポリ（塩化ビニル）、ＡＢ
Ｓプラスチック又は高衝撃ポリスチレンが前記のつや消
し剤と共に使用できる。特定のポリオレフィン、例えば
ポリエチレンもこのつや消し剤に対応する。 エンジニアリング熱プラスチック、例えばポリカーボネ
ート、ナイロン、ポリ（アルキレンテレフタレート等（
二つ又はそれ以上のこのエンジニアリング熱プラスチッ
クの混和物又は衝撃変性剤とこの熱プラスチックの混和
物を含む）もこの添加１合体と混和できる。 本発明に有用な別の種類の基質重合体は熱硬化性重合体
である。この１合体は製造されると熱硬化され、例えば
結果のシートを不動化しかつ不溶化するのに十分な多官
能性単量体を含有するポリ（メチルメタクリレート）の
成形で、又は１合が完了した後に重合体を熱硬化でき、
例えば１合したシートの加熱により硬化反応を活性化す
ることによる。この熱硬化できる基質重合体の例はメチ
ルメタクリレート、スチレン、塩化ビニル等のホモ１合
体、ポリグルタルイミドとして公知のメチルメタクリレ
ートのイミド化重合体、及びアルキルアクリレートとメ
チルメタクリレートの、４０％までのアクリロニトリル
とスチレンの、メチルメタフリレートとスチレンの、メ
チルメタクリレート及びアルキルアクリレートとα−メ
チルスチレンの、酢酸ビニル又はプロピレンと塩化ビニ
ルの共重合体等を富む。好適な基質重合体はアルキルが
１から８炭素原子を含有する約１から約１５％のアルキ
ルアクリレートとメチルメタクリレートの共重合体であ
り、しかもこれはまた０、０５から２％レベルで多官能
性ジメタクリレート単量体を含有し、又は０．０５から
約５％レベルでアクリルアミドとＮ−メチロールアクリ
ルアミドを含有する。 この熱硬化性重合１体はビニル単量体から形成される必
要はないが、縮合又は開環重合、例えば多官能性グリコ
ールの存在でポリエステル化又はト１）−Ｂ能性エポキ
シドの存在でエポキシド１合により製造できる。 球状重合体粒子は約２から約１５μｍ１好ましくは約２
から約１０μｍ１好ましくは約５から約１０μｍの直径
と狭い粒度分布を有する個々の粒子を含む。この粒度分
布は粒子の少なくとも９ＯＮ量％が粒子の平均直径の±
２０％以内に入るようなものである；ここで使用する用
語の９粒度分布“は粒子の少なくとも９０重量％の寸法
範囲を示すことが了解される。この粒子を一つ又はそれ
以上のビニル単量体から製造でき、そしてゴム状又はガ
ラス状１合体である。ジオレフィンのような単量体、例
えばブタジェン又はイソプレン、ビニル芳香族単量体、
例えばスチレン又はクロロスチレン、ビニルエステル、
例えば酢酸ビニル又は安息香酸ビニル、アクリロニトリ
ル、メタクリレートリル、（メタ）アクリレートエステ
ル、例えばメチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
ベンジルアクリレート、塩化ビニル、及び遊離基開始反
応で重合できる他の通常の単量体の重合又は共重合から
この球状重合体粒子を製造できる。共重合体は単量体の
段階又はパワーフィードにより作られた重合体を含み、
このため球状重合体粒子は必すしも組成で均一ではない
。 本出願人は低光沢を有するマット又はつや消し表面が不
透明な又は充填した熱可塑性又は熱硬化性基質重合体で
得られることを見出した。両方の場合で、本発明の粒子
の狭い粒度分布が驚くほど高い使用効率を導き、このた
め光沢減少を得るにはより少ない添加重合体が必要であ
ると思われる。 本出願人はまた球状重合体粒子の屈折率が熱可塑性又は
熱硬化性基質重合体の屈折率に注意深く合致される場合
には、良好な接触透明度を保ちながら優れたつや消し性
能を有する光散乱性又は実質上透明な重合体組成物が得
られることを見出した：非変性対照に対して衝撃、フロ
ー又は基質重合体の他の物理的又はレオロジー性質に減
少は殆ど見られない。好ましくは、最終熱可塑性又は熱
硬化性重合体組成物が光散乱性であるべき場合には、こ
の球状１合体粒子が基質重合体の屈折率の±０．２単位
以内、しかし好ましくは約±０．００３単位より近くな
い屈折率（ｎＤ２！＋ ）を有する少なくとも一つの亘
合体相全有する。熱可塑性又は熱硬化性重合体組成物が
実質上透明であるべき場合には、この球状重合体粒子は
基質重合体の屈折率の±０．００３単位以内の屈折率を
有する少なくとも一つの重合体相を含む。 球状１合体粒子はただ単一重合体相、即ち単相１合体を
含み、又はこれらは１合体コア相と一つ又はそれ以上の
重合体シェル相、即ちコア／シェル重合体を含む。熱可
塑性又は熱硬化性重合体組成物が実質上透明な又は光散
乱性であるべき場合には、単相重合体又はコア／シェル
重合体のコアは好ましくは前記の屈折率パラメータを有
する。 好ましくはこの球状重合体粒子は本出願人のヨーロッパ
特許出願腐８７３１００３２．５又はつ）ｆｋスタッド
ＵＳ−Ａ−４１８６１２０に記載され又は製造される。 本出願人のヨーロッパ特許出願では架橋されたコア重合
体を製造しそして基質重合体と相容性の硬い非架橋シェ
ルでカプセル化する。重合体が熱間で金属表面と接触す
ることなくフィルム又はシートに押出される時にこれら
の重合体粒子に基づく重合体組成物が最も有効である。 タケ９ルシユタツトに開示された技術は更に幾つかの論
文、Ｊ、 Ｕｇｅｌｓｔａｄ １１！： Ｐ、Ｏ，Ｍｏ
ｒｋ、 Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ Ｃｏ１１ｏｉｄ ａｎ
ｄ工ｎｔｅｒｆａｃｅ ５ｃｉｅｎｃｅ 、１３．１０
１（１９８０）で論議される。好ましくはオリゴマー性
組成物のシード１合体は本質上従来の乳濁液技術により
製造される。次にこのシードを単量体により膨潤させ、
モして水相中で開始反応が起こらずかつ新しい重合体粒
子が形成されない条件が確立される。大量の単量体が取
出されかつ粒径が犬きく増加する。所望の粒径範囲が得
られるまでこの操作を繰返す。生成する分散は沈降する
が、かきまぜ又（ま混合により容易に再分散でき、この
ためこれらは適西な基質へ均一に添加できる。 別の技術がラブルスタッドにより記載され、例えば水性
相中にミセル又はアクリレートを確立するよりむしろ単
量体小滴で開始を確立する。ウケ゛ルスタツドに記載さ
れる技術及び本出願人によるヨーロッパ特許出願は好適
なアルキルアクリレート共重合体中のスチレンのレベル
が低い時にはより小さい数の小粒子を生ずる傾向がある
ことに注目すべきである。 変型した乳濁液又は懸濁液技術により比較的均一な粒径
の材料を調製する別の技術は文献に見られる。これらは
つや消し剤としてこの重合体の利用を教示せず、そして
これらは一般に非極性重合体、例えばポリスチレンを製
造するために有用であり、一方アクリレート又はメタク
リレート単量体に富む単量体混合物から類似の重合体を
得ることには何の教示もない。 粒子のコアを取囲んで重合体の一つ又はそれ以上のシェ
ルがあり、外側シェルが基質重合体と相溶性の重合体で
あり、即ちこの重合体自体が基質重合体と均質な混和物
を形成することができる。 例えば、ポリ（メチルメタクリレート）のシェルはポリ
（メチルメタクリレート）、又はポ′す（塩化ビニル）
の基質１合体と相容性である。このシェル重合体はシェ
ルと基質重合体のためのメチルメタクリレート重合体の
前記の例におけるように化学的類似性の結果として基質
重合体と相容性であり、又は全シェル単量体１蓋に基づ
いて約３０％のアクリロニトリルと共重合したスチレン
のシェルにおけるように経験的に相容性であることが決
定できる：このシェルはまたポリ（メチルメタクリレー
ト）基質１合体と相容性である。シェルと基質重合体に
対して多くのこの相容性１合体組合わせは当業者に公知
であり、そして他のものは日常の実験により容易に決定
でき、例えば提案されたシェル重合体と基質重合体の混
和物を調製しそしてくもりのないこと、単一ガラス遷移
温度があること等の相容性の証拠に対して混和物を調べ
ることによる。 シェルが存在する場合には、このシェル重合体は全粒子
１童の約５から約４０％、好ましくは約１５から約６５
％を含む。本出願人のヨーロッパ特許出願の方法は特に
このシェルを配合するのに有用である。 ポリ（塩化ビニル）又はポリ（メチルメタクリレート）
の変性のため好適な粒子はアルキル基が２から８炭素原
子を有し、０から約１０％までの交叉結合性単量体、好
ましくは口から約５％までの交叉単量体及び０から約５
０％まで他の共重合できるビニル単量体と共重合された
、ゴム状アルキルアクリレート重合体の球状重合体粒子
である。 好適なアルキルアクリレートはブチルアクリレートであ
り、そして好適な他の共重合できるビニル単量体又は単
量体（複数９はモノビニル単量体であり、好ましくはア
ルキルメタクリレートトモノビニルアレンからなる群か
ら選択され、そしてなお更に好ましくはスチレンである
。ここで使用するモノビニルアレンはスチレンのよウナ
モノエチレン系不飽和芳香族単量体、メチルスチレンと
エチルスチレンのようなアルキルスチレン、置換基が１
合を阻害しない他の置換ビニルベンゼン及び類似のビニ
ル多環式芳香族単量体を含む。指定された百分率はＭ量
により（特記しない限りここで使用したすべての比ぶの
通り〕そして全球状重合体粒子単量体の百分率である。 実質上透明な１合体組成物が必要である場合には、球状
１合体粒子の屈折率が基質重合体の屈折宅の±０．００
３率位以内であるようにアルキルアクリレートと何れか
の共重合できるビニル単量体が選択される。 物理的性質を減少させることなくアクリル又はポリ（塩
化ビニル）基質重合体の変性のため有用な他の粒状重合
体組成物は約２から約１０μｍの直径、平均粒子直径の
約±２０％より小さい粒度分布、アルキル基が２から８
炭素原子を含有し、コアが０から約１０％ずでの交叉結
合剤を含有しくコアの全重量に基づく）、そして基質１
合体の屈折率の約±０．００３以内に屈折率（ｎＤ２５
）を有するゴム状アルキルアクリレート重合体のコア
、及び粒子の約５から約４０重量％を含む、基質重合体
と相容性の重合体の外側シェルを有する１合体の粒子を
含む。 球状重合体粒子中の交叉結合剤として使用に適した交叉
結合性単量体は当業者に周知でありそして一般に存在す
るモノ不飽和単量体と共重合できそしてエチレン系不飽
和基がほぼ等しい反応性を有するポリエチレン系不飽和
を有する単量体であり、例えはジビニルベンゼン、グリ
コールジー及びトリメタクリレート及びアクリレート、
トリオールトリアクリレート及びメタクリレート等であ
る。好適な交叉結合性単量体はブチレングリコールジア
クリレートである。しばしばグラフト結合性単量体と称
される第二の種類の交叉結合性単量体は存在するモノ不
飽和単量体と共１合できそして異なる反応性の二つ又は
それ以上の非共役二重結合を有するポリエチレン系不飽
和単量体であり、例えばアリルメタクリレート、ジアリ
ルマレエート、アリルアクリルオキシゾロビオネート等
である。この群から好適な交叉結合性単量体はアリルメ
タクリレートである。両方の種類の交叉結合性単量体の
組合わせを使用できる。交叉結合性単量体が使用される
場合には、全単量体重量に基づいて、約０．０５から約
１０％、更に好ましくは約０．１から約５％そして最も
好ましくは約０．１から約１％のレベルで使用するとよ
い。 別法として、当業者に公知の他の技術を使用してこの球
状１合体粒子を架橋でき、例えば後硬化反応による。共
１合体がペンダント過酸化物基を有する単量体から形成
され、次に１合に使用したものより高い温度に加熱する
ことによって活性化される時にこの後硬化反応を見るこ
とができる。 活性化された過酸化物基は球状重合体粒子の架橋を促進
する。別の例では、第二の遊離基開始剤を重合に添加で
きる：この第二の開始剤は初期重合温度であるが、初期
重合に続いて光又はより高い温度により活性化されるよ
うに選択される。 球状重合体粒子は重合工程に使用される残留オリゴマー
性物質を含有して重合体粒子を膨潤させるが、このオリ
ゴマー性物質は処理と使用中拡散を阻止し又は抽出され
るのに十分に高い分子量を有し、そして球状重合体粒子
又は光散乱性組成物の機械的性質に殆ど又は全く影響を
有しないような低い濃度で存在する。 記載したように、本発明に有用な好適コア／シェル重合
体粒子は約２から約１０μｍ１好ましくは約２から約８
μｍの粒子直径と好ましくは平均粒子直径の±２０％以
内に、何れか特定の重合体組成物内で狭い粒度分布を有
する。所望の寸法よりずっと大きい多くの粒子が表面変
更組成物中に存在する場合には、つや消しの効率は減少
しそして重合体表面は魅力が劣り、一方多くの寸法以下
の粒子が存在する場合には、利用の効率が大きく減少す
る。この狭い粒度分布は乳化重合技術により容易に得ら
れるが、粒子自体は１μｍより小さい傾向がある。所望
の寸法範囲の上端の粒子は懸濁重合技術により作れるが
粒度分布は受入れ難く広い。結果的に、粒径、粒度分布
及びコアーシェル構造を有する粒子を調製するため別の
技術が本発明に有用であるが、これらを作る好適な技術
はコア重合体の少なくとも一つの単量体成分を乳化重合
することによって均一に寸法分けされた小粒子を作って
乳化重合体粒子を形成すること、コア重合体の一つ又は
それ以上の単量体成分と共にこの乳化重合体粒子を膨潤
させること、そして乳化１合体粒子内でこの単量体を重
合させることを含む。粒子が所望のコア寸法に成長する
までこの膨潤及び１合工程を繰返す。コアを作る好適な
工程は形成する１合体の分子量を制限する条件を使用し
て初期乳化重合体粒子を重合させること、例えば重合混
合物中に連釦移動モデレータ−１例えばメルカプタンを
含有させ、このため生成する乳濁液粒子は容易に膨潤で
きるオリゴマーを含む。重合体分子量のこの制限なしに
初期乳化重合体粒子を調製するが重合体分子量を制限す
る条件を使用して膨潤と１合工程の一つ又はそれ以上を
続いて行なうことによってこの工程を変更できる。この
変型では、初期乳化重合体粒子はより低い全体分子量を
有する、続くより大きな粒子はど容易に膨潤しない。前
記の好適工程におけるように、少なくとも最終の重合は
重合体分子量をこのように制限しない条件下で行なわれ
る。 コア／シェル重合体が使用される時には、ここで参照と
して本明細書に挿入するオーウエンスのＵ Ｓ −Ａ
−３，７９３，９０２に教示されるもののような従来の
コア／シェル技術を使用して予め１合させた層の上でシ
ェル又はシェル（複数）を１合させる。 乳濁液寸法分は粒子からより大きな粒子に成長するだめ
の前記の方法は元の乳濁液粒子の寸法均一性の殆どを保
ち、そして少なくとも１０そして１０００程度の係数で
元の乳化重合体の寸法を増大することができる。少量の
ごく小さい乳濁液粒子がこの工程の生成物中に見られる
が、この粒子は全粒子重量の０．１％以下の割合を占め
、これは光散乱性重合体の光学効果に悪く影響しない。 シェルによりカプセル化され又はカプセル化されない、
完成した粒子は沈降されるままにされそしてデカンテー
ション又は濾過により水性媒体から分離できる。これら
はまた融解物で基質重合体へ水性分散を加えることモし
て水が急速に蒸発されるままにすることによって分離で
きる。別法として、凝析助剤、例えば塩又は酸を加えて
偶然の白色の水を排除できる。噴霧乾燥も使用できる。 少量の共重合できる不飽和酸、例えばメタクリル酸又は
アクリル酸をシェル１合の最終工程、又はシェルが加え
られない場合には粒子１合の最終工程に使用される単量
体に配合して水性媒体に分散させた時に粒子の分散安定
性を改良できる。分離工程が後の脱揮発工程を含む場合
には、水性分散を基質重合体と直接に混合でき、そして
水を蒸気又は液体として取除く。ボルトニック、ＵＳ−
Ａ−３，７５１，５２７に教示されるように、ウエルデ
ングーエンジニア、ツイン−スクリュー脱揮発押出機の
ような装置を使用できる。粒状重合体水性調製品も乳濁
液形で衝撃変性剤及び／又は重合体処理助剤と混合でき
そして生成物をｌ！Ｊ霧乾燥、凝析又は脱揮発−押出工
程により共分離する。 従来の衝撃強さ変性剤もコア／シェル重合体及び基質重
合体の混和物に配合できる。マット表面を有する透明な
衝撃−変性混和物を得るために基質重合体のみを有する
透明な非光散乱性混和物を生ずるようにこの変性剤を選
択しなければならない。ポリ（メチルメタクリレート）
に対するこの変性剤の例はオーウエンス、ＵＳ−Ａ−３
１７９３１４０２に、そしてポリ（塩化ビニル）に対し
てメイヤー等、ＵＳ−Ａ−３，９７１，８３５及びアマ
ギ等、Ｕ ５−Ａ−３，６７１，６１０に示される。本
発明のアクリルベース単相及び／又はコア／シェル重合
体粒子は著しく劣化せず、そしである場合には従来技術
で光散乱剤として使用されている無機の粒子及び硬い、
架橋した重合粒子とは異なって、粒子重合体基質重合体
混和物の衝撃強さを実際に改良できることに注目すべき
である。 このような表面変更又はマット仕上げ又は低光沢組成物
は低いリフレタンスが望まれる成形品、例工ば機械、Ｔ
Ｖ上セツトコンピューター及びオフィス装置ハウジング
の表面に特に有用である。 これはまた光輝を減少しながら高い接触透明度を得るよ
うに透明なフィルム及びシートに有用である；この用途
は写真と絵画に対する保護ガラス、フィルム、例えばポ
リ（塩化ビニル） （ｐｖｃ ） −ｙイルム、小部品
、例えばバッテリーのラップ、印刷材料の上張り等を含
む。この表面変更１合体は改良された接着のため僅かに
粗くされた表面を必要とするフィルム、例えばポリオレ
フィンフィルムに使用でき又は表面間の接Ｎを減少させ
ブロッキングを阻止するために使用できる。 透明性が望まれる用途に対しては、本出願人は約２から
約１０ミクロンの比較的狭い粒度分布と基質と注童深く
合致させた屈折率を有する粒状重合体が良好な接触透明
度を保ちながら優れたつや消し性能を示することを見出
した。透明性が必須でない用途に対しては、屈折率合致
を供する必要はな−か、これは最上の染色効果のために
望ましい。ａ状重合体は基質重合体と相容性を有するシ
ェル重合体で更に変性でき、このシェルは最終分離１合
体添加剤の約５から約４０％である。好ましくは粒状重
合体添加剤の約０．１から約１０％が基質の表面変更を
得るのに有効である。 この成形した又は押出した物品の用途は多い。 エレクトロニクス装置のハウジング、例えばＴＶキャビ
ネット又はコンピュタ−のためのノ）ウジングは本発明
の添加物から低光沢と共に製造できる。 良好な接触透明度の低光沢フィルムを反射光から光輝を
避けるため絵画又は写真のカバーのため製造できる。カ
レンダー掛はシート及び標識ストック全製造できる。顔
料、充填剤、衝撃変性剤、安定剤等を調合品に添加して
適尚な製品が得られる。 建築↓品、例えばポリ（塩化ビニル）又は他のプラスチ
ックから作られた、側面部、天井、窓及び押出しプロフ
ィルは本発明の添加物で製造された時に他の性質を損ね
ることなく望ましい低光沢を示すことができる。 下記の例は本発明を例示するもので、特許請求の範囲で
限定する以外、これを限定するつもりはない。特記しな
い限りすべての比率と百分出は重量により、そしてすべ
ての試剤は特記しない限り良好な市販の品質のものであ
る。 実施例１ 本例は乳化重合によりブチルアクリレート−スチレン共
重合体の直径０．６μｍ粒子の調製を示す。 下記の水性混合物を調製した： Ａ 水 １６
２炭酸カルシウム ０．１２Ｂ
ブチルアクリレート ６６ス
チレン １５ｎ−オクチ
ルメルカプタン １９１０％水性ナトリウ
ム Ｖデシルベンゼンスルホネル） ５．６水
１９Ｃ過硫酸カ
リウム ０．０１４水
１．４Ｄ
過硫酸カリウム ０．０５５
水 ８．６か
ぎまぜ機と冷却器を備えかつ窒素でブランケットした反
応器に混合物Ａを入れそして８７℃に加熱した。このか
きまぜた反応器内容物に混合物Ｂの７％と混合物Ｃのす
べてを加えた；反応器内容物を６０分間かきまぜ、その
後９０分にわたってかきまぜながら残りの混合物Ｂと混
合物りを加えた。この反応器内容物を５０分間かきまぜ
ながら８７℃に保ち、その後に生成する乳濁液を室温に
冷却した。このブチルアクリレート−スチレン粒子はナ
ノサイず−（Ｎａｎｏｓｉｚθｒ）で測定すると直径で
０．６μｍであった。 実施例２ 本例はアリルメタクリレートグラフト結合性単量体と共
にブチルアクリレートの乳濁液を使用して、例１の直径
０．３μｍ粒子から均一な寸法の直径２μｍ粒子に成長
させることを示す。下記の水性混合物を調製した： Ａ ブチルアクリレート９６ アリルメタクリレート ４．０過酸
化ベンゾイル ０．８０Ｂ
水 ２２６１０％
水性ナトリウムドデシル ベンゼンスルホネート ３．１０
実施例１の重合体乳濁液 １．５混
合物Ａをワーリングプレンダーで６分間混合物Ｂと混和
して乳濁液を形成する。この乳濁液を混合物Ｃと共に加
圧炉に入れそして１時間窒素ブランケット下で反応器内
容物をかきまぜた。この反応器を密封し、６時間６８℃
で水浴中で振りまぜ、そして室温に冷却した。光学顕微
鈍で調べると反応混合物からの重合体粒子は均一に寸法
分けされそして直径約２μｍであった。 実施例６ 本例は実施例２０２μｍ粒子から直径５μｍ粒子を成長
させることを示す。実施例２の工程を繰返したが、ただ
し混合物Ｃは実施例２で製造した粒子分散２６重量部で
あった。生成する粒子は約５μｍの直径を有した。 実施例４ 本例は本発明の球状１合体粒子を製造する際に種々の乳
濁液重合体の製造を示す。下記の混合物を調製した： Ａ 水 ２
０８炭酸ナトリウ、ム
０．６８Ｂ ブチルアクリレート９８ ブチレングリコールジアクリレート ０．２５アリ
ルメタクリレート ２．０１０％水
性す斗すウムドデシルベン ゼンスルホネート ４．０水
４０Ｃ過硫酸
カリウム ０．０６３水
６５かきまぜ機
と冷却器を備えかつ窒素でブランケットした反応器に混
合物Ａを入れそして８２°Ｃに加熱した。この反応器内
容物に混合物Ｂの１５％と混合物Ｃの２５％を加えた。 温度を８２℃に保ちそして混合物を１時間かきまぜ、そ
の後に９０分の間にわたってかきまぜながら、残りの混
合物Ｂと混合物Ｃを反応器に加えた。２時間８２°Ｃで
かきまぜを続け、その後に反応器内容物を室温に冷却し
た。生成する乳濁液粒子の直径はナノサイデーで測定す
ると０．２μｍであった。 実施例５ 本例ではブチルアクリレートとスチレンを使用して実施
例４の乳濁液中の粒子全直径０．５μｍに成長させる。 下記の混合物を調製した：混合物 成 分
Ｍ置部Ａ 水
１２５Ｄ炭酸ナトリウム
ｏ、ｏｓｉ例４からの重合体乳
濁液 ３５Ｂ ブチルアクリレート
８２スチレン
１３１０％水性ナトリウム ｒデシルベンゼンスルホ−ｒ−−ト２．５水
６２Ｃ１−ヘキサンチオ
ール １９１０％水性ナトリウム ドデシルベンゼンスルホネート２．８ 水 １１Ｄ
過硫酸カリウム ０．１１
水 １８Ｅ
１−ブチルヒドロペルオキシド ０．１８水
６．７Ｆ
３％水性ナトリウム ホルムアルデヒドスルホキシレー） ４．１混合
物Ａを実施例４の反応器に入れそしてかきまぜながら８
８°Ｃに加熱した。３時間にわたってかきまぜながら混
合物ＢＸ Ｏ及びＤを反応器に加え、その後に９０分間
かきまぜながら温度ヲ８８°Ｃに保った。反応器内容物
を６５°Ｃに冷却し、混合物ＥとＦを加え、１時間かき
まぜながら反応器内容物を６５°Ｃに保ち、その後に反
応器内容物を室温に冷却した。生成する乳濁液粒子はナ
ノサイデーで測定して直径０．５μｍを有した。 実施例６ 本例はアリルメタクリレート交叉結合剤を含有するブチ
ルアクリレートの乳濁液を使用して実施例５００６５μ
ｍ粒子から直径５μｍの粒子に成長させることを示す。 本例では、例２の工程を繰返したが、ただし実施例５か
らの直径０．５μｍ粒子乳濁液を混合物Ｃとして使用し
、過酸化ベンゾイルをｔ−プチルオクテートと置換し、
そして膨潤と１合の前に開始剤をオリゴマーシードに導
入した。 光学顕微鏡で測定すると、生成する重合体粒子は狭い粒
度分布と約５μｍの平均粒子直径を有した。 実施例７ 本例はポリ（メチルメタクリレート）の基質１合体と実
施例６で調製した本発明の球状１合体粒子を使用して光
散乱性１合体組成物の調製を示す。 凍結乾燥によりこの球状及合体粒子を水性分散から分離
した。この分離した粒子を２３２°Ｃで約１２ ［３，
０００の１葉平均分子量を有するポリ（メチルメタクリ
レート）と種々の百分遮で融解混和した。この混和重合
体を１２．７ｃｍ平方プラークに２０４°Ｃで圧縮成形
し、そして室温で光学的性質に対して評価した。種々の
角度で試料プラークを通して透過した光の強度を測定す
るためゴニオホトメーターを使用した。ハンターラブ比
色計を用いＣＩＦｉンースＣを使用してヘイズと全党透
過度を測定した。隠ぺい力を下記の通り計算する：ここ
で工
〔０〕はＯｏの角度で透過した光強度であり、そし
て工〔２〕は２°の角度で透過した光強度である。 これらの例はポリ（メチルメタクリレート）と球状１合
体粒子の幾つかの混和物の光学的性質を示す。 第 １ 表 ８ ０．２０ １．４６ ０
９３ ０．０口３８ １．２９０．２０１．４
＜Ｓ ２．５８９ １．０９８１００．２０１．４６３
．５８９ １．［ｌ ９８１１０．２０１．４６５．０
８８ １．０９８１２０．２０１．４６１０ ８０ １
．０ ’ ９９実施例１３−３７ これらの例は種々の屈折率を有する種々の基質１合体と
共に本発明の球状重合体粒子の使用を示す。実施例６か
ら実施例１２で調製した球状重合体の屈折率がポリ（メ
チルメタクリレート）に対して適切であるように調節さ
れるので、実施例４及び実施例８の球状１合体粒子は他
の基質１合体に対して最適でなかった。基質重合体に適
した屈折車ヲ得るためブチルアクリレート／スチレン比
を調節することによって本発明の球状重合体粒子を調製
した。生成する球状重合体粒子を基質重合体と混和して
本発明の光散乱性重合体組成物を製造した。第■表は基
質重合体の性質と処理条件を示し、そして第■表から第
８表は本発明の基質１合体−粒子混オロ物を製造するの
に適した粒状重合体の屈折率と粒径を示す。各混和物を
基質対照のため第２表に示した条件で３〜５分間摩砕し
た。 第 ２ 表 ポリ（メチルメタクリレート）（例８−１２）
２３２ １．４９ポリスチレン
２０４ １．５９ポリカーボネート（Ｐ
ｃ ） ２１９ １．５２５
Ｄポリ（塩化ビニル）（ａ）（ＰＶｏ）
１７１ １．５４ポリ（酢酸ビニル）（ｂ）（ＰＶ
Ａｃ） １６０ １．４６７ポリ（メチル
メタクリレート）／ツーαメチルスチレン（ｃ）Ｐ（Ｍ
ＭＡ／ａＭｓ） ２１０ １−５２
ポリ（Ｎ−メチルク゛′ルタルイミド）（ｄＸＰＧ工）
（リ ２１９ １．５３（ａ） ｋ金品に安定剤
と処理助剤を含有する：衝撃変性剤又は可塑剤はない。 示された屈折工はｐｖｃホモ重合体である。 （ｂ） 重量平均分子量は５００，０００であった。 （Ｃ） メチルメタクリレート／α−メチルスチレン
／アクリレート、７３．５／ ２４．５／ ２ ：重量
平均分子量＝１１５，０００ （ｄ）１５０℃の生成電合体のビカー軟化点を生ずるイ
ミド化の程度までコブチック、 Ｕ Ｓ −Ａ −４，２４６，６７４の方法によりＰＭ
ＭＡとメチルアミンから製造した。 １３ ０．２０ １．５６ ０ ９０ ０．００
４１ ９．４１４ ０．２０ １．５６ ２．５
２５Ｄ ０．７４ ９６１５ ０．２０ １．５
６ ３．５ ２５Ｄ ０．９６ ９８１６ ０
．２０ １．５’６ ５．０ ８６ ０．９９
９８１７ ０．２０ １．５６ １０ ８２ １
．００ ９８第４表 子の混和物の光学的性質 １９ ０．２０ １．５６ ２．５ ７５
０．０７２ ８３２０ ０．２０ １．５６
３．５ ７５ ０．４４ ９７２１ ０．２０ １．
５６ ５．０ ７５ ０．９６ ９８２２ ０．２０
１．５６ ７．０ ７０ ０．９８ ９８第 ５
表 ２３０．２０１．５１０ ７３０゜００７５７．８２４
０．２０１．５１２．５６１０．９９ ９８２５０．２
０１．５１３．５６６１．０ ９８２６０．２０１．５
１５．０ ６６０．９９９８第 ６ 表 ポリ（酢酸ビニル） （ＰＶＡｃ ）と５μｍ重合体粒
２７ ０．２０ １．５０ ０ ９１ ０．００４４
５．２２８ ０．２０ １．５０ ２．５ ７６ １
．０ ９８２９ ０．２０ １．５０ ５．０ ６９
１．０ ９９第 ７ 表 性質 ３０ ０．２０ １．４９ ０ ９２ ０．００３０
２．２３１ ０．２０ １．４９ １．５ ６７ ０
．７４ ９８３２ ０．２［］ １．４９ ２．５
５７ ０．９９ ９９第 ８ 表 ポリ（Ｎ−メチルグルタルイミｐ）と５μｍＮ合体粒子
の混和物の光学的性質 ３４ ０．２０ １．５０ ０ ９２ ０．００３
６ ２．２３５ ０．２０ １．５０ ０．５ ７１
０．０７１ ７９３６ ０．２０ １．５０ １．
５ ６１ ０．５０ ９８３７ ０．２０ ’１
．５０ ２．５ ５６ １．０ ９９実施例３８ 本例はマスターパッチング技術によりアクリル基質へ実
施例９−１２の変性剤の混和を示す。これらの例に使用
した変性剤（６５部）をＭＭＡ／ＦｉＡ−９５１５の組
成と約１６０．００口のＭＷを有する市販の成形粉末と
混合する。この材料全２１８°Ｃのバレル温度で２５．
４ｍキリオン押出機で混和する。このマスターバッチの
部分を粒状１合体の所望の低いレベルを生ずる同一゛の
条件下で再押出しにより市販のアクリル成形粉末で更に
希釈する。 これらの混合物から形成されたプラーク又はシートは実
施例９−１２に例示した直接混和物に類似した光透過性
と光散乱性の均衡を示しそしてスカイライト性及び内部
で輝く標識のような用途に適するであろう。 実施例６９ 本例はブチレングリコールジアクリレート交叉結合性単
量体とアリルメタクリレートグラフト結合性単量体と共
にブチルアクリレートの乳濁液を使用して、実施例１の
直径０．３μｍの粒子から均一寸法の直径２μｍの粒子
を成長させることを示す。下記の水性混合物を調製した
： 混合物 成 分 重量部
Ａ ブチルアクリレート ９８
ブチレングリコールジアクリレー） ０．５０ア
リルメタクリレート ２．０過酸化
ベンゾイル ０．８０Ｂ
マグネシウムｐ−ニトロソフェルレート ｏ、ｏ１
ｉ水 ２２６１０
％水性ナトリウムドデシル− ベンゼンスルホネート ６．１０
実施例１０１合体乳濁液 １．５混合
物Ａを６分間ワーリングプレンダーで混合物Ｂと混和し
て乳濁液を形成した。この乳濁液を混合物Ｃと共に加圧
反応器へ装入し、そして１時間窒素ブランケット下反応
器内容物をかきまぜた。 この反応器を密封し、６時間６８°Ｃで水浴中で振りま
ぜ、そして室温に冷却した。光学顕微鏡で調べた時に、
反応混合物からの重合体粒子は均一に寸法分けされそし
て直径約２μｍであった。 実施例４０ 本例は実施例２の２μｍ粒子から直径５μｍ粒子を成長
させることを示す。実施例６９の工程を繰返したが、た
だし混合物Ｃは実施例３９で製造した粒子分散２３ｉ量
部であった。生成する粒子は約５μｍの直径を有した。 実施例４１ 不例は実施例４０の粒子の上にメチルメタクリレ−１・
とエテルアクリレートの外１１ｔｌｌシェルを１合させ
て本発明のコア／シェル１合体粒子を完成することを示
す。下記の水性混合物を調製した：混合物 成 分
Ｎ置部Ａ 例４０から
粒子分散 １６４８Ｂ メチルメ
タクリレート ９６エチルアクリレ
ート ４．ＯＣ３％水性ナト
リウムホルム アルデヒドスルホキシレート１０ １０％水性ナトリウムドデシル ベンゼンスルホネート １．５水
５６Ｄｔ
−ブチルハイＶロペルオキシｖ Ｏ，４５水
１４か
きまぜ機と冷却器を備えかつ窒素でブランケットされた
反応器へ混合物Ａを秤量して入れた。 窒素ブランケット下反応器内容物−ｆｒ：６５°Ｃに加
熱しかつかきまぜた３９０分にわたって混合物Ｂ１Ｃ及
びＤを反応器に別々に加えた。温度を６５°Ｃに保ち、
そして６０分間かきまぜを続げ、その後に反応器内容物
を室温に冷却した。生成する粒子は直径約５μｍであり
、粒子の数の約２ｏ以下が２から４μｍであり、ごく少
量の粒子が０．５μｍ以下であった。 これら例は透明なポリ（塩化ビニル）のための表面変更
剤として有用な１合体の調製を示す。 ＵＳ−ｐ、−４１８６１２０の教示によって一連の重合
体を調製した。これらを水性媒体から取出さなかったが
、約１５％固体で得られた６使用前に、振りまぜ又はか
きまぜによりこれらを容易に再分散できた。 、第１１表 表面変更剤の組成と粒径： 実施例 組 成 粒径、ミク
ロンΔ６ ５１ Ｂｈ７ｓｔ７ｈＬＭＡ３７／６０／３
２．１５２ ＢＡ／’Ｓ ｔ／ＡＬＭＡ
３７／６ＯＡ３．６５ろ ＢＡ／′Ｓｔ／ＡＬｎ
Ａ ３７／６０／３ ５−２５４
ＢＡ／Ｓｔ／ＡＬＭＡ３７／６０／３ ８
．２５５ ＢＡ、／’Ｓｔ／ＤＶＢ ろ７／
６ ［１／３ ６．６ＢＡ＝ｎ−ブチルア
クリレート；Ｓｔ＝スチレン、ＡＬＭＡ−アリルメタク
リレ−） ； ＤＶＢ ＝ジビニルベンゼン。 Ｋ値６９（’ｆオンｌ １０−４５０ ）のＰＶＣ樹脂
１００部、ジブチルスズジ（アルキルメルカプトアセテ
ート９スズ安定剤’ｌ ｐｈｒ （樹脂１０口部当りの
部）、ジインデシルフタレート可塑剤５Ｑｐｈｒ及びス
テアリン酸０．５ ｐｈｒから乾燥混和物を調製した。 ２ミルロールで摩砕しながら、一定量の例５１の重合体
の乳濁液を０．５又は１．０ｐｈｒの固体の重量で加え
た。水がすぐ蒸発し、そして１６２°Ｃで５分間２６／
２０のロール速度でつや消し剤を分散させた。コンパウ
ンド化へ６分後、十分量のストックをミルから取出しペ
ンシル状細さのローリングブランクを生じ、続いて約０
．００３ｃＩＩＬのシートを製造した。ミルロール処理
の全５分後に、ストックをミルから取出しそして平らな
表面上で冷却スるにまかせた（ミルサイド下方）。代表
の１０Ｘ１２．ＳｃＭＬ片を各シートから切貼し、ミル
サイド下方に、硬い基質上にテープし、つや消し黒色塗
料の三つのコートヲ噴′ｈ９塗布しそして乾燥するにま
かせた。ハンターラブ光沢度計モデルＤ４８７を使用し
てＡＳＴＭＤ５３２に従って非塗布側上で表面光沢を測
定した。 非常に広い粒度分布１−５０μｍを示す市販のつや消し
剤（ロームアントノ・スＫＦ−７１０）をｐｖｃ融解物
に分散させそして対照として試験した。 重複数値は繰返した試験を示す。 第１２表 表面リフレタンスに対する添加物粒径の効果：５６
なし ・ −７９，８１８８，９２５７ＫＦ−７
０８１，３１３１９ ５２５Ｄ１１，０１７３５ ５９５２０，５２２４０ ６０５２１，０１８６１ ６１５６０，５２１２４ ６２５３１，０１３１６ ６３５４０、ぢ ２４ ２９６４ ５
４ １．０ １３ １５６５ ５５
１．０ ６８ ９５実施例６３ （５，２ミク
ロン）及び実施例６４（５，２ミクロン）の添加物は１
．３ｐｈｒで市販の受入れられた対照より１．０ｐｈｒ
で更に有効であった。 ジビニルベンゼンと交叉結合した実施例６５の添加物は
明らかに市販の対照はど明確につや消し金示すのに十分
に交叉結合しないが、非変性試料に優る減少が見られた
。 実施例６６−７３ これらの例は押出された硬いポリ（塩化ビニル）シート
のつや消の表面変更に類似の添加物の匣用を示す。試験
に使用した調合品は下記の通りで、ここでｐｈｒはｐｖ
ｃ樹脂の１００部当りの部であった： ｐｖｃホモ重合体、Ｋ＝６９
１００部ジメチメチズジ（アルキルメルカプトアセテー
ト） １．６ｐｈｒロウパラフインタイプ
１．０ステアリン酸カルシウム
１．３二酸化チタン
１０アクリル処理助剤
０．５アクリル潤滑処理助剤 １
．０アクリル衝撃変性剤 種々つや消し
添加物 種々試験のための装置は３
／１圧縮比−段階スクリューと７．６２ぼＸｏ、１２α
゛ゝコートハンガー“ダイスを備えた、ハークレオコー
ド（ＥＵ５）及びハークレオミックス２５２ １．９ｃ
１ｎ押出機であった。ゾーン温度設定はＺ１＝１７５°
Ｃ１Ｚ２＝１２５Ｄ℃、Ｚ３＝１９５℃及びダイス−１
９５℃であった。 １合体添加物が乾燥形で利用される場合には、高強度ブ
レンダーで衝撃変性剤とつや消し添加物なしで、マスタ
ーバッチとして乾燥混和物を調製した。７−トヘ押出し
の直前に変性剤とつや消し添加物を混和した。ハンター
ラブ光沢計を使用して白色シート試料上で押出したシー
ト試料の表面光沢を測定した。表面変更剤が乳濁液形で
ある場合には、これをかきまぜそして粉末形で前記の混
和物と混合した。次に６日間６０°Ｃで真空中で混和物
を乾燥した。 ハンター値に類似するがグロスガーー■グロスメーター
（ガーｒナーインストルメントデビジョン、パシフィッ
クサイエンテフイツク）を使用して、ガーＰナー光沢試
験もこの研死で用いた。 第１６表 表面変更硬質ｐｖｃサイド上で光沢結果：実施例 例か
らの 添加物 ガニドナー ノ・ンター光沢度況
添加物 レベル 光沢、６０° ６０° ２５Ｄ゜
６６ なし ６３ ６４ ９
６６７ ＫＩＴ＋−７１０１，３１５，５１５，５
１９６２５Ｄ１０，５３０３１６６ ６９５１１，０２１，５２１，５４４ ７０５１２，０１３，５１４、２２ ７１５４１，５２４２３，５３２ ７２５４１，０１４１４，５１９ ７３５４２）、［ｌ ９ ９
１０実施例７４ 本例はポリ（メチルメタクリレート）シート基質の表面
外貌を変更するためこの球状１合体粒子の使用を例示す
る。例５１の方法によりメチルメタクリレート／ブチル
メタクリレート／ジビニルヘンｅン（ＤＶＤ ） ＝
４７．５／ ５０ ／ ２．５の組成と約８ミクロンの
粒径を有するターポリマーを調製する。このターポリマ
ーを４００秒−１及び２４６°Ｃで約５６００ボイズの
融解粘度を有する、少量の共重合されたアルキルアクリ
レートと共にメチルメタクリレート１合体である、市販
のアクリル成形樹脂９０部と混合する。数分間この乾燥
１合体を転がした後に、高作莱スクリューを用いて、ス
トランドダイスを通して約２６０℃の融解温度で小キリ
オン２．５４Ｃ！ｒＬ押出機を介して押出しによりこの
混合物をペレット化する。１５．２ｃｒ／Ｌフラツトシ
ートダイスを備えた、２４２−２４９°Ｃの融解温度で
中作莱スクリューを有する２、５４ｃＩｎキリオン押出
機でシートに結果のベレットを押出す。１００ミルシー
トセツテイングにセットされた２加熱研摩ロール（７９
°Ｃ）にこのシート＋＝接に通過させる。結果のシート
は低い光沢、低い内部ヘイズ、衝撃抵抗に減少が殆どな
いこと、そしてＶ−０４５−１００のみの押出しと比較
してサービス温度で僅かな損失を示した：ご〈僅かによ
り高い融解粘度が見られよう。 これらの例は本出願人のヨーロッパ特許出願／１６８７
３１００３２．５の方法により調製されたコア／シェル
重合体の使用を例示する。この出願の例１−５に教示さ
れた工程により粒径５μｍとブチルアクリレート７６．
８／アリルメタクリレ−）３．２／メチルメタクリレー
ト１９．２／エチルアクリレート０．８０の組成を有す
る粒状１合体を調製しかつ分離した。 この変性剤を実施例７４に教示したようにメチルメタク
リレート成形樹脂及び市販の衝撃変性透明メタクリル樹
脂と混和し、このためこの混合物は等量の両方の基質１
合体を含有した。処理は例７４の工程によった。試験は
７０ミル押出しシートであった。この調合品を射出成形
又は圧縮成形の試料で試験した時に、光沢の減少は何ら
見られなかった。 第１４表 衝撃変性アクリルシートの光沢に関して狭い粒度分布の
コア／シェル粒状重合体の効果ニア５ なし
９２９７７６ ２．８ ９２
５０．５２実施例７７ この実施例は！Ｊ）かる単相重合体を製造するだめの実
験幸手ｊ＠を説明するものであり、ウーｒルシュタツ）
（Ｕｇθ１ｓｔａｄ ）に見い出され本願出願人の同
時係属中の欧州特許出願第８７３１００３２５号によっ
て改良された初期製造工程を基不としている。プレフォ
ーム種を使用してオリゴマ一種を製造し、続いて、その
オリゴマ一種ヲ使用して開始剤種を製造する。それから
、開始剤種を反応器に加え、単量体で膨潤させ、そして
反応器を必要温度に加熱することによって重合を開始さ
せる。ここに示されている重合体はポリ塩化ビニルに匹
敵する屈折軍である。 （１）プレフォーム種： 材料 部 （Ａ）脱イオン（ＤＩ）水 １９１２
Ｎａ２ＣＯ３４−Ｑ （Ｂ）ブチルアクリレート １０５５．
７ブナレンジアクリレート２．７ アリルメタクリレート ２１．６ｒデシ
ルベンゼンスルホン酸 ナトリウム（ＮａＤＤＢＳ） ｉ ３％溶液 ５４
．ＯＤ工水 ３２４．０洗浄水
２５洗浄水
２５（Ｃ）過硫酸カリウム（ＫＰＳ ）
０．６８ＤＩ水
１６０．０洗浄水 。。 洗浄水 ２５手順 攪拌機、窒素スパーク、および反応中に試薬を添加する
だめの手段を装備した適切な反応容器に溶液（Ａ）を装
填した。混合物を窒素でスパークし、攪拌しながら８２
°Ｃに加熱し、そして１時間保った。（Ｂ）の装填量の
１０％と（Ｃ）の装填量の２５％を加え、そして９６％
転化が達成されるまで保った。 供給材料（Ｂ）および（０）の残りを、別々の装填用オ
リフィスから、２時間かけて加え、その間の温度を８１
〜８６°Ｃに保ち；供給が完了した後、混合物を８０°
Ｃに１時間保ってから、冷却し、そしてチーズクロスで
ろ過した。 （Ｉｆ）オリゴマ一種： 材 料
ｇ（Ａ） Ｄ工水 １０００．
０Ｎａ２ＣＯ３０・４４ （１）プレフォーム種 １６３．５９
（Ｂ）Ｂ Ａ ４４３．１５スチレン
９８．３９ＮａＤＤＢＳ （
１０％溶液） １３．５４Ｄ工水
１５０．０洗浄水
２５．０（Ｃ）１−ヘキサンチオール
１０１．７８ＮａＤＤＢＳ （１０％溶液）
１５．４１ＤＩ水
５１．０洗浄水 ２５
．０（Ｄ） ＫＰＳ
’０．５８ＤＩ水 ９０．０
洗浄水 ２５．０（Ｅ）
チェース（Ｃｈａｓθ） ｔ−ブチルヒドロペルオキシｖ７０％ （ｔＢＨＰ ７０ Ｘ ）
０．４０Ｄ工水 １５．０（Ｆ
）ホルモボン（６％溶液）９．０ 初期種のために使用されたのと同じような反応器に溶液
（Ａ）を装填し、続いて、それを窒素スパークしながら
８８°Ｃに加熱し１時間保った。スパークをスウイープ
に変更し、そして混合物（Ｂ）、（０）、および（Ｄ）
を、６つの別々の流れで、６時間かげて加えた。混合物
を８８℃に９０分間保ってから、７０℃に冷却し、溶液
（Ｅ）および（Ｆ）を加え、そして混合物を更に６０分
攪拌した。冷却後、反応混合物をチーズクロスでろ過し
た。 （用〕開始剤種 材料 ｇ （Ａ） ＮａＤＤＢＳ （１ｐ％溶液）６．４Ｄ工水
２００．０（Ｂ）ｔ−プチルヘル
オクトエート１６ｏ、。 （Ｃ） （ＩＩオリゴマー；１１ｉ
３３．４６種およびオリゴマーのために使用された
のと類似の、しかしそれより大きい反応器に、（Ａ）お
よび（Ｂ）を装填し、その混合物を室温で５分間激しく
攪拌した。それから、オリゴマーｉ （Ｃ） ’ｅ装填
し、そして室温で２時間攪拌した。 （１ｖ）膨潤工程 材料 ｇ （Ａ）スチレン ６６６゜６
Ｂ Ａ ３９０．７２ ＡＬＭＡ ３１．６８ （Ｂ）シボネートＤＳ１０（１０％溶′Ｄ、）
５２．８Ｄ工水 ２０［１０，０
ｐ−ニトロンフェノールＭｇ塩 ０．１３６
（０） ＱＩＤ開始剤種 ４４
．８４手順 溶液（Ａ）と（Ｂ）を−緒にして激しく攪拌してエマル
ジョンを生成した。それから、エマルジョンを、５２．
５ ｋｇ／ｃｍ２（第１段）と３５０ ｋｇ／ａｎ”
（第２段）に設定されたガラリン（Ｇａｕｌｉｎ ）
２段ホモジナイデーに装填し、そして少なくとも５分間
混合して単量体のミクロエマルジョンを生成した。先行
工程で使用されたのと同じような反応器に、ミクロエマ
ルジョンを装填し；窒素でスパークしながら５分間攪拌
した。スパークを続行しながら開始剤穐を加えた。強い
攪拌を５分間、そして弱い攪拌を２．５時間行った。膨
潤が達成されたことを知るためにエマルジョンを光学顕
微鏡によって検査した。 スパークをスウィープに変更し、そしてこのバッチを８
０℃に加熱して１合を開始させた。攪拌速度の増大を行
ってもよい。発熱反応によって温度が８７℃になった。 １５分後、温度が８０°Ｃになったところで、水３４５
部中のスルホこは〈酸ビス（トリデシル）ナトリウム塩
２２．６部の供給を開始し、そして２時間かけた。この
乳化剤供給が完了した後、混合物を８０℃に１時間保っ
てから、冷却し、そしてチーズクロスでろ過した。 改質剤 ７８ ポリカーボネート （１）０８１ アク
リル （２）０ ８４ スチレン／無水マレイン酸ｆ３） ０８
６ ナイロン６ （４１０ ８８ＡＢＳ （５１０ ９１ＰＢＴ （６） ０２６７
２７４ ２Ｂ６ ２９８、
２３８ ２４２ ２４２
２４９脚注： （１１レフサン（Ｌｅｘａｎ ） １４１、ビス−フェ
ノール−Ａ−ポリカーボネート成形用樹脂（−ｔ！′ネ
ラル・エレクトリック） （２） ゾレクシグラス（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ ）
Ｖ −８１１Ｘ分子量約１１０，０００のポリメチルメ
タクリレート（ローム＆ハース） （３） ゴム状相を含有するスチレン〃１５％無水マ
レイン酸共重合体、ｒイラーク（Ｄｙ１ａｒｋ ）３５
０（アルコ） （４） カシロン（Ｃａｐｒｏｎ ） ８２０２、ポ
リカプロラクタム成形用樹脂（アライド社） （５） 成形用グレードのアクリロニトリル／ブタジ
ェン／スチレン、シクロラック（Ｃｙｃｌｏｌａｃ ）
Ｃ）ＳＦ −１０００（ボルグーワーナー）Ｆ６）
ｄｒ ＩＪブチレンテレフタレートの成形用樹脂グレー
ド、バロックス（Ｖａｌ、ＯＫ ） ３１５ （ゼネラ
ル・エレクトリック） 先に述べたように測定されたノ飄ンターおよびが一ドナ
ー光沢度の結果は次に示されている。スチレン／無水マ
レイン酸重合体は添加物無しでも低い光沢を有していた
が、２５Ｄ度で測定されたときには、いくらかの改善が
見られた。ナイロンに対する効果は最小であった。ポリ
ブチレンテレフタレート対照は光沢を減少させる非常に
悪い表面を有していたが、球形粒子添加物の量を２憾か
ら５優に増大させた場合には、光沢度低下が認められた
。 改質剤の ７８ ポリカーボネート ０８
１ アクリル ０８４ スチ
レン／無水マレイン酸０８６ ナイロン６０ ８８ＡＢＳ ０ ９１ ＰＢＴ ０（７）対照
サンプルの非常に悪い表面 光 沢 度 ９９．８ ９４．４ ９４．６ ５５．８ ５８．９ ５１．（Ｓ ５５Ａ ４０．４ ３５．８ ２５Ｄ．５ ８７．２ ９９．８ ６５．２ ６７．５ ８７．２ ５９．１ ３７，３ ５０，３ １８．９ １９．５ ７５．２ １６．８ １７．５ ５１．４ ９０．８ ９０．４ ９６．５ ８９．１ ９０．８ ９９．１ ７０．２ ６６．０ ８９．８ ７０．４ ６８．５ ９０．１ ６２．５ ６２．５ ８９．８ ６０．０ （７１５４，５７２，５ ９２，４９８，４９３，７ ８６，６８４，８８８，８ 実施例９４〜９に れ等実施例は高隠蔽力を有する光透過性アクリルプラス
チックの製造には粒状重合体の１２％までの量が有効で
あり得ると云うことを示すものである。実施例１．３９
．４０、および４１の手順によって、粒状重合体は組成
（粒子サイズ設定工程全無視して）ブチルアクリレート
７８／デチレングリコールジアクリレート０．４０／ア
リルメタクリレート１．６／／メチルメタクリレート１
９．２／エチルアクリレート０．８ ［１から構成され
友。粒子サイズは５μであった。重合体は水性分散物か
ら凝固剤次亜燐酸カルシウム水溶剤による凝固によって
単離され、そして残留水を除去するために乾燥され、そ
して分子量約１１０，０００および組成ＭＭＡ／ Ｅ
Ａ−９６／ ４と思われる市販のアクリル系成形用樹脂
と溶融混合された。ブレンドされた重合体は２０４℃で
１２．７Ｃｍ２のブラックに圧縮成形され、そして実施
例７の方法によって室温で光学的性質について評価され
た。６種類の量の粒状重合体について評価された。結果
は第１８表に示されている。 第１８表 ９４ ５ ９３ １．０９５ ９
９２ １．０９６ １２ ９
１ １．０実施例９７ この実施例はコアに交叉結合用単量体が存在しないで製
造された粒状重合体を例示するものである。実施例９４
の手順によって、粒子サイズ５μｍおよび組成ブチルア
クリレ−） ７６．８ ／アリルメタクリレート５．２
／／メチルメタクリレ−） １９．２／エチルアクリレ
ート０．８０のコア／シェル粒状重合体が製造され単離
された。 実施例９８〜１０１ これ等実施例はマスターバッチ法によって実施例９７の
改質剤全アクリルマトリックスにブレンドし友ものを示
す。実施例９７の改質剤（３５部）は、ＭＭＡ ／ Ｆ
Ａ −９５／ ５の組成および約１６０．ｆＴＯＯの
分子量余有すると思われる市販のアクリル系成形用粉末
と混合された。これ等材料はバレル温度２１８℃の２．
５．４ｍキリオン（Ｋ１１ｌｉｏｎ ）押出機でブレン
ドされた。ブレンドの一部を光学的性質の評価のために
取っておき；残りを、粒状重合体の清音さらに低いレベ
ルに下げるために同一条件下での再押出によって市販ア
クリル系成形用粉末で希釈した。 第１９表 １０１ １．３ 実施例１０２〜１０８ これ等実権例は光学的性質の望ましいバランスを得るた
めの高使用量での本発明のかかる粒状重合体の有効性金
示すものであす；さらには、具体的最終用途にとって商
業上許容できると思われる光学的性質の達成におけるか
かる粒状重合体の宵月性を示すものである。無添加の成
形用粉末のための通常の条件下で、２３２°Ｃで、ブレ
ンド９８〜１０１からブラックを成形した；ブラックは
厚さ約３ ｖｒｘであった。これ等ブラックを、様々な
拡散性ライティング用途向けに販売されているアクリル
シートと比較した；なお、これ等アクリルシートは本質
的に、無機粒子または不均一な粒子サイズのポリスチレ
ンで改質されたポリメチルメタクリレートである。商業
上許容できる光学的性能との整合が認められた。この等
比較実施例では、規格化強度一対一角度のプロットが互
いに平行であり、非常に接近していた。必要とされる高
レベルのヘイズ全保持しながら、改善された光透過率お
よび小さい黄色度指数が示された。 第２０表 １０３９９ ７２ ＋３．４ ９８．５サイ
ン １０４−比較 ３４ ＋１４．４
９９．６１０５ ９８ ６０ ＋
４．８ ９９．２スカイライト １０６−比較
７８ ＋ ６．４ ９６．４１０８
１０１ ８７ − １．７ ９
５．にれ等実施例は屈折率１．５３のポリグルタルイミ
ド樹脂の光学的性質を変更するために本発明の粒状改質
剤全使用することを示すものである。コア／シェル重合
体は本願出願人の同時係属中の欧州特許出願第８７３１
００３２．５号の実施例３３に教示されている通りに製
造された：コアの屈折率は１．４９５であり、そして外
層またはシェルはスチレン／アクリロニトリル（７３／
２７）の共重合体であった。コア／シェル比は８２ ：
１８であった。マトリックス重合体は重合体に約１５
０℃のビカー（Ｖｉｃａｔ ）軟化点を与えるイミｈ４
化度を達成するためにコブチック（Ｋｏｐｃｈｉｋ ）
のＵＳ−Ａ −４，２４６，５７４に教示されている手
順によって反応させられたメチルアミンとメチルメタク
リレートの重合体であった。車軸２．５４αペント式キ
リオン押出機でバレル温度２６２°Ｃで押出によってブ
レンドを生成し、それから容！４２ｇのニューバＩＪ
（Ｎｅｗｂｕｒｙ ）レジゾロ式射出成形壜でバレル温
度２６０℃および成形温度９９℃で、厚さ６．６ｎのブ
ラックを成形した。コアの屈折率が約１．５１に上がれ
ば、高い透過率が達成される。 第２１表 学的性質 １０９一対照 ０ ９１ ０．００
４５７１１０ ０．５ ６８ ０．２３
Ｂ９１１１ １．０ ５９ ０．７１
９７１１２ １．５ ５４
１．０ ９９１１３ ２．０ ５
０ １．０ ９９実施例１１４〜１１７は耐衝撃
性を改良された明澄なアクリルプラスチックにおける全
白色光透過度を殆んど犠牲にせずに、かつ耐衝撃性能全
保持しながら、良好な光学関連制御を達成するために、
かかる粒状重合体を使用することを示すものである。王
としてポリメチルメタクリレートであるマトリックス中
にブチルアクリレートＩメチルメタクリレートコアーシ
ェル型耐衝撃性改良剤が分散されているものであると思
われる市販の耐衝撃性改良アクリル重合体のペレットに
、実施例９７の改質剤？３１）ｈｒ％ ５ ｐｈｒ、
ｂよび１０ ｐｈｒのレベルに混合した。混合は２段階
で行われた；まず、実施例９８に記載されている装置で
２３２℃の溶融およびダイ温度で、粒子重合体３０ ｐ
ｈｒのマスターパッチを生成し、それから、そのマスタ
ーパッチに市販の耐衝撃性改良アクリル重合体を追加し
同様の条件下で再押出して最終混合物を得た。対照とし
ては、未処理の市販の耐衝撃性改良アクリル重合体が使
用された。 Ａ８ＴＭモールドに射出成形することによって、これ等
ブレンドおよび対照のブラックを厚さ３．１７５露で作
輿した。条件は次の通シであった：温度−ノズル、フロ
ントおよびリヤバレル全てにおいて２３２°Ｏ； ＲＰ
Ｍ−２００；ダイ温度−９３°Ｃ；射出サイクル−１５
秒、於６００メがパスカル。 耐衝撃性および弾性率のデータは標準ＡＳＴＭ法によっ
て測定された。 第２２Ａ表 体粒子 光学的性質 １１４一対照 ０ ８９．０ −０．５
６ １．９１１５ ３ ８７．７
＋４．２５Ｄ ９７．３１１６５ ８７．２
＋５．０８ ９７．８１１７ １０ ８１．
７ ＋９．０４ ９８．１第２２Ｂ表 体粒子 物理的性質 １１４一対照 ０ ５．４ ２．７
１９３０１１５ ３ ５．４ ３．３
１９０６１１６ ５ ５．４ ３．
３ １９１３１１７ １０ ５．４ ３
．８ １７９１状態Ａ：２３°Ｃ： 状態Ｂ：０°に の実施例では、約１．２５μｍの粒子サイズおよび狭い
粒子サイズ分布を有する均一なブチルアクリレート／ア
リルメタクリレートターポリマー粒子を製造するのに使
用してもよい別の方法について記載する。乳化剤Ａはｒ
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであった。乳化剤
Ｂは硫酸化ノニルフェノキシポリ（エトキシ）エタノー
ルのアンモニウム塩であった。乳化剤Ｃはスルホこはく
酸ビス（トリデシル）ナトリウム塩であった。水は脱イ
オン水を意味する。粒子サイズは１μｍ未満の場合には
ナノサイデー（Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ ）によって測定さ
れ；それより大きい粒子サイズは光学顕微鏡によって測
定され、均一性は写真検査によって判定された。 工程１： 外部加熱手段、開始剤およびモノマーを添加するための
手段、窒素スウイープ、還流冷却器、および攪拌機を装
備した適切な反応器内で、温度８０℃以上で過硫酸アン
モニウムによって開始され、かつ０．６％乳化剤Ａｆ、
用いて、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／
メタクリル酸（５０／４８／２ ）の乳化共重合体を製
造した。 粒子サイでは本質的に単分散であり、そして０．１４７
μｍと測定された。 工程２： 工程１と同じように装備された反応器に下記物質を装填
した：、 工程１のエマルジョン ５５．６部水
２３０６混
合物を攪拌しながら８０℃に加熱し、それに、水４０部
中の過硫酸ナトリウム５部を加えた。 １０分後、ブチルメタクリレート４２０部とメチルメタ
クリレート５８０部とメタクリル酸２０部の混合物を２
時間かけて一定不変で加えた；攪拌は１４０ ｒｐｍで
あった。七ツマー供給ラインを水６０部で洗浄し、反応
温度ヲ更に４０分間８０°Ｃに保ってから、冷却し、ろ
過した。０．５１４μｍの狭い粒子サイズのエマルショ
ンが得うレ７’Ｃ。 工程３： 水
３００部乳化剤Ｂ９ ス、チレン ５４０デ
チルアクリレート ３６３アリルメタク
リレート２７ ｔ−ブチルペルオクトエート ９のエマルジョ
ンを単量体供給タンクに用意した。 攪拌機、還流冷却器、窒素スパーゾ導管、および供給材
料流全導入するための手段２個全装備した反応器に下記
物質を装填した： 水 １
７００部アンモニア水 ５マグ
ネシウムｐ−ニトロンフェノ ラー） （０，５係溶液）１５．２ 反応器の内容物を窒素下で攪拌しながら２５Ｄ°Ｃに加
熱した。窒素のブランケット下で、下記物質金加えた： 工程２のエマルション ７５２．５部洗浄水
２４．６それから、攪拌速
度１２０ ｒｐｍで、単量体エマルジョン全４時間かけ
て一定不変で加え、その間、温度は２５Ｄ℃に保たれた
。単量体供給が完了したところで、単量体エマルション
のタンクを水３０部で洗浄した。重合混合物は供給中お
よび供給完了後１時間２５Ｄ℃に保たれ、それから冷却
され、３２５メツシユ（０−０４５ｍ）スクリーンを通
してろ過された。粒子サイズはｏ、７４μｍであった。 工８４＝ 水
３００部乳化剤Ｂ９ スチレン ・ ５４０ブチルアク
リレート ３３３アリルメタクリレート
２７ｔ−ブチルペルオクトエート
９のエマルジョンを単量体供給タンクに用意した
。 攪拌機、速流冷却器、窒素スパーゾ導管、および供給材
料流を導入するための手段２個を装備した反応器に下記
物質を装填した： 水 １
０００部アンモニア水 ５マグ
ネシウムｐ−ニトロソフェノ ラード（０，５％溶液） ’ １５．２反
応器の内容物を窒素下で攪拌しながら２５Ｄ℃に加熱し
た。窒素のブランケット下で、下記物質金加えた： 工程３のエマルション ４３９．４部洗浄水
２７．４それから、攪拌
速度１２０ ｒｐｍで、単量体エマルションを６時間か
けて一定不変で加え、その間、温度は２５Ｄ℃に保たれ
た。単量体供給が完了したところで、単量体エマルショ
ンのタンクを水６０部で洗浄した。重合混合物は供給中
および供給完了後１時間２５Ｄ℃に保たれ、それから冷
却され、そして３２５メツシユのスクリーン全通してろ
過された。粒子サイズは、９６μｍであった。 工程５： 水
６００部乳化剤Ｂ２・７ スチレン ５４０ブチルアク
リレート ３３６アリルメタクリレー
ト２７ ｔ−ブチルペルオクトエート ９のエマルジョ
ンを単量体供給タンクに用意した。 乳化剤Ｃ９ 水 １
０５全別の供給タンクに用意した。 攪拌機、速流冷却器、窒素スパージ導管、および供給材
料流全導入するための手段２個全装備した反応器に下記
物質を装填した： 水 １
６７０部アンモニア水 ５マグ
ネシウムｐ−二トロンフェノ ラード（０，５俤浴液）１５．２ 反応器の内容物を窒素下で攪拌しながら２５Ｄ°Ｃに加
熱した。窒素のブランケット下で、下記物質を加えた： 工程４のエマルション ａ７８．８部洗浄水
２０それから、攪拌速度
１２ Ｏｒｐｍで、単量体エマルション′に４時間かけ
て一定不変で加え、その間、温度は２５Ｄ℃に保たれた
。２．５時間後、希釈された乳化剤Ｃの供給を開始し、
２時間かけて行った。 供給が完了したところで、単量体エマルジョンのタンク
を水３０部で洗浄し、そして乳化剤Ｃ収容タンクを水２
０部で洗浄し、両法浄水を反応混合物に加えた。重合混
合物は供給中および全供給完了後０．５時間２５Ｄ℃に
保たれ、それから冷却され、６２５メツシユ（０−０４
５ｍ）スクリーン全通してろ過された。粒子サイオは１
．２５μｍであった。 この重合体分散物全実施例５１〜６５のようにポリ塩化
ビニルに添加した。表面反射に対する効果は実施例５６
の一連のものと殆んど同じであった。 Ａ 無（対照） ７３，４ ８０．５Ｂ
１．０ ３７．３ ４７．５Ｃ２
，０３３，８４５，６ 工程５０更に１回または２回の繰り返しは同等以下の使
用量で市販の艶消剤の値に匹敵する範囲に粒子サイズを
もって行き、そして粒子サイズ範囲および均一性を維持
しながら所定の値の粒子サイズ範囲を達成することが期
待される。 以下の実施例では、水は脱イオン水を意味する。 粒子サイズは１μｍ未満の場合にはナノサイデーによっ
て測定され：それより大きい粒子サイズは光学顕微鏡に
よって測定され、均一性は写真検査によって判定された
。 実施例１１９ この実施例は約５・μｍの粒子サイズおよび狭い粒子サ
イズ分布を有するスチレン／ジビニルベンゼン（９５１
５）共重合体粒子の製造を示すものである。乳化剤Ａは
硫酸化ノニルフェノキシポリ（エトキシ）エタノールの
アンモニウム塩であった。ジビニルベンゼンは、ジビニ
ルベンゼン含量が約５５チであり、残部が主としてエチ
ルビニルベンゼンである、市販のグレードであった。 工程１： 外部加熱手段、開始剤および単量体の添加手段、窒素ス
ウイーノ、還流冷却器、および攪拌器を装備した適切な
反応器に下記物質を装填した：水
７９１ 部スチレン
２００スルホこはく酸ゾヘキシ
ル ナトリウム塩 ７．５重炭酸ナト
リウム １内容物を窒素スウィーデ
下で８０°Ｃに加熱し、攪拌ｋ ２０ Ｏｒｐｍに上げ
、水２０部中の過硫酸ナトリウム開始剤１部を加えた。 混合物全攪拌しながら８０°Ｃに５．５時間保ち、それ
から９０°Ｃに３０分間加熱してから、冷却し、ろ過し
た。粒子サイズは２６６ ｎｍであり、かつ狭かった。 工程２； 工程１と同じように装備された反応器に下記物質を装填
した： 工程１のエマルション ５１０．９部水
１３７２こ
の混合物全攪拌しながら２５Ｄ℃に加熱し、水６０部中
の過硫酸ナトリウム３．５部を加えた。 １５分後、スチレン７００部全１時間かけて一定不変で
加えた：攪拌は２５０ ｒｐｍであった。単量体供給ラ
インを水６０部で洗浄し、反応温度をさらに９０分間２
５Ｄ°Ｃに保った後、冷却し、ろ過し、そしてアンモニ
ア水２部で処理した。５２５ ｎｍの狭い粒子サイズの
エマルションが得られた。 工程３： 同じように装備された反応器に下記物質を装填した： 工程２のエマルション ４３７．７部水
２０３７．
７この混合物を攪拌しながら２５Ｄ°Ｃに加熱し、水６
０部中の過硫酸ナトリウム４．６部を加えた。 １５分後、メチレフ９１０部’ｉｉ時間かけて一定不変
で加えた；攪拌は２５ Ｏｒｐｍであった。単量体供給
ライン金水３０部で洗浄し、反応温度をさらに９０分間
２５Ｄ°Ｃに保った後、冷却し、ろ過し、そしてアンモ
ニア水２部で処理した。１．０２μｍの狭い粒子サイズ
のエマルションが得られた。 工程４： 同じように装備された反応器に下記物質を装填した： 工程３のエマルジョン ６７５．７部水
１７３４．
４この混合物を攪拌しながら２５Ｄ°Ｃに加熱し、水７
０部中の過硫酸すｌ−ＩＪウム４．０部を加えた。 １５分後、スチレン８００部全１時間かけて均一に加え
た：攪拌は２５０ ｒｐｍであった。１１０分後、水４
０部中の過硫酸ナトリウム４部の啓液の補助供給が開始
され２４時間にわたった。風量体供給ラインを水３０部
で洗浄し、反応温度を更に９０分間２５Ｄ°Ｃに保った
後、冷却し、ろ過し、そしてアンモニア水４．５部で処
理した。１．７７μｍの狭い粒子サイズのエマルジョン
が得うｔ′Ｌ′ｆｃ。 工程５： 水
２７０部乳化剤Ａ１・６ スチレン ２１２．５ジビニ
ルベンゼン ２７．５過酸化ベンゾイ
ル ２．４のエマルジョンを単量体供
給タンクに用意した。 同じように装備された反応器に下記物質全装填した： 工程４のエマルション ６６８．９部水
１５８３．
１乳化剤Ａ ２１．３反応器
の内容物全窒素下で攪拌しながら２５Ｄ°Ｃに加熱した
。それから、瞬拌速度１８０ ｒｐｍで、単量体エマル
ジョン全５時間かけて一定不変で加え、その温度は２５
Ｄ°Ｃに保たれた。単量体タンク全水３０部で洗浄し、
重合混合物全１時間２５Ｄ℃に保った後、冷却し、３２
５メツシユ（０，０４５朋）スクリーンに通してろ過し
、そ１１．にアンモニア水１．５部を加えた。粒子サイ
ズは６．０６μｍでありニオ−バーサイズ粒子は０．５
％未満であった。 工１６： 水
８部部乳化剤Ａ１．６ スチレン ２１２．５ソビニ
ルベンゼン ２７．５過酸化ベンゾイ
ル ２．４のエマルションを単量体供
給タンクに用意した。 同じように装備された反応器に下記物質を装填した： 工程５のエマルション ４２２．９部水
２５２．７
乳化剤Ａ６．４ 反応器の内容物全窒素下で攪拌しながら２５Ｄ°Ｃに加
熱した。それから、攪拌速度１８０ ｒｐｍで、単量体
エマルションを６時間かけて一定不変で加え、温度を２
５Ｄ°Ｃに保った。単量体タンクを水３０部で洗浄し、
重合混合物音２５Ｄ℃に１時間保った後、冷却し、３２
５メツシユ（０，０４５朋）に通してろ過し、それにア
ンモニア水１．５部に加えた。粒子サイズは５．０μｍ
であった；オーバーサイズ粒子が約１俤認められた。 この粒子は、ポリ塩化ビニルとの混合について開示され
た方法と同じように、ポリスチレンと混合することがで
き、そして艶消表面をもたらす。
て工〔２〕は２°の角度で透過した光強度である。 これらの例はポリ（メチルメタクリレート）と球状１合
体粒子の幾つかの混和物の光学的性質を示す。 第 １ 表 ８ ０．２０ １．４６ ０
９３ ０．０口３８ １．２９０．２０１．４
＜Ｓ ２．５８９ １．０９８１００．２０１．４６３
．５８９ １．［ｌ ９８１１０．２０１．４６５．０
８８ １．０９８１２０．２０１．４６１０ ８０ １
．０ ’ ９９実施例１３−３７ これらの例は種々の屈折率を有する種々の基質１合体と
共に本発明の球状重合体粒子の使用を示す。実施例６か
ら実施例１２で調製した球状重合体の屈折率がポリ（メ
チルメタクリレート）に対して適切であるように調節さ
れるので、実施例４及び実施例８の球状１合体粒子は他
の基質１合体に対して最適でなかった。基質重合体に適
した屈折車ヲ得るためブチルアクリレート／スチレン比
を調節することによって本発明の球状重合体粒子を調製
した。生成する球状重合体粒子を基質重合体と混和して
本発明の光散乱性重合体組成物を製造した。第■表は基
質重合体の性質と処理条件を示し、そして第■表から第
８表は本発明の基質１合体−粒子混オロ物を製造するの
に適した粒状重合体の屈折率と粒径を示す。各混和物を
基質対照のため第２表に示した条件で３〜５分間摩砕し
た。 第 ２ 表 ポリ（メチルメタクリレート）（例８−１２）
２３２ １．４９ポリスチレン
２０４ １．５９ポリカーボネート（Ｐ
ｃ ） ２１９ １．５２５
Ｄポリ（塩化ビニル）（ａ）（ＰＶｏ）
１７１ １．５４ポリ（酢酸ビニル）（ｂ）（ＰＶ
Ａｃ） １６０ １．４６７ポリ（メチル
メタクリレート）／ツーαメチルスチレン（ｃ）Ｐ（Ｍ
ＭＡ／ａＭｓ） ２１０ １−５２
ポリ（Ｎ−メチルク゛′ルタルイミド）（ｄＸＰＧ工）
（リ ２１９ １．５３（ａ） ｋ金品に安定剤
と処理助剤を含有する：衝撃変性剤又は可塑剤はない。 示された屈折工はｐｖｃホモ重合体である。 （ｂ） 重量平均分子量は５００，０００であった。 （Ｃ） メチルメタクリレート／α−メチルスチレン
／アクリレート、７３．５／ ２４．５／ ２ ：重量
平均分子量＝１１５，０００ （ｄ）１５０℃の生成電合体のビカー軟化点を生ずるイ
ミド化の程度までコブチック、 Ｕ Ｓ −Ａ −４，２４６，６７４の方法によりＰＭ
ＭＡとメチルアミンから製造した。 １３ ０．２０ １．５６ ０ ９０ ０．００
４１ ９．４１４ ０．２０ １．５６ ２．５
２５Ｄ ０．７４ ９６１５ ０．２０ １．５
６ ３．５ ２５Ｄ ０．９６ ９８１６ ０
．２０ １．５’６ ５．０ ８６ ０．９９
９８１７ ０．２０ １．５６ １０ ８２ １
．００ ９８第４表 子の混和物の光学的性質 １９ ０．２０ １．５６ ２．５ ７５
０．０７２ ８３２０ ０．２０ １．５６
３．５ ７５ ０．４４ ９７２１ ０．２０ １．
５６ ５．０ ７５ ０．９６ ９８２２ ０．２０
１．５６ ７．０ ７０ ０．９８ ９８第 ５
表 ２３０．２０１．５１０ ７３０゜００７５７．８２４
０．２０１．５１２．５６１０．９９ ９８２５０．２
０１．５１３．５６６１．０ ９８２６０．２０１．５
１５．０ ６６０．９９９８第 ６ 表 ポリ（酢酸ビニル） （ＰＶＡｃ ）と５μｍ重合体粒
２７ ０．２０ １．５０ ０ ９１ ０．００４４
５．２２８ ０．２０ １．５０ ２．５ ７６ １
．０ ９８２９ ０．２０ １．５０ ５．０ ６９
１．０ ９９第 ７ 表 性質 ３０ ０．２０ １．４９ ０ ９２ ０．００３０
２．２３１ ０．２０ １．４９ １．５ ６７ ０
．７４ ９８３２ ０．２［］ １．４９ ２．５
５７ ０．９９ ９９第 ８ 表 ポリ（Ｎ−メチルグルタルイミｐ）と５μｍＮ合体粒子
の混和物の光学的性質 ３４ ０．２０ １．５０ ０ ９２ ０．００３
６ ２．２３５ ０．２０ １．５０ ０．５ ７１
０．０７１ ７９３６ ０．２０ １．５０ １．
５ ６１ ０．５０ ９８３７ ０．２０ ’１
．５０ ２．５ ５６ １．０ ９９実施例３８ 本例はマスターパッチング技術によりアクリル基質へ実
施例９−１２の変性剤の混和を示す。これらの例に使用
した変性剤（６５部）をＭＭＡ／ＦｉＡ−９５１５の組
成と約１６０．００口のＭＷを有する市販の成形粉末と
混合する。この材料全２１８°Ｃのバレル温度で２５．
４ｍキリオン押出機で混和する。このマスターバッチの
部分を粒状１合体の所望の低いレベルを生ずる同一゛の
条件下で再押出しにより市販のアクリル成形粉末で更に
希釈する。 これらの混合物から形成されたプラーク又はシートは実
施例９−１２に例示した直接混和物に類似した光透過性
と光散乱性の均衡を示しそしてスカイライト性及び内部
で輝く標識のような用途に適するであろう。 実施例６９ 本例はブチレングリコールジアクリレート交叉結合性単
量体とアリルメタクリレートグラフト結合性単量体と共
にブチルアクリレートの乳濁液を使用して、実施例１の
直径０．３μｍの粒子から均一寸法の直径２μｍの粒子
を成長させることを示す。下記の水性混合物を調製した
： 混合物 成 分 重量部
Ａ ブチルアクリレート ９８
ブチレングリコールジアクリレー） ０．５０ア
リルメタクリレート ２．０過酸化
ベンゾイル ０．８０Ｂ
マグネシウムｐ−ニトロソフェルレート ｏ、ｏ１
ｉ水 ２２６１０
％水性ナトリウムドデシル− ベンゼンスルホネート ６．１０
実施例１０１合体乳濁液 １．５混合
物Ａを６分間ワーリングプレンダーで混合物Ｂと混和し
て乳濁液を形成した。この乳濁液を混合物Ｃと共に加圧
反応器へ装入し、そして１時間窒素ブランケット下反応
器内容物をかきまぜた。 この反応器を密封し、６時間６８°Ｃで水浴中で振りま
ぜ、そして室温に冷却した。光学顕微鏡で調べた時に、
反応混合物からの重合体粒子は均一に寸法分けされそし
て直径約２μｍであった。 実施例４０ 本例は実施例２の２μｍ粒子から直径５μｍ粒子を成長
させることを示す。実施例６９の工程を繰返したが、た
だし混合物Ｃは実施例３９で製造した粒子分散２３ｉ量
部であった。生成する粒子は約５μｍの直径を有した。 実施例４１ 不例は実施例４０の粒子の上にメチルメタクリレ−１・
とエテルアクリレートの外１１ｔｌｌシェルを１合させ
て本発明のコア／シェル１合体粒子を完成することを示
す。下記の水性混合物を調製した：混合物 成 分
Ｎ置部Ａ 例４０から
粒子分散 １６４８Ｂ メチルメ
タクリレート ９６エチルアクリレ
ート ４．ＯＣ３％水性ナト
リウムホルム アルデヒドスルホキシレート１０ １０％水性ナトリウムドデシル ベンゼンスルホネート １．５水
５６Ｄｔ
−ブチルハイＶロペルオキシｖ Ｏ，４５水
１４か
きまぜ機と冷却器を備えかつ窒素でブランケットされた
反応器へ混合物Ａを秤量して入れた。 窒素ブランケット下反応器内容物−ｆｒ：６５°Ｃに加
熱しかつかきまぜた３９０分にわたって混合物Ｂ１Ｃ及
びＤを反応器に別々に加えた。温度を６５°Ｃに保ち、
そして６０分間かきまぜを続げ、その後に反応器内容物
を室温に冷却した。生成する粒子は直径約５μｍであり
、粒子の数の約２ｏ以下が２から４μｍであり、ごく少
量の粒子が０．５μｍ以下であった。 これら例は透明なポリ（塩化ビニル）のための表面変更
剤として有用な１合体の調製を示す。 ＵＳ−ｐ、−４１８６１２０の教示によって一連の重合
体を調製した。これらを水性媒体から取出さなかったが
、約１５％固体で得られた６使用前に、振りまぜ又はか
きまぜによりこれらを容易に再分散できた。 、第１１表 表面変更剤の組成と粒径： 実施例 組 成 粒径、ミク
ロンΔ６ ５１ Ｂｈ７ｓｔ７ｈＬＭＡ３７／６０／３
２．１５２ ＢＡ／’Ｓ ｔ／ＡＬＭＡ
３７／６ＯＡ３．６５ろ ＢＡ／′Ｓｔ／ＡＬｎ
Ａ ３７／６０／３ ５−２５４
ＢＡ／Ｓｔ／ＡＬＭＡ３７／６０／３ ８
．２５５ ＢＡ、／’Ｓｔ／ＤＶＢ ろ７／
６ ［１／３ ６．６ＢＡ＝ｎ−ブチルア
クリレート；Ｓｔ＝スチレン、ＡＬＭＡ−アリルメタク
リレ−） ； ＤＶＢ ＝ジビニルベンゼン。 Ｋ値６９（’ｆオンｌ １０−４５０ ）のＰＶＣ樹脂
１００部、ジブチルスズジ（アルキルメルカプトアセテ
ート９スズ安定剤’ｌ ｐｈｒ （樹脂１０口部当りの
部）、ジインデシルフタレート可塑剤５Ｑｐｈｒ及びス
テアリン酸０．５ ｐｈｒから乾燥混和物を調製した。 ２ミルロールで摩砕しながら、一定量の例５１の重合体
の乳濁液を０．５又は１．０ｐｈｒの固体の重量で加え
た。水がすぐ蒸発し、そして１６２°Ｃで５分間２６／
２０のロール速度でつや消し剤を分散させた。コンパウ
ンド化へ６分後、十分量のストックをミルから取出しペ
ンシル状細さのローリングブランクを生じ、続いて約０
．００３ｃＩＩＬのシートを製造した。ミルロール処理
の全５分後に、ストックをミルから取出しそして平らな
表面上で冷却スるにまかせた（ミルサイド下方）。代表
の１０Ｘ１２．ＳｃＭＬ片を各シートから切貼し、ミル
サイド下方に、硬い基質上にテープし、つや消し黒色塗
料の三つのコートヲ噴′ｈ９塗布しそして乾燥するにま
かせた。ハンターラブ光沢度計モデルＤ４８７を使用し
てＡＳＴＭＤ５３２に従って非塗布側上で表面光沢を測
定した。 非常に広い粒度分布１−５０μｍを示す市販のつや消し
剤（ロームアントノ・スＫＦ−７１０）をｐｖｃ融解物
に分散させそして対照として試験した。 重複数値は繰返した試験を示す。 第１２表 表面リフレタンスに対する添加物粒径の効果：５６
なし ・ −７９，８１８８，９２５７ＫＦ−７
０８１，３１３１９ ５２５Ｄ１１，０１７３５ ５９５２０，５２２４０ ６０５２１，０１８６１ ６１５６０，５２１２４ ６２５３１，０１３１６ ６３５４０、ぢ ２４ ２９６４ ５
４ １．０ １３ １５６５ ５５
１．０ ６８ ９５実施例６３ （５，２ミク
ロン）及び実施例６４（５，２ミクロン）の添加物は１
．３ｐｈｒで市販の受入れられた対照より１．０ｐｈｒ
で更に有効であった。 ジビニルベンゼンと交叉結合した実施例６５の添加物は
明らかに市販の対照はど明確につや消し金示すのに十分
に交叉結合しないが、非変性試料に優る減少が見られた
。 実施例６６−７３ これらの例は押出された硬いポリ（塩化ビニル）シート
のつや消の表面変更に類似の添加物の匣用を示す。試験
に使用した調合品は下記の通りで、ここでｐｈｒはｐｖ
ｃ樹脂の１００部当りの部であった： ｐｖｃホモ重合体、Ｋ＝６９
１００部ジメチメチズジ（アルキルメルカプトアセテー
ト） １．６ｐｈｒロウパラフインタイプ
１．０ステアリン酸カルシウム
１．３二酸化チタン
１０アクリル処理助剤
０．５アクリル潤滑処理助剤 １
．０アクリル衝撃変性剤 種々つや消し
添加物 種々試験のための装置は３
／１圧縮比−段階スクリューと７．６２ぼＸｏ、１２α
゛ゝコートハンガー“ダイスを備えた、ハークレオコー
ド（ＥＵ５）及びハークレオミックス２５２ １．９ｃ
１ｎ押出機であった。ゾーン温度設定はＺ１＝１７５°
Ｃ１Ｚ２＝１２５Ｄ℃、Ｚ３＝１９５℃及びダイス−１
９５℃であった。 １合体添加物が乾燥形で利用される場合には、高強度ブ
レンダーで衝撃変性剤とつや消し添加物なしで、マスタ
ーバッチとして乾燥混和物を調製した。７−トヘ押出し
の直前に変性剤とつや消し添加物を混和した。ハンター
ラブ光沢計を使用して白色シート試料上で押出したシー
ト試料の表面光沢を測定した。表面変更剤が乳濁液形で
ある場合には、これをかきまぜそして粉末形で前記の混
和物と混合した。次に６日間６０°Ｃで真空中で混和物
を乾燥した。 ハンター値に類似するがグロスガーー■グロスメーター
（ガーｒナーインストルメントデビジョン、パシフィッ
クサイエンテフイツク）を使用して、ガーＰナー光沢試
験もこの研死で用いた。 第１６表 表面変更硬質ｐｖｃサイド上で光沢結果：実施例 例か
らの 添加物 ガニドナー ノ・ンター光沢度況
添加物 レベル 光沢、６０° ６０° ２５Ｄ゜
６６ なし ６３ ６４ ９
６６７ ＫＩＴ＋−７１０１，３１５，５１５，５
１９６２５Ｄ１０，５３０３１６６ ６９５１１，０２１，５２１，５４４ ７０５１２，０１３，５１４、２２ ７１５４１，５２４２３，５３２ ７２５４１，０１４１４，５１９ ７３５４２）、［ｌ ９ ９
１０実施例７４ 本例はポリ（メチルメタクリレート）シート基質の表面
外貌を変更するためこの球状１合体粒子の使用を例示す
る。例５１の方法によりメチルメタクリレート／ブチル
メタクリレート／ジビニルヘンｅン（ＤＶＤ ） ＝
４７．５／ ５０ ／ ２．５の組成と約８ミクロンの
粒径を有するターポリマーを調製する。このターポリマ
ーを４００秒−１及び２４６°Ｃで約５６００ボイズの
融解粘度を有する、少量の共重合されたアルキルアクリ
レートと共にメチルメタクリレート１合体である、市販
のアクリル成形樹脂９０部と混合する。数分間この乾燥
１合体を転がした後に、高作莱スクリューを用いて、ス
トランドダイスを通して約２６０℃の融解温度で小キリ
オン２．５４Ｃ！ｒＬ押出機を介して押出しによりこの
混合物をペレット化する。１５．２ｃｒ／Ｌフラツトシ
ートダイスを備えた、２４２−２４９°Ｃの融解温度で
中作莱スクリューを有する２、５４ｃＩｎキリオン押出
機でシートに結果のベレットを押出す。１００ミルシー
トセツテイングにセットされた２加熱研摩ロール（７９
°Ｃ）にこのシート＋＝接に通過させる。結果のシート
は低い光沢、低い内部ヘイズ、衝撃抵抗に減少が殆どな
いこと、そしてＶ−０４５−１００のみの押出しと比較
してサービス温度で僅かな損失を示した：ご〈僅かによ
り高い融解粘度が見られよう。 これらの例は本出願人のヨーロッパ特許出願／１６８７
３１００３２．５の方法により調製されたコア／シェル
重合体の使用を例示する。この出願の例１−５に教示さ
れた工程により粒径５μｍとブチルアクリレート７６．
８／アリルメタクリレ−）３．２／メチルメタクリレー
ト１９．２／エチルアクリレート０．８０の組成を有す
る粒状１合体を調製しかつ分離した。 この変性剤を実施例７４に教示したようにメチルメタク
リレート成形樹脂及び市販の衝撃変性透明メタクリル樹
脂と混和し、このためこの混合物は等量の両方の基質１
合体を含有した。処理は例７４の工程によった。試験は
７０ミル押出しシートであった。この調合品を射出成形
又は圧縮成形の試料で試験した時に、光沢の減少は何ら
見られなかった。 第１４表 衝撃変性アクリルシートの光沢に関して狭い粒度分布の
コア／シェル粒状重合体の効果ニア５ なし
９２９７７６ ２．８ ９２
５０．５２実施例７７ この実施例は！Ｊ）かる単相重合体を製造するだめの実
験幸手ｊ＠を説明するものであり、ウーｒルシュタツ）
（Ｕｇθ１ｓｔａｄ ）に見い出され本願出願人の同
時係属中の欧州特許出願第８７３１００３２５号によっ
て改良された初期製造工程を基不としている。プレフォ
ーム種を使用してオリゴマ一種を製造し、続いて、その
オリゴマ一種ヲ使用して開始剤種を製造する。それから
、開始剤種を反応器に加え、単量体で膨潤させ、そして
反応器を必要温度に加熱することによって重合を開始さ
せる。ここに示されている重合体はポリ塩化ビニルに匹
敵する屈折軍である。 （１）プレフォーム種： 材料 部 （Ａ）脱イオン（ＤＩ）水 １９１２
Ｎａ２ＣＯ３４−Ｑ （Ｂ）ブチルアクリレート １０５５．
７ブナレンジアクリレート２．７ アリルメタクリレート ２１．６ｒデシ
ルベンゼンスルホン酸 ナトリウム（ＮａＤＤＢＳ） ｉ ３％溶液 ５４
．ＯＤ工水 ３２４．０洗浄水
２５洗浄水
２５（Ｃ）過硫酸カリウム（ＫＰＳ ）
０．６８ＤＩ水
１６０．０洗浄水 。。 洗浄水 ２５手順 攪拌機、窒素スパーク、および反応中に試薬を添加する
だめの手段を装備した適切な反応容器に溶液（Ａ）を装
填した。混合物を窒素でスパークし、攪拌しながら８２
°Ｃに加熱し、そして１時間保った。（Ｂ）の装填量の
１０％と（Ｃ）の装填量の２５％を加え、そして９６％
転化が達成されるまで保った。 供給材料（Ｂ）および（０）の残りを、別々の装填用オ
リフィスから、２時間かけて加え、その間の温度を８１
〜８６°Ｃに保ち；供給が完了した後、混合物を８０°
Ｃに１時間保ってから、冷却し、そしてチーズクロスで
ろ過した。 （Ｉｆ）オリゴマ一種： 材 料
ｇ（Ａ） Ｄ工水 １０００．
０Ｎａ２ＣＯ３０・４４ （１）プレフォーム種 １６３．５９
（Ｂ）Ｂ Ａ ４４３．１５スチレン
９８．３９ＮａＤＤＢＳ （
１０％溶液） １３．５４Ｄ工水
１５０．０洗浄水
２５．０（Ｃ）１−ヘキサンチオール
１０１．７８ＮａＤＤＢＳ （１０％溶液）
１５．４１ＤＩ水
５１．０洗浄水 ２５
．０（Ｄ） ＫＰＳ
’０．５８ＤＩ水 ９０．０
洗浄水 ２５．０（Ｅ）
チェース（Ｃｈａｓθ） ｔ−ブチルヒドロペルオキシｖ７０％ （ｔＢＨＰ ７０ Ｘ ）
０．４０Ｄ工水 １５．０（Ｆ
）ホルモボン（６％溶液）９．０ 初期種のために使用されたのと同じような反応器に溶液
（Ａ）を装填し、続いて、それを窒素スパークしながら
８８°Ｃに加熱し１時間保った。スパークをスウイープ
に変更し、そして混合物（Ｂ）、（０）、および（Ｄ）
を、６つの別々の流れで、６時間かげて加えた。混合物
を８８℃に９０分間保ってから、７０℃に冷却し、溶液
（Ｅ）および（Ｆ）を加え、そして混合物を更に６０分
攪拌した。冷却後、反応混合物をチーズクロスでろ過し
た。 （用〕開始剤種 材料 ｇ （Ａ） ＮａＤＤＢＳ （１ｐ％溶液）６．４Ｄ工水
２００．０（Ｂ）ｔ−プチルヘル
オクトエート１６ｏ、。 （Ｃ） （ＩＩオリゴマー；１１ｉ
３３．４６種およびオリゴマーのために使用された
のと類似の、しかしそれより大きい反応器に、（Ａ）お
よび（Ｂ）を装填し、その混合物を室温で５分間激しく
攪拌した。それから、オリゴマーｉ （Ｃ） ’ｅ装填
し、そして室温で２時間攪拌した。 （１ｖ）膨潤工程 材料 ｇ （Ａ）スチレン ６６６゜６
Ｂ Ａ ３９０．７２ ＡＬＭＡ ３１．６８ （Ｂ）シボネートＤＳ１０（１０％溶′Ｄ、）
５２．８Ｄ工水 ２０［１０，０
ｐ−ニトロンフェノールＭｇ塩 ０．１３６
（０） ＱＩＤ開始剤種 ４４
．８４手順 溶液（Ａ）と（Ｂ）を−緒にして激しく攪拌してエマル
ジョンを生成した。それから、エマルジョンを、５２．
５ ｋｇ／ｃｍ２（第１段）と３５０ ｋｇ／ａｎ”
（第２段）に設定されたガラリン（Ｇａｕｌｉｎ ）
２段ホモジナイデーに装填し、そして少なくとも５分間
混合して単量体のミクロエマルジョンを生成した。先行
工程で使用されたのと同じような反応器に、ミクロエマ
ルジョンを装填し；窒素でスパークしながら５分間攪拌
した。スパークを続行しながら開始剤穐を加えた。強い
攪拌を５分間、そして弱い攪拌を２．５時間行った。膨
潤が達成されたことを知るためにエマルジョンを光学顕
微鏡によって検査した。 スパークをスウィープに変更し、そしてこのバッチを８
０℃に加熱して１合を開始させた。攪拌速度の増大を行
ってもよい。発熱反応によって温度が８７℃になった。 １５分後、温度が８０°Ｃになったところで、水３４５
部中のスルホこは〈酸ビス（トリデシル）ナトリウム塩
２２．６部の供給を開始し、そして２時間かけた。この
乳化剤供給が完了した後、混合物を８０℃に１時間保っ
てから、冷却し、そしてチーズクロスでろ過した。 改質剤 ７８ ポリカーボネート （１）０８１ アク
リル （２）０ ８４ スチレン／無水マレイン酸ｆ３） ０８
６ ナイロン６ （４１０ ８８ＡＢＳ （５１０ ９１ＰＢＴ （６） ０２６７
２７４ ２Ｂ６ ２９８、
２３８ ２４２ ２４２
２４９脚注： （１１レフサン（Ｌｅｘａｎ ） １４１、ビス−フェ
ノール−Ａ−ポリカーボネート成形用樹脂（−ｔ！′ネ
ラル・エレクトリック） （２） ゾレクシグラス（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ ）
Ｖ −８１１Ｘ分子量約１１０，０００のポリメチルメ
タクリレート（ローム＆ハース） （３） ゴム状相を含有するスチレン〃１５％無水マ
レイン酸共重合体、ｒイラーク（Ｄｙ１ａｒｋ ）３５
０（アルコ） （４） カシロン（Ｃａｐｒｏｎ ） ８２０２、ポ
リカプロラクタム成形用樹脂（アライド社） （５） 成形用グレードのアクリロニトリル／ブタジ
ェン／スチレン、シクロラック（Ｃｙｃｌｏｌａｃ ）
Ｃ）ＳＦ −１０００（ボルグーワーナー）Ｆ６）
ｄｒ ＩＪブチレンテレフタレートの成形用樹脂グレー
ド、バロックス（Ｖａｌ、ＯＫ ） ３１５ （ゼネラ
ル・エレクトリック） 先に述べたように測定されたノ飄ンターおよびが一ドナ
ー光沢度の結果は次に示されている。スチレン／無水マ
レイン酸重合体は添加物無しでも低い光沢を有していた
が、２５Ｄ度で測定されたときには、いくらかの改善が
見られた。ナイロンに対する効果は最小であった。ポリ
ブチレンテレフタレート対照は光沢を減少させる非常に
悪い表面を有していたが、球形粒子添加物の量を２憾か
ら５優に増大させた場合には、光沢度低下が認められた
。 改質剤の ７８ ポリカーボネート ０８
１ アクリル ０８４ スチ
レン／無水マレイン酸０８６ ナイロン６０ ８８ＡＢＳ ０ ９１ ＰＢＴ ０（７）対照
サンプルの非常に悪い表面 光 沢 度 ９９．８ ９４．４ ９４．６ ５５．８ ５８．９ ５１．（Ｓ ５５Ａ ４０．４ ３５．８ ２５Ｄ．５ ８７．２ ９９．８ ６５．２ ６７．５ ８７．２ ５９．１ ３７，３ ５０，３ １８．９ １９．５ ７５．２ １６．８ １７．５ ５１．４ ９０．８ ９０．４ ９６．５ ８９．１ ９０．８ ９９．１ ７０．２ ６６．０ ８９．８ ７０．４ ６８．５ ９０．１ ６２．５ ６２．５ ８９．８ ６０．０ （７１５４，５７２，５ ９２，４９８，４９３，７ ８６，６８４，８８８，８ 実施例９４〜９に れ等実施例は高隠蔽力を有する光透過性アクリルプラス
チックの製造には粒状重合体の１２％までの量が有効で
あり得ると云うことを示すものである。実施例１．３９
．４０、および４１の手順によって、粒状重合体は組成
（粒子サイズ設定工程全無視して）ブチルアクリレート
７８／デチレングリコールジアクリレート０．４０／ア
リルメタクリレート１．６／／メチルメタクリレート１
９．２／エチルアクリレート０．８ ［１から構成され
友。粒子サイズは５μであった。重合体は水性分散物か
ら凝固剤次亜燐酸カルシウム水溶剤による凝固によって
単離され、そして残留水を除去するために乾燥され、そ
して分子量約１１０，０００および組成ＭＭＡ／ Ｅ
Ａ−９６／ ４と思われる市販のアクリル系成形用樹脂
と溶融混合された。ブレンドされた重合体は２０４℃で
１２．７Ｃｍ２のブラックに圧縮成形され、そして実施
例７の方法によって室温で光学的性質について評価され
た。６種類の量の粒状重合体について評価された。結果
は第１８表に示されている。 第１８表 ９４ ５ ９３ １．０９５ ９
９２ １．０９６ １２ ９
１ １．０実施例９７ この実施例はコアに交叉結合用単量体が存在しないで製
造された粒状重合体を例示するものである。実施例９４
の手順によって、粒子サイズ５μｍおよび組成ブチルア
クリレ−） ７６．８ ／アリルメタクリレート５．２
／／メチルメタクリレ−） １９．２／エチルアクリレ
ート０．８０のコア／シェル粒状重合体が製造され単離
された。 実施例９８〜１０１ これ等実施例はマスターバッチ法によって実施例９７の
改質剤全アクリルマトリックスにブレンドし友ものを示
す。実施例９７の改質剤（３５部）は、ＭＭＡ ／ Ｆ
Ａ −９５／ ５の組成および約１６０．ｆＴＯＯの
分子量余有すると思われる市販のアクリル系成形用粉末
と混合された。これ等材料はバレル温度２１８℃の２．
５．４ｍキリオン（Ｋ１１ｌｉｏｎ ）押出機でブレン
ドされた。ブレンドの一部を光学的性質の評価のために
取っておき；残りを、粒状重合体の清音さらに低いレベ
ルに下げるために同一条件下での再押出によって市販ア
クリル系成形用粉末で希釈した。 第１９表 １０１ １．３ 実施例１０２〜１０８ これ等実権例は光学的性質の望ましいバランスを得るた
めの高使用量での本発明のかかる粒状重合体の有効性金
示すものであす；さらには、具体的最終用途にとって商
業上許容できると思われる光学的性質の達成におけるか
かる粒状重合体の宵月性を示すものである。無添加の成
形用粉末のための通常の条件下で、２３２°Ｃで、ブレ
ンド９８〜１０１からブラックを成形した；ブラックは
厚さ約３ ｖｒｘであった。これ等ブラックを、様々な
拡散性ライティング用途向けに販売されているアクリル
シートと比較した；なお、これ等アクリルシートは本質
的に、無機粒子または不均一な粒子サイズのポリスチレ
ンで改質されたポリメチルメタクリレートである。商業
上許容できる光学的性能との整合が認められた。この等
比較実施例では、規格化強度一対一角度のプロットが互
いに平行であり、非常に接近していた。必要とされる高
レベルのヘイズ全保持しながら、改善された光透過率お
よび小さい黄色度指数が示された。 第２０表 １０３９９ ７２ ＋３．４ ９８．５サイ
ン １０４−比較 ３４ ＋１４．４
９９．６１０５ ９８ ６０ ＋
４．８ ９９．２スカイライト １０６−比較
７８ ＋ ６．４ ９６．４１０８
１０１ ８７ − １．７ ９
５．にれ等実施例は屈折率１．５３のポリグルタルイミ
ド樹脂の光学的性質を変更するために本発明の粒状改質
剤全使用することを示すものである。コア／シェル重合
体は本願出願人の同時係属中の欧州特許出願第８７３１
００３２．５号の実施例３３に教示されている通りに製
造された：コアの屈折率は１．４９５であり、そして外
層またはシェルはスチレン／アクリロニトリル（７３／
２７）の共重合体であった。コア／シェル比は８２ ：
１８であった。マトリックス重合体は重合体に約１５
０℃のビカー（Ｖｉｃａｔ ）軟化点を与えるイミｈ４
化度を達成するためにコブチック（Ｋｏｐｃｈｉｋ ）
のＵＳ−Ａ −４，２４６，５７４に教示されている手
順によって反応させられたメチルアミンとメチルメタク
リレートの重合体であった。車軸２．５４αペント式キ
リオン押出機でバレル温度２６２°Ｃで押出によってブ
レンドを生成し、それから容！４２ｇのニューバＩＪ
（Ｎｅｗｂｕｒｙ ）レジゾロ式射出成形壜でバレル温
度２６０℃および成形温度９９℃で、厚さ６．６ｎのブ
ラックを成形した。コアの屈折率が約１．５１に上がれ
ば、高い透過率が達成される。 第２１表 学的性質 １０９一対照 ０ ９１ ０．００
４５７１１０ ０．５ ６８ ０．２３
Ｂ９１１１ １．０ ５９ ０．７１
９７１１２ １．５ ５４
１．０ ９９１１３ ２．０ ５
０ １．０ ９９実施例１１４〜１１７は耐衝撃
性を改良された明澄なアクリルプラスチックにおける全
白色光透過度を殆んど犠牲にせずに、かつ耐衝撃性能全
保持しながら、良好な光学関連制御を達成するために、
かかる粒状重合体を使用することを示すものである。王
としてポリメチルメタクリレートであるマトリックス中
にブチルアクリレートＩメチルメタクリレートコアーシ
ェル型耐衝撃性改良剤が分散されているものであると思
われる市販の耐衝撃性改良アクリル重合体のペレットに
、実施例９７の改質剤？３１）ｈｒ％ ５ ｐｈｒ、
ｂよび１０ ｐｈｒのレベルに混合した。混合は２段階
で行われた；まず、実施例９８に記載されている装置で
２３２℃の溶融およびダイ温度で、粒子重合体３０ ｐ
ｈｒのマスターパッチを生成し、それから、そのマスタ
ーパッチに市販の耐衝撃性改良アクリル重合体を追加し
同様の条件下で再押出して最終混合物を得た。対照とし
ては、未処理の市販の耐衝撃性改良アクリル重合体が使
用された。 Ａ８ＴＭモールドに射出成形することによって、これ等
ブレンドおよび対照のブラックを厚さ３．１７５露で作
輿した。条件は次の通シであった：温度−ノズル、フロ
ントおよびリヤバレル全てにおいて２３２°Ｏ； ＲＰ
Ｍ−２００；ダイ温度−９３°Ｃ；射出サイクル−１５
秒、於６００メがパスカル。 耐衝撃性および弾性率のデータは標準ＡＳＴＭ法によっ
て測定された。 第２２Ａ表 体粒子 光学的性質 １１４一対照 ０ ８９．０ −０．５
６ １．９１１５ ３ ８７．７
＋４．２５Ｄ ９７．３１１６５ ８７．２
＋５．０８ ９７．８１１７ １０ ８１．
７ ＋９．０４ ９８．１第２２Ｂ表 体粒子 物理的性質 １１４一対照 ０ ５．４ ２．７
１９３０１１５ ３ ５．４ ３．３
１９０６１１６ ５ ５．４ ３．
３ １９１３１１７ １０ ５．４ ３
．８ １７９１状態Ａ：２３°Ｃ： 状態Ｂ：０°に の実施例では、約１．２５μｍの粒子サイズおよび狭い
粒子サイズ分布を有する均一なブチルアクリレート／ア
リルメタクリレートターポリマー粒子を製造するのに使
用してもよい別の方法について記載する。乳化剤Ａはｒ
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであった。乳化剤
Ｂは硫酸化ノニルフェノキシポリ（エトキシ）エタノー
ルのアンモニウム塩であった。乳化剤Ｃはスルホこはく
酸ビス（トリデシル）ナトリウム塩であった。水は脱イ
オン水を意味する。粒子サイズは１μｍ未満の場合には
ナノサイデー（Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ ）によって測定さ
れ；それより大きい粒子サイズは光学顕微鏡によって測
定され、均一性は写真検査によって判定された。 工程１： 外部加熱手段、開始剤およびモノマーを添加するための
手段、窒素スウイープ、還流冷却器、および攪拌機を装
備した適切な反応器内で、温度８０℃以上で過硫酸アン
モニウムによって開始され、かつ０．６％乳化剤Ａｆ、
用いて、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／
メタクリル酸（５０／４８／２ ）の乳化共重合体を製
造した。 粒子サイでは本質的に単分散であり、そして０．１４７
μｍと測定された。 工程２： 工程１と同じように装備された反応器に下記物質を装填
した：、 工程１のエマルジョン ５５．６部水
２３０６混
合物を攪拌しながら８０℃に加熱し、それに、水４０部
中の過硫酸ナトリウム５部を加えた。 １０分後、ブチルメタクリレート４２０部とメチルメタ
クリレート５８０部とメタクリル酸２０部の混合物を２
時間かけて一定不変で加えた；攪拌は１４０ ｒｐｍで
あった。七ツマー供給ラインを水６０部で洗浄し、反応
温度ヲ更に４０分間８０°Ｃに保ってから、冷却し、ろ
過した。０．５１４μｍの狭い粒子サイズのエマルショ
ンが得うレ７’Ｃ。 工程３： 水
３００部乳化剤Ｂ９ ス、チレン ５４０デ
チルアクリレート ３６３アリルメタク
リレート２７ ｔ−ブチルペルオクトエート ９のエマルジョ
ンを単量体供給タンクに用意した。 攪拌機、還流冷却器、窒素スパーゾ導管、および供給材
料流全導入するための手段２個全装備した反応器に下記
物質を装填した： 水 １
７００部アンモニア水 ５マグ
ネシウムｐ−ニトロンフェノ ラー） （０，５係溶液）１５．２ 反応器の内容物を窒素下で攪拌しながら２５Ｄ°Ｃに加
熱した。窒素のブランケット下で、下記物質金加えた： 工程２のエマルション ７５２．５部洗浄水
２４．６それから、攪拌速
度１２０ ｒｐｍで、単量体エマルジョン全４時間かけ
て一定不変で加え、その間、温度は２５Ｄ℃に保たれた
。単量体供給が完了したところで、単量体エマルション
のタンクを水３０部で洗浄した。重合混合物は供給中お
よび供給完了後１時間２５Ｄ℃に保たれ、それから冷却
され、３２５メツシユ（０−０４５ｍ）スクリーンを通
してろ過された。粒子サイズはｏ、７４μｍであった。 工８４＝ 水
３００部乳化剤Ｂ９ スチレン ・ ５４０ブチルアク
リレート ３３３アリルメタクリレート
２７ｔ−ブチルペルオクトエート
９のエマルジョンを単量体供給タンクに用意した
。 攪拌機、速流冷却器、窒素スパーゾ導管、および供給材
料流を導入するための手段２個を装備した反応器に下記
物質を装填した： 水 １
０００部アンモニア水 ５マグ
ネシウムｐ−ニトロソフェノ ラード（０，５％溶液） ’ １５．２反
応器の内容物を窒素下で攪拌しながら２５Ｄ℃に加熱し
た。窒素のブランケット下で、下記物質金加えた： 工程３のエマルション ４３９．４部洗浄水
２７．４それから、攪拌
速度１２０ ｒｐｍで、単量体エマルションを６時間か
けて一定不変で加え、その間、温度は２５Ｄ℃に保たれ
た。単量体供給が完了したところで、単量体エマルショ
ンのタンクを水６０部で洗浄した。重合混合物は供給中
および供給完了後１時間２５Ｄ℃に保たれ、それから冷
却され、そして３２５メツシユのスクリーン全通してろ
過された。粒子サイズは、９６μｍであった。 工程５： 水
６００部乳化剤Ｂ２・７ スチレン ５４０ブチルアク
リレート ３３６アリルメタクリレー
ト２７ ｔ−ブチルペルオクトエート ９のエマルジョ
ンを単量体供給タンクに用意した。 乳化剤Ｃ９ 水 １
０５全別の供給タンクに用意した。 攪拌機、速流冷却器、窒素スパージ導管、および供給材
料流全導入するための手段２個全装備した反応器に下記
物質を装填した： 水 １
６７０部アンモニア水 ５マグ
ネシウムｐ−二トロンフェノ ラード（０，５俤浴液）１５．２ 反応器の内容物を窒素下で攪拌しながら２５Ｄ°Ｃに加
熱した。窒素のブランケット下で、下記物質を加えた： 工程４のエマルション ａ７８．８部洗浄水
２０それから、攪拌速度
１２ Ｏｒｐｍで、単量体エマルション′に４時間かけ
て一定不変で加え、その間、温度は２５Ｄ℃に保たれた
。２．５時間後、希釈された乳化剤Ｃの供給を開始し、
２時間かけて行った。 供給が完了したところで、単量体エマルジョンのタンク
を水３０部で洗浄し、そして乳化剤Ｃ収容タンクを水２
０部で洗浄し、両法浄水を反応混合物に加えた。重合混
合物は供給中および全供給完了後０．５時間２５Ｄ℃に
保たれ、それから冷却され、６２５メツシユ（０−０４
５ｍ）スクリーン全通してろ過された。粒子サイオは１
．２５μｍであった。 この重合体分散物全実施例５１〜６５のようにポリ塩化
ビニルに添加した。表面反射に対する効果は実施例５６
の一連のものと殆んど同じであった。 Ａ 無（対照） ７３，４ ８０．５Ｂ
１．０ ３７．３ ４７．５Ｃ２
，０３３，８４５，６ 工程５０更に１回または２回の繰り返しは同等以下の使
用量で市販の艶消剤の値に匹敵する範囲に粒子サイズを
もって行き、そして粒子サイズ範囲および均一性を維持
しながら所定の値の粒子サイズ範囲を達成することが期
待される。 以下の実施例では、水は脱イオン水を意味する。 粒子サイズは１μｍ未満の場合にはナノサイデーによっ
て測定され：それより大きい粒子サイズは光学顕微鏡に
よって測定され、均一性は写真検査によって判定された
。 実施例１１９ この実施例は約５・μｍの粒子サイズおよび狭い粒子サ
イズ分布を有するスチレン／ジビニルベンゼン（９５１
５）共重合体粒子の製造を示すものである。乳化剤Ａは
硫酸化ノニルフェノキシポリ（エトキシ）エタノールの
アンモニウム塩であった。ジビニルベンゼンは、ジビニ
ルベンゼン含量が約５５チであり、残部が主としてエチ
ルビニルベンゼンである、市販のグレードであった。 工程１： 外部加熱手段、開始剤および単量体の添加手段、窒素ス
ウイーノ、還流冷却器、および攪拌器を装備した適切な
反応器に下記物質を装填した：水
７９１ 部スチレン
２００スルホこはく酸ゾヘキシ
ル ナトリウム塩 ７．５重炭酸ナト
リウム １内容物を窒素スウィーデ
下で８０°Ｃに加熱し、攪拌ｋ ２０ Ｏｒｐｍに上げ
、水２０部中の過硫酸ナトリウム開始剤１部を加えた。 混合物全攪拌しながら８０°Ｃに５．５時間保ち、それ
から９０°Ｃに３０分間加熱してから、冷却し、ろ過し
た。粒子サイズは２６６ ｎｍであり、かつ狭かった。 工程２； 工程１と同じように装備された反応器に下記物質を装填
した： 工程１のエマルション ５１０．９部水
１３７２こ
の混合物全攪拌しながら２５Ｄ℃に加熱し、水６０部中
の過硫酸ナトリウム３．５部を加えた。 １５分後、スチレン７００部全１時間かけて一定不変で
加えた：攪拌は２５０ ｒｐｍであった。単量体供給ラ
インを水６０部で洗浄し、反応温度をさらに９０分間２
５Ｄ°Ｃに保った後、冷却し、ろ過し、そしてアンモニ
ア水２部で処理した。５２５ ｎｍの狭い粒子サイズの
エマルションが得られた。 工程３： 同じように装備された反応器に下記物質を装填した： 工程２のエマルション ４３７．７部水
２０３７．
７この混合物を攪拌しながら２５Ｄ°Ｃに加熱し、水６
０部中の過硫酸ナトリウム４．６部を加えた。 １５分後、メチレフ９１０部’ｉｉ時間かけて一定不変
で加えた；攪拌は２５ Ｏｒｐｍであった。単量体供給
ライン金水３０部で洗浄し、反応温度をさらに９０分間
２５Ｄ°Ｃに保った後、冷却し、ろ過し、そしてアンモ
ニア水２部で処理した。１．０２μｍの狭い粒子サイズ
のエマルションが得られた。 工程４： 同じように装備された反応器に下記物質を装填した： 工程３のエマルジョン ６７５．７部水
１７３４．
４この混合物を攪拌しながら２５Ｄ°Ｃに加熱し、水７
０部中の過硫酸すｌ−ＩＪウム４．０部を加えた。 １５分後、スチレン８００部全１時間かけて均一に加え
た：攪拌は２５０ ｒｐｍであった。１１０分後、水４
０部中の過硫酸ナトリウム４部の啓液の補助供給が開始
され２４時間にわたった。風量体供給ラインを水３０部
で洗浄し、反応温度を更に９０分間２５Ｄ°Ｃに保った
後、冷却し、ろ過し、そしてアンモニア水４．５部で処
理した。１．７７μｍの狭い粒子サイズのエマルジョン
が得うｔ′Ｌ′ｆｃ。 工程５： 水
２７０部乳化剤Ａ１・６ スチレン ２１２．５ジビニ
ルベンゼン ２７．５過酸化ベンゾイ
ル ２．４のエマルジョンを単量体供
給タンクに用意した。 同じように装備された反応器に下記物質全装填した： 工程４のエマルション ６６８．９部水
１５８３．
１乳化剤Ａ ２１．３反応器
の内容物全窒素下で攪拌しながら２５Ｄ°Ｃに加熱した
。それから、瞬拌速度１８０ ｒｐｍで、単量体エマル
ジョン全５時間かけて一定不変で加え、その温度は２５
Ｄ°Ｃに保たれた。単量体タンク全水３０部で洗浄し、
重合混合物全１時間２５Ｄ℃に保った後、冷却し、３２
５メツシユ（０，０４５朋）スクリーンに通してろ過し
、そ１１．にアンモニア水１．５部を加えた。粒子サイ
ズは６．０６μｍでありニオ−バーサイズ粒子は０．５
％未満であった。 工１６： 水
８部部乳化剤Ａ１．６ スチレン ２１２．５ソビニ
ルベンゼン ２７．５過酸化ベンゾイ
ル ２．４のエマルションを単量体供
給タンクに用意した。 同じように装備された反応器に下記物質を装填した： 工程５のエマルション ４２２．９部水
２５２．７
乳化剤Ａ６．４ 反応器の内容物全窒素下で攪拌しながら２５Ｄ°Ｃに加
熱した。それから、攪拌速度１８０ ｒｐｍで、単量体
エマルションを６時間かけて一定不変で加え、温度を２
５Ｄ°Ｃに保った。単量体タンクを水３０部で洗浄し、
重合混合物音２５Ｄ℃に１時間保った後、冷却し、３２
５メツシユ（０，０４５朋）に通してろ過し、それにア
ンモニア水１．５部に加えた。粒子サイズは５．０μｍ
であった；オーバーサイズ粒子が約１俤認められた。 この粒子は、ポリ塩化ビニルとの混合について開示され
た方法と同じように、ポリスチレンと混合することがで
き、そして艶消表面をもたらす。
Claims (19)
- （１）熱可塑性または熱硬化性マトリックス重合体と、
その中に組成物全体の０．１〜４０重量％の量で分散さ
れた、平均２〜１５μｍを有し、かつ、粒子の少なくと
も９０重量％が平均粒子直径の±２０％に収まるような
粒子サイズ分布を有している、実質的に球形の重合体粒
子とを含む熱可塑性または熱硬化性重合体組成物〔但し
、該重合体組成物が熱可塑性重合体マトリックスを基材
とした光散乱性組成物であり、そして球形重合体粒子が
組成物全重量の０．１〜１０％を成す場合には、球形重
合体粒子は、（コアの全重量を基準にして）零または５
％までの交叉結合剤および零または５％までのグラフト
結合剤と共重合された、屈折率（ｎ＾２＾５＿Ｄ）がマ
トリックス重合体の屈折率の±０．２単位の範囲内にあ
るが好ましくは±０．００３単位よりも接近してはいな
い、ゴム状アルキルアクリレート重合体（但し、アルキ
ル基は２個〜８個の炭素原子を有する）のコアと、１層
以上の重合体シェル（但し、その最外層はマトリックス
重合体と相溶性であり、シェルは粒子の重量の５〜４０
％を成す）とを有するコア／シェル重合体ではないこと
を条件とする〕。 - （２）該熱可塑性または熱硬化性マトリックス重合体が
実質的に無定形である、特許請求の範囲第１項に記載の
熱可塑性または熱硬化性重合体組成物。 - （３）該球形重合体粒子が単相重合体相のみから成り、
かつマトリックス重合体の屈折率の±０．２単位の範囲
内の、しかし、好ましくは±０．００３単位よりも接近
してはいない、屈折率（ｎ＾２＾５＿Ｄ）を有する、特
許請求の範囲第２項に記載の熱可塑性または熱硬化性重
合体組成物。 - （４）該球形重合体粒子が、マトリックス重合体の屈折
率の±０．２単位の範囲内の、しかし、好ましくは±０
．００３単位よりも接近してはいない、屈折率（ｎ＾２
＾５＿Ｄ）を有するコア重合体を有するコア／シェル重
合体からなる、特許請求の範囲第２項に記載の熱可塑性
または熱硬化性重合体組成物。 - （５）該単相重合体相または該コア重合体が、（単相重
合体相またはコアの全重量を基準にして）零または１０
％までの交叉結合剤および零または１０％までのグラフ
ト結合剤と共重合されたゴム状アルキルアクリレート重
合体（但し、アルキル基は２個〜８個の炭素原子を有す
る）である、特許請求の範囲第３項または第４項に記載
の熱可塑性または熱硬化性重合体組成物。 - （６）該球形重合体粒子が組成物全体の０．１〜１０重
量％を成す、特許請求の範囲第１項または第２項に記載
の熱可塑性または熱硬化性重合体組成物。 - （７）該球形重合体粒子が単相重合体相のみから成る、
特許請求の範囲第１項、第２項、または第６項に記載の
熱可塑性または熱硬化性重合体組成物。 - （８）該球形重合体粒子がコア／シェル重合体からなる
、特許請求の範囲第１項、第２項、または第６項に記載
の熱可塑性または熱硬化性重合体組成物。 - （９）該コア／シェル重合体が重合、体コア相と１層以
上の重合体シェル相からなり、シェル相の最外層はマト
リックス重合体と相溶性であり、シェル相は粒子の５〜
４０重量％を成す、特許請求の範囲第８項に記載の熱可
塑性または熱硬化性重合体組成物。 - （１０）該単相重合体相またはコア／シェル重合体の重
合体コア相がマトリックス重合体の屈折率の±０．００
３単位の範囲内の屈折率（ｎ＾２＾５＿Ｄ）を有する、
特許請求の範囲第２項に従属する場合の特許請求の範囲
第６項、第８項、または第９項に記載の熱可塑性または
熱硬化性重合体組成物。 - （１１）該単相重合体相または該コア重合体が、（単相
重合体相またはコア重合体の全重量を基準にして）零ま
たは１０％までの交叉結合剤および零または１０％まで
のグラフト結合剤と共重合されたゴム状アルキルアクリ
レート重合体（但し、アルキル基は２個〜８個の炭素原
子を有する）である、特許請求の範囲第７項〜第１０項
のいずれか一項に記載の熱可塑性または熱硬化性重合体
組成物。 - （１２）熱可塑性または熱硬化性マトリックス重合体と
、２〜１５μｍの平均直径および粒子の少なくとも９０
重量％が平均粒子直径の±２０％に収まるような粒子サ
イズ分布を有する単相重合体相のみからなる実質的に球
形の重合体粒子とを含む熱可塑性または熱硬化性重合体
組成物の製造方法であつて、 Ａ）重合されたときに重合体粒子からなる粒状組成物を
生成する１種以上の単量体の、第一水性エマルジョンを
、重合させ、 Ｂ）１、該Ａ）で生成された粒状組成物の粒子または適
する場合にはＢ２）の粒子を１種以上 の単量体で膨潤させ、そして ２、粒子中の膨潤用単量体を、単量体の全てが重合して
しまうまで、重合させ、 粒状組成物の粒子の少なくとも９０重量％が所定サイズ
の±２０％に収まるまで、必要ならば、工程Ｂ１および
Ｂ２を繰り返し、その場合、かかる粒子は単相重合体粒
子と称されるものであり、そして該単相重合体粒子を組
成物全体の０．１〜４０重量％の量で該マトリックス重
合体とブレンドする ことを包含する、方法。 - （１３）工程Ａ）の重合が、容易膨潤性オリゴマーとし
ての乳化重合体を生成する条件下で、好ましくは、連鎖
移動調節剤例えばメルカプタンの存在を含む条件下で、
行われる、特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 - （１４）工程Ｂ−２）の１回以上の重合が、膨潤用単量
体から容易膨潤性オリゴマーを生成する条件下で、好ま
しくは、連鎖移動調節剤例えばメルカプタンの存在を含
む条件下で、行われる、特許請求の範囲第１２項または
第１３項に記載の方法。 - （１５）該単相重合体粒子が、（粒子の全重量を基準に
して）零または１０％までの交叉結合剤および零または
１０％までのグラフト結合剤と共重合されたゴム状アル
キルアクリレート重合体（但し、アルキル基は２個〜８
個の炭素原子を有する）からなる、特許請求の範囲第１
２項、第１３項、または第１４項に記載の方法。 - （１６）該マトリックス重合体が実質的に無定形である
、特許請求の範囲第１２項〜第１５項のいずれか一項に
記載の方法。 - （１７）該単相重合体粒子がマトリックス重合体の屈折
率の±０．２単位の範囲内の屈折率（ｎ＾２＾５＿Ｄ）
を有する、特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 - （１８）熱可塑性または熱硬化性マトリックス重合体と
、２〜１５μｍの平均直径および粒子の少なくとも９０
重量％が平均粒子直径の±２０％に収まるような粒子サ
イズ分布を有する球形重合体粒子とを含む光散乱性の及
び／又は減少した光沢仕上の熱可塑性または熱硬化性重
合性組成物の生成における、実質的に球形の重合体粒子
の用途〔但し、該重合体組成物が熱可塑性重合体マトリ
ックスを基材とした光散乱性組成物であり、そして球形
重合体粒子が組成物全重量の０．１〜１０％を成す場合
には、球形重合体粒子は、（コアの全重量を基準にして
）零または５％までの交叉結合剤および零または５％ま
でのグラフト結合剤と共重合された、屈折率（ｎ＾２＾
５＿Ｄ）がマトリックス重合体の屈折率の±０．２単位
の範囲内にあるが好ましくは±０．００３単位よりも接
近してはしない、ゴム状アルキルアクリレート重合体（
但し、アルキル基は２個〜８個の炭素原子を有する）の
コアと、粒子の重量の５〜４０％を成し、その最外層が
マトリックス重合体と相溶性である、１層以上の重合体
シェルとを有するコア／シェル重合体ではないことを条
件とする〕。 - （１９）ルミネイア（ｌｕｍｉｎａｉｒｅ）、背景投写
スクリーン（例えばテレビジョンやフィルムビューイン
ク用）、装飾、イルミネーテイツドサイン、スカイライ
ト、ライテイング用備品（ｆｉｘｔｕｒｅ）、グリーン
ハウスグレージング、ライトボックス、ドラフテイング
テーブル（ｄｒａｆｔｉｎｇｔａｂｌｅ）、自動車部品
（例えば、サンルーフ、自動車のライトのカバー）、ア
ーテイステイツクアプリケーシヨン、ＣＲＴユニット用
グロー防止スクリーン、またはツィンウオールグレージ
ング（ｔｗｉｎ−ｗａｌｌｇｌａｚｉｎｇ）としての、
またはそれ等の構成要素としての、特許請求の範囲第１
項〜第１０項のいずれか一項に記載の、または特許請求
の範囲第１２項〜第１７項のいずれか一項において製造
された、熱可塑性または熱硬化性重合体組成物のシート
形態または成形形態での用途。
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