JPH01281086A - Microorganism immobilized gel and production thereof - Google Patents
Microorganism immobilized gel and production thereofInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、排水の浄化に有用な微生物固定ゲル及びその
製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a microorganism-immobilized gel useful for purifying wastewater and a method for producing the gel.
微生物菌体の代表的な固定化法には、包括法が多く用い
られており、格子型とマイクロカプセル型の二法がある
。格子型の代表例としては、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニールアルコール、光架橋樹脂、アルギン酸カルシウ
ム、カラギーナン。The entrapment method is often used as a typical immobilization method for microbial cells, and there are two methods: a lattice method and a microcapsule method. Representative examples of lattice types include polyacrylamide, polyvinyl alcohol, photocrosslinked resin, calcium alginate, and carrageenan.
コラーゲン、寒天などがあり、これらのゲル化剤や重合
剤と微生物菌体の混合液をゲル化させ、その担体格子の
中に微生物菌体を包含するものである。マイクロカプセ
ル型は、微生物菌体をナイロン、ポリスチレン、ポリウ
レア等の多孔性皮膜で包む方法であるが、懸濁重合によ
るマイクロカプセル化反応が、菌体にとって厳しい条件
となるため、余り利用されていない、特に排水処理用の
活性汚泥を固定するには適さないし、高価になり過ぎ経
済的にも不利な固定ゲルである。これに対して、格子型
包括固定化法によって得る固定ゲルには、このような問
題点がなく、有用である。Collagen, agar, etc. are used, and a mixture of these gelling agents or polymerizing agents and microbial cells is gelled, and the microbial cells are included in the carrier lattice. The microcapsule type is a method in which microbial cells are wrapped in a porous film made of nylon, polystyrene, polyurea, etc., but the microcapsule reaction by suspension polymerization creates harsh conditions for the cells, so it is not widely used. This fixing gel is not particularly suitable for fixing activated sludge for wastewater treatment, and is too expensive and economically disadvantageous. On the other hand, immobilized gels obtained by the lattice-type entrapping immobilization method do not have such problems and are useful.
一方、微生物を固定化する場合の必要条件はゲル化時あ
るいは重合時の反応温度が低いこと、微生物毒性が少な
いこと、Ｐ Ｈが中性付近であることなどの緩和な条件
が挙げられる。また、微生物を固定化したゲル担体の具
備すべき条件として、特に排水処理の分野では次のこと
が要求される。On the other hand, the necessary conditions for immobilizing microorganisms include mild conditions such as low reaction temperature during gelation or polymerization, low microbial toxicity, and pH around neutrality. Furthermore, the following conditions are required for gel carriers with immobilized microorganisms, particularly in the field of wastewater treatment.
汚水中で長期間使用されるので物理化学的な耐久性を持
つこと、リアクター内で気泡や水流などの力に耐える機
械的強度を持つこと、親水性で物質透過性の高いことな
どが挙げられる。このような特性が要求される包括型担
体において先に述べた合成高分子ゲルや天然高分子ゲル
が主に検討されている。It has physical and chemical durability because it can be used for a long period of time in sewage, it has mechanical strength to withstand the forces of air bubbles and water flow in the reactor, and it is hydrophilic and has high permeability to substances. . Synthetic polymer gels and natural polymer gels mentioned above are mainly being studied as enclosing carriers that require such properties.
合成高分子ゲルは機械的強度は比較的良好なものが多い
が１反応温度が高く、七ツマ−及び重合剤による微生物
阻害が大きいといった欠点があり、特に、天然高分子ゲ
ルはゲル化温度ｔｐＨｔ考性などの点では問題ないもの
の、機械的強度が小さく、化学的安定性も低いなど耐久
性に欠点がある。Synthetic polymer gels often have relatively good mechanical strength, but they have drawbacks such as high reaction temperature and large inhibition of microorganisms by the polymer and polymerization agents.In particular, natural polymer gels have a low gelling temperature tpHt. Although there are no problems in terms of stability, etc., there are shortcomings in durability, such as low mechanical strength and low chemical stability.
このように単独の固定ゲルでは、十分な特性が得られて
いないため、合成高分子と天然高分子を混ぜ合せたもの
、あるいは無機高分子と天然高分子を混ぜ合せた固定ゲ
ルが試みられている。例えばポリアクリルアミドゲルと
寒天ゲルやカラギーナンゲルとの複合ゲルに微生物や酵
素を固定した試みとしてバイオテクノロジ・アンド・バ
イオエンジニャリング（Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ａｎｄＢｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ） ｖｏｌ、ＸＸ
Ｖ、１９９５〜２００６頁（１９８３年）がある。In this way, a single fixed gel does not have sufficient properties, so fixed gels that are a mixture of synthetic and natural polymers or a mixture of inorganic and natural polymers have been tried. There is. For example, an attempt was made to immobilize microorganisms and enzymes on a composite gel of polyacrylamide gel, agar gel, or carrageenan gel.
andBioengineering) vol, XX
V, pp. 1995-2006 (1983).
また、アルギン酸塩とコロイダルシリカの混合液に塩化
カルシウム溶液を用いて得た混合ゲルに微生物を固定し
た試みとして日本農芸化学会講演要旨集（昭和６０年度
大会）に報告がある。In addition, there is a report in the Abstracts of the Japanese Society of Agricultural Chemistry (1985 conference) of an attempt to immobilize microorganisms in a mixed gel obtained by using a calcium chloride solution in a mixed solution of alginate and colloidal silica.
一方、光架橋樹脂（光硬化特性樹脂）は緩和な条件でゲ
ル化すること、耐久性が比較的良好なことから、注目さ
れているゲル担体である。例えば特公昭５ｇ −３６７
３号公報には、冷却された状態にある光増感剤を含んだ
光硬化性樹脂と酵素または微生物菌体との水性懸濁液に
活性光線を照射してゲル化させ、酵素または微生物を担
体に固定する方法が記載される。On the other hand, photocrosslinked resins (photocurable resins) are gel carriers that are attracting attention because they gel under mild conditions and have relatively good durability. For example, special public show 5g -367
Publication No. 3 discloses that an aqueous suspension of a photocurable resin containing a photosensitizer and enzymes or microbial cells in a cooled state is irradiated with actinic rays to gel it, and the enzyme or microorganism is removed. A method of immobilization on a carrier is described.
また、特開昭６２−２１５３８９号公報には、ゲル担体
を粒状に成形させることを目的に、光硬化性樹脂。Furthermore, JP-A No. 62-215389 discloses a photocurable resin for the purpose of molding a gel carrier into granules.
光増感剤に水溶性高分子多糖類、コロイダルシリカ及び
酵素または微生物菌体を含んでなる組成物を金属塩水溶
液に滴下し、水溶性高分子多糖類をゲル化させ、粒状化
したこのゲルを取りだして、次に活性光線を照射して光
硬化性樹脂をゲル化させるようにして酵素または微生物
を担体に固定する方法が記載される。This gel is obtained by dropping a composition comprising a water-soluble polymer polysaccharide, colloidal silica, and an enzyme or microbial cells as a photosensitizer into an aqueous metal salt solution, gelling the water-soluble polymer polysaccharide, and granulating it. A method is described for immobilizing enzymes or microorganisms on a carrier by taking out the photocurable resin and then irradiating it with actinic rays to gel the photocurable resin.
前記バイオテクノロジ・アンド・バイオエンジニャリン
グに記載の方法では、モノマーであるアクリルアミドの
毒性が強いため、微生物阻害が大きいこと、残存モノマ
ーのゲルからの漏出等の問題点が懸念される。また、寒
天やカラギーナンは生分解性は低いとされるが、長期間
に見るとやはり、分解を受けやすい。In the method described in the aforementioned Biotechnology and Bioengineering, since the monomer acrylamide is highly toxic, there are concerns about problems such as large inhibition of microorganisms and leakage of residual monomers from the gel. Furthermore, although agar and carrageenan are said to have low biodegradability, they are still susceptible to decomposition over a long period of time.
前記日本農芸化学会講演要旨集に記載の方法では、アル
ギン酸塩のゲル化とコロイダルシリカのゲル化を塩化カ
ルシウムの同−液で行なうことができるという特長があ
るが、耐久性について見るとアルギン酸力ルウシムゲル
は水中のイオン、特にリン酸イオンが存在する溶液中で
は、カルシウムがゲルから離脱するため脆くなる欠点が
あり。The method described in the above-mentioned Japanese Society of Agricultural Chemistry Abstracts has the advantage that gelation of alginate and colloidal silica can be performed using the same solution of calcium chloride, but in terms of durability, the strength of alginic acid is Rouxim gel has the disadvantage that it becomes brittle in solutions containing ions in water, especially phosphate ions, as calcium separates from the gel.
長期使用には問題とされている。There are problems with long-term use.
以上、既述した従来の固定ゲルは強度が大きくなる点で
の特性は改善されるものの、中長期的には、やはり劣化
し脆くなったり、固定後の微生物菌体の活性が低下する
という問題点があった。As mentioned above, although the conventional immobilization gel described above has improved properties in terms of increased strength, in the medium to long term, it still has problems such as deterioration and becoming brittle, and a decrease in the activity of microorganisms after immobilization. There was a point.
前記特公昭５８−３６７３号公報記載の方法では、酵素
または微生物の固定化において、用いる光硬化性樹脂の
含量が極めて多く、活性光線の照射によってゲル化する
際の発熱温度が４０℃以上にも達することから、約１０
〜−１００℃の範囲で冷却した状態で操作を行う必要が
あるとされている。In the method described in Japanese Patent Publication No. 58-3673, the content of the photocurable resin used for immobilization of enzymes or microorganisms is extremely large, and the exothermic temperature when gelatinized by irradiation with actinic rays is 40°C or higher. From reaching about 10
It is said that it is necessary to perform the operation in a cooled state in the range of -100°C.
また、得られた微生物固定ゲルの機械的強度と物質透過
性の調整が困難である。Furthermore, it is difficult to adjust the mechanical strength and substance permeability of the obtained microorganism-immobilized gel.
前記特開昭６２−２１５３８９号公報記載の方法では、
担体として粒状に成形するために水溶性高分子多糖類を
加えて、このもののゲル化、次に光硬化性樹脂のゲル化
を行う、２工程が必要とされている。In the method described in JP-A-62-215389,
Two steps are required: adding a water-soluble polymeric polysaccharide as a carrier to form it into particles, gelling this material, and then gelling the photocurable resin.
−力水溶性高分子多糖類はＣａイオンやにイオンなどと
のイオン置換によるゲル化であるため、特に排水中には
ＰＯ４３′″イオンやＮａイオンが多く存在することか
ら、逆にゲル体からのＣａイオンやにイオンが離脱して
高分子多糖類ゲルの崩壊も考えられる。- Because water-soluble polymeric polysaccharides are gelled by ion replacement with Ca ions and ions, especially in wastewater, there are many PO43''' ions and Na ions, so they are reversely removed from the gel body. It is also possible that the polymer polysaccharide gel collapses due to the release of Ca ions and other ions.
そこで１本発明は機械的強度を大きくして耐久性を改善
し、物質透過性もよく、微生物菌体の活性を高く保持で
き、毒性上間開のない固定ゲルを提供するものである。Therefore, one object of the present invention is to provide a fixed gel that has increased mechanical strength, improved durability, good permeability to substances, can maintain high activity of microbial cells, and has no toxic gaps.
第１の発明は、水溶性ポリエチレングリコール不飽和ジ
エステルを必須構成成分とする高分子凝膠体ゲル及びコ
ロイダルシリカからの沈殿ゲルを含む親水性複合体ゲル
の内部に微生物を担持させて成る微生物固定ゲルに関す
る。The first invention is a microorganism immobilization method in which microorganisms are carried inside a hydrophilic composite gel containing a polymer aggregate gel containing a water-soluble polyethylene glycol unsaturated diester as an essential component and a precipitated gel from colloidal silica. Regarding gel.
上記親水性複合体ゲルについて説明する。The above hydrophilic composite gel will be explained.
上記高分子凝膠体ゲルは、水の存在下に水溶性ポリエチ
レングリコール不飽和ジエステルを必須成分として重合
させて得られるものであるが、水溶性ポリエチレングリ
コール不飽和ジエステルの濃度が低いとゲルの機械的強
度が低く、逆に濃度を高めると得られるゲルは、マトリ
ックスが密になるため基質、生産物等の物質透過性が低
下する。The polymer aggregate gel mentioned above is obtained by polymerizing water-soluble polyethylene glycol unsaturated diester as an essential component in the presence of water, but if the concentration of water-soluble polyethylene glycol unsaturated diester is low, the gel mechanism The gel obtained by increasing the concentration has a low adhesive strength, and the matrix becomes dense, resulting in a decrease in permeability to substances such as substrates and products.
すなわち、該高分子凝膠体ゲルのみを担体とする場合、
機械的強度と物質透過性の調整が困難である。一般に沈
殿ゲルとは、二酸化ケイ素の微粒子をアルカリ水溶液に
分散させてなるコロイダルシリカをゲル化したもので、
水を包含している。この沈殿ゲルは二酸化ケイ素の濃度
が高いと自己流動性を失うが、塑性変形しやすい、従っ
て、シート状、ビーズ状、ベレット状等の形状に成形し
に＜＜、成形できたとしても形状保持性に劣る。よって
、沈殿ゲルのみを微生物固定担体とすることは有用性が
少ない、これに対して１本発明では、上記高分子凝膠体
ゲルと上記沈殿ゲルを組み合わせてなる親水性ゲルを微
生物固定担体とすることにより、機械的強度、物質透過
性及び形状保持特性に優れた担体を得ることができる。That is, when using only the polymer aggregate gel as a carrier,
It is difficult to adjust mechanical strength and material permeability. Generally, precipitated gel is a gel of colloidal silica, which is made by dispersing fine particles of silicon dioxide in an alkaline aqueous solution.
Contains water. This precipitated gel loses its self-flowing properties when the concentration of silicon dioxide is high, but it is easily deformed plastically. inferior to sex. Therefore, it is not very useful to use only the precipitated gel as a microorganism-immobilized carrier.In contrast, in the present invention, a hydrophilic gel formed by combining the above-mentioned polymer aggregate gel and the above-mentioned precipitated gel is used as a microorganism-immobilized carrier. By doing so, a carrier having excellent mechanical strength, material permeability and shape retention properties can be obtained.
第１の発明において、微生物固定ゲル中の沈殿ゲルは、
二酸化ケイ素分で１〜２０重量％含有されるのが好まし
い。これが少なすぎるとゲルの強度が低下し、形状保持
性が劣り、逆に、多すぎるとゲルが脆くなり１強度が低
下しやすくなる。In the first invention, the precipitated gel in the microorganism-immobilized gel is
The silicon dioxide content is preferably 1 to 20% by weight. If this amount is too small, the strength of the gel will be reduced and the shape retention will be poor; if it is too large, the gel will become brittle and its strength will tend to decrease.
また、高分子凝膠体ゲルは、微生物固定ゲル中、水溶性
ポリエチレングリコール不飽和ジエステル分で５〜２０
重量％含有させるのが好ましい。これが少なすぎるとゲ
ルが形成されないか、形成されても強度が劣り、逆に、
多すぎると架橋度が高くなりすぎるため、マトリックス
が密になりすぎ、物質透過性が劣るようになる。In addition, the polymer aggregate gel has a water-soluble polyethylene glycol unsaturated diester content of 5 to 20% in the microorganism-immobilized gel.
Preferably, the content is % by weight. If this is too small, no gel will be formed, or even if it is formed, the strength will be poor;
If the amount is too high, the degree of crosslinking will be too high, resulting in a matrix that is too dense and poor in substance permeability.
微生物は、微生物固定ゲル中に、適宜の量で固定される
が、その重量が０．５〜３％である〔活性汚泥は、微生
物量として浮遊懸濁物質（ＭＬＳＳ）で表わす〕のが好
ましい、微生物は少なすぎると初期の微生物活性量が小
さくなり、逆に、多すぎると微生物固定ゲルの強度が低
下しやすくなる。The microorganisms are immobilized in an appropriate amount in the microorganism fixing gel, but it is preferable that the weight of the microorganisms is 0.5 to 3% [the amount of microorganisms in the activated sludge is expressed as floating suspended solids (MLSS)]. If there are too few microorganisms, the initial amount of microbial activity will be small; on the other hand, if there are too many microorganisms, the strength of the microorganism-immobilized gel will tend to decrease.
第１の発明に係る微生物固定ゲルは、上記高分子凝膠体
ゲルおよび上記沈殿ゲルが均一に混合された親水性複合
体ゲルを担体としており、微生物が、この担体内に担持
されている。さらに詳しくは、該微生物固定ゲルは、水
が大半を占め、電子顕微鏡写真では、ゲル自身濃淡を呈
し、淡色部分をマトリックスとして濃色部分が分散して
おり。The microorganism-immobilized gel according to the first invention uses a hydrophilic composite gel, which is a uniform mixture of the polymer aggregate gel and the precipitate gel, as a carrier, and microorganisms are supported within this carrier. More specifically, the microorganism-immobilized gel is comprised mostly of water, and in electron micrographs, the gel itself exhibits shading, with dark colored parts dispersed with light colored parts as a matrix.
この濃色部分には、水及び微生物が比較的多く存在し、
ミクロ的にみるとこの濃淡がかなり不均一な状態にある
。This dark-colored area contains a relatively large amount of water and microorganisms,
From a microscopic perspective, the shading is quite uneven.
第１の発明に係る微生物固定ゲルは、種々の方法により
製造することができるが、第２の発明に係る方法によっ
て製造するのが好ましい。Although the microorganism-immobilized gel according to the first invention can be manufactured by various methods, it is preferably manufactured by the method according to the second invention.
すなわち、第２の発明は、コロイダルシリカ。That is, the second invention is colloidal silica.
これのゲル化剤、水溶性ポリエチレングリコール不飽和
ジエステル、これを重合させるための重合開始剤若しく
は光増感剤及び微生物を混合してなる懸濁水溶液をゲル
化させることを順次混合する微生物固定ゲルの製造法に
関する。A microorganism-immobilized gel made by sequentially mixing a gelling agent, a water-soluble polyethylene glycol unsaturated diester, a polymerization initiator or photosensitizer for polymerizing the same, and a microorganism to gel a suspended aqueous solution. Concerning the manufacturing method.
上記コロイダルシリカは、前記したとおり、二酸化ケイ
素の微粒子をアルカリ水溶液に分散させたものである。As described above, the colloidal silica is obtained by dispersing fine particles of silicon dioxide in an aqueous alkaline solution.
コロイダルシリカのｐ Ｈは一般には９〜１０であるが
、微生物は、ｐ Ｈが中性付近を好む場合が多く、予め
、中性付近にｐＨ９整しておくのが好ましい。しかし、
微生物によっては、ｐＨｍ整を行なわなくても、該菌体
を固定したゲルを適当な培養液へ移して馴養すれば微生
物の活性が戻り、増殖をはじめるため所定の活性量が確
保できるようになる場合があり、ｐ Ｈｆｉｌ ＩＩは
必ずしも必要でない。また、ｐＨ調整は、懸濁水溶液の
調整時に、該水溶液のｐＨが中性付近になるように行な
ってもよい。ｐ Ｈ調整は、塩酸、酢酸等の酸又は緩衝
液を添加することによって行なうことができる。Colloidal silica generally has a pH of 9 to 10, but microorganisms often prefer a pH around neutrality, so it is preferable to adjust the pH to around neutrality to 9 in advance. but,
Depending on the microorganism, even if the pH is not adjusted, the microorganism's activity will return and a predetermined amount of activity can be secured by transferring the gel with fixed microbial cells to an appropriate culture medium and acclimatizing it, and starting to proliferate. In some cases, p Hfil II is not necessary. Moreover, pH adjustment may be performed when adjusting the suspended aqueous solution so that the pH of the aqueous solution becomes near neutral. pH adjustment can be performed by adding an acid such as hydrochloric acid or acetic acid or a buffer solution.
コロイダルシリカのゲル化剤としては、塩化ナトリウム
、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム等
の金属塩が好ましく使用される。As the gelling agent for colloidal silica, metal salts such as sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, and aluminum chloride are preferably used.
塩酸、酢酸等の酸により、懸濁水溶液 ｐＨ４〜６程度
に調節してコロイダルシリカをゲル化させてもよいが、
上記ｐＨ調整におけると同様に、微生物がｐＨの影響を
受ける場合は好ましくない。Colloidal silica may be gelled by adjusting the pH of the aqueous suspension to about 4 to 6 with an acid such as hydrochloric acid or acetic acid.
As in the above pH adjustment, it is not preferable if microorganisms are affected by pH.
また、微生物として好気性菌の場合は、当然ながらＮ！
索が必要であるため、ゲル化による固定時間を余り長く
取れない。−船釣には１０分程度以内で好気的環境に戻
すことが初期活性を高める方法といえる。この点に関し
て見ると塩酸や酢酸などの酸添加では、ゲル化に数時間
を要するため、適正なゲル化剤とはいえない、嫌気性菌
の場合はその点に関しては余り問題とならないが、初期
活性を高めるためには、速やかに固定して適当な培養液
へ移すことが望ましい、金属塩の添加によるゲル化は速
やかに生じ、ゲル化時間は１価、２価。Also, in the case of aerobic microorganisms, of course N!
Since a cord is required, the fixation time for gelation cannot be taken for too long. - For boat fishing, returning the fish to an aerobic environment within about 10 minutes is a way to increase initial activity. In this regard, addition of acids such as hydrochloric acid or acetic acid requires several hours for gelation, so it cannot be said to be an appropriate gelling agent.In the case of anaerobic bacteria, this is not a problem, but in the initial stage. In order to increase the activity, it is desirable to quickly fix and transfer to an appropriate culture medium.Gelation by addition of metal salts occurs quickly, and the gelation time is monovalent and divalent.
３価の順に速くなるため、目的によって使い分けること
が出来る。従って微生物菌体の固定化にはゲル化剤とし
て酸を使用してもよいが、金属塩の添加が特に望ましい
。Since the speed increases in the order of trivalence, it can be used depending on the purpose. Therefore, although an acid may be used as a gelling agent for immobilizing microbial cells, it is particularly desirable to add a metal salt.
上記水溶性ポリエチレングリコール不飽和ジエステルと
しては、一般式（１）
（ただし１式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素又
はメチル基であり、ｎは１０〜４０の整数である）で表
わされる化合物がある。これらのジエステルは、反応性
に富んでおり、容易にホモポリマー化して凝膠ゲルを形
成する。また、これらのジエステルは、微生物に対して
阻害性がなく、この点においても好ましい。The above-mentioned water-soluble polyethylene glycol unsaturated diester is represented by the general formula (1) (wherein R1 and R2 are each independently hydrogen or a methyl group, and n is an integer of 10 to 40). There are compounds that can These diesters are highly reactive and easily homopolymerize to form a coagulated gel. Furthermore, these diesters do not inhibit microorganisms and are preferable in this respect as well.
水溶性ポリエチレングリコール不飽和ジエステルを重合
させる場合、反応温度、圧力２時間などの条件が緩和で
あることが好ましい。When polymerizing a water-soluble polyethylene glycol unsaturated diester, it is preferable that conditions such as reaction temperature and pressure for 2 hours are moderate.
そこで、該ジエステルの重合開始剤としては、水溶性の
ものが好ましい。このような重合開始剤は重合開始剤と
重合促進剤の組み合せで使用するレドックス系重合開始
剤が好ましく１例えば、過硫酸カリウム−ジメチルアミ
ノプロピオニトリル。Therefore, the diester polymerization initiator is preferably water-soluble. Such a polymerization initiator is preferably a redox polymerization initiator used in combination of a polymerization initiator and a polymerization accelerator. For example, potassium persulfate-dimethylaminopropionitrile.
過硫酸カリウム−亜硫酸化水素ナトリウム、過酸化水素
−アスコルビン酸・塩化第１鉄等の組合せがある。Combinations include potassium persulfate-sodium hydrogen sulfite, hydrogen peroxide-ascorbic acid/ferrous chloride, etc.
また、水溶性ポリエチレングリコール不飽和ジエステル
の重合を緩和な条件で行なうためには、光硬化反応によ
るゲル化、即ち光増感剤のもとに紫外線を照射させて行
うラジカル重合が好ましい。Further, in order to polymerize the water-soluble polyethylene glycol unsaturated diester under mild conditions, gelation by photocuring reaction, that is, radical polymerization carried out by irradiating ultraviolet rays in the presence of a photosensitizer is preferred.
ここで用いる光増感剤は一般的なもの、例えばベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾ
イルプロプルエーテル等である。また、活性光線として
の紫外線は長波長のエネルギーレベルの低い領域２５０
〜５００ｎｍ付近の波長が好ましい。この範囲の紫外線
では、微生物に対しての影響はみられない。The photosensitizer used here is a common one, such as benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoyl propyl ether, and the like. In addition, ultraviolet rays as actinic rays have a long wavelength and a low energy level 250
A wavelength around ~500 nm is preferred. Ultraviolet light in this range has no effect on microorganisms.
第２の発明において、微生物固定ゲルの作製は、コロイ
ダルシリカ、これのゲル化剤、ポリエチレングリコール
不飽和ジエステル、これを重合させるための重合開始剤
若しくは光増感剤及び微生物を一度にまとめて又は任意
の順序で加え、必要に応じて、ｐＨ調整剤、水等を加え
て懸濁水溶液を作製し、ゲル化させることによって行な
うことができる。上記ゲル化剤及び重合開始剤若しくは
光増感剤は、他の原料を混合し、十分に攪拌したのち添
加するのが、好ましい。In the second invention, the microorganism-immobilized gel is prepared by combining colloidal silica, its gelling agent, polyethylene glycol unsaturated diester, a polymerization initiator or photosensitizer for polymerizing the same, and microorganisms all at once or This can be carried out by adding in any order and, if necessary, adding a pH adjuster, water, etc. to prepare an aqueous suspension solution and gelling it. It is preferable that the gelling agent, polymerization initiator, or photosensitizer is added after mixing other raw materials and thoroughly stirring the mixture.
上記懸濁水溶液中、各原料は、次の割合になるように配
合されるのが好ましい。In the aqueous suspension solution, each raw material is preferably blended in the following proportions.
（１）コロイダルシリカは、二酸化ケイ素分で原料総重
量に対して１〜２０重量％使用されるのが好ましい。(1) Colloidal silica is preferably used in a silicon dioxide content of 1 to 20% by weight based on the total weight of the raw materials.
（２）コロイダルシリカのゲル化剤の使用量は二酸化ケ
イ素の濃度によって適宜決定されるが、ゲル化剤として
金属塩を使用する場合は、次のような割合で配合される
。すなねちコロイダルシリカの二酸化ケイ素分と金属塩
中の金属分の合計量に対して、金属塩中の金属が１価の
金属塩の場合は、５〜４０重量％、２価の金属塩の場合
は、０．３〜６重量％及び３価の金属塩の場合は、０．
１〜３重量％使用されるのが好ましい。(2) The amount of colloidal silica gelling agent used is appropriately determined depending on the concentration of silicon dioxide, but when using a metal salt as the gelling agent, it is blended in the following proportions. When the metal in the metal salt is a monovalent metal salt, 5 to 40% by weight based on the total amount of silicon dioxide in colloidal silica and metal in the metal salt, and 5 to 40% by weight of the divalent metal salt. In the case of 0.3 to 6% by weight, and in the case of trivalent metal salt, 0.3% to 6% by weight.
Preferably, 1 to 3% by weight is used.
（３）ポリエチレングリコール不飽和ジエステルは、原
料総重量に対して５〜２０重量％使用されるのが好まし
い。(3) The polyethylene glycol unsaturated diester is preferably used in an amount of 5 to 20% by weight based on the total weight of the raw materials.
（４）重合開始剤は、モノマーの種類、ゲル化開始時間
等を考慮して適宜決定される。例えば、ジメチルアミノ
プロピオニトリル（重合促進剤）および過硫酸カリウム
（重合開始剤）は、それぞれ、原料総重量に対して、０
．２〜０．８重量％および０．１〜０．４重量％使用さ
れるのが好ましい。(4) The polymerization initiator is appropriately determined in consideration of the type of monomer, gelation initiation time, etc. For example, dimethylaminopropionitrile (polymerization accelerator) and potassium persulfate (polymerization initiator) are each
．． Preferably 2-0.8% and 0.1-0.4% by weight are used.
光増感剤はゲル化時間を考慮して添加するが、通常原料
総重量に対して０．０５〜０．５重量％で添加すればよ
（、好ましくは０．１〜０．３重量％使用される。The photosensitizer is added in consideration of the gelation time, but it is usually added in an amount of 0.05 to 0.5% by weight based on the total weight of the raw materials (preferably 0.1 to 0.3% by weight). used.
（５）微生物は適宜の量で使用されるが、原料総重量に
対して０．５〜３重量％（活性汚泥の場合はＭＬＳＳで
表わす）使用されるのが好ましい。(5) The microorganisms are used in an appropriate amount, but preferably 0.5 to 3% by weight (in the case of activated sludge, expressed as MLSS) based on the total weight of the raw materials.
（６）さらに、ＰＨ調整剤及び／又は水が原料総重量が
１００重量％になるように必要に応じて使用される。(6) Furthermore, a PH adjuster and/or water is used as necessary so that the total weight of the raw materials is 100% by weight.
上記コロイダルシリカ（二酸化ケイ素）の量が少なすぎ
ると得られる微生物固定ゲルの強度が低下し、種々形状
の担体に成形して用いることが難しい。また多すぎると
ポリエチレングリコール不飽和ジエステルの重合生長が
抑制され得られた高分子凝膠体ゲルの強度は低下をする
。If the amount of colloidal silica (silicon dioxide) is too small, the strength of the microorganism-immobilized gel obtained will decrease, making it difficult to mold it into carriers of various shapes and use it. On the other hand, if the amount is too large, the polymerization growth of the polyethylene glycol unsaturated diester will be inhibited and the strength of the resulting polymer aggregate gel will be reduced.
上記コロイダルシリカのゲル化剤の量が少なすぎるとゲ
ル化に要する時間が長くなり、固定化後の微生物活性を
高く保持することができない。特に好気性菌の場合は速
やかにゲル化させた後、好気的条件下に戻す必要がある
。また多すぎた場合は、ゲル化に際して直接的に阻害性
はないものの無駄になる。If the amount of the gelling agent in the colloidal silica is too small, the time required for gelling will be long, making it impossible to maintain high microbial activity after immobilization. In particular, in the case of aerobic bacteria, it is necessary to quickly gel them and then return them to aerobic conditions. If the amount is too large, it will be wasted, although it will not directly inhibit gelation.
上記ポリエチレングリコール不飽和ジエステルが少なす
ぎると高分子凝膠体ケルが形成されず。If the amount of the polyethylene glycol unsaturated diester is too small, no polymer aggregate will be formed.
また形成されても担体として必要な強度が得られない、
多すぎると高分子凝膠体ゲルは架橋度が高くなり、形成
されるマトリクスも密になりすぎて強度の点での問題は
ないが、物質透過性が著しく低下するようになる。In addition, even if formed, the strength required as a carrier cannot be obtained.
If the amount is too large, the polymer aggregate gel will have a high degree of crosslinking, and the formed matrix will be too dense, so there will be no problem in terms of strength, but material permeability will be significantly reduced.
上記重合開始剤又は光増感剤が少なすぎるとポリエチレ
ングリコール不飽和ジエステルのゲル誘導時間が長くな
り、そのため固定化後の微生物活性を高く保持すること
ができない、特に好気性菌の場合は速やかにゲル化させ
た後、好気的条件下に戻す必要がある。多すぎた場合は
、ゲル誘導時間が短かくなるため、担体成形などにおけ
る操作性が難しくなる点も予想される。If the amount of the above polymerization initiator or photosensitizer is too small, the gel induction time of the polyethylene glycol unsaturated diester will be prolonged, and therefore the microbial activity after immobilization cannot be maintained at a high level, especially in the case of aerobic bacteria. After gelation, it is necessary to return to aerobic conditions. If the amount is too large, the gel induction time will be shortened, and it is expected that the operability in molding the carrier will become difficult.
上記微生物は少なすぎると、固定化後の初期微生物活性
量が少なく、また多すぎると、該ポリエチレングリコー
ル不飽和ジエステルの重合成長が抑制され、橋かけ度の
低い凝膠体ゲルとなるため担体としての強度が不足する
。If the amount of the above microorganisms is too small, the initial amount of microbial activity after immobilization will be small, and if it is too large, the polymerization growth of the polyethylene glycol unsaturated diester will be suppressed, resulting in a coagulant gel with a low degree of cross-linking, so it can be used as a carrier. strength is insufficient.
前記の原料は、次の順序で配合されるのが最も好ましい
、コロイダルシリカと水溶性ポリエチレングリコール不
飽和ジエステルのモノマーを混ぜた水溶液にｐＨ調整剤
を必要に応じて加え、微生物の懸濁液を加えてよく混ぜ
、更に、重合促進剤を使用するときは、これを加えてお
く。これに既述したコロイダルシリカのゲル化剤を加え
、よく攪拌した複速やかに水溶性ポリエチレングリコー
ル系不飽和ジエステルの重合開始剤又は光増感剤を添加
すると数分で（光増感剤を使用する場合は、紫外線照射
後数分で）反応が開始され微生物固定ゲルが得られる。The above raw materials are most preferably blended in the following order.A pH adjuster is added as necessary to an aqueous solution of a mixture of colloidal silica and water-soluble polyethylene glycol unsaturated diester monomer, and a suspension of microorganisms is prepared. Add and mix well, and if using a polymerization accelerator, add it. Add the colloidal silica gelling agent mentioned above to this, stir well, and quickly add a water-soluble polyethylene glycol-based unsaturated diester polymerization initiator or photosensitizer. In the case of UV irradiation, the reaction will start within a few minutes after UV irradiation and a gel with immobilized microorganisms will be obtained.
なお、コロイダルシリカのゲル化剤は、酸を用いてもよ
いが、金属塩を用いるのが好ましく、この場合、１価、
２価又は３価のどの金属塩を用いるかは、該高分子凝膠
体ゲルの生成速度によって判断すべきであり、理想的に
はコロイダルシリカの沈殿ゲルの生成速度と高分子凝膠
体ゲルの生成速度が同じことが好ましいと考えられる。Although an acid may be used as the gelling agent for colloidal silica, it is preferable to use a metal salt, and in this case, monovalent,
Which metal salt, divalent or trivalent, to use should be determined based on the formation rate of the polymer aggregate gel, and ideally, the formation rate of the colloidal silica precipitate gel and the polymer aggregate gel. It is considered preferable that the production rates of the two are the same.
しかし両者を同時に合せることは難しいため、担体成形
の操作性も勘案して選定することが好ましい。However, since it is difficult to combine both at the same time, it is preferable to select the material in consideration of the operability of carrier molding.
このような微生物固定ゲルの製造法によれば、少量の七
ツマ−で十分な機械的強度を持ち、また物質透過性も良
好となり、さらにゲル化時の反応温度上昇がほとんどな
く、冷却操作が不要である。According to this method of producing microorganism-immobilized gel, it has sufficient mechanical strength with a small amount of gel, has good material permeability, and also has almost no rise in reaction temperature during gelation, and requires no cooling operation. Not necessary.
加えて水溶性高分子多糖類も不要であり、ゲル化工程が
簡便である。In addition, water-soluble polymeric polysaccharides are not required, and the gelation process is simple.
次に、本発明に関する試験例及び実施例を示す。 Next, test examples and examples related to the present invention will be shown.
試験例１
コロイダルシリカ、ポリエチレングリコールジメタアク
リレート及びポリエチレングリコールジアクリレートの
微生物に及ぼす阻害性について測定した。また、比較の
ため、アクリルアミドについても同様の測定を行なった
。Test Example 1 The inhibitory effects of colloidal silica, polyethylene glycol dimethacrylate, and polyethylene glycol diacrylate on microorganisms were measured. Further, for comparison, similar measurements were performed on acrylamide.
微生物として活性汚泥を用い、活性汚泥濃度３．０００
ｍｇ／ Ｑ の液について酸素利用速度（ｒｒ、■−
０２／Ω・ｈｒ）を測定し、さらに、該液に表１に示す
コロイダルシリカ又はモノマーを表１に示す濃度になる
ように添加し、１５分後にｒｒ を測定した。これらの
結果を表１に示す。なお、コロイダルシリカ又はモノマ
ーを添加したときの結果は、ｒｒ比として、活性汚泥に
対する比で示す。Using activated sludge as microorganisms, the activated sludge concentration was 3.000.
Oxygen utilization rate (rr, ■-
Further, colloidal silica or monomer shown in Table 1 was added to the solution so as to have the concentration shown in Table 1, and rr was measured 15 minutes later. These results are shown in Table 1. Note that the results when adding colloidal silica or monomer are shown as the rr ratio relative to activated sludge.
この試験において、コロイダルシリカはスノーテックス
４０（８産化学工業（株）商品名、二酸化ケイ素４０重
量％）、ポリエチレングリコールジメタアクリレートは
２３Ｇ（新中村化学工業（株）商品名、一般式（りにお
けるｎは２３）、ポリエチレングリコールジアクリレー
トはＡ６００（新中村化学工業（株）商品名、一般式（
［）におけるｎは１４）を用いた。In this test, colloidal silica was used as Snowtex 40 (trade name of Yasan Kagaku Kogyo Co., Ltd., silicon dioxide 40% by weight), and polyethylene glycol dimethacrylate was used as 23G (trade name of Shin-Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd., general formula: n is 23), polyethylene glycol diacrylate is A600 (trade name of Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., general formula (
14) was used for n in [).
表１ 微生物菌体（活性汚泥）の酸素利用速度表１から
分かるように、コロイダルシリカはｒｒ比１で活性汚泥
の酸素利用速度と全く同じであり、阻害性を及ぼしてい
ない。またポリエチレングリコールジメタアクリレート
及びポリエチレングリコールジアクリレートも同様であ
る。これに対して、従来、多く使われていたアクリルア
ミドはｒｒ比０．８ で明らかに、阻害性を及ぼしてい
ることが分かる。Table 1 Oxygen utilization rate of microbial cells (activated sludge) As can be seen from Table 1, colloidal silica has exactly the same oxygen utilization rate as activated sludge at an rr ratio of 1, and does not exert any inhibitory effect. The same applies to polyethylene glycol dimethacrylate and polyethylene glycol diacrylate. On the other hand, it can be seen that acrylamide, which has been commonly used in the past, clearly exerts an inhibitory effect at an rr ratio of 0.8.
試験例２ コロイダルシリカはゲル化特性を測定した。Test example 2 The gelation properties of colloidal silica were measured.
（１）コロイダルシリカ（スノーテックス４０）を、水
で希釈し、二酸化ケイ素濃度が４．４重量％、８．７重
量％及び１６．４重量％の三種のコロイダルシリカ液を
調整し、各液に、塩化カリウムの水溶液（塩化カリウム
濃度Ｌｏｗ／ｖ％）を、得られる混合液に対するカリウ
ムの重量％が第１図（ａ）（１，６重量％、２．１重量
％及び２．７重量％〕、（ｂ）（１，３重量％、１．６
重量％、１．８重量％及び２．２重量％〕及び（ｃ）（
１，０重量％、１．３重量％、１．６重量％及び２．１
重量％〕に示すＫ（％）になるように添加し、ゲル化開
始時間及びゲル化終了時間とＫ（％）の関係を求めた。(1) Colloidal silica (Snowtex 40) was diluted with water to prepare three types of colloidal silica solutions with silicon dioxide concentrations of 4.4% by weight, 8.7% by weight, and 16.4% by weight. Then, an aqueous solution of potassium chloride (potassium chloride concentration Low/v%) was added, and the weight percentage of potassium in the resulting mixture was as shown in Figure 1(a) (1.6 weight%, 2.1 weight%, and 2.7 weight%). %], (b) (1.3% by weight, 1.6
wt%, 1.8 wt% and 2.2 wt%] and (c) (
1.0% by weight, 1.3% by weight, 1.6% by weight and 2.1% by weight
% by weight], and the relationship between gelation start time, gelation end time, and K (%) was determined.
なお塩化カリウムの添加量を二酸化ケイ製分と塩化カリ
ウム中のカリウム分の合計量に対する塩化カリウム中の
カリウム分の重量％で表わすと、いずれも（ａ）（２６
重量％、２３重量％及び３８重量％〕、（ｂ）［１３重
量％、１５重量％、１７重量％、２２重量％］及び（Ｑ
）（６重量％。In addition, when the amount of potassium chloride added is expressed as the weight percent of the potassium content in potassium chloride based on the total amount of potassium content in silicon dioxide and potassium chloride, both are (a) (26
wt%, 23 wt% and 38 wt%], (b) [13 wt%, 15 wt%, 17 wt%, 22 wt%] and (Q
) (6% by weight.
８重量％、９重量％及び１２重量％〕になる。8% by weight, 9% by weight and 12% by weight].
ここで、ゲル化開始時間とは、塩化カリウムの水溶液の
添加時から混合液が粘度上昇をはじめるまでの時間であ
り、ゲル化終了時間とは塩化カリウムの水溶液の添加時
から混合液がほとんど自己流動性をなくすまでの時間で
ある０以上の結果を第１図に、二酸化ケイ素濃度が４．
４％、８．７％及び１６．４％のコロイドシリカ液につ
いて、それぞれ（ａ）、（ｂ）及び（Ｑ）に示す、第１
図において、グラフ１，３及び５は、カリウム濃度（Ｋ
）に対するゲル開始時間の関係を示すグラフ並びにグラ
フ２，４及び６はカリウム濃度（Ｋ％）に対するゲル化
終了時間の関係を示すグラフである。Here, the gelation start time is the time from when the aqueous solution of potassium chloride is added until the viscosity of the mixture starts to increase, and the gelation end time is the time from the time when the aqueous solution of potassium chloride is added until the mixture starts to increase in viscosity. Figure 1 shows the results of 0 or more, which is the time required to lose fluidity, when the silicon dioxide concentration was 4.
For 4%, 8.7% and 16.4% colloidal silica liquids, the first
In the figure, graphs 1, 3 and 5 indicate potassium concentration (K
), and graphs 2, 4 and 6 are graphs showing the relationship between gelation end time and potassium concentration (K%).
（２）上記（１）において調整した、三種のコロイダル
シリカ液それぞれに、塩化カリウムの水溶液。(2) An aqueous solution of potassium chloride was added to each of the three types of colloidal silica liquids prepared in (1) above.
塩化カルシウムの水溶液又は塩化アルミニウムの水溶液
（いずれの水溶液も金属塩濃度は１０ｗ／ｖ％）を混合
し、ゲル化する最低の添加量〔混合液に対する金属塩を
構成する金属の濃度（重量％）〕を求めた。ただし、塩
化カリウムの場合はゲル化開始時間が２分となる添加量
を同様に求めた。コロイダルシリカ液の二酸化ケイ素濃
度と金属濃度の関係を第２図に示す。第２図において、
グラフ７．８及び９はそれぞれ、塩化カリウム、塩化カ
ルシウム及び塩化アルミニウムを用いたときのグラフで
ある。グラフ７におけるプロットは添加量が２．０重量
％。Mix an aqueous solution of calcium chloride or an aqueous solution of aluminum chloride (metal salt concentration of both aqueous solutions is 10 w/v%) and form a gel with the minimum addition amount [concentration of metals constituting the metal salt relative to the mixed solution (wt%)] ] was sought. However, in the case of potassium chloride, the amount added that would give a gelation start time of 2 minutes was similarly determined. FIG. 2 shows the relationship between the silicon dioxide concentration and the metal concentration in the colloidal silica liquid. In Figure 2,
Graphs 7.8 and 9 are graphs using potassium chloride, calcium chloride and aluminum chloride, respectively. The plot in graph 7 shows that the amount added is 2.0% by weight.
１．８重量％及び１．５重量％のものであり、グラフ８
におけるプロットは添加量が０．０７ 重量％、０．１
１重量％及び０．１６重量％のものであり、グラフ９に
おけるプロットは添加量が０．０３重量％、０．０４重
量％及び０．０５５重量％のものである。なお、各金属
塩の添加量を二酸化ケイ製分と金属塩中の金属分との合
計量に対する金属塩中の金属分の重量％で表わすと、グ
ラフ７は各々３３重量％、１７重量％。1.8% by weight and 1.5% by weight, graph 8
The plot shows that the added amount is 0.07% by weight and 0.1% by weight.
1% and 0.16% by weight, and the plots in graph 9 are for additions of 0.03%, 0.04%, and 0.055% by weight. In addition, when the amount of each metal salt added is expressed as the weight percent of the metal content in the metal salt relative to the total amount of the silicon dioxide fraction and the metal content in the metal salt, graph 7 shows 33 weight % and 17 weight %, respectively.
９重量％、グラフ８は各々１．６重量％、１．２重量％
、１．０重量％、グラフ９は各々０．９重量％、０．５
重量％、０．４１ｉ量％になる。9% by weight, Graph 8 is 1.6% by weight and 1.2% by weight, respectively.
, 1.0% by weight, graph 9 is 0.9% by weight, 0.5 respectively.
% by weight, 0.41i% by weight.
第１図かられかるように、二酸化ケイ素濃度や添加する
に量によってゲル化開始時間が異なり、誘導期間を持っ
ている。As can be seen from FIG. 1, the gelation initiation time varies depending on the silicon dioxide concentration and the amount added, and there is an induction period.
第２図では二酸化ケイ素濃度と、ゲル化に必要な各金属
塩を示しているが、塩化カルシウム及び塩化アルミニウ
ムは誘導期間を持たず、添加と同時にゲル化を開始する
。１価の金属塩に比べて２価、３価の金属塩の順にゲル
化に必要な添加量が少なくてよいことが分かる。従って
ゲル化に伴う誘導期間が必要の場合は１、価の金属塩を
用い、はとんど必要としない場合は２価、３価の金属塩
でもよいことを示している。FIG. 2 shows the silicon dioxide concentration and each metal salt necessary for gelation, but calcium chloride and aluminum chloride do not have an induction period and begin gelation immediately upon addition. It can be seen that the addition amount required for gelation is smaller in the order of divalent and trivalent metal salts than monovalent metal salts. Therefore, it is shown that when an induction period associated with gelation is required, a monovalent metal salt may be used, and when it is not necessary, a divalent or trivalent metal salt may be used.
なお、ゲル化において温度依存性はほとんど見られなか
った。In addition, almost no temperature dependence was observed in gelation.
試験例３
ポリエチレングリコールジメタクリレート（２３Ｇ）と
ポリエチレングリコールジアクリレート（Ａ−６００）
のゲル化特性について測定した。Test Example 3 Polyethylene glycol dimethacrylate (23G) and polyethylene glycol diacrylate (A-600)
The gelation properties of the sample were measured.
（１）ポリエチレングリコールジメタクリレート又はポ
リエチレングリコールジアクリレートの水溶液を試験管
に入れ、これに、５重量％ジメチルアミノプロピオニト
リル（以下ＤＭＡＰＮと略す）水溶液及び２．５重量％
過硫酸カリウム水溶液を添加して混合液とし、ゲル化開
始時間を測定した。混合液！！１Ｊ１１時の温度は２６
℃とした。なお、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート又はポリエチレングリコールジアクリレート（七ツ
マ−）は、混合液に対して５重量％及び過硫酸カリウム
は混合液に対して０．２ 重量％とじ、ＤＭＡＰＮは、
混合液に対して、０．０６重量％、０．２重量％、０．
４ 重量％及び０．６重量％と変動させ、ＤＭＡＰＮの
添加量に対するゲル化開始時間の関係を調べた。この結
果を第３図に示す。第３図において、グラフ１０はポリ
エチレングリコールジメタクリレート及びグラフ１１は
ポリエチレングリコールジアクリレートを用いた場合の
結果を示す。(1) Put an aqueous solution of polyethylene glycol dimethacrylate or polyethylene glycol diacrylate into a test tube, add a 5% by weight aqueous solution of dimethylaminopropionitrile (hereinafter abbreviated as DMAPN) and 2.5% by weight
An aqueous potassium persulfate solution was added to form a mixed solution, and the gelation start time was measured. Mixture! ! The temperature at 1J11 is 26
℃. In addition, polyethylene glycol dimethacrylate or polyethylene glycol diacrylate (Nanatsumar) is 5% by weight based on the mixed liquid, potassium persulfate is 0.2% by weight based on the mixed liquid, and DMAPN is:
0.06% by weight, 0.2% by weight, 0.06% by weight based on the mixed liquid.
4% by weight and 0.6% by weight, and the relationship between the gelation start time and the amount of DMAPN added was investigated. The results are shown in FIG. In FIG. 3, graph 10 shows the results when polyethylene glycol dimethacrylate was used, and graph 11 shows the results when polyethylene glycol diacrylate was used.
（２）上記（１）項と同様にしてゲル化開始時間を測定
した。ただし、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト又はポリエチレングリコールジアクリレート（モノマ
ー）は混合液に対して５重量％及びＤＭＡＰＮは混合液
に対して０．４ 重量％とし、過硫酸カリウムは混合液
に対して０．０５重量％、０．１重量％、０．２重量％
及び０．３ 重量％と変動させ、過硫酸カリウムに対す
るゲル化開始時間の関係を調べた。この結果を第４図に
示す、第４図中、グラフ１２はポリエチレングリコール
ジメタクリレート及びグラフ１３はポリエチレングリコ
ールジアクリレートを用いた場合の結果を示す。(2) The gelation start time was measured in the same manner as in item (1) above. However, polyethylene glycol dimethacrylate or polyethylene glycol diacrylate (monomer) is 5% by weight based on the mixed liquid, DMAPN is 0.4% by weight based on the mixed liquid, and potassium persulfate is 0.05% by weight based on the mixed liquid. Weight%, 0.1% by weight, 0.2% by weight
and 0.3% by weight, and the relationship between gelation initiation time and potassium persulfate was investigated. The results are shown in FIG. 4. In FIG. 4, graph 12 shows the results when polyethylene glycol dimethacrylate was used, and graph 13 shows the results when polyethylene glycol diacrylate was used.
なお上記（１）及び（２）において、ゲル化開始時間は
、混合液の調整時から混合液が温度上昇をばしぬるまで
の時間を測定した。温度上昇は、２６℃に調整したウォ
ータパスに試料の入った試験管を浸漬し、熱電対を挿入
して温度検出を行なって確認した。In (1) and (2) above, the gelation start time was determined by measuring the time from the time of preparation of the mixed solution until the time when the mixed solution was able to withstand the temperature rise. The temperature rise was confirmed by immersing the test tube containing the sample in a water path adjusted to 26° C., and detecting the temperature by inserting a thermocouple.
ゲル化開始時間は反応液の温度変化を生じる点までの誘
導期間を示しており、ゲル化を開始すると速やかに見掛
上、高分子凝膠体ゲルとなる。第３図においてＤＭＡＰ
Ｎの添加率が多くなるとゲル化開始時間は速くなり、０
．４％程度になるとほぼ一定になる。ＤＭＡＰＮが０．
１％以下になるとゲル化開始時間は１０分程度になるが
、実際的なゲル化時間を考慮すると余り長い時間は得策
でなく、従ってＤＭＡＰＮの添加率は０．１％以上が望
ましい。第４図において過硫酸カリウムの添加率が多く
なるとゲル化開始時間は速くなり０．２％でほぼ一定に
なる。ＤＭＡＰＮの場合と同様に実際面を考慮するとに
、Ｓ、○。の添加率は０．０５％以上が適当である。The gelation start time indicates the induction period up to the point at which a temperature change of the reaction solution occurs, and once gelation starts, it quickly becomes an apparent polymer aggregate gel. In Figure 3, DMAP
As the addition rate of N increases, the gelation start time becomes faster and 0.
．． It becomes almost constant at around 4%. DMAPN is 0.
If it is less than 1%, the gelation start time will be about 10 minutes, but considering the practical gelation time, it is not advisable to use too long a time, so it is desirable that the addition rate of DMAPN is 0.1% or more. In FIG. 4, as the addition rate of potassium persulfate increases, the gelation start time becomes faster and becomes almost constant at 0.2%. Considering the practical aspects as in the case of DMAPN, S, ○. The appropriate addition rate is 0.05% or more.
試験例４
試験例３の（１）と同様にしてゲル化開始時間を測定し
、あわせて、その時の反応温度を測定した。Test Example 4 The gelation start time was measured in the same manner as in Test Example 3 (1), and the reaction temperature at that time was also measured.
ただし、混合液に対して、ＤＭＡＰＮは０．４重量％及
び過硫酸カリウムは０．２ 重量％とし、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート又はポリエチレングリコー
ルジアクリレートは、第５図に示すプロットのように使
用量（混合液に対する重量％）を変動させた。However, with respect to the mixed liquid, DMAPN is 0.4% by weight and potassium persulfate is 0.2% by weight, and the amount of polyethylene glycol dimethacrylate or polyethylene glycol diacrylate used is ( (% by weight relative to the mixed liquid) was varied.
第５図において、グラフ１４及び１６のプロットは、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート（七ツマ−）の
使用量が３．５重量％、５．０重量％及び１０重量％の
ものであり、グラフ１５及び１７のプロットは、ポリエ
チレングリコールジアクリレート（モノマー）の使用量
が３．５ 重量％、５．８重量％及び１０重量％のもの
である。In FIG. 5, the plots of graphs 14 and 16 are plots in which the amount of polyethylene glycol dimethacrylate (Nanatsumar) used is 3.5% by weight, 5.0% by weight, and 10% by weight, and graphs 15 and 17 The plots are for polyethylene glycol diacrylate (monomer) usage of 3.5%, 5.8%, and 10% by weight.
第５図に、この結果を示す。第５図中、グラフ１４はポ
リエチレングリコールジメタグリレートの使用量とゲル
化開始時間の関係を示し、グラフ１５はポリエチレング
リコールジアクリレートの使用量とゲル化開始時間の関
係を示し、グラフ１６はポリエチレングリコールジメタ
クリレートの使用量とゲル化開始時の反応温度の関係を
示し、グラフ１７はポリエチレングリコールジアクリレ
ートの使用量とゲル化開始時の反応温度の関係を示す。FIG. 5 shows the results. In FIG. 5, graph 14 shows the relationship between the usage amount of polyethylene glycol dimethacrylate and gelation start time, graph 15 shows the relationship between the usage amount of polyethylene glycol diacrylate and gelation start time, and graph 16 shows the relationship between the usage amount of polyethylene glycol dimethacrylate and gelation start time. Graph 17 shows the relationship between the amount of glycol dimethacrylate used and the reaction temperature at the start of gelation, and graph 17 shows the relationship between the amount of polyethylene glycol diacrylate used and the reaction temperature at the start of gelation.
第５図から明らかなように、ゲル化開始時の反応温度は
、混合液調整時の温度２６℃に対してポリエチレングリ
コールジアクリレートの方が高い傾向にあるが、開始温
度に対する温度上昇差は３度程度であり、極めて発熱の
少ない反応系である。As is clear from Figure 5, the reaction temperature at the start of gelation tends to be higher for polyethylene glycol diacrylate than the temperature at 26°C when preparing the mixed solution, but the difference in temperature rise from the start temperature is 3 It is a reaction system with extremely low heat generation.
なお、対照としたアクリルアミドでは４０’Ｃ以上にな
った。このように水溶性ポリエチ１ノングリコール不飽
和ジエステルは反応温度が十分に低いため、微生物菌体
にとって極めて好都合である。In addition, in the case of acrylamide used as a control, the temperature reached 40'C or more. As described above, since the reaction temperature of water-soluble polyethylene-1 non-glycol unsaturated diester is sufficiently low, it is extremely convenient for microorganisms.
試験例５
コロイダルシリカ（スノーテックス４０）及びポリエチ
レングリコールジメタクリレートを適当な濃度になるよ
うに適宜水を加えて混合した混合液に、５重量％ＤＭＡ
ＰＮ水溶液を加え、よく混合した後、塩化カルシウム水
溶液（塩化カルシウム濃度Ｌｏｗ／ｖ％）を添加してよ
く攪拌した。Test Example 5 5% by weight of DMA was added to a mixture of colloidal silica (Snowtex 40) and polyethylene glycol dimethacrylate with water added to an appropriate concentration.
After adding the PN aqueous solution and mixing well, a calcium chloride aqueous solution (calcium chloride concentration Low/v%) was added and thoroughly stirred.
コロイダルシリカがゲル化すると粘稠な沈殿ゲルとなっ
た。これに２．５重量％過硫酸カリウム水溶液を加えて
最終混合液を調整し、よく攪拌した後、速やかに円筒状
の管に入れて静置した。ポリエチレングリコールジメタ
クリレートが重合して高分子凝膠体ゲルとなった後、こ
れを管から押し出して直径１３Ｉ、長さ１５ｍのペレッ
トとした。When colloidal silica gelled, it became a viscous precipitated gel. A final mixed solution was prepared by adding a 2.5% by weight aqueous potassium persulfate solution, stirred thoroughly, and then immediately placed in a cylindrical tube and allowed to stand still. After the polyethylene glycol dimethacrylate was polymerized into a polymeric aggregate gel, it was extruded from a tube into a pellet with a diameter of 13I and a length of 15m.
このペレットを使用してテンシロンによる圧縮破壊強度
を測定した。この結果を第６図に示す。Using this pellet, the compressive fracture strength by Tensilon was measured. The results are shown in FIG.
なお、コロイダルシリカの使用量は、最終混合液に対し
て二酸化ケイ製分で０重量％、４重量％。The amount of colloidal silica used was 0% by weight and 4% by weight based on silicon dioxide based on the final mixed liquid.
８重量％及び１６重量％となるように変動させ、それぞ
れの場合に、ポリエチレングリコールジメタクリレート
（モノマー）の使用量は最終混合液に対して５重量％、
１０重量％、１５重量％及び２０重量％になるように変
動させた。これらの場合において塩化カルシウムはコロ
イダルシリカ中の二酸化ケイ製分に対して７．６重量％
（二酸化ケイ素と塩化カルシウム水塩中のカルシウムと
の合計量に対するカルシウムの割合は２重量％）になる
ように加えた。またＤＭＡＰＮ及び過硫酸カリウムは、
それぞれ最終混合後に対して０．４ 重量％及び０．２
重量％になるように使用した。In each case, the amount of polyethylene glycol dimethacrylate (monomer) used was 5% by weight, based on the final mixed liquid.
The content was varied to be 10% by weight, 15% by weight, and 20% by weight. In these cases, calcium chloride is 7.6% by weight based on the silicon dioxide content in colloidal silica.
(The ratio of calcium to the total amount of silicon dioxide and calcium in the calcium chloride aqueous salt was 2% by weight). In addition, DMAPN and potassium persulfate are
0.4% by weight and 0.2% by weight respectively after final mixing
% by weight.
第６図において、グラフ１８，１９．２０及び２１は、
それぞれ、コロイダルシリカを二酸化ケイ製分で、最終
混合液に対し０重量％、４重量％。In FIG. 6, graphs 18, 19, 20 and 21 are
The colloidal silica was made from silicon dioxide and was 0% by weight and 4% by weight, respectively, based on the final mixed solution.
８重量％及び１６重量％になるように用いた場合におけ
るポリエチレングリコールジメタクリレ−１−（モノマ
ー）の使用ｆｆ１（最終混合液に対する重量％）と圧縮
破壊強度（ｋｇ／ｃｄ）との関係を示すグラフである。The relationship between the use of polyethylene glycol dimethacrylate-1-(monomer) ff1 (weight% relative to the final mixed liquid) and compressive breaking strength (kg/cd) when used at 8% by weight and 16% by weight. This is a graph showing.
比較のため、アクリルアミドゲルの圧縮破壊強度を測定
した。使用したアクリルアミドゲルは、アクリルアミド
モノマー水溶液に、Ｎ、Ｎ’ −メチレンビスアクリル
アミド、５重量％ＤＭＡＰＮ水溶液及び２．５重量％過
硫酸カリウム水溶液を加えて最終混合液とし、これ以後
は、上記と同様にしてペレットに成形したものである。For comparison, the compressive fracture strength of acrylamide gel was measured. The acrylamide gel used was prepared by adding N,N'-methylenebisacrylamide, a 5% by weight DMAPN aqueous solution, and a 2.5% by weight potassium persulfate aqueous solution to an acrylamide monomer aqueous solution to make a final mixed solution, and the subsequent steps were the same as above. It is then molded into pellets.
なお、アクリルアミドモノマーは、最終混合液に対して
７重量％、９重量％、１３重量％及び２４重量％になる
ように使用し、Ｎ、Ｎ’ −メチレンビスアクリルアミ
ドは、使用したアクリルアミドモノマーに対して５重量
％になるように使用し、 ＤＭＡＰＮ及び過硫酸カリウ
ムは、それぞれ、最終混合液に対して０．４重量％及び
０．２重量％になるように使用した。The acrylamide monomer was used in amounts of 7%, 9%, 13% and 24% by weight based on the final mixed solution, and N,N'-methylenebisacrylamide was used in amounts based on the acrylamide monomer used. DMAPN and potassium persulfate were used in amounts of 0.4% and 0.2% by weight, respectively, based on the final mixture.
アクリルアミドゲルの圧縮破壊強度を第６図にアクリル
アミドモノマーの使用量（最終混合液に対する重量％）
と圧縮破壊強度（ｋｇ／ａＪ）の関係としてグラフ２２
に示す。Figure 6 shows the compressive breaking strength of acrylamide gel, and the amount of acrylamide monomer used (% by weight relative to the final mixed solution).
Graph 22 shows the relationship between and compressive fracture strength (kg/aJ).
Shown below.
第６図において、二酸化ケイ素Ｏ％、即ちポリエチレン
グリコールジメタアクリレートのホモポリマーゲル（グ
ラフ１８）に比べて二酸化ケイ素が入ると明らかに強度
が大きくなっており、その効果は二酸化ケイ素が１重量
％以上で見られた（図示はしていない）。また二酸化ケ
イ素が１６重量％（グラフ２１）になると樹脂量の少な
い所では効果が大きいものの、樹脂量が多くなると効果
は向上しない。これは二酸化ケイ素量が多くなると、ポ
リエチレングリコールジメタアクリレートの重合が抑制
されることによるものと考えられる０本発明における複
合体ゲルは対照物質のアクリルアミドゲルの強度特性（
グラフ２２）と同等以上の強度を有することを示してい
る。これらの結果より圧縮強度特性からは、コロイダル
シリカは二酸化ケイ素として１〜１５重量％、ポリエチ
レングリコールジメタアクリレートは５〜１５重量％で
最も好ましい複合体である固定ゲルを得ることができる
。なお、図示していないが、ポリエチレングリコールジ
アクリレートの場合も同様の結果を得ている。In Figure 6, the strength is clearly increased when silicon dioxide is added, compared to the homopolymer gel of polyethylene glycol dimethacrylate (graph 18) with 0% silicon dioxide, and this effect is due to the addition of 1% silicon dioxide by weight. As seen above (not shown). Furthermore, when the silicon dioxide content is 16% by weight (Graph 21), the effect is great where the amount of resin is small, but the effect does not improve when the amount of resin is increased. This is thought to be due to the fact that as the amount of silicon dioxide increases, the polymerization of polyethylene glycol dimethacrylate is inhibited.
Graph 22) shows that the strength is equal to or higher than that of graph 22). From these results, in terms of compressive strength characteristics, a fixed gel, which is the most preferable composite, can be obtained with colloidal silica in an amount of 1 to 15% by weight as silicon dioxide and polyethylene glycol dimethacrylate in an amount of 5 to 15% by weight. Although not shown, similar results were obtained in the case of polyethylene glycol diacrylate.
実施例１
水にコロイダルシリカ（スノーテックス４０）を混合し
、これにポリエチレングリコールジメタクリレート（２
３Ｇ）を混合した後、ｐ Ｈ調整剤としてＩＮ塩酸をＰ
Ｈが７になるように加え、さらに、活性汚泥の水性懸濁
液の濃縮液を加えてよく攪拌した。ついで、５重量％Ｄ
ＭＡＰＮ水溶液を加えよく攪拌した後、速やかに２．５
重量％に２Ｓ２０．水溶液を加えてよく攪拌し、この俊
速やかに混合液を内径３閣の細管に注入してゲル化させ
た後、このゲルを押し出し、約３ｍｍに切断して円柱形
ペレットを作製した。Example 1 Colloidal silica (Snowtex 40) was mixed with water, and polyethylene glycol dimethacrylate (2
3G), then add IN hydrochloric acid as a pH adjuster.
The mixture was added so that H was 7, and then a concentrated solution of an aqueous suspension of activated sludge was added and stirred well. Then, 5% by weight D
After adding MAPN aqueous solution and stirring well, immediately add 2.5
2S20 in weight%. An aqueous solution was added and stirred thoroughly, and the mixed solution was rapidly injected into a thin tube with an inner diameter of 3 mm to form a gel.The gel was then extruded and cut into approximately 3 mm pieces to produce cylindrical pellets.
なお、ここで、コロイダルシリカ及びポリエチレングリ
コールは、それぞれ１表２に示すように、全原料に対す
る使用Ｊｌｌ（重量％）を変動させ、活性汚泥は、固定
ゲル中の濃度が１４，０００■／Ｑ・ゲル（ＭＬＳＳで
）になるように使用し、ＤＭＡＰＮおよびに、Ｓ、○、
はそれぞれ、全原料に対して０．４重量％および０．２
重量％になるように使用した。Here, as shown in Table 1 and Table 2, colloidal silica and polyethylene glycol are used at varying Jll (wt%) with respect to all raw materials, and activated sludge has a concentration of 14,000 μ/Q in the fixed gel.・Used to become a gel (in MLSS), DMAPN and S, ○,
are 0.4% by weight and 0.2% by weight of the total raw materials, respectively.
% by weight.
上記で得られたペレット（微生物菌体固定ゲル）を合成
下水培地で一昼夜馴養した。この後、酸素利用速度（ｒ
ｒ ）を測定した。一方、上記の一昼夜馴養したペレッ
トをホモジナイザー〔（株）日本精機製作新製、ＤＸ−
９型）を用い、４ 、 ＯＯＯｒｐｍで５分間ホモジナ
イズした後、酸素利用速度（ｒｒｚ）を測定した。ｒ
ｒｚ ／ ｆ’ ｒｌ比を表２に示す。The pellet (microbial cell-fixed gel) obtained above was acclimatized in a synthetic sewage medium overnight. After this, the oxygen utilization rate (r
r ) was measured. On the other hand, the pellets that had been acclimatized for a day and night were processed using a homogenizer [Newly manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., DX-
After homogenizing for 5 minutes at 4.00 rpm, the oxygen utilization rate (rrz) was measured. r
The rz/f'rl ratios are shown in Table 2.
実施例２
ポリエチレングリコールジメタクリレート（２３Ｇ）の
代わりに、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ａ
−６００）を用いたこと以外は、実施例２に準じてペレ
ットを得、ｒ ｒｚ／ ｒｒｉ比を求めた。ポリエチレ
ングリコールジアクリレートの使用量、コロイダルシリ
カの使用量及びｒｒ２／ｒ’ｒｌ比を表２に示す。Example 2 Polyethylene glycol diacrylate (A
-600) was used, pellets were obtained according to Example 2, and the r rz/rri ratio was determined. Table 2 shows the amount of polyethylene glycol diacrylate used, the amount of colloidal silica used, and the rr2/r'rl ratio.
比較例１
アクリルアミドモノマーの水溶液にＮ、Ｎ’ −メチレ
ンビスアクリルアミド（橋かけ剤、以下ＢＩＳと略）を
加えた。この後、汚性汚泥の水性悲濁液の添加からペレ
ットを得るまでは実施例１に準じて行なった。得られた
ペレットを使用し、実施例１に準じてｒｒ２／ｒｒ１比
を求めた。この結果を表２に示す。なお、アクリルアミ
ドモノマーおよびＢＩＳは、それぞれ、全原料に対して
表２に示す割合（重量％）で使用した。Comparative Example 1 N,N'-methylenebisacrylamide (crosslinking agent, hereinafter abbreviated as BIS) was added to an aqueous solution of acrylamide monomer. Thereafter, the procedure of Example 1 was followed from the addition of aqueous suspension of dirty sludge to obtaining pellets. Using the obtained pellets, the rr2/rr1 ratio was determined according to Example 1. The results are shown in Table 2. Note that the acrylamide monomer and BIS were each used in the proportions (wt%) shown in Table 2 based on the total raw materials.
表２において ｌ’ ｒｉ Ｚ ｒ ｒｉ比は、微生物
菌体固定ゲルの有効係数を示す。In Table 2, the l' ri Z r ri ratio indicates the effectiveness coefficient of the microbial cell immobilization gel.
この有効係数は、微生物菌体固定ゲルの重要な特性であ
る物質透過性の指標となるものであり。This effectiveness coefficient is an index of substance permeability, which is an important property of microbial cell immobilization gel.
微生物菌体を固定化したゲルの反応活性とそのゲルを破
砕し、微生物菌体を漏出したときの反応活性との比で表
わされる。即ちゲル破砕前後の反応活性に差がなければ
、基質や生産物の物質移動に対して固定ゲルのマトリク
スの抵抗が少ないといえる。従って有効係数としては１
に近づいた方が望ましいことになる。上記反応活性は酸
素利用速度で評価した。表２より明らかなように、実施
例１および２で得られた微生物菌体固定ゲルは、比較例
１から得られたもの（対照物質）と同程度の有効係数を
示した。It is expressed as the ratio of the reaction activity of a gel with immobilized microorganisms to the reaction activity when the gel is crushed and the microorganisms are leaked out. That is, if there is no difference in the reaction activity before and after gel disruption, it can be said that the fixed gel matrix has little resistance to mass transfer of substrates and products. Therefore, the effective coefficient is 1
It would be desirable to get closer to . The above reaction activity was evaluated by oxygen utilization rate. As is clear from Table 2, the microbial cell-immobilized gels obtained in Examples 1 and 2 exhibited effectiveness coefficients comparable to those obtained from Comparative Example 1 (control material).
試験例６
ポリエチレングリコールジメタクリレート及びポリエチ
レングリコールジアクリレートの各モノマー水溶液に光
増感剤ベンゾインエチルエーテルを加えて、紫外線（３
６６ｎｍ）を照射したときの、反応温度及びゲル化開始
時間を測定した。ポリエチレングリコールジメタクリレ
ートは２３Ｇ（新中村化学工業（株）商品名、一般式（
Ｉ）におけるｎは２３）、ポリエチレングリコールジア
クリレートはＡ６００ （新中村化学工業（株）商品名
、一般式（１）におけるｎは１４）を用いた。Test Example 6 A photosensitizer benzoin ethyl ether was added to each monomer aqueous solution of polyethylene glycol dimethacrylate and polyethylene glycol diacrylate, and ultraviolet rays (3
66 nm), the reaction temperature and gelation start time were measured. Polyethylene glycol dimethacrylate is 23G (Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. trade name, general formula (
n in I) was 23), and polyethylene glycol diacrylate was A600 (trade name of Shin-Nakamura Chemical Industries, Ltd., n in general formula (1) was 14).
調合方法は、まず２３Ｇまたは八６００を水へ溶解し、
これにベンゾインエチルエーテル（６重量％エタノール
溶液）を添加した。２３ＧまたはＡ６ＱＯ、ベンゾイン
エチルエーテル、水の割合は表３に示すように調整した
。The preparation method is to first dissolve 23G or 8600 in water,
To this was added benzoin ethyl ether (6% by weight ethanol solution). The proportions of 23G or A6QO, benzoin ethyl ether, and water were adjusted as shown in Table 3.
測定方法はこの水溶液６ｍｇを液深６ＩＩＩｍになるよ
うにした平底容器に入れ、さらに平底容器の液中央部に
熱電対を装着した。これに３６６ｎｍの紫外線を液面か
らの距離１００■位置から照射した。同時に熱電対によ
る反応液の温度を追跡した。The measurement method was as follows: 6 mg of this aqueous solution was placed in a flat-bottomed container with a liquid depth of 6III m, and a thermocouple was attached to the center of the liquid in the flat-bottomed container. This was irradiated with 366 nm ultraviolet rays from a distance of 100 cm from the liquid surface. At the same time, the temperature of the reaction solution was monitored using a thermocouple.
ここで初期温度（２５℃に設定）からの温度変化を生じ
る点までの誘導期間をゲル化開始時間とし、また温度変
化の最高点を反応温度とし、初期温度からの温度上昇差
を求めた。その結果を表３に示す。Here, the induction period from the initial temperature (set at 25° C.) to the point at which the temperature changed was taken as the gelation start time, and the maximum point of the temperature change was taken as the reaction temperature, and the difference in temperature rise from the initial temperature was determined. The results are shown in Table 3.
２３Ｇ及びＡＢＯ３ともに、ベンゾインエチルエーテル
（ＢＥＥと略す）の添加量が多くなるとゲル化開始時間
は速くなるが、２３Ｇは０．１９重量％、ＡＢＯ３は０
．２７重量％でほぼ平衡になることを示しており、その
時間は概ね１分程度である。反応温度はその上昇差でみ
ると、２３Ｇは１度以下、ＡＢＯ３は４度以下であり、
極めて緩和に反応が進行している。この程度であれば、
微生物に対しては何等問題なく、特に冷却操作を必要と
しない。For both 23G and ABO3, the gelation start time becomes faster as the amount of benzoin ethyl ether (abbreviated as BEE) increases, but 23G is 0.19% by weight and ABO3 is 0.
．． It is shown that equilibrium is reached at 27% by weight, and the time required for this is about 1 minute. Looking at the difference in reaction temperature rise, 23G is less than 1 degree, ABO3 is less than 4 degrees,
The reaction is progressing very slowly. If this is the case,
There is no problem with microorganisms, and no particular cooling operation is required.
試験例７
ポリエチレングリコールジメタクリレート及びポリエチ
レングリコールジアクリレー１−の各モノマー水溶液に
コロイダルシリカとこれのゲル化剤、及び光増感剤ＥＥ
Ｅを加えて紫外線（３６６ｎ ｍ）を照射したときの反
応温度及びゲル化開始時間を測定した。ポリエチレング
リコールジメタクリレートとポリエチレングリコールジ
アクリレートは試験例６と同じ各々２３Ｇ、ＡＢＯ３を
用いた。Test Example 7 Colloidal silica, its gelling agent, and photosensitizer EE are added to an aqueous solution of each monomer of polyethylene glycol dimethacrylate and polyethylene glycol diacrylate 1-.
The reaction temperature and gelation initiation time when E was added and ultraviolet light (366 nm) was irradiated were measured. As polyethylene glycol dimethacrylate and polyethylene glycol diacrylate, the same 23G and ABO3 as in Test Example 6 were used, respectively.
コロイダルシリカはスノーテックス４０（８産化学工業
（株）商品名、二酸化ケイ素４０重量％）及び、これの
ゲル化剤には塩化カルシウム２水塩（１０重量％水溶液
とした）を用いた。As the colloidal silica, Snowtex 40 (trade name of Yasan Kagaku Kogyo Co., Ltd., silicon dioxide 40% by weight) was used, and as a gelling agent for this, calcium chloride dihydrate (10% by weight aqueous solution) was used.
調合方法は、まず２３Ｇまたは八６００を水に溶解し、
これにコロイダルシリカを混ぜ、さらに塩化カルシウム
２水塩を二酸化ケイ素に対して７．６重量％（二酸化ケ
イ素と塩化カルシウムニ水塩中のカルシウムとの合計量
に対するカルシウムの割合は、２重量％になるように加
えた。次に光増感剤ＢＥＥ （６重量％エタノール溶液
）を加えて、よく混合した。各成分の割合は表４に示す
ように調整した。The preparation method is to first dissolve 23G or 8600 in water,
Colloidal silica is mixed with this, and calcium chloride dihydrate is added at 7.6% by weight based on silicon dioxide (the ratio of calcium to the total amount of silicon dioxide and calcium in calcium chloride dihydrate is 2% by weight). Next, the photosensitizer BEE (6% by weight ethanol solution) was added and mixed well.The proportions of each component were adjusted as shown in Table 4.
測定方法は、この懸濁水溶液６ｍＱを平底容器へ取り、
試験例１と同様の条件で反応液の温度を追跡した。ゲル
化開始時間及び反応温度も試験例１と同じ方法とした。The measurement method is to take 6 mQ of this suspended aqueous solution into a flat bottom container,
The temperature of the reaction solution was monitored under the same conditions as Test Example 1. The gelation start time and reaction temperature were also the same as in Test Example 1.
その結果を表４に示す。The results are shown in Table 4.
ゲル化開始時間をみると、２３Ｇはコロイダルシリカ濃
度が高くなるにしたがってわずかながら。Looking at the gelation start time, 23G shows a slight change as the colloidal silica concentration increases.
遅くなる傾向にあるが、コロイダルシリカ使用濃度範囲
では実質的に問題となる水準でない。Although it tends to become slower, it is not at a level that is substantially problematic within the concentration range in which colloidal silica is used.
ＡＢＯ３はコロイダルシリカの影響をほとんど受けない
。このように光硬化反応に対して、水溶性ポリエチレン
グリコール不飽和ジエステルは、コロイダルシリカが入
っても問題とならないことを示している。ABO3 is hardly affected by colloidal silica. This shows that water-soluble polyethylene glycol unsaturated diester poses no problem even if colloidal silica is present in the photocuring reaction.
反応温度は、その上昇差でみると、２３Ｇは１度以下、
ＡＢＯ３は２度以下であり、極めて低い。Looking at the difference in rise in reaction temperature, 23G is less than 1 degree;
ABO3 is 2 degrees or less, which is extremely low.
従って、微生物に対して何等間厘なく、特に冷却操作を
必要としない。Therefore, there is no need for any particular cooling operation to protect against microorganisms.
試験例８
コロイダルシリカ（スノーテックス４０）及びポリエチ
レングリコールジメタクリレート（２３Ｇ）を適当な濃
度になるように適宜水を加えて混合した混合液に、塩化
カルシウム２水塩（１０％水溶液を使用）を加えてよく
攪拌した。コロイダルシリカがゲル化すると粘稠な沈殿
ゲルとなったにれに光増感剤ＢＥＥ （６重量％エタノ
ール溶液）をよく攪拌した後、縦０．６ａｍ、横０．６
１．高さ１ａｌの角柱にゲル化するようにした型容器へ
注入した。これに紫外線（３６６ｎ ｍ）を照射距離Ｌ
ｏｃａｌとして４分照射した。ポリエチレングリコール
ジメタクリレートが重合して高分子凝膠体ゲルとなった
後、型容器から取り出してサンプルとした。このサンプ
ルを使用してテンシロンによる圧縮破壊強度を測定した
。この結果を第７図に示す。Test Example 8 Calcium chloride dihydrate (using a 10% aqueous solution) was added to a mixture of colloidal silica (Snowtex 40) and polyethylene glycol dimethacrylate (23G) with water added to an appropriate concentration. The mixture was added and stirred well. When the colloidal silica gels, it becomes a viscous precipitated gel. After stirring the photosensitizer BEE (6% by weight ethanol solution),
1. The mixture was poured into a mold container designed to gel into a prismatic shape with a height of 1 al. This is irradiated with ultraviolet light (366nm) at a distance L.
It was irradiated for 4 minutes as ocal. After polyethylene glycol dimethacrylate was polymerized to form a polymer aggregate gel, it was removed from the mold container and used as a sample. Using this sample, the compressive fracture strength using Tensilon was measured. The results are shown in FIG.
なお、コロイダルシリカの使用量は、最終混合液に対し
て二酸化ケイ素分で０重量％、１重量％。The amount of colloidal silica used was 0% by weight and 1% by weight of silicon dioxide based on the final mixed liquid.
４重量％、８重量％及び１６重量％となるように変動さ
せ、それぞれの場合に、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート（モノマー）の使用量は最終混合液に対して
５重量％、１０重量％、１５重量％及び２０重量％にな
るように変動させた。The amount of polyethylene glycol dimethacrylate (monomer) used was 5%, 10%, and 15% by weight based on the final mixture. % and 20% by weight.
また、ＢＥＥは最終混合物に対して０．２ 重量％にな
るように加え、塩化カルシウム２水塩は二酸化ケイ素に
対して７．６重量％加え、残部を少量のエタノールを含
む水とした。Further, BEE was added in an amount of 0.2% by weight based on the final mixture, calcium chloride dihydrate was added in an amount of 7.6% by weight based on silicon dioxide, and the remainder was water containing a small amount of ethanol.
第７図において、グラフ２３，２４，２５゜２６及び２
７は、それぞれコロイダルシリカを二酸化ケイ素分で、
最終混合液に対し０重量％、１重量％、４重量％、８重
量％及び１６重量％になるように用いた場合におけるポ
リエチレングリコールジメタクリレート（七ツマ−）の
使用量（最終混合液に対する重量％）と圧縮破壊強度（
ｋｇ／ｄ）との関係を示すグラフである。In Figure 7, graphs 23, 24, 25°26 and 2
7, colloidal silica with silicon dioxide content,
Amount of polyethylene glycol dimethacrylate (Nanatsumer) used when used at 0%, 1%, 4%, 8%, and 16% by weight relative to the final mixed solution (weight relative to the final mixed solution) %) and compressive fracture strength (
It is a graph showing the relationship between the weight and weight (kg/d).
比較のため、アクリルアミドゲルの圧縮破壊強度を測定
した。使用したアクリルアミドゲルは。For comparison, the compressive fracture strength of acrylamide gel was measured. The acrylamide gel used.
アクリルアミドモノマー水溶液に、Ｎ、Ｎ’ −メチレ
ンビスアクリルアミド、５重量％ＤＭＡＰＮ（ジメチル
アミノプロピオルニトリル）水溶液及び２６５重量％過
硫酸カリウム水溶液を加えて最終混合液とし、よく攪拌
した後、速やかに円筒状の管に入れて静置した０重合し
て高分子凝膠体ゲルとなった後、これを管から押し出し
て直径１．３１、長さ１．５１のペレットとした。この
ベレットを使用してテンシロンによる圧縮破壊強度を測
定した。なお、アクリルアミドモノマーは、最終混合液
に対して７重量％、９重量％、１３重量％及び２４重量
％になるように使用し、Ｎ、Ｎ’ −メチレンビスアク
リルアミドは、使用したアクリルアミドモノマーに対し
て５重量％になるように使用し、ＤＭＡＰＮ及び過硫酸
カリウムは、それぞれ、最終混合液に対して０．４重量
％及び０．２重量％になるように使用した。N,N'-methylenebisacrylamide, a 5% by weight DMAPN (dimethylaminopropiolonitrile) aqueous solution, and a 265% by weight potassium persulfate aqueous solution were added to the acrylamide monomer aqueous solution to form a final mixed solution, and after thorough stirring, the mixture was immediately poured into a cylinder. After being placed in a shaped tube and allowed to stand for polymerization to form a polymer aggregate gel, this was extruded from the tube to form a pellet with a diameter of 1.31 mm and a length of 1.51 mm. Using this pellet, the compressive fracture strength by Tensilon was measured. The acrylamide monomer was used in amounts of 7%, 9%, 13% and 24% by weight based on the final mixed solution, and N,N'-methylenebisacrylamide was used in amounts based on the acrylamide monomer used. DMAPN and potassium persulfate were used in amounts of 0.4% and 0.2% by weight, respectively, based on the final mixture.
アクリルアミドゲルの圧縮破壊強度を第７図にアクリル
アミドモノマーの使用量（最終混合液に対する重量％）
と圧縮破壊強度（ｋｇ／Ｊ）の関係としてグラフ２８に
示す。Figure 7 shows the compressive breaking strength of acrylamide gel, and the amount of acrylamide monomer used (% by weight relative to the final mixed solution).
Graph 28 shows the relationship between and compressive fracture strength (kg/J).
第７図において、二酸化ケイ素Ｏ％、即ちポリエチレン
グリコールジメタクリレートのホモポリマーゲル（グラ
フ２３）に比べて二酸化ケイ素が入ると明らかに強度が
大きくなっており、その効果は二酸化ケイ素が１重量％
以上で見られた（グラフ２４）。また二酸化ケイ素が１
６重量％（グラフ２７）になると樹脂量の少ない所では
効果が大きいものの、樹脂量が多くなると、効果は向上
しない。これは二酸化ケイ素量が多くなると、ポリエチ
レングリコールジメタクリレートの重合が抑制されるこ
とによるものと考えられる。本発明における複合体ゲル
は対照物質のアクリルアミドゲルの強度特性（グラフ２
８）と同等以上の強度を有することを示している。これ
らの結果より圧縮強度特性からは、コロイダルシリカは
二酸化ケイ素として１〜１５重量％が最も好ましい。な
お、図示していないが、ポリエチレングリコールジアク
リレートの場合も同様の結果を得ている。In Figure 7, the strength is clearly increased when silicon dioxide is added, compared to the homopolymer gel of polyethylene glycol dimethacrylate (graph 23), which has 0% silicon dioxide, and this effect is due to the addition of 1% silicon dioxide by weight.
As seen above (Graph 24). Also, silicon dioxide is 1
At 6% by weight (graph 27), the effect is great where the amount of resin is small, but the effect does not improve when the amount of resin increases. This is thought to be due to the fact that when the amount of silicon dioxide increases, the polymerization of polyethylene glycol dimethacrylate is suppressed. The composite gel in the present invention has strength characteristics (graph 2) of acrylamide gel as a control substance.
8), indicating that it has strength equal to or higher than that of 8). From these results, in terms of compressive strength characteristics, colloidal silica is most preferably 1 to 15% by weight as silicon dioxide. Although not shown, similar results were obtained in the case of polyethylene glycol diacrylate.
また、ポリエチレングリコールジメタクリレートまたは
ポリエチレングリコールジアクリレートは、５〜２０重
量％の範囲で使用するのが好ましい。これらが少なすぎ
ると高分子凝膠体ゲルの形成が困難になりやすく、多す
ぎると該ゲルが著しく硬くなるが脆くなりやすい。Moreover, it is preferable to use polyethylene glycol dimethacrylate or polyethylene glycol diacrylate in a range of 5 to 20% by weight. If these amounts are too small, it tends to be difficult to form a polymer aggregate gel, and if they are too large, the gel becomes extremely hard but tends to be brittle.
実施例３
ポリエチレングリコールジメタクリレート及びポリエチ
レングリコールジアクリレートの各モノマー水溶液にコ
ロイダルシリカとこれのゲル化剤。Example 3 Colloidal silica and its gelling agent were added to an aqueous solution of each monomer of polyethylene glycol dimethacrylate and polyethylene glycol diacrylate.
及び活性汚泥、さらに光増感剤ＢＥＥを加え、紫外線を
照射してゲル化を行い、活性汚泥を固定した。この固定
化ゲルを細片（ペレット）にしてゲル内の微生物酸素利
用活性、この場合酸素利用速度を測定した。and activated sludge, and a photosensitizer BEE were added, and gelation was performed by irradiating ultraviolet rays to fix the activated sludge. This immobilized gel was made into small pieces (pellets) and the microbial oxygen utilization activity within the gel, in this case the oxygen utilization rate, was measured.
ポリエチレングリコールジメタクリレート及びポリエチ
レングリコールジアクリレートは試験例１と同じ各々２
３Ｇ及びＡ６００を用いた。コロイダルシリカは試験例
７と同じスノーテックス４０、及びこれのゲル化剤には
塩化カルシウム２水塩（１０重量％水溶液とした）を用
いた。活性汚泥はポリペプトン、肉エキスを主成分、こ
れに無機塩類を加えた合成下水で馴養を行ったものをｆ
）
用もだ。Polyethylene glycol dimethacrylate and polyethylene glycol diacrylate were each 2 as in Test Example 1.
3G and A600 were used. As the colloidal silica, Snowtex 40, which is the same as in Test Example 7, was used, and as its gelling agent, calcium chloride dihydrate (10% by weight aqueous solution) was used. Activated sludge is mainly composed of polypeptone and meat extract, and is acclimated with synthetic sewage containing inorganic salts.
) I have no use for it.
活性汚泥固定化方法は、まず２３ＧまたはＡ６００を最
終混合溶液に対し１０重量％になるように水へ溶解し、
これにコロイダルシリカを二酸化ケイ製分として最終混
合液に対して６重量％になるように混ぜた０次に活性汚
泥を最終混合液に対して１．５重量％Ｃ１５，０００ｗ
、７ ｍ−ゲル）になるようによく混ぜて懸濁させ、こ
れに塩化カルシウム２水塩を二酸化ケイ素に対して７．
６重量％を加えて、よく攪拌しコロイダルシリカ゛をゲ
ル化させた。さらに光増感剤ＢＥＥ （６重量％エタノ
ール溶液）を最終混合液に対して０．２重量％になるよ
うに加えてよく混合した。なお配合残部は水（少量のエ
タノールを含む）である１以上のように調整した活性汚
泥懸濁液（最終混合液）を平底容器の液深２−になるよ
うに注入して、これに３６６ｗｍの紫外線を液面からの
距離１００ｍ位置から５分間照射した。この間にゲル化
は十分に行なわれた。平底容器から、同ゲルを取り出し
てカッターにより縦３ｍ、横３腸、高さ２麿の形状のペ
レットを作製した。In the activated sludge immobilization method, first, 23G or A600 is dissolved in water to a concentration of 10% by weight based on the final mixed solution.
This was mixed with colloidal silica made from silicon dioxide so that the amount was 6% by weight based on the final mixed liquid, and 1.5% by weight C15,000w was added to the final mixed liquid.
, 7 m-gel) to form a suspension, and then add calcium chloride dihydrate to the silicon dioxide at a ratio of 7.
6% by weight was added and stirred well to gel the colloidal silica. Furthermore, a photosensitizer BEE (6% by weight ethanol solution) was added to the final mixed solution at a concentration of 0.2% by weight and mixed well. The remaining part of the mixture is water (containing a small amount of ethanol).The activated sludge suspension (final mixed liquid) prepared as above is poured into a flat bottom container to a liquid depth of 2-366 wm. UV rays were applied for 5 minutes from a distance of 100 m from the liquid surface. During this time, gelation was sufficiently performed. The gel was taken out from the flat-bottomed container, and pellets with a length of 3 m, width of 3 m, and height of 2 m were prepared using a cutter.
以上のようにして活性汚泥をゲルに固定化したペレット
を水道水で水洗した後、前記合成下水からなる培地を用
いて回分培養を行った。この回分培養は前記ペレット２
０ｇをシリンダー５００ｍｎにとり、これに培地を加え
、空気を送入した。After washing the pellets with activated sludge immobilized on the gel as described above with tap water, batch culture was performed using a medium made of the synthetic sewage. This batch culture was carried out using the pellet 2.
0 g was placed in a 500 mm cylinder, a medium was added thereto, and air was introduced.
培地は１日１回新しい培地と交換を行った。この回分培
養を１０日間行ったペレットを用いて、酸素利用速度を
測定した。酸素利用速度は下水道試験方法に準じて行い
、単位時間当りに消費する酸素量から求めた。液中の溶
存酸素は溶存酸素計を用い、測定時の水温は２５℃とし
た。測定結果は第８図に示す。The medium was replaced with a new medium once a day. The oxygen utilization rate was measured using pellets obtained by performing this batch culture for 10 days. The oxygen utilization rate was determined from the amount of oxygen consumed per unit time, according to the sewerage test method. Dissolved oxygen in the liquid was measured using a dissolved oxygen meter, and the water temperature at the time of measurement was 25°C. The measurement results are shown in FIG.
第８図では、ペレット重量を３．６，９．１２ｇと変え
てそのときの酸素利用速度を示している。FIG. 8 shows the oxygen utilization rate when the pellet weight was changed to 3.6 and 9.12 g.
０印プロツトはポリエチレングリコールジメタクリレー
ト（２３Ｇ）を◇印プロットはポリエチレングリコール
ジアクリレート（Ａ６００）を用いたときの結果を示し
、各々、ペレット重量の増加と共に酸素利用速度が直線
的に高くなっており、両者間に差がなく、高い酸素利用
速度を示した。The plot marked 0 shows the results when polyethylene glycol dimethacrylate (23G) was used, and the plot marked ◇ shows the results when polyethylene glycol diacrylate (A600) was used. In each case, the oxygen utilization rate increases linearly as the pellet weight increases. , there was no difference between the two, indicating a high oxygen utilization rate.
実施例４
ポリエチレングリコールジメタクリレートにコロイダル
シリカとこれのゲル化剤、及び活性汚泥、さらに光増感
剤ＢＥＥを加え、紫外線を照射してゲル化を行い、活性
汚泥を固定したサイコロ型ペレットを成形した。Example 4 Colloidal silica, its gelling agent, activated sludge, and photosensitizer BEE were added to polyethylene glycol dimethacrylate, and gelation was performed by irradiating ultraviolet rays to form dice-shaped pellets with fixed activated sludge. did.
ポリエチレングリコールジメタクリレートは試験例６と
同じ２３Ｇ、コロイダルシリカは試験例２と同じスノー
テックス４０を用いた。コロイダルシリカのゲル化剤は
塩化カルシウム２水塩（１０％水溶液とした）を用いた
。活性汚泥は実施例３と同じものを用いた。Polyethylene glycol dimethacrylate was 23G, the same as in Test Example 6, and colloidal silica was Snowtex 40, the same as in Test Example 2. Calcium chloride dihydrate (10% aqueous solution) was used as a gelling agent for colloidal silica. The same activated sludge as in Example 3 was used.
実施例３と同じ操作に従って調合した最終の活性汚泥懸
濁液を平底容器（２０３Ｘ２０Ｑｍ）に液深２■になる
ように注入した。この容器に縦３ｍ。The final activated sludge suspension prepared according to the same procedure as in Example 3 was poured into a flat bottom container (203 x 20 Qm) to a liquid depth of 2cm. This container is 3m long.
横３ｍ、高さ５閣の空間を持った格子板（１９，８Ｃ！
ＩＸ １９．８日ｍ）を上部から押して設置した。これ
に３６６ｗｍの紫外線を液面からの距離１００ｍ位置か
ら５分間照射した。この間にゲル化は十分に行われた。A lattice board with a width of 3m and a height of 5 rooms (19.8C!
IX 19.8 days m) was installed by pushing it from the top. This was irradiated with 366 wm ultraviolet rays for 5 minutes from a position 100 m from the liquid surface. During this time, gelation was sufficiently performed.
平底容器から、格子板をとり外して活性汚泥固定化のペ
レット（約、縦３１．横３ｍ。Remove the lattice plate from the flat-bottomed container and collect the activated sludge fixed pellets (approximately 31 m long and 3 m wide).
高さ２ｍ）を得た。A height of 2 m) was obtained.
このように簡単な方法によって活性汚泥固定化の粒状担
体を成形することができた。In this way, a granular carrier for immobilizing activated sludge could be formed using a simple method.
第１の発明に係る又は第２の発明で得られる微生物固定
ゲルは、微生物の固定化において、ゲル化時の発熱が極
めて少なく、微生物阻害性も低く、緩和な条件で固定で
き、該微生物固定ゲルは微生物活性を高い状態に保つこ
とができ、機械的強度および物質透過性に優れる。The microorganism-immobilized gel according to the first invention or obtained in the second invention generates extremely little heat generation during gelation, has low microbial inhibition, and can be immobilized under mild conditions; Gel can maintain high microbial activity and has excellent mechanical strength and material permeability.
第１図（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、試験例２の（１）
においてゲル化開始時間及びゲル化終了時間を測定した
結果を示すグラフ、第２図は試験例２の（２）において
コロイダルシリカの二酸化ケイ素濃度とコロイダルシリ
カをゲル化させるのに必要な金属塩の添加量の関係を求
めた結果を示すグラフ、第３図は試験例３の（１）にお
いてジメチルアミノプロピオニトリルの添加量とポリエ
チレングリコール不飽和ジエステルのゲル化開始時間の
関係を求めた結果を示すグラフ、第４図は試験例３の（
２）において過硫酸カリウムの添加量とポリエチレング
リコール不飽和ジエステルのゲル化開始時間の関係を求
めた結果を示すグラフ、第５図はポリエチレングリコー
ル不飽和ジエステルの使用とゲル化開始時間及び反応温
度との関係を求めた結果を示すグラフ並びに第６図は高
分子凝膠体ゲルと沈殿ゲルの複合体ゲルの圧縮破壊強度
とポリエチレングリコール不飽和ジエステルの使用量と
の関係を二酸化ケイ素の使用量毎に求めたグラフ及びア
クリルアミドゲルの圧縮破壊強度とアクリルアミドモノ
マの使用量との関係を求めた結果を示すグ、ラフであり
、第７図、は、試験例８における、モノマー量及び二酸
化ケイ素量を変えたときのゲル圧縮強度の測定結果を示
すグラフ。
第８図は実施例ｆにおける活性汚泥固定化ペレット量と
酸素利用速度との関係を求めた結果を示すグラフである
。
１．３．５・・・ゲル化開始時間を示すグラフ、２゜４
．６・・・ゲル化終了時間を示すグラフ、１８゜２３・
・・Ｓｉｎ、が０％のときのグラフ、２４・・・Ｓ ｉ
Ｏ，が１％のときのグラフ、１９，２５・・・ＳｉＯ
２が４％のときのグラフ、２０．２６・・・Ｓ ｉ Ｏ
，が８％のときのグラフ、２１，２７・・・Ｓｉｎ、が
１６％のときのグラフ、２２．２８・・・ＤＭＡＰＮ渚
力＃（％）
Ｋ２Ｓ２０８浚カＤ辛（瓢
第４図
金属濃度（勾
ｔ）’ｉ’−１（’／、、１
第５図
１＝ツマ−１）（シー
＠６ 図
ｔツマ−璽Ｃ％）
第７図
第８図Figure 1 (a), (b), and (c) are test example 2 (1).
Figure 2 is a graph showing the results of measuring the gelation start time and gelation end time in Test Example 2 (2). Figure 3 is a graph showing the results of determining the relationship between the amount added and the relationship between the amount of dimethylaminopropionitrile added and the gelation start time of polyethylene glycol unsaturated diester in (1) of Test Example 3. The graph shown in Figure 4 is for Test Example 3 (
A graph showing the relationship between the amount of potassium persulfate added and the gelation start time of polyethylene glycol unsaturated diester in 2), and Figure 5 shows the relationship between the use of polyethylene glycol unsaturated diester, gelation start time, and reaction temperature. The graph and Figure 6 show the relationship between the compressive breaking strength of a composite gel of a polymer aggregate gel and a precipitated gel and the amount of polyethylene glycol unsaturated diester used for each amount of silicon dioxide used. Figure 7 is a graph showing the results of the relationship between the compressive breaking strength of acrylamide gel and the amount of acrylamide monomer used. A graph showing the measurement results of gel compressive strength when changing. FIG. 8 is a graph showing the results of determining the relationship between the amount of activated sludge immobilized pellets and the oxygen utilization rate in Example f. 1.3.5...Graph showing gelation start time, 2゜4
．． 6...Graph showing gelation completion time, 18°23.
Graph when Sin is 0%, 24...S i
Graph when O, is 1%, 19,25...SiO
Graph when 2 is 4%, 20.26...S i O
Graph when , is 8%, 21, 27...Graph when Sin is 16%, 22.28...DMAPN Nagiri #(%) (Gradient t) 'i'-1 ('/, 1 Fig. 5 1 = Tsuma - 1) (See @ 6 Fig. t Tsuma - C%) Fig. 7 Fig. 8
Claims (1)
必須構成成分とする高分子凝膠体ゲル及びコロイダルシ
リカからの沈殿ゲルを含む親水性複合体ゲルの内部に微
生物を担持させて成る微生物固定ゲル。 ２、コロイダルシリカからなる沈殿ゲルが二酸化ケイ素
分で１〜２０重量％含有される特許請求の範囲第１項記
載の微生物固定ゲル。 ３、高分子凝謬体ゲルが水溶性ポリエチレングリコール
不飽和ジエステル分で５〜２０重量％含有される特許請
求の範囲第１項記載の微生物固定ゲル。 ４、コロイダルシリカ、これのゲル化剤、水溶性ポリエ
チレングリコール不飽和ジエステル、これを重合させる
ための重合開始剤若しくは光増感剤及び微生物を混合し
てなる懸濁水溶液をゲル化させることを特徴とする微生
物固定ゲルの製造法。 ５、懸濁水溶液中のコロイダルシリカ含有量が、二酸化
ケイ素換算で１〜２０重量％である特許請求の範囲第４
項記載の微生物固定ゲルの製造法。 ６、懸濁水溶液中の水溶性ポリエチレングリコール不飽
和ジエステルの含有量が５〜２０重量％である特許請求
の範囲第４項記載の微生物固定ゲルの製造法。 ７、コロイダルシリカのゲル化剤が、多価塩類である特
許請求の範囲第４項記載の微生物固定ゲルの製造法。 ８、水溶性ポリエチレングリコール不飽和ジエステルの
重合開始剤を使用し、この重合開始剤がレドックス系重
合開始剤である特許請求の範囲第４項記載の微生物固定
ゲルの製造法。 ９、水溶性ポリエチレングリコール不飽和ジエステルの
重合のための光増感剤を使用し、懸濁水溶液に紫外線を
照射してゲル化させる特許請求の範囲第４項記載の微生
物固定ゲルの製造法。 １０、コロイダルシリカ、水溶性ポリエチレングリコー
ル不飽和ジエステル、微生物、水溶性ポリエチレングリ
コール不飽和ジエステルの重合促進剤（ただし使用する
場合）、コロイダルシリカのゲル化剤及び水溶性ポリエ
チレングリコール不飽和ジエステルの重合開始剤若しく
は光増感剤を順次混合する特許請求の範囲第４項記載の
微生物固定ゲルの製造法。[Scope of Claims] 1. Microorganisms are supported inside a hydrophilic composite gel containing a polymer aggregate gel containing a water-soluble polyethylene glycol unsaturated diester as an essential component and a precipitated gel from colloidal silica. Microbial fixation gel. 2. The microorganism-immobilizing gel according to claim 1, wherein the precipitated gel made of colloidal silica contains 1 to 20% by weight of silicon dioxide. 3. The microorganism-immobilized gel according to claim 1, wherein the polymer aggregate gel contains 5 to 20% by weight of water-soluble polyethylene glycol unsaturated diester. 4. Gelling an aqueous suspended solution prepared by mixing colloidal silica, a gelling agent thereof, a water-soluble polyethylene glycol unsaturated diester, a polymerization initiator or photosensitizer for polymerizing the colloidal silica, and a microorganism. A method for producing microorganism-immobilized gel. 5. Claim 4, wherein the content of colloidal silica in the aqueous suspension is 1 to 20% by weight in terms of silicon dioxide.
A method for producing a microorganism-immobilized gel as described in Section 1. 6. The method for producing a microorganism-immobilized gel according to claim 4, wherein the content of the water-soluble polyethylene glycol unsaturated diester in the aqueous suspension is 5 to 20% by weight. 7. The method for producing a microorganism-immobilized gel according to claim 4, wherein the gelling agent for colloidal silica is a polyvalent salt. 8. The method for producing a microorganism-immobilized gel according to claim 4, which uses a water-soluble polyethylene glycol unsaturated diester polymerization initiator, and the polymerization initiator is a redox polymerization initiator. 9. The method for producing a microorganism-immobilized gel according to claim 4, which uses a photosensitizer for polymerizing a water-soluble polyethylene glycol unsaturated diester and irradiates the suspended aqueous solution with ultraviolet rays to gel it. 10. Colloidal silica, water-soluble polyethylene glycol unsaturated diester, microorganism, polymerization accelerator for water-soluble polyethylene glycol unsaturated diester (if used), gelling agent for colloidal silica, and initiation of polymerization of water-soluble polyethylene glycol unsaturated diester 5. The method for producing a microorganism-immobilized gel according to claim 4, which comprises sequentially mixing agents or photosensitizers.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16567088A JPH01281086A (en) | 1987-07-10 | 1988-07-01 | Microorganism immobilized gel and production thereof |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17354687 | 1987-07-10 | ||
| JP62-173546 | 1987-07-10 | ||
| JP63-21593 | 1988-02-01 | ||
| JP16567088A JPH01281086A (en) | 1987-07-10 | 1988-07-01 | Microorganism immobilized gel and production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01281086A true JPH01281086A (en) | 1989-11-13 |
Family
ID=26490324
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|---|---|---|---|
| JP16567088A Pending JPH01281086A (en) | 1987-07-10 | 1988-07-01 | Microorganism immobilized gel and production thereof |
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|---|---|
| JP (1) | JPH01281086A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100494566B1 (en) * | 1999-12-16 | 2005-06-10 | 대한민국 | Ester type perpolymer and preparation method thereof |
-
1988
- 1988-07-01 JP JP16567088A patent/JPH01281086A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR100494566B1 (en) * | 1999-12-16 | 2005-06-10 | 대한민국 | Ester type perpolymer and preparation method thereof |
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