JPH01281086A - 微生物固定ゲル及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、排水の浄化に有用な微生物固定ゲル及びその
製造法に関する。

〔従来の技術〕

微生物菌体の代表的な固定化法には、包括法が多く用い
られており、格子型とマイクロカプセル型の二法がある
。格子型の代表例としては、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニールアルコール、光架橋樹脂、アルギン酸カルシウ
ム、カラギーナン。

コラーゲン、寒天などがあり、これらのゲル化剤や重合
剤と微生物菌体の混合液をゲル化させ、その担体格子の
中に微生物菌体を包含するものである。マイクロカプセ
ル型は、微生物菌体をナイロン、ポリスチレン、ポリウ
レア等の多孔性皮膜で包む方法であるが、懸濁重合によ
るマイクロカプセル化反応が、菌体にとって厳しい条件
となるため、余り利用されていない、特に排水処理用の
活性汚泥を固定するには適さないし、高価になり過ぎ経
済的にも不利な固定ゲルである。これに対して、格子型
包括固定化法によって得る固定ゲルには、このような問
題点がなく、有用である。

一方、微生物を固定化する場合の必要条件はゲル化時あ
るいは重合時の反応温度が低いこと、微生物毒性が少な
いこと、Ｐ　Ｈが中性付近であることなどの緩和な条件
が挙げられる。また、微生物を固定化したゲル担体の具
備すべき条件として、特に排水処理の分野では次のこと
が要求される。

汚水中で長期間使用されるので物理化学的な耐久性を持
つこと、リアクター内で気泡や水流などの力に耐える機
械的強度を持つこと、親水性で物質透過性の高いことな
どが挙げられる。このような特性が要求される包括型担
体において先に述べた合成高分子ゲルや天然高分子ゲル
が主に検討されている。

合成高分子ゲルは機械的強度は比較的良好なものが多い
が１反応温度が高く、七ツマ−及び重合剤による微生物
阻害が大きいといった欠点があり、特に、天然高分子ゲ
ルはゲル化温度ｔｐＨｔ考性などの点では問題ないもの
の、機械的強度が小さく、化学的安定性も低いなど耐久
性に欠点がある。

このように単独の固定ゲルでは、十分な特性が得られて
いないため、合成高分子と天然高分子を混ぜ合せたもの
、あるいは無機高分子と天然高分子を混ぜ合せた固定ゲ
ルが試みられている。例えばポリアクリルアミドゲルと
寒天ゲルやカラギーナンゲルとの複合ゲルに微生物や酵
素を固定した試みとしてバイオテクノロジ・アンド・バ
イオエンジニャリング（Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　
ａｎｄＢｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　ｖｏｌ、ＸＸ
Ｖ、１９９５〜２００６頁（１９８３年）がある。

また、アルギン酸塩とコロイダルシリカの混合液に塩化
カルシウム溶液を用いて得た混合ゲルに微生物を固定し
た試みとして日本農芸化学会講演要旨集（昭和６０年度
大会）に報告がある。

一方、光架橋樹脂（光硬化特性樹脂）は緩和な条件でゲ
ル化すること、耐久性が比較的良好なことから、注目さ
れているゲル担体である。例えば特公昭５ｇ　−３６７
３号公報には、冷却された状態にある光増感剤を含んだ
光硬化性樹脂と酵素または微生物菌体との水性懸濁液に
活性光線を照射してゲル化させ、酵素または微生物を担
体に固定する方法が記載される。

また、特開昭６２−２１５３８９号公報には、ゲル担体
を粒状に成形させることを目的に、光硬化性樹脂。

光増感剤に水溶性高分子多糖類、コロイダルシリカ及び
酵素または微生物菌体を含んでなる組成物を金属塩水溶
液に滴下し、水溶性高分子多糖類をゲル化させ、粒状化
したこのゲルを取りだして、次に活性光線を照射して光
硬化性樹脂をゲル化させるようにして酵素または微生物
を担体に固定する方法が記載される。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記バイオテクノロジ・アンド・バイオエンジニャリン
グに記載の方法では、モノマーであるアクリルアミドの
毒性が強いため、微生物阻害が大きいこと、残存モノマ
ーのゲルからの漏出等の問題点が懸念される。また、寒
天やカラギーナンは生分解性は低いとされるが、長期間
に見るとやはり、分解を受けやすい。

前記日本農芸化学会講演要旨集に記載の方法では、アル
ギン酸塩のゲル化とコロイダルシリカのゲル化を塩化カ
ルシウムの同−液で行なうことができるという特長があ
るが、耐久性について見るとアルギン酸力ルウシムゲル
は水中のイオン、特にリン酸イオンが存在する溶液中で
は、カルシウムがゲルから離脱するため脆くなる欠点が
あり。

長期使用には問題とされている。

以上、既述した従来の固定ゲルは強度が大きくなる点で
の特性は改善されるものの、中長期的には、やはり劣化
し脆くなったり、固定後の微生物菌体の活性が低下する
という問題点があった。

前記特公昭５８−３６７３号公報記載の方法では、酵素
または微生物の固定化において、用いる光硬化性樹脂の
含量が極めて多く、活性光線の照射によってゲル化する
際の発熱温度が４０℃以上にも達することから、約１０
〜−１００℃の範囲で冷却した状態で操作を行う必要が
あるとされている。

また、得られた微生物固定ゲルの機械的強度と物質透過
性の調整が困難である。

前記特開昭６２−２１５３８９号公報記載の方法では、
担体として粒状に成形するために水溶性高分子多糖類を
加えて、このもののゲル化、次に光硬化性樹脂のゲル化
を行う、２工程が必要とされている。

−力水溶性高分子多糖類はＣａイオンやにイオンなどと
のイオン置換によるゲル化であるため、特に排水中には
ＰＯ４３′″イオンやＮａイオンが多く存在することか
ら、逆にゲル体からのＣａイオンやにイオンが離脱して
高分子多糖類ゲルの崩壊も考えられる。

そこで１本発明は機械的強度を大きくして耐久性を改善
し、物質透過性もよく、微生物菌体の活性を高く保持で
き、毒性上間開のない固定ゲルを提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

第１の発明は、水溶性ポリエチレングリコール不飽和ジ
エステルを必須構成成分とする高分子凝膠体ゲル及びコ
ロイダルシリカからの沈殿ゲルを含む親水性複合体ゲル
の内部に微生物を担持させて成る微生物固定ゲルに関す
る。

上記親水性複合体ゲルについて説明する。

上記高分子凝膠体ゲルは、水の存在下に水溶性ポリエチ
レングリコール不飽和ジエステルを必須成分として重合
させて得られるものであるが、水溶性ポリエチレングリ
コール不飽和ジエステルの濃度が低いとゲルの機械的強
度が低く、逆に濃度を高めると得られるゲルは、マトリ
ックスが密になるため基質、生産物等の物質透過性が低
下する。

すなわち、該高分子凝膠体ゲルのみを担体とする場合、
機械的強度と物質透過性の調整が困難である。一般に沈
殿ゲルとは、二酸化ケイ素の微粒子をアルカリ水溶液に
分散させてなるコロイダルシリカをゲル化したもので、
水を包含している。この沈殿ゲルは二酸化ケイ素の濃度
が高いと自己流動性を失うが、塑性変形しやすい、従っ
て、シート状、ビーズ状、ベレット状等の形状に成形し
に＜＜、成形できたとしても形状保持性に劣る。よって
、沈殿ゲルのみを微生物固定担体とすることは有用性が
少ない、これに対して１本発明では、上記高分子凝膠体
ゲルと上記沈殿ゲルを組み合わせてなる親水性ゲルを微
生物固定担体とすることにより、機械的強度、物質透過
性及び形状保持特性に優れた担体を得ることができる。

第１の発明において、微生物固定ゲル中の沈殿ゲルは、
二酸化ケイ素分で１〜２０重量％含有されるのが好まし
い。これが少なすぎるとゲルの強度が低下し、形状保持
性が劣り、逆に、多すぎるとゲルが脆くなり１強度が低
下しやすくなる。

また、高分子凝膠体ゲルは、微生物固定ゲル中、水溶性
ポリエチレングリコール不飽和ジエステル分で５〜２０
重量％含有させるのが好ましい。これが少なすぎるとゲ
ルが形成されないか、形成されても強度が劣り、逆に、
多すぎると架橋度が高くなりすぎるため、マトリックス
が密になりすぎ、物質透過性が劣るようになる。

微生物は、微生物固定ゲル中に、適宜の量で固定される
が、その重量が０．５〜３％である〔活性汚泥は、微生
物量として浮遊懸濁物質（ＭＬＳＳ）で表わす〕のが好
ましい、微生物は少なすぎると初期の微生物活性量が小
さくなり、逆に、多すぎると微生物固定ゲルの強度が低
下しやすくなる。

第１の発明に係る微生物固定ゲルは、上記高分子凝膠体
ゲルおよび上記沈殿ゲルが均一に混合された親水性複合
体ゲルを担体としており、微生物が、この担体内に担持
されている。さらに詳しくは、該微生物固定ゲルは、水
が大半を占め、電子顕微鏡写真では、ゲル自身濃淡を呈
し、淡色部分をマトリックスとして濃色部分が分散して
おり。

この濃色部分には、水及び微生物が比較的多く存在し、
ミクロ的にみるとこの濃淡がかなり不均一な状態にある
。

第１の発明に係る微生物固定ゲルは、種々の方法により
製造することができるが、第２の発明に係る方法によっ
て製造するのが好ましい。

すなわち、第２の発明は、コロイダルシリカ。

これのゲル化剤、水溶性ポリエチレングリコール不飽和
ジエステル、これを重合させるための重合開始剤若しく
は光増感剤及び微生物を混合してなる懸濁水溶液をゲル
化させることを順次混合する微生物固定ゲルの製造法に
関する。

上記コロイダルシリカは、前記したとおり、二酸化ケイ
素の微粒子をアルカリ水溶液に分散させたものである。

コロイダルシリカのｐ　Ｈは一般には９〜１０であるが
、微生物は、ｐ　Ｈが中性付近を好む場合が多く、予め
、中性付近にｐＨ９整しておくのが好ましい。しかし、
微生物によっては、ｐＨｍ整を行なわなくても、該菌体
を固定したゲルを適当な培養液へ移して馴養すれば微生
物の活性が戻り、増殖をはじめるため所定の活性量が確
保できるようになる場合があり、ｐ　Ｈｆｉｌ　ＩＩは
必ずしも必要でない。また、ｐＨ調整は、懸濁水溶液の
調整時に、該水溶液のｐＨが中性付近になるように行な
ってもよい。ｐ　Ｈ調整は、塩酸、酢酸等の酸又は緩衝
液を添加することによって行なうことができる。

コロイダルシリカのゲル化剤としては、塩化ナトリウム
、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム等
の金属塩が好ましく使用される。

塩酸、酢酸等の酸により、懸濁水溶液　ｐＨ４〜６程度
に調節してコロイダルシリカをゲル化させてもよいが、
上記ｐＨ調整におけると同様に、微生物がｐＨの影響を
受ける場合は好ましくない。

また、微生物として好気性菌の場合は、当然ながらＮ！
索が必要であるため、ゲル化による固定時間を余り長く
取れない。−船釣には１０分程度以内で好気的環境に戻
すことが初期活性を高める方法といえる。この点に関し
て見ると塩酸や酢酸などの酸添加では、ゲル化に数時間
を要するため、適正なゲル化剤とはいえない、嫌気性菌
の場合はその点に関しては余り問題とならないが、初期
活性を高めるためには、速やかに固定して適当な培養液
へ移すことが望ましい、金属塩の添加によるゲル化は速
やかに生じ、ゲル化時間は１価、２価。

３価の順に速くなるため、目的によって使い分けること
が出来る。従って微生物菌体の固定化にはゲル化剤とし
て酸を使用してもよいが、金属塩の添加が特に望ましい
。

上記水溶性ポリエチレングリコール不飽和ジエステルと
しては、一般式（１） （ただし１式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素又
はメチル基であり、ｎは１０〜４０の整数である）で表
わされる化合物がある。これらのジエステルは、反応性
に富んでおり、容易にホモポリマー化して凝膠ゲルを形
成する。また、これらのジエステルは、微生物に対して
阻害性がなく、この点においても好ましい。

水溶性ポリエチレングリコール不飽和ジエステルを重合
させる場合、反応温度、圧力２時間などの条件が緩和で
あることが好ましい。

そこで、該ジエステルの重合開始剤としては、水溶性の
ものが好ましい。このような重合開始剤は重合開始剤と
重合促進剤の組み合せで使用するレドックス系重合開始
剤が好ましく１例えば、過硫酸カリウム−ジメチルアミ
ノプロピオニトリル。

過硫酸カリウム−亜硫酸化水素ナトリウム、過酸化水素
−アスコルビン酸・塩化第１鉄等の組合せがある。

また、水溶性ポリエチレングリコール不飽和ジエステル
の重合を緩和な条件で行なうためには、光硬化反応によ
るゲル化、即ち光増感剤のもとに紫外線を照射させて行
うラジカル重合が好ましい。

ここで用いる光増感剤は一般的なもの、例えばベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾ
イルプロプルエーテル等である。また、活性光線として
の紫外線は長波長のエネルギーレベルの低い領域２５０
〜５００ｎｍ付近の波長が好ましい。この範囲の紫外線
では、微生物に対しての影響はみられない。

第２の発明において、微生物固定ゲルの作製は、コロイ
ダルシリカ、これのゲル化剤、ポリエチレングリコール
不飽和ジエステル、これを重合させるための重合開始剤
若しくは光増感剤及び微生物を一度にまとめて又は任意
の順序で加え、必要に応じて、ｐＨ調整剤、水等を加え
て懸濁水溶液を作製し、ゲル化させることによって行な
うことができる。上記ゲル化剤及び重合開始剤若しくは
光増感剤は、他の原料を混合し、十分に攪拌したのち添
加するのが、好ましい。

上記懸濁水溶液中、各原料は、次の割合になるように配
合されるのが好ましい。

（１）コロイダルシリカは、二酸化ケイ素分で原料総重
量に対して１〜２０重量％使用されるのが好ましい。

（２）コロイダルシリカのゲル化剤の使用量は二酸化ケ
イ素の濃度によって適宜決定されるが、ゲル化剤として
金属塩を使用する場合は、次のような割合で配合される
。すなねちコロイダルシリカの二酸化ケイ素分と金属塩
中の金属分の合計量に対して、金属塩中の金属が１価の
金属塩の場合は、５〜４０重量％、２価の金属塩の場合
は、０．３〜６重量％及び３価の金属塩の場合は、０．
１〜３重量％使用されるのが好ましい。

（３）ポリエチレングリコール不飽和ジエステルは、原
料総重量に対して５〜２０重量％使用されるのが好まし
い。

（４）重合開始剤は、モノマーの種類、ゲル化開始時間
等を考慮して適宜決定される。例えば、ジメチルアミノ
プロピオニトリル（重合促進剤）および過硫酸カリウム
（重合開始剤）は、それぞれ、原料総重量に対して、０
．２〜０．８重量％および０．１〜０．４重量％使用さ
れるのが好ましい。

光増感剤はゲル化時間を考慮して添加するが、通常原料
総重量に対して０．０５〜０．５重量％で添加すればよ
（、好ましくは０．１〜０．３重量％使用される。

（５）微生物は適宜の量で使用されるが、原料総重量に
対して０．５〜３重量％（活性汚泥の場合はＭＬＳＳで
表わす）使用されるのが好ましい。

（６）さらに、ＰＨ調整剤及び／又は水が原料総重量が
１００重量％になるように必要に応じて使用される。

上記コロイダルシリカ（二酸化ケイ素）の量が少なすぎ
ると得られる微生物固定ゲルの強度が低下し、種々形状
の担体に成形して用いることが難しい。また多すぎると
ポリエチレングリコール不飽和ジエステルの重合生長が
抑制され得られた高分子凝膠体ゲルの強度は低下をする
。

上記コロイダルシリカのゲル化剤の量が少なすぎるとゲ
ル化に要する時間が長くなり、固定化後の微生物活性を
高く保持することができない。特に好気性菌の場合は速
やかにゲル化させた後、好気的条件下に戻す必要がある
。また多すぎた場合は、ゲル化に際して直接的に阻害性
はないものの無駄になる。

上記ポリエチレングリコール不飽和ジエステルが少なす
ぎると高分子凝膠体ケルが形成されず。

また形成されても担体として必要な強度が得られない、
多すぎると高分子凝膠体ゲルは架橋度が高くなり、形成
されるマトリクスも密になりすぎて強度の点での問題は
ないが、物質透過性が著しく低下するようになる。

上記重合開始剤又は光増感剤が少なすぎるとポリエチレ
ングリコール不飽和ジエステルのゲル誘導時間が長くな
り、そのため固定化後の微生物活性を高く保持すること
ができない、特に好気性菌の場合は速やかにゲル化させ
た後、好気的条件下に戻す必要がある。多すぎた場合は
、ゲル誘導時間が短かくなるため、担体成形などにおけ
る操作性が難しくなる点も予想される。

上記微生物は少なすぎると、固定化後の初期微生物活性
量が少なく、また多すぎると、該ポリエチレングリコー
ル不飽和ジエステルの重合成長が抑制され、橋かけ度の
低い凝膠体ゲルとなるため担体としての強度が不足する
。

前記の原料は、次の順序で配合されるのが最も好ましい
、コロイダルシリカと水溶性ポリエチレングリコール不
飽和ジエステルのモノマーを混ぜた水溶液にｐＨ調整剤
を必要に応じて加え、微生物の懸濁液を加えてよく混ぜ
、更に、重合促進剤を使用するときは、これを加えてお
く。これに既述したコロイダルシリカのゲル化剤を加え
、よく攪拌した複速やかに水溶性ポリエチレングリコー
ル系不飽和ジエステルの重合開始剤又は光増感剤を添加
すると数分で（光増感剤を使用する場合は、紫外線照射
後数分で）反応が開始され微生物固定ゲルが得られる。

なお、コロイダルシリカのゲル化剤は、酸を用いてもよ
いが、金属塩を用いるのが好ましく、この場合、１価、
２価又は３価のどの金属塩を用いるかは、該高分子凝膠
体ゲルの生成速度によって判断すべきであり、理想的に
はコロイダルシリカの沈殿ゲルの生成速度と高分子凝膠
体ゲルの生成速度が同じことが好ましいと考えられる。

しかし両者を同時に合せることは難しいため、担体成形
の操作性も勘案して選定することが好ましい。

このような微生物固定ゲルの製造法によれば、少量の七
ツマ−で十分な機械的強度を持ち、また物質透過性も良
好となり、さらにゲル化時の反応温度上昇がほとんどな
く、冷却操作が不要である。

加えて水溶性高分子多糖類も不要であり、ゲル化工程が
簡便である。

〔実施例〕

次に、本発明に関する試験例及び実施例を示す。

試験例１ コロイダルシリカ、ポリエチレングリコールジメタアク
リレート及びポリエチレングリコールジアクリレートの
微生物に及ぼす阻害性について測定した。また、比較の
ため、アクリルアミドについても同様の測定を行なった
。

微生物として活性汚泥を用い、活性汚泥濃度３．０００
ｍｇ／　Ｑ　　の液について酸素利用速度（ｒｒ、■−
０２／Ω・ｈｒ）を測定し、さらに、該液に表１に示す
コロイダルシリカ又はモノマーを表１に示す濃度になる
ように添加し、１５分後にｒｒ　を測定した。これらの
結果を表１に示す。なお、コロイダルシリカ又はモノマ
ーを添加したときの結果は、ｒｒ比として、活性汚泥に
対する比で示す。

この試験において、コロイダルシリカはスノーテックス
４０（８産化学工業（株）商品名、二酸化ケイ素４０重
量％）、ポリエチレングリコールジメタアクリレートは
２３Ｇ（新中村化学工業（株）商品名、一般式（りにお
けるｎは２３）、ポリエチレングリコールジアクリレー
トはＡ６００（新中村化学工業（株）商品名、一般式（
［）におけるｎは１４）を用いた。

表１　微生物菌体（活性汚泥）の酸素利用速度表１から
分かるように、コロイダルシリカはｒｒ比１で活性汚泥
の酸素利用速度と全く同じであり、阻害性を及ぼしてい
ない。またポリエチレングリコールジメタアクリレート
及びポリエチレングリコールジアクリレートも同様であ
る。これに対して、従来、多く使われていたアクリルア
ミドはｒｒ比０．８　で明らかに、阻害性を及ぼしてい
ることが分かる。

試験例２ コロイダルシリカはゲル化特性を測定した。

（１）コロイダルシリカ（スノーテックス４０）を、水
で希釈し、二酸化ケイ素濃度が４．４重量％、８．７重
量％及び１６．４重量％の三種のコロイダルシリカ液を
調整し、各液に、塩化カリウムの水溶液（塩化カリウム
濃度Ｌｏｗ／ｖ％）を、得られる混合液に対するカリウ
ムの重量％が第１図（ａ）（１，６重量％、２．１重量
％及び２．７重量％〕、（ｂ）（１，３重量％、１．６
重量％、１．８重量％及び２．２重量％〕及び（ｃ）（
１，０重量％、１．３重量％、１．６重量％及び２．１
重量％〕に示すＫ（％）になるように添加し、ゲル化開
始時間及びゲル化終了時間とＫ（％）の関係を求めた。

なお塩化カリウムの添加量を二酸化ケイ製分と塩化カリ
ウム中のカリウム分の合計量に対する塩化カリウム中の
カリウム分の重量％で表わすと、いずれも（ａ）（２６
重量％、２３重量％及び３８重量％〕、（ｂ）［１３重
量％、１５重量％、１７重量％、２２重量％］及び（Ｑ
）（６重量％。

８重量％、９重量％及び１２重量％〕になる。

ここで、ゲル化開始時間とは、塩化カリウムの水溶液の
添加時から混合液が粘度上昇をはじめるまでの時間であ
り、ゲル化終了時間とは塩化カリウムの水溶液の添加時
から混合液がほとんど自己流動性をなくすまでの時間で
ある０以上の結果を第１図に、二酸化ケイ素濃度が４．
４％、８．７％及び１６．４％のコロイドシリカ液につ
いて、それぞれ（ａ）、（ｂ）及び（Ｑ）に示す、第１
図において、グラフ１，３及び５は、カリウム濃度（Ｋ
）に対するゲル開始時間の関係を示すグラフ並びにグラ
フ２，４及び６はカリウム濃度（Ｋ％）に対するゲル化
終了時間の関係を示すグラフである。

（２）上記（１）において調整した、三種のコロイダル
シリカ液それぞれに、塩化カリウムの水溶液。

塩化カルシウムの水溶液又は塩化アルミニウムの水溶液
（いずれの水溶液も金属塩濃度は１０ｗ／ｖ％）を混合
し、ゲル化する最低の添加量〔混合液に対する金属塩を
構成する金属の濃度（重量％）〕を求めた。ただし、塩
化カリウムの場合はゲル化開始時間が２分となる添加量
を同様に求めた。コロイダルシリカ液の二酸化ケイ素濃
度と金属濃度の関係を第２図に示す。第２図において、
グラフ７．８及び９はそれぞれ、塩化カリウム、塩化カ
ルシウム及び塩化アルミニウムを用いたときのグラフで
ある。グラフ７におけるプロットは添加量が２．０重量
％。

１．８重量％及び１．５重量％のものであり、グラフ８
におけるプロットは添加量が０．０７　重量％、０．１
１重量％及び０．１６重量％のものであり、グラフ９に
おけるプロットは添加量が０．０３重量％、０．０４重
量％及び０．０５５重量％のものである。なお、各金属
塩の添加量を二酸化ケイ製分と金属塩中の金属分との合
計量に対する金属塩中の金属分の重量％で表わすと、グ
ラフ７は各々３３重量％、１７重量％。

９重量％、グラフ８は各々１．６重量％、１．２重量％
、１．０重量％、グラフ９は各々０．９重量％、０．５
重量％、０．４１ｉ量％になる。

第１図かられかるように、二酸化ケイ素濃度や添加する
に量によってゲル化開始時間が異なり、誘導期間を持っ
ている。

第２図では二酸化ケイ素濃度と、ゲル化に必要な各金属
塩を示しているが、塩化カルシウム及び塩化アルミニウ
ムは誘導期間を持たず、添加と同時にゲル化を開始する
。１価の金属塩に比べて２価、３価の金属塩の順にゲル
化に必要な添加量が少なくてよいことが分かる。従って
ゲル化に伴う誘導期間が必要の場合は１、価の金属塩を
用い、はとんど必要としない場合は２価、３価の金属塩
でもよいことを示している。

なお、ゲル化において温度依存性はほとんど見られなか
った。

試験例３ ポリエチレングリコールジメタクリレート（２３Ｇ）と
ポリエチレングリコールジアクリレート（Ａ−６００）
のゲル化特性について測定した。

（１）ポリエチレングリコールジメタクリレート又はポ
リエチレングリコールジアクリレートの水溶液を試験管
に入れ、これに、５重量％ジメチルアミノプロピオニト
リル（以下ＤＭＡＰＮと略す）水溶液及び２．５重量％
過硫酸カリウム水溶液を添加して混合液とし、ゲル化開
始時間を測定した。混合液！！１Ｊ１１時の温度は２６
℃とした。なお、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート又はポリエチレングリコールジアクリレート（七ツ
マ−）は、混合液に対して５重量％及び過硫酸カリウム
は混合液に対して０．２　重量％とじ、ＤＭＡＰＮは、
混合液に対して、０．０６重量％、０．２重量％、０．
４　重量％及び０．６重量％と変動させ、ＤＭＡＰＮの
添加量に対するゲル化開始時間の関係を調べた。この結
果を第３図に示す。第３図において、グラフ１０はポリ
エチレングリコールジメタクリレート及びグラフ１１は
ポリエチレングリコールジアクリレートを用いた場合の
結果を示す。

（２）上記（１）項と同様にしてゲル化開始時間を測定
した。ただし、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト又はポリエチレングリコールジアクリレート（モノマ
ー）は混合液に対して５重量％及びＤＭＡＰＮは混合液
に対して０．４　重量％とし、過硫酸カリウムは混合液
に対して０．０５重量％、０．１重量％、０．２重量％
及び０．３　重量％と変動させ、過硫酸カリウムに対す
るゲル化開始時間の関係を調べた。この結果を第４図に
示す、第４図中、グラフ１２はポリエチレングリコール
ジメタクリレート及びグラフ１３はポリエチレングリコ
ールジアクリレートを用いた場合の結果を示す。

なお上記（１）及び（２）において、ゲル化開始時間は
、混合液の調整時から混合液が温度上昇をばしぬるまで
の時間を測定した。温度上昇は、２６℃に調整したウォ
ータパスに試料の入った試験管を浸漬し、熱電対を挿入
して温度検出を行なって確認した。

ゲル化開始時間は反応液の温度変化を生じる点までの誘
導期間を示しており、ゲル化を開始すると速やかに見掛
上、高分子凝膠体ゲルとなる。第３図においてＤＭＡＰ
Ｎの添加率が多くなるとゲル化開始時間は速くなり、０
．４％程度になるとほぼ一定になる。ＤＭＡＰＮが０．
１％以下になるとゲル化開始時間は１０分程度になるが
、実際的なゲル化時間を考慮すると余り長い時間は得策
でなく、従ってＤＭＡＰＮの添加率は０．１％以上が望
ましい。第４図において過硫酸カリウムの添加率が多く
なるとゲル化開始時間は速くなり０．２％でほぼ一定に
なる。ＤＭＡＰＮの場合と同様に実際面を考慮するとに
、Ｓ、○。の添加率は０．０５％以上が適当である。

試験例４ 試験例３の（１）と同様にしてゲル化開始時間を測定し
、あわせて、その時の反応温度を測定した。

ただし、混合液に対して、ＤＭＡＰＮは０．４重量％及
び過硫酸カリウムは０．２　重量％とし、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート又はポリエチレングリコー
ルジアクリレートは、第５図に示すプロットのように使
用量（混合液に対する重量％）を変動させた。

第５図において、グラフ１４及び１６のプロットは、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート（七ツマ−）の
使用量が３．５重量％、５．０重量％及び１０重量％の
ものであり、グラフ１５及び１７のプロットは、ポリエ
チレングリコールジアクリレート（モノマー）の使用量
が３．５　重量％、５．８重量％及び１０重量％のもの
である。

第５図に、この結果を示す。第５図中、グラフ１４はポ
リエチレングリコールジメタグリレートの使用量とゲル
化開始時間の関係を示し、グラフ１５はポリエチレング
リコールジアクリレートの使用量とゲル化開始時間の関
係を示し、グラフ１６はポリエチレングリコールジメタ
クリレートの使用量とゲル化開始時の反応温度の関係を
示し、グラフ１７はポリエチレングリコールジアクリレ
ートの使用量とゲル化開始時の反応温度の関係を示す。

第５図から明らかなように、ゲル化開始時の反応温度は
、混合液調整時の温度２６℃に対してポリエチレングリ
コールジアクリレートの方が高い傾向にあるが、開始温
度に対する温度上昇差は３度程度であり、極めて発熱の
少ない反応系である。

なお、対照としたアクリルアミドでは４０’Ｃ以上にな
った。このように水溶性ポリエチ１ノングリコール不飽
和ジエステルは反応温度が十分に低いため、微生物菌体
にとって極めて好都合である。

試験例５ コロイダルシリカ（スノーテックス４０）及びポリエチ
レングリコールジメタクリレートを適当な濃度になるよ
うに適宜水を加えて混合した混合液に、５重量％ＤＭＡ
ＰＮ水溶液を加え、よく混合した後、塩化カルシウム水
溶液（塩化カルシウム濃度Ｌｏｗ／ｖ％）を添加してよ
く攪拌した。

コロイダルシリカがゲル化すると粘稠な沈殿ゲルとなっ
た。これに２．５重量％過硫酸カリウム水溶液を加えて
最終混合液を調整し、よく攪拌した後、速やかに円筒状
の管に入れて静置した。ポリエチレングリコールジメタ
クリレートが重合して高分子凝膠体ゲルとなった後、こ
れを管から押し出して直径１３Ｉ、長さ１５ｍのペレッ
トとした。

このペレットを使用してテンシロンによる圧縮破壊強度
を測定した。この結果を第６図に示す。

なお、コロイダルシリカの使用量は、最終混合液に対し
て二酸化ケイ製分で０重量％、４重量％。

８重量％及び１６重量％となるように変動させ、それぞ
れの場合に、ポリエチレングリコールジメタクリレート
（モノマー）の使用量は最終混合液に対して５重量％、
１０重量％、１５重量％及び２０重量％になるように変
動させた。これらの場合において塩化カルシウムはコロ
イダルシリカ中の二酸化ケイ製分に対して７．６重量％
（二酸化ケイ素と塩化カルシウム水塩中のカルシウムと
の合計量に対するカルシウムの割合は２重量％）になる
ように加えた。またＤＭＡＰＮ及び過硫酸カリウムは、
それぞれ最終混合後に対して０．４　重量％及び０．２
　重量％になるように使用した。

第６図において、グラフ１８，１９．２０及び２１は、
それぞれ、コロイダルシリカを二酸化ケイ製分で、最終
混合液に対し０重量％、４重量％。

８重量％及び１６重量％になるように用いた場合におけ
るポリエチレングリコールジメタクリレ−１−（モノマ
ー）の使用ｆｆ１（最終混合液に対する重量％）と圧縮
破壊強度（ｋｇ／ｃｄ）との関係を示すグラフである。

比較のため、アクリルアミドゲルの圧縮破壊強度を測定
した。使用したアクリルアミドゲルは、アクリルアミド
モノマー水溶液に、Ｎ、Ｎ’　−メチレンビスアクリル
アミド、５重量％ＤＭＡＰＮ水溶液及び２．５重量％過
硫酸カリウム水溶液を加えて最終混合液とし、これ以後
は、上記と同様にしてペレットに成形したものである。

なお、アクリルアミドモノマーは、最終混合液に対して
７重量％、９重量％、１３重量％及び２４重量％になる
ように使用し、Ｎ、Ｎ’　−メチレンビスアクリルアミ
ドは、使用したアクリルアミドモノマーに対して５重量
％になるように使用し、　ＤＭＡＰＮ及び過硫酸カリウ
ムは、それぞれ、最終混合液に対して０．４重量％及び
０．２重量％になるように使用した。

アクリルアミドゲルの圧縮破壊強度を第６図にアクリル
アミドモノマーの使用量（最終混合液に対する重量％）
と圧縮破壊強度（ｋｇ／ａＪ）の関係としてグラフ２２
に示す。

第６図において、二酸化ケイ素Ｏ％、即ちポリエチレン
グリコールジメタアクリレートのホモポリマーゲル（グ
ラフ１８）に比べて二酸化ケイ素が入ると明らかに強度
が大きくなっており、その効果は二酸化ケイ素が１重量
％以上で見られた（図示はしていない）。また二酸化ケ
イ素が１６重量％（グラフ２１）になると樹脂量の少な
い所では効果が大きいものの、樹脂量が多くなると効果
は向上しない。これは二酸化ケイ素量が多くなると、ポ
リエチレングリコールジメタアクリレートの重合が抑制
されることによるものと考えられる０本発明における複
合体ゲルは対照物質のアクリルアミドゲルの強度特性（
グラフ２２）と同等以上の強度を有することを示してい
る。これらの結果より圧縮強度特性からは、コロイダル
シリカは二酸化ケイ素として１〜１５重量％、ポリエチ
レングリコールジメタアクリレートは５〜１５重量％で
最も好ましい複合体である固定ゲルを得ることができる
。なお、図示していないが、ポリエチレングリコールジ
アクリレートの場合も同様の結果を得ている。

実施例１ 水にコロイダルシリカ（スノーテックス４０）を混合し
、これにポリエチレングリコールジメタクリレート（２
３Ｇ）を混合した後、ｐ　Ｈ調整剤としてＩＮ塩酸をＰ
Ｈが７になるように加え、さらに、活性汚泥の水性懸濁
液の濃縮液を加えてよく攪拌した。ついで、５重量％Ｄ
ＭＡＰＮ水溶液を加えよく攪拌した後、速やかに２．５
重量％に２Ｓ２０．水溶液を加えてよく攪拌し、この俊
速やかに混合液を内径３閣の細管に注入してゲル化させ
た後、このゲルを押し出し、約３ｍｍに切断して円柱形
ペレットを作製した。

なお、ここで、コロイダルシリカ及びポリエチレングリ
コールは、それぞれ１表２に示すように、全原料に対す
る使用Ｊｌｌ（重量％）を変動させ、活性汚泥は、固定
ゲル中の濃度が１４，０００■／Ｑ・ゲル（ＭＬＳＳで
）になるように使用し、ＤＭＡＰＮおよびに、Ｓ、○、
はそれぞれ、全原料に対して０．４重量％および０．２
　重量％になるように使用した。

上記で得られたペレット（微生物菌体固定ゲル）を合成
下水培地で一昼夜馴養した。この後、酸素利用速度（ｒ
ｒ　）を測定した。一方、上記の一昼夜馴養したペレッ
トをホモジナイザー〔（株）日本精機製作新製、ＤＸ−
９型）を用い、４　、　ＯＯＯｒｐｍで５分間ホモジナ
イズした後、酸素利用速度（ｒｒｚ）を測定した。ｒ　
ｒｚ　／　ｆ’　ｒｌ比を表２に示す。

実施例２ ポリエチレングリコールジメタクリレート（２３Ｇ）の
代わりに、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ａ
−６００）を用いたこと以外は、実施例２に準じてペレ
ットを得、ｒ　ｒｚ／　ｒｒｉ比を求めた。ポリエチレ
ングリコールジアクリレートの使用量、コロイダルシリ
カの使用量及びｒｒ２／ｒ’ｒｌ比を表２に示す。

比較例１ アクリルアミドモノマーの水溶液にＮ、Ｎ’　−メチレ
ンビスアクリルアミド（橋かけ剤、以下ＢＩＳと略）を
加えた。この後、汚性汚泥の水性悲濁液の添加からペレ
ットを得るまでは実施例１に準じて行なった。得られた
ペレットを使用し、実施例１に準じてｒｒ２／ｒｒ１比
を求めた。この結果を表２に示す。なお、アクリルアミ
ドモノマーおよびＢＩＳは、それぞれ、全原料に対して
表２に示す割合（重量％）で使用した。

表２において　ｌ’　ｒｉ　Ｚ　ｒ　ｒｉ比は、微生物
菌体固定ゲルの有効係数を示す。

この有効係数は、微生物菌体固定ゲルの重要な特性であ
る物質透過性の指標となるものであり。

微生物菌体を固定化したゲルの反応活性とそのゲルを破
砕し、微生物菌体を漏出したときの反応活性との比で表
わされる。即ちゲル破砕前後の反応活性に差がなければ
、基質や生産物の物質移動に対して固定ゲルのマトリク
スの抵抗が少ないといえる。従って有効係数としては１
に近づいた方が望ましいことになる。上記反応活性は酸
素利用速度で評価した。表２より明らかなように、実施
例１および２で得られた微生物菌体固定ゲルは、比較例
１から得られたもの（対照物質）と同程度の有効係数を
示した。

試験例６ ポリエチレングリコールジメタクリレート及びポリエチ
レングリコールジアクリレートの各モノマー水溶液に光
増感剤ベンゾインエチルエーテルを加えて、紫外線（３
６６ｎｍ）を照射したときの、反応温度及びゲル化開始
時間を測定した。ポリエチレングリコールジメタクリレ
ートは２３Ｇ（新中村化学工業（株）商品名、一般式（
Ｉ）におけるｎは２３）、ポリエチレングリコールジア
クリレートはＡ６００　（新中村化学工業（株）商品名
、一般式（１）におけるｎは１４）を用いた。

調合方法は、まず２３Ｇまたは八６００を水へ溶解し、
これにベンゾインエチルエーテル（６重量％エタノール
溶液）を添加した。２３ＧまたはＡ６ＱＯ、ベンゾイン
エチルエーテル、水の割合は表３に示すように調整した
。

測定方法はこの水溶液６ｍｇを液深６ＩＩＩｍになるよ
うにした平底容器に入れ、さらに平底容器の液中央部に
熱電対を装着した。これに３６６ｎｍの紫外線を液面か
らの距離１００■位置から照射した。同時に熱電対によ
る反応液の温度を追跡した。

ここで初期温度（２５℃に設定）からの温度変化を生じ
る点までの誘導期間をゲル化開始時間とし、また温度変
化の最高点を反応温度とし、初期温度からの温度上昇差
を求めた。その結果を表３に示す。

２３Ｇ及びＡＢＯ３ともに、ベンゾインエチルエーテル
（ＢＥＥと略す）の添加量が多くなるとゲル化開始時間
は速くなるが、２３Ｇは０．１９重量％、ＡＢＯ３は０
．２７重量％でほぼ平衡になることを示しており、その
時間は概ね１分程度である。反応温度はその上昇差でみ
ると、２３Ｇは１度以下、ＡＢＯ３は４度以下であり、
極めて緩和に反応が進行している。この程度であれば、
微生物に対しては何等問題なく、特に冷却操作を必要と
しない。

試験例７ ポリエチレングリコールジメタクリレート及びポリエチ
レングリコールジアクリレー１−の各モノマー水溶液に
コロイダルシリカとこれのゲル化剤、及び光増感剤ＥＥ
Ｅを加えて紫外線（３６６ｎ　ｍ）を照射したときの反
応温度及びゲル化開始時間を測定した。ポリエチレング
リコールジメタクリレートとポリエチレングリコールジ
アクリレートは試験例６と同じ各々２３Ｇ、ＡＢＯ３を
用いた。

コロイダルシリカはスノーテックス４０（８産化学工業
（株）商品名、二酸化ケイ素４０重量％）及び、これの
ゲル化剤には塩化カルシウム２水塩（１０重量％水溶液
とした）を用いた。

調合方法は、まず２３Ｇまたは八６００を水に溶解し、
これにコロイダルシリカを混ぜ、さらに塩化カルシウム
２水塩を二酸化ケイ素に対して７．６重量％（二酸化ケ
イ素と塩化カルシウムニ水塩中のカルシウムとの合計量
に対するカルシウムの割合は、２重量％になるように加
えた。次に光増感剤ＢＥＥ　（６重量％エタノール溶液
）を加えて、よく混合した。各成分の割合は表４に示す
ように調整した。

測定方法は、この懸濁水溶液６ｍＱを平底容器へ取り、
試験例１と同様の条件で反応液の温度を追跡した。ゲル
化開始時間及び反応温度も試験例１と同じ方法とした。

その結果を表４に示す。

ゲル化開始時間をみると、２３Ｇはコロイダルシリカ濃
度が高くなるにしたがってわずかながら。

遅くなる傾向にあるが、コロイダルシリカ使用濃度範囲
では実質的に問題となる水準でない。

ＡＢＯ３はコロイダルシリカの影響をほとんど受けない
。このように光硬化反応に対して、水溶性ポリエチレン
グリコール不飽和ジエステルは、コロイダルシリカが入
っても問題とならないことを示している。

反応温度は、その上昇差でみると、２３Ｇは１度以下、
ＡＢＯ３は２度以下であり、極めて低い。

従って、微生物に対して何等間厘なく、特に冷却操作を
必要としない。

試験例８ コロイダルシリカ（スノーテックス４０）及びポリエチ
レングリコールジメタクリレート（２３Ｇ）を適当な濃
度になるように適宜水を加えて混合した混合液に、塩化
カルシウム２水塩（１０％水溶液を使用）を加えてよく
攪拌した。コロイダルシリカがゲル化すると粘稠な沈殿
ゲルとなったにれに光増感剤ＢＥＥ　（６重量％エタノ
ール溶液）をよく攪拌した後、縦０．６ａｍ、横０．６
１．高さ１ａｌの角柱にゲル化するようにした型容器へ
注入した。これに紫外線（３６６ｎ　ｍ）を照射距離Ｌ
ｏｃａｌとして４分照射した。ポリエチレングリコール
ジメタクリレートが重合して高分子凝膠体ゲルとなった
後、型容器から取り出してサンプルとした。このサンプ
ルを使用してテンシロンによる圧縮破壊強度を測定した
。この結果を第７図に示す。

なお、コロイダルシリカの使用量は、最終混合液に対し
て二酸化ケイ素分で０重量％、１重量％。

４重量％、８重量％及び１６重量％となるように変動さ
せ、それぞれの場合に、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート（モノマー）の使用量は最終混合液に対して
５重量％、１０重量％、１５重量％及び２０重量％にな
るように変動させた。

また、ＢＥＥは最終混合物に対して０．２　重量％にな
るように加え、塩化カルシウム２水塩は二酸化ケイ素に
対して７．６重量％加え、残部を少量のエタノールを含
む水とした。

第７図において、グラフ２３，２４，２５゜２６及び２
７は、それぞれコロイダルシリカを二酸化ケイ素分で、
最終混合液に対し０重量％、１重量％、４重量％、８重
量％及び１６重量％になるように用いた場合におけるポ
リエチレングリコールジメタクリレート（七ツマ−）の
使用量（最終混合液に対する重量％）と圧縮破壊強度（
ｋｇ／ｄ）との関係を示すグラフである。

比較のため、アクリルアミドゲルの圧縮破壊強度を測定
した。使用したアクリルアミドゲルは。

アクリルアミドモノマー水溶液に、Ｎ、Ｎ’　−メチレ
ンビスアクリルアミド、５重量％ＤＭＡＰＮ（ジメチル
アミノプロピオルニトリル）水溶液及び２６５重量％過
硫酸カリウム水溶液を加えて最終混合液とし、よく攪拌
した後、速やかに円筒状の管に入れて静置した０重合し
て高分子凝膠体ゲルとなった後、これを管から押し出し
て直径１．３１、長さ１．５１のペレットとした。この
ベレットを使用してテンシロンによる圧縮破壊強度を測
定した。なお、アクリルアミドモノマーは、最終混合液
に対して７重量％、９重量％、１３重量％及び２４重量
％になるように使用し、Ｎ、Ｎ’　−メチレンビスアク
リルアミドは、使用したアクリルアミドモノマーに対し
て５重量％になるように使用し、ＤＭＡＰＮ及び過硫酸
カリウムは、それぞれ、最終混合液に対して０．４重量
％及び０．２重量％になるように使用した。

アクリルアミドゲルの圧縮破壊強度を第７図にアクリル
アミドモノマーの使用量（最終混合液に対する重量％）
と圧縮破壊強度（ｋｇ／Ｊ）の関係としてグラフ２８に
示す。

第７図において、二酸化ケイ素Ｏ％、即ちポリエチレン
グリコールジメタクリレートのホモポリマーゲル（グラ
フ２３）に比べて二酸化ケイ素が入ると明らかに強度が
大きくなっており、その効果は二酸化ケイ素が１重量％
以上で見られた（グラフ２４）。また二酸化ケイ素が１
６重量％（グラフ２７）になると樹脂量の少ない所では
効果が大きいものの、樹脂量が多くなると、効果は向上
しない。これは二酸化ケイ素量が多くなると、ポリエチ
レングリコールジメタクリレートの重合が抑制されるこ
とによるものと考えられる。本発明における複合体ゲル
は対照物質のアクリルアミドゲルの強度特性（グラフ２
８）と同等以上の強度を有することを示している。これ
らの結果より圧縮強度特性からは、コロイダルシリカは
二酸化ケイ素として１〜１５重量％が最も好ましい。な
お、図示していないが、ポリエチレングリコールジアク
リレートの場合も同様の結果を得ている。

また、ポリエチレングリコールジメタクリレートまたは
ポリエチレングリコールジアクリレートは、５〜２０重
量％の範囲で使用するのが好ましい。これらが少なすぎ
ると高分子凝膠体ゲルの形成が困難になりやすく、多す
ぎると該ゲルが著しく硬くなるが脆くなりやすい。

実施例３ ポリエチレングリコールジメタクリレート及びポリエチ
レングリコールジアクリレートの各モノマー水溶液にコ
ロイダルシリカとこれのゲル化剤。

及び活性汚泥、さらに光増感剤ＢＥＥを加え、紫外線を
照射してゲル化を行い、活性汚泥を固定した。この固定
化ゲルを細片（ペレット）にしてゲル内の微生物酸素利
用活性、この場合酸素利用速度を測定した。

ポリエチレングリコールジメタクリレート及びポリエチ
レングリコールジアクリレートは試験例１と同じ各々２
３Ｇ及びＡ６００を用いた。コロイダルシリカは試験例
７と同じスノーテックス４０、及びこれのゲル化剤には
塩化カルシウム２水塩（１０重量％水溶液とした）を用
いた。活性汚泥はポリペプトン、肉エキスを主成分、こ
れに無機塩類を加えた合成下水で馴養を行ったものをｆ
） 用もだ。

活性汚泥固定化方法は、まず２３ＧまたはＡ６００を最
終混合溶液に対し１０重量％になるように水へ溶解し、
これにコロイダルシリカを二酸化ケイ製分として最終混
合液に対して６重量％になるように混ぜた０次に活性汚
泥を最終混合液に対して１．５重量％Ｃ１５，０００ｗ
、７　ｍ−ゲル）になるようによく混ぜて懸濁させ、こ
れに塩化カルシウム２水塩を二酸化ケイ素に対して７．
６重量％を加えて、よく攪拌しコロイダルシリカ゛をゲ
ル化させた。さらに光増感剤ＢＥＥ　（６重量％エタノ
ール溶液）を最終混合液に対して０．２重量％になるよ
うに加えてよく混合した。なお配合残部は水（少量のエ
タノールを含む）である１以上のように調整した活性汚
泥懸濁液（最終混合液）を平底容器の液深２−になるよ
うに注入して、これに３６６ｗｍの紫外線を液面からの
距離１００ｍ位置から５分間照射した。この間にゲル化
は十分に行なわれた。平底容器から、同ゲルを取り出し
てカッターにより縦３ｍ、横３腸、高さ２麿の形状のペ
レットを作製した。

以上のようにして活性汚泥をゲルに固定化したペレット
を水道水で水洗した後、前記合成下水からなる培地を用
いて回分培養を行った。この回分培養は前記ペレット２
０ｇをシリンダー５００ｍｎにとり、これに培地を加え
、空気を送入した。

培地は１日１回新しい培地と交換を行った。この回分培
養を１０日間行ったペレットを用いて、酸素利用速度を
測定した。酸素利用速度は下水道試験方法に準じて行い
、単位時間当りに消費する酸素量から求めた。液中の溶
存酸素は溶存酸素計を用い、測定時の水温は２５℃とし
た。測定結果は第８図に示す。

第８図では、ペレット重量を３．６，９．１２ｇと変え
てそのときの酸素利用速度を示している。

０印プロツトはポリエチレングリコールジメタクリレー
ト（２３Ｇ）を◇印プロットはポリエチレングリコール
ジアクリレート（Ａ６００）を用いたときの結果を示し
、各々、ペレット重量の増加と共に酸素利用速度が直線
的に高くなっており、両者間に差がなく、高い酸素利用
速度を示した。

実施例４ ポリエチレングリコールジメタクリレートにコロイダル
シリカとこれのゲル化剤、及び活性汚泥、さらに光増感
剤ＢＥＥを加え、紫外線を照射してゲル化を行い、活性
汚泥を固定したサイコロ型ペレットを成形した。

ポリエチレングリコールジメタクリレートは試験例６と
同じ２３Ｇ、コロイダルシリカは試験例２と同じスノー
テックス４０を用いた。コロイダルシリカのゲル化剤は
塩化カルシウム２水塩（１０％水溶液とした）を用いた
。活性汚泥は実施例３と同じものを用いた。

実施例３と同じ操作に従って調合した最終の活性汚泥懸
濁液を平底容器（２０３Ｘ２０Ｑｍ）に液深２■になる
ように注入した。この容器に縦３ｍ。

横３ｍ、高さ５閣の空間を持った格子板（１９，８Ｃ！
ＩＸ　１９．８日ｍ）を上部から押して設置した。これ
に３６６ｗｍの紫外線を液面からの距離１００ｍ位置か
ら５分間照射した。この間にゲル化は十分に行われた。

平底容器から、格子板をとり外して活性汚泥固定化のペ
レット（約、縦３１．横３ｍ。

高さ２ｍ）を得た。

このように簡単な方法によって活性汚泥固定化の粒状担
体を成形することができた。

〔発明の効果〕

第１の発明に係る又は第２の発明で得られる微生物固定
ゲルは、微生物の固定化において、ゲル化時の発熱が極
めて少なく、微生物阻害性も低く、緩和な条件で固定で
き、該微生物固定ゲルは微生物活性を高い状態に保つこ
とができ、機械的強度および物質透過性に優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、試験例２の（１）
においてゲル化開始時間及びゲル化終了時間を測定した
結果を示すグラフ、第２図は試験例２の（２）において
コロイダルシリカの二酸化ケイ素濃度とコロイダルシリ
カをゲル化させるのに必要な金属塩の添加量の関係を求
めた結果を示すグラフ、第３図は試験例３の（１）にお
いてジメチルアミノプロピオニトリルの添加量とポリエ
チレングリコール不飽和ジエステルのゲル化開始時間の
関係を求めた結果を示すグラフ、第４図は試験例３の（
２）において過硫酸カリウムの添加量とポリエチレング
リコール不飽和ジエステルのゲル化開始時間の関係を求
めた結果を示すグラフ、第５図はポリエチレングリコー
ル不飽和ジエステルの使用とゲル化開始時間及び反応温
度との関係を求めた結果を示すグラフ並びに第６図は高
分子凝膠体ゲルと沈殿ゲルの複合体ゲルの圧縮破壊強度
とポリエチレングリコール不飽和ジエステルの使用量と
の関係を二酸化ケイ素の使用量毎に求めたグラフ及びア
クリルアミドゲルの圧縮破壊強度とアクリルアミドモノ
マの使用量との関係を求めた結果を示すグ、ラフであり
、第７図、は、試験例８における、モノマー量及び二酸
化ケイ素量を変えたときのゲル圧縮強度の測定結果を示
すグラフ。 第８図は実施例ｆにおける活性汚泥固定化ペレット量と
酸素利用速度との関係を求めた結果を示すグラフである
。 １．３．５・・・ゲル化開始時間を示すグラフ、２゜４
．６・・・ゲル化終了時間を示すグラフ、１８゜２３・
・・Ｓｉｎ、が０％のときのグラフ、２４・・・Ｓ　ｉ
　Ｏ，が１％のときのグラフ、１９，２５・・・ＳｉＯ
２が４％のときのグラフ、２０．２６・・・Ｓ　ｉ　Ｏ
，が８％のときのグラフ、２１，２７・・・Ｓｉｎ、が
１６％のときのグラフ、２２．２８・・・ＤＭＡＰＮ渚
力＃（％） Ｋ２Ｓ２０８浚カＤ辛（瓢 第４図 金属濃度（勾 ｔ）’ｉ’−１（’／、、１ 第５図 １＝ツマ−１）（シー ＠６　図 ｔツマ−璽Ｃ％） 第７図 第８図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶性ポリエチレングリコール不飽和ジエステルを
   必須構成成分とする高分子凝膠体ゲル及びコロイダルシ
   リカからの沈殿ゲルを含む親水性複合体ゲルの内部に微
   生物を担持させて成る微生物固定ゲル。 ２、コロイダルシリカからなる沈殿ゲルが二酸化ケイ素
   分で１〜２０重量％含有される特許請求の範囲第１項記
   載の微生物固定ゲル。 ３、高分子凝謬体ゲルが水溶性ポリエチレングリコール
   不飽和ジエステル分で５〜２０重量％含有される特許請
   求の範囲第１項記載の微生物固定ゲル。 ４、コロイダルシリカ、これのゲル化剤、水溶性ポリエ
   チレングリコール不飽和ジエステル、これを重合させる
   ための重合開始剤若しくは光増感剤及び微生物を混合し
   てなる懸濁水溶液をゲル化させることを特徴とする微生
   物固定ゲルの製造法。 ５、懸濁水溶液中のコロイダルシリカ含有量が、二酸化
   ケイ素換算で１〜２０重量％である特許請求の範囲第４
   項記載の微生物固定ゲルの製造法。 ６、懸濁水溶液中の水溶性ポリエチレングリコール不飽
   和ジエステルの含有量が５〜２０重量％である特許請求
   の範囲第４項記載の微生物固定ゲルの製造法。 ７、コロイダルシリカのゲル化剤が、多価塩類である特
   許請求の範囲第４項記載の微生物固定ゲルの製造法。 ８、水溶性ポリエチレングリコール不飽和ジエステルの
   重合開始剤を使用し、この重合開始剤がレドックス系重
   合開始剤である特許請求の範囲第４項記載の微生物固定
   ゲルの製造法。 ９、水溶性ポリエチレングリコール不飽和ジエステルの
   重合のための光増感剤を使用し、懸濁水溶液に紫外線を
   照射してゲル化させる特許請求の範囲第４項記載の微生
   物固定ゲルの製造法。 １０、コロイダルシリカ、水溶性ポリエチレングリコー
   ル不飽和ジエステル、微生物、水溶性ポリエチレングリ
   コール不飽和ジエステルの重合促進剤（ただし使用する
   場合）、コロイダルシリカのゲル化剤及び水溶性ポリエ
   チレングリコール不飽和ジエステルの重合開始剤若しく
   は光増感剤を順次混合する特許請求の範囲第４項記載の
   微生物固定ゲルの製造法。