JP5105679B2 - 水処理用担体の製造方法 - Google Patents
水処理用担体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5105679B2 JP5105679B2 JP2001302256A JP2001302256A JP5105679B2 JP 5105679 B2 JP5105679 B2 JP 5105679B2 JP 2001302256 A JP2001302256 A JP 2001302256A JP 2001302256 A JP2001302256 A JP 2001302256A JP 5105679 B2 JP5105679 B2 JP 5105679B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water treatment
- polyvinyl alcohol
- weight
- specific gravity
- fine particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage
Landscapes
- Apparatus Associated With Microorganisms And Enzymes (AREA)
- Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
- Biological Treatment Of Waste Water (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微生物を用いる各種の水処理に使用される水処理用担体、その製造方法および水処理用装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、微生物を用いる廃水処理などの水処理においては、例えば、嫌気槽や好気槽などの水処理槽に、流動床として、樹脂からなる水処理用担体が投入されている。
【０００３】
この水処理用担体は、槽内において、微生物を付着して、その付着した微生物を増殖させることによって、水処理を行なうものである。このような水処理用担体としては、例えば、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂の成形物が用いられているが、このようなポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂は、その比重が１．０以下であるため、そのままの成形物を流動床に用いると、水から浮き上がってしまうので、例えば、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの充填剤を配合して比重を調整することにより、流動性の改善を図るようにしている。
【０００４】
しかし、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの充填剤を配合すると、機械攪拌により、摩耗および損傷しやすくなり、また、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂は、そもそも疎水性であり、微生物との親和性が低く、水処理の効率の向上が図りにくいという不具合を有している。
【０００５】
そのため、親水性の高いポリビニルアルコールを用いて、そのポリビニルアルコールを比重調整することにより、効率の良い水処理を行なう方法が種々検討されている。例えば、特開平１０−１６８１０５号公報には、その実施例３に、ポリビニルアルコールに、Ｎ−メチロールアクリルアミドが付加された光硬化性樹脂の水溶液に、ベンゾインイソブチルエーテルを均一に混合し、３％ｋ−カラギーナン水溶液および中空アルミナシリカを均一に混合分散したものを、塩化カリウム溶液中に滴下して粒状にゲル化させ、これに光照射して、固定化用粒状成型物を製造することが記載されている。
【０００６】
また、比重調整の目的ではないが、リンなどの除去を目的として、特開平１０−１８０２７７号公報には、セラミックスあるいは水に難溶性の無機金属塩を含有し、担体の表面から中心部に連通孔を有するアセタール化ポリビニルアルコール系担体が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平１０−１６８１０５号公報の実施例３に記載される固定化用粒状成型物では、光硬化された固定化用粒状成型物が脆く、しかも、比重調整のために用いられる中空アルミナシリカも硬質で脆いため壊れやすく、機械的強度が不十分となり、実用的な耐久性を得ることができないという不具合がある。
【０００８】
本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、親水性の高いポリビニルアルコールにおいて、比重調整が容易になされ、良好な流動性および耐久性を発現して、効率的な水処理を実現することのできる、水処理用担体、その製造方法および水処理用装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、容易に比重調整することができ、良好な流動性および耐久性が得られる水処理用担体について鋭意検討した結果、ポリビニルアルコールに見かけ比重が１．０以下の有機微粒子を配合することで、比重を小さくでき、しかも、良好な機械的強度を有する水処理用担体が得られる知見を見い出し、この知見に基づきさらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１） ポリビニルアルコールに、見かけ比重が１．０以下の有機微粒子が含有されている水処理用担体であって、ポリビニルアルコールおよび見かけ比重が１．０以下の有機微粒子を含む水分散液を調製した後、ポリビニルアルコールに、アルデヒド化合物および酸を含有するアセタール化液を反応させて、化学的にゲル化させることによって得られることを特徴とする、水処理用担体、
（２） ポリビニルアルコールおよび見かけ比重が１．０以下の有機微粒子を含む水分散液を調製した後、ポリビニルアルコールに、アルデヒド化合物および酸を含有するアセタール化液を反応させて、化学的にゲル化させることを特徴とする、水処理用担体の製造方法、
（３） ポリビニルアルコールに、見かけ比重が１．０以下の有機微粒子が含有されている水処理用担体であって、ポリビニルアルコールおよび見かけ比重が１．０以下の有機微粒子を含む水分散液を調製した後、ポリビニルアルコールに、アルデヒド化合物および酸を含有するアセタール化液を反応させて、化学的にゲル化させることによって得られる水処理用担体が、用いられていることを特徴とする、水処理用装置を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の水処理用担体は、ポリビニルアルコールに、見かけ比重が１．０以下の有機微粒子が含有されている。
【００１２】
本発明に用いられるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルのケン化などによって工業的に製造されるものが用いられる。このようなポリビニルアルコールは、そのケン化度が、９５モル％以上のものが好ましく、また、その粘度平均重合度が、６００以上、好ましくは、９００〜３００００、さらに好ましくは、１５００〜２２０００のものが用いられる。
【００１３】
なお、本発明において、ポリビニルアルコールは、水１００重量部に対して、ポリビニルアルコールが７．５〜４０重量部、好ましくは、１０〜３０重量部の割合で配合される水溶液として調製され、以下の説明において、「ポリビニルアルコール水溶液」は、このように調製されたポリビニルアルコールの水溶液を指称する。
【００１４】
本発明に用いられる見かけ比重が１．０以下の有機微粒子は、有機物の微粒子、好ましくは、ポリマーの微粒子であって、その見かけ比重が、水の比重である１．０以下、好ましくは、０．０２〜１、さらに好ましくは、０．０２５〜０．９９のものが用いられる。
【００１５】
有機微粒子、とりわけ、ポリマーの微粒子を用いることで、外部応力に対して微粒子の弾性を発現させて、脆性破壊を防止することができ、耐久性の向上を図ることができる。
【００１６】
また、見かけ比重とは、見かけ密度であって、粒子が固体（中実固体）の場合には、その比重であり、多孔質固体の場合には、その多孔質固体の空孔を含めた比重として定義される。見かけ比重が、１．０以下のものを用いることにより、水処理用担体の比重を容易に水の比重に近づけることができ、良好な流動性、とりわけ、散気あるいは機械撹拌停止後再起動時の良好な再浮上性を得ることができる。
【００１７】
このような有機微粒子として、ポリマーの微粒子を例示すると、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレンプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂などの疎水性樹脂の微粒子や、例えば、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカプロラクトン樹脂、乳酸重合体、ポリ（メタ）アクリル酸重合体などの親水性樹脂の微粒子が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また、２種類以上併用してもよい。これらのうち、好ましくは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂の微粒子が挙げられる。なお、親水性樹脂とは、水により膨潤する樹脂であり、疎水性樹脂とは、水により膨潤しにくい樹脂を指称する。
【００１８】
これらのポリマーの微粒子は、ガラス微粒子などの無機微粒子に比べて弾性を有しており、また、上記に例示したポリマー粒子のうち、中実固体として見かけ比重が１．０を越えるものは、発泡体として用いる。発泡体として用いる場合には、たとえ、ポリマーの真比重が１．０を超えているものであっても、その見かけ比重を容易に１．０以下にすることができる。また、ポリマーの微粒子がこのような発泡体である場合には、発泡体内に水が浸入して水処理担体の比重が大きくなることを防止すべく、その発泡体が疎水性樹脂から成形されていることが好ましい。このような発泡体としては、例えば、発泡ポリスチレンの微粒子などが挙げられる。なお、ポリマーの真比重が１．０以下のものを発泡体として用いてもよい。
【００１９】
また、有機微粒子は、その形状には、特に限定されないが、例えば、ペレット状やビーズ状に成形されているものが好ましく用いられ、その平均粒子径が、１〜３０００μｍ、さらには、１０〜２０００μｍのものが好ましく用いられる。
【００２０】
有機微粒子のポリビニルアルコールに対する配合割合は、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５００重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜４００重量部である。このような範囲において配合することにより、水処理用担体の比重を、水の比重である１．０に容易に近づけることができる。
【００２１】
そして、このような本発明の水処理用担体を得るには、例えば、まず、ポリビニルアルコールおよび有機微粒子を含む水分散液を調製し、次いで、ポリビニルアルコールをゲル化させる。
【００２２】
まず、ポリビニルアルコールおよび有機微粒子を含む水分散液を調製するには、水中に、ポリビニルアルコールおよび有機微粒子とともに、必要により、成形助剤を配合して水性混合液を調製し、この水性混合液を、多価金属塩の水溶液中に滴下する。
【００２３】
成形助剤としては、例えば、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、ポリアクリル酸誘導体、ゼラチン、寒天、マンナン、キトサンなどが挙げられる。このましくは、アルギン酸ナトリウム、カラギーナンが挙げられる。
【００２４】
水性混合液は、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、有機微粒子が０．０１〜５００重量部、好ましくは、０．０２〜４００重量部、成形助剤が、０．１〜５重量部、好ましくは、０．２〜４重量部の割合で配合される。
【００２５】
また、このような水性混合液には、基質吸着物質、および／または、酵素活性を向上させるあるいは生育促進する物質を含有させてもよい。これらを含有させることで、水処理用担体の表面に、より一層、容易に微生物を付着および増殖させることができ、さらに効率的な水処理を行なうことができる。
【００２６】
このような基質吸着物質としては、例えば、自然石を含む天然セラミックス、人工セラミックス、活性炭、カーボンブラック、ケイ酸塩化合物などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また、２種類以上併用してもよい。好ましくは、活性炭、カーボンブラックが挙げられる。また、基質吸着物質を配合する割合は、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは、０．５〜３０重量部である。
【００２７】
また、酵素活性を向上させるあるいは生育促進する物質としては、例えば、銅や亜鉛などの金属や、そのような金属の、水に不溶あるいは難溶の塩、酸化物、硫化物、水酸化物など、さらには、そのような金属または金属化合物に、無機物および／または有機物が含有されているものなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また、２種類以上併用してもよい。好ましくは、酸化銅、硫化銅、水酸化銅が挙げられる。また、酵素活性を向上させるあるいは生育促進する物質を配合する割合は、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは、０．０１〜３重量部である。
【００２８】
なお、基質吸着物質や、酵素活性を向上させるあるいは生育促進する物質は、例えば、マスターバッチとして調製されていてもよい。
【００２９】
また、このような水性混合液には、例えば、シリコーンなどの消泡剤を、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部、好ましくは、０．００１〜０．１重量部配合してもよい。
【００３０】
さらに、このような水性混合液には、例えば、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンを、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、０．０３〜５重量部、好ましくは、０．１５〜２重量部配合してもよい。このようなポリアルキレンイミンを配合することで、得られた水処理用担体の表面に、より一層、容易に微生物を付着および増殖させることができ、さらに効率的な水処理を行なうことができる。
【００３１】
そして、水性混合液の調製は、例えば、ポリビニルアルコールおよび必要により成形助剤を添加して、例えば、１１０〜１２０℃の条件で溶解した後、これに有機微粒子を添加して混合すればよい。なお、その他の成分は、適宜、溶解前後に添加すればよい。
【００３２】
次いで、この水性混合液を、多価金属塩の水溶液中に滴下する。
【００３３】
多価金属塩としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなどの２価金属塩が挙げられ、好ましくは、塩化カルシウムが挙げられる。多価金属塩の水溶液中の濃度は、例えば、０．０５〜５Ｍ、好ましくは、０．１〜２Ｍとなるように調製される。
【００３４】
そして、この水性混合液を、多価金属塩の水溶液中に滴下するには、例えば、１０〜３０℃の多価金属塩の水溶液の撹拌下において滴下すればよい。このように滴下することによって、成形助剤が多価金属塩とイオン結合して薄膜を形成すると同時に、その薄膜内に有機微粒子を含むポリビニルアルコールが内包されつつ表面張力によって球状（ビーズ状）に成形され、その結果、有機微粒子を含む球状のポリビニルアルコールが水中に分散する水分散液を得ることができる。
【００３５】
なお、水性混合液の粘度を、成形助剤の配合量などによって調整しておくことにより、滴下後のポリビニルアルコールの粒子直径を、例えば、０．２〜５ｍｍの範囲で選択的に調整することができる。
【００３６】
次いで、このような水分散液からポリビニルアルコールをゲル化させる。ポリビニルアルコールをゲル化させるには、凍結解凍法によって物理的にゲル化させるか、あるいは、ポリビニルアルコールにゲル化剤を反応させて化学的にゲル化させればよい。
【００３７】
凍結解凍法によって物理的にゲル化させるには、例えば、この水分散液から球状のポリビニルアルコールを濾別などの公知の方法により分離して、例えば、−１３０〜−２０℃、好ましくは、−８０〜−３０℃で凍結し、１０〜１００℃、好ましくは、２０〜５０℃で解凍する操作を、１回または複数回（例えば、２〜４回）行なえばよい。そうすると、ポリビニルアルコールの分子鎖同士がヘリックス構造を形成して、物理的にゲル化し、有機微粒子を含む球状のポリビニルアルコールを得ることができる。
【００３８】
なお、得られたポリビニルアルコールのゲル化物には、ポリビニルアルコールの分子同士の間に浸入した水に起因する細孔が形成される。
【００３９】
そして、このようにして得られた有機微粒子を含む球状のポリビニルアルコールを、必要により、水洗や中和など公知の後処理を実施することによって、ポリビニルアルコールに有機微粒子が含有されている水処理用担体として得ることができる。
【００４０】
また、ポリビニルアルコールにゲル化剤を反応させて化学的にゲル化させるには、特に制限されることなく公知のゲル化剤を用いて、ポリビニルアルコールの水酸基を、例えば、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、エステル化、グラフト化などの公知の方法によって誘導体化または修飾化することによりゲル化させればよい。これらのうち、アセタール化することによってゲル化させることが好ましい。
【００４１】
アセタール化するには、ゲル化剤としてのアルデヒド化合物と、酸とを含有するアセタール化液を調製して、そのアセタール化液中に、水分散液を浸漬すればよい。
【００４２】
アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキザール、ベンズアルデヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、アジピンアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ノナンジアールなどが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドが挙げられる。
【００４３】
また、酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、酢酸、シュウ酸などの酸や、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウムなどの酸性塩が挙げられる。
【００４４】
また、アセタール化液は、アルデヒド化合物および酸を水に配合混合して、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、アルデヒド化合物が、例えば、０．５〜５重量部、好ましくは、１〜３重量部となり、酸が、例えば、１０〜４０重量部、好ましくは、１５〜３５重量部となるように調製される。
【００４５】
そして、この水分散液を、アセタール化液中に浸漬するには、例えば、３０〜５０℃のアセタール化液の撹拌下において、水分散液を加えればよい。このように浸漬することによって、ポリビニルアルコールのアセタール化反応が進行して、ポリビニルアルコールが化学的にゲル化し、有機微粒子を含む球状のポリビニルアルコールを得ることができる。なお、浸漬時間は、０．５〜２時間、さらには、０．５〜１時間が好ましく、アセタール化反応におけるアセタール化度は、例えば、１０〜６０モル％、さらには、２０〜５５モル％であることが好ましい。アセタール化度がこれより低いと、耐水性が不十分な場合があり、また、アセタール化度がこれより高いと、ポリビニルアルコールが疎水化され、微生物の付着が低減する。
【００４６】
そして、このようにして得られた有機微粒子を含む球状のポリビニルアルコールは、濾別などの公知の方法によってアセタール化液と分離した後、必要により、水洗や中和など公知の後処理を実施することにより、ポリビニルアルコールに有機微粒子が含有されている水処理用担体として得ることができる。
【００４７】
このようにして得られた水処理用担体は、その含水率が、６０〜９４重量％、好ましくは、７０〜９２重量％であることが好ましい。
【００４８】
また、水処理用担体は、通常、球状ないしはビーズ状として得られるが、例えば、流動床として用いる場合には、円柱状、円筒状、俵状、米粒状、ラグビーボール状、さいころ状など、任意の形状に成形してもよく、また、そのサイズも適宜選択され、例えば、１〜５０ｍｍ程度、好ましくは、２〜３０ｍｍのものが好ましい。
【００４９】
また、水処理用担体は、有機微粒子の配合量を上記した範囲において適宜調整することにより、比重が、水の比重（１．０）に近い、０．９７０〜１．０３０の範囲、好ましくは、０．９８０〜１．０２０の範囲、さらに好ましくは、０．９９０〜１．０１８の範囲となるように調整されることが好ましい。
【００５０】
このようにして得られる本発明の水処理用担体は、親水性の高いポリビニルアルコールが、見かけ比重が１．０以下の有機微粒子によって、容易に水に近い比重に調整されているので、流動床として用いる場合の水中における良好な流動性、例えば、散気あるいは機械撹拌停止後再起動時の良好な再浮上性を得ることができ、また、微生物との親和性を高めて、微生物の付着および増殖を向上させることにより、効率の良い水処理を行なうことができる。
【００５１】
さらに、有機微粒子は、とりわけ、ポリマーの微粒子から成形されている場合には、無機微粒子に比べて、脆性破壊を防止することができ、水処理用担体の耐久性の大幅な向上を図ることができる。
【００５２】
そして、このようにして得られる本発明の水処理用担体は、各種の水処理、例えば、産業廃水や生活廃水などの廃水処理などに用いることができ、より具体的には、微生物を用いた水処理、例えば、硝化菌（例えば、アンモニア酸化菌、亜硝酸酸化菌など）などの好気性微生物により処理するための好気槽、脱窒菌などの嫌気性微生物により処理するための嫌気槽の、流動床や固定床、とりわけ、流動床として用いることができる。
【００５３】
図１には、そのような水処理用装置の一実施形態が示されている。すなわち、図１において、この水処理用装置は、好気槽や嫌気槽として用いられる水処理槽１と、この水処理槽１に接続される給水管２および排水管３とを備えている。水処理槽１には、本発明の水処理用担体４が流動床として投入されており、水処理槽１内に回転可能に設けられる攪拌機５によって攪拌されている。このような水処理用装置には、本発明の水処理用担体４が用いられているので、水処理槽１内において、長期にわたり良好な流動性を発現して、効率的な水処理を行なうことができる。
【００５４】
なお、本発明の水処理用担体は、上記したように、本来、水処理に用いられるものであるが、気相での処理、例えば、アンモニア、硫化水素などの脱臭に用いることもできる。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されることはない。
【００６２】
実施例１
ポリビニルアルコール（粘度平均重合度４０００、ケン化度９９．８モル％）１５重量部、アルギン酸ナトリウム１重量部、ポリエチレンイミン（平均分子量７００００の３０重量％水溶液）１重量部を水１００重量部に溶解した後、比重０．８９のポリプロピレン樹脂粒子（ビスコール ６６０−Ｐ、三洋化成工業社製）１０重量部を添加して、均一に混合することにより、混合水性液を調製した。この混合水性液を、０．１Ｍ塩化カルシウム水溶液中に滴下して、ビーズ状の粒子が形成される水分散液を得た。
【００６３】
また、別途、ホルムアルデヒド１．５重量部、硫酸２２重量部、硫酸ナトリウム１１重量部を水１００重量部に溶解させたアセタール化液を調製した。
【００６４】
そして、上記で得られた水分散液をアセタール化液に、４０℃で１時間浸漬して、ポリビニルアルコールをアセタール化し、濾別後、水洗することにより、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
【００６５】
実施例２
ポリプロピレン樹脂粒子の添加量を２０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
【００６９】
比較例１
ポリビニルアルコール（粘度平均重合度４０００、ケン化度９９．８モル％）１５重量部、アルギン酸ナトリウム１重量部を水１００重量部に溶解し、混合水性液を調製した。
【００７０】
この混合水性液を、０．１Ｍ塩化カルシウム水溶液中に滴下して、ビーズ状の粒子が形成される水分散液を得た。この水分散液からビーズ状の粒子を濾別して、−３０℃で４回凍結し、室温で３回解凍することによりゲル化させ、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
【００７１】
比較例２
ポリビニルアルコール（粘度平均重合度５００、ケン化度９９．８モル％）１５重量部、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド５重量部、アルギン酸ナトリウム１重量部を水１００重量部に公知の方法によって溶解した後、ベンゾイソブチルエーテル０．３重量部、比重０．７０のシリカ系中空粒子（フィライト、日本フィライト社製）５重量部を添加して、均一に混合することにより、混合水性液を調製した。
【００７２】
この混合水性液を、０．１Ｍ塩化カルシウム水溶液中に滴下して、ビーズ状の粒子を形成した後、さらに、３００〜４００ｎｍのランプを照射して光硬化させ、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
【００７３】
なお、得られた水処理用担体は、脆く、指で押すと容易につぶれた。
比較例３
ポリビニルアルコール（粘度平均重合度４０００、ケン化度９９．８モル％）１５重量部、アルギン酸ナトリウム１重量部を水１００重量部に溶解した後、比重０．９２のポリエチレン樹脂粒子（サンワックス １７１−Ｐ、三洋化成工業社製）１５重量部を添加して、均一に混合することにより、混合水性液を調製した。
この混合水性液を、０．１Ｍ塩化カルシウム水溶液中に滴下して、ビーズ状の粒子が形成される水分散液を得た。この水分散液からビーズ状の粒子を濾別して、−３０℃で４回凍結し、室温で３回解凍することによりゲル化させ、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
比較例４
ポリエチレン樹脂粒子の添加量を３０重量部に変更した以外は、比較例３と同様の操作により、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
比較例５
ポリビニルアルコール（粘度平均重合度４０００、ケン化度９９．８モル％）１５重量部、アルギン酸ナトリウム１重量部、シリコーン（ＳＨ５５０１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．１重量部を水１００重量部に溶解した後、比重０．８９のポリプロピレン樹脂粒子（ビスコール ６６０−Ｐ、三洋化成工業社製）１５重量部を添加して、均一に混合することにより、混合水性液を調製した。
この混合水性液を、０．１Ｍ塩化カルシウム水溶液中に滴下して、ビーズ状の粒子が形成される水分散液を得た。この水分散液からビーズ状の粒子を濾別して、−３０℃で４回凍結し、室温で３回解凍することによりゲル化させ、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
比較例６
ポリプロピレン樹脂粒子の添加量を３０重量部に変更した以外は、比較例５と同様の操作により、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
比較例７
ポリビニルアルコール（粘度平均重合度４０００、ケン化度９９．８モル％）１５重量部、アルギン酸ナトリウム１重量部を水１００重量部に溶解した後、比重０．１の発泡ポリスチレンビース（市販の枕に充填してあるもの）０．３重量部を添加して、均一に混合することにより、混合水性液を調製した。
この混合水性液を、０．１Ｍ塩化カルシウム水溶液中に滴下して、ビーズ状の粒子が形成される水分散液を得た。この水分散液からビーズ状の粒子を濾別して、−３０℃で４回凍結し、室温で３回解凍することによりゲル化させ、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
比較例８
発泡ポリスチレンビースの添加量を０．６重量部に変更した以外は、比較例７と同様の操作により、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
【００７４】
試験例１
実施例１〜２および比較例１〜８の水処理用担体１００ｇを、イオン交換水２Ｌに投入して膨潤させた後、比重測定器（ＭＤ−２００Ｓ ミラージュ貿易社製）を用いて、各水処理用担体の比重を測定した。その結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜２および比較例３〜８は、比較例１、２よりも比重が低いことがわかる。また、各実施例において、有機微粒子の配合量を増加させれば、比重をより低くできることがわかる。
【００７６】
試験例２
実施例１および比較例１〜３および５の水処理用担体を用い、２Ｌの円筒型水槽（直径７．８ｃｍ、高さ５０ｃｍ、使用時水深４２ｃｍ）に、膨潤させた各水処理用担体１０ｇを投入し、水面直下を撹拌翼（翼径６ｃｍ、翼幅０．８ｃｍ、６枚タービン型）で、７０ｍｉｎ−１の条件で撹拌し、撹拌開始後から全ての水処理用担体が水槽底面から浮上（完全浮上）するまでの所要時間を測定し、再浮上性を評価した。
【００７７】
その結果、比較例１では完全浮上しなかったのに対し、比較例３の水処理用担体では平均２７秒、比較例５の水処理用担体では平均１２秒、実施例１の水処理用担体では平均４５秒で完全浮上した。この結果から、比重がより水に近いもの程、再浮上性に優れていることがわかる。
【００７８】
試験例３
実施例１および比較例２〜３の水処理用担体を活性汚泥に浸漬し、微生物を吸着させた。すなわち、嵩体積２５０ｍＬの水処理用担体をドラフト流式水槽５Ｌに投入し、以下に示す組成をもつ無機人工廃水を使用し、通気量０．１ＶＶＭ（０．５Ｌ／分）、水温２０℃、ｐＨ６．９〜７．９、水理学的滞留時間５時間の条件で、亜硝酸生成量から算出したアンモニア酸化速度を求めることで評価した。
【００７９】
なお、この無機人工廃水を用いると、独立栄養のアンモニア酸化細菌がほぼ単独の優先種となり、多糖類など菌の付着を助ける粘性物質を生産しうる従属栄養細菌は淘汰されるため、担体のアンモニア酸化活性を測定することにより表面の菌付着性能を明確に評価することができる。
【００８０】
無機人工廃水組成（１Ｌあたり）
（ＮＨ４）２ＳＯ４ ０．１８９ｇ
ＫＨ２ＰＯ４ １．２ｇ
ＮａＨＣＯ３ ０．７５ｇ
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １０ｍｇ
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ １．８ｍｇ
Ｆｅ−ＥＤＴＡ １ｍｇ
実施例１および比較例２〜３の水処理用担体に、アンモニア酸化細菌を付着させ評価した結果を図２に示す。
【００８１】
比較例２は、流動性は良好であったが、表面に細孔がないので微生物が付着しにくく、アンモニア酸化性能が立ち上がるまで約３週間を要し、１．５ヶ月経過後では、１５ｍｇ−Ｎ／Ｌ−担体／Ｈｒであった。
【００８２】
これに対し、実施例１および比較例３は、表面に細孔があり（走査電子顕微鏡観察）、微生物が付着しやすいため、付着した細菌が増殖し、２週間後には、アンモニア酸化性能が立ち上がり、比較例３では、５週間後に、アンモニア酸化速度が１１０ｍｇ−Ｎ／Ｌ−担体／Ｈｒに達し、また、実施例１では、４週間後に、アンモニア酸化速度が１３０ｍｇ−Ｎ／Ｌ−担体／Ｈｒに達した。
【００８３】
また、水処理用担体表面における有用細菌であるアンモニア酸化細菌の増殖(優占化)の確認を、ＤＮＡプローブ法（ＦＩＳＨ法）により評価した。その結果、実施例１および比較例３の水処理用担体の表面でアンモニア酸化細菌が増殖し優先化していることが確認された。観察では、９０％以上がアンモニア酸化細菌であった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の水処理用担体は、親水性の高いポリビニルアルコールが、見かけ比重が１．０以下の有機微粒子によって、容易に水に近い比重に調整されているので、流動床として用いる場合の水中における良好な流動性、例えば、散気あるいは機械撹拌停止後再起動時の良好な再浮上性を得ることができ、また、微生物との親和性を高めて、微生物の付着および増殖を向上させることにより、効率の良い水処理を行なうことができる。
【００８５】
さらに、有機微粒子は、無機微粒子に比べて、脆性破壊を防止することができ、水処理用担体の耐久性の大幅な向上を図ることができる。
【００８６】
そのため、このような水処理用担体が用いられる水処理用装置は、長期にわたり良好な流動性を発現して、効率的な水処理を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水処理用装置の一実施形態を示す、概略構成図である。
【図２】試験例３において、経過日数とアンモニア酸化速度との関係を示す図である。
【符号の説明】
１ 水処理槽
２ 給水管
３ 排水管
４ 水処理用担体
５ 攪拌機
【発明の属する技術分野】
本発明は、微生物を用いる各種の水処理に使用される水処理用担体、その製造方法および水処理用装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、微生物を用いる廃水処理などの水処理においては、例えば、嫌気槽や好気槽などの水処理槽に、流動床として、樹脂からなる水処理用担体が投入されている。
【０００３】
この水処理用担体は、槽内において、微生物を付着して、その付着した微生物を増殖させることによって、水処理を行なうものである。このような水処理用担体としては、例えば、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂の成形物が用いられているが、このようなポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂は、その比重が１．０以下であるため、そのままの成形物を流動床に用いると、水から浮き上がってしまうので、例えば、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの充填剤を配合して比重を調整することにより、流動性の改善を図るようにしている。
【０００４】
しかし、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの充填剤を配合すると、機械攪拌により、摩耗および損傷しやすくなり、また、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂は、そもそも疎水性であり、微生物との親和性が低く、水処理の効率の向上が図りにくいという不具合を有している。
【０００５】
そのため、親水性の高いポリビニルアルコールを用いて、そのポリビニルアルコールを比重調整することにより、効率の良い水処理を行なう方法が種々検討されている。例えば、特開平１０−１６８１０５号公報には、その実施例３に、ポリビニルアルコールに、Ｎ−メチロールアクリルアミドが付加された光硬化性樹脂の水溶液に、ベンゾインイソブチルエーテルを均一に混合し、３％ｋ−カラギーナン水溶液および中空アルミナシリカを均一に混合分散したものを、塩化カリウム溶液中に滴下して粒状にゲル化させ、これに光照射して、固定化用粒状成型物を製造することが記載されている。
【０００６】
また、比重調整の目的ではないが、リンなどの除去を目的として、特開平１０−１８０２７７号公報には、セラミックスあるいは水に難溶性の無機金属塩を含有し、担体の表面から中心部に連通孔を有するアセタール化ポリビニルアルコール系担体が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平１０−１６８１０５号公報の実施例３に記載される固定化用粒状成型物では、光硬化された固定化用粒状成型物が脆く、しかも、比重調整のために用いられる中空アルミナシリカも硬質で脆いため壊れやすく、機械的強度が不十分となり、実用的な耐久性を得ることができないという不具合がある。
【０００８】
本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、親水性の高いポリビニルアルコールにおいて、比重調整が容易になされ、良好な流動性および耐久性を発現して、効率的な水処理を実現することのできる、水処理用担体、その製造方法および水処理用装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、容易に比重調整することができ、良好な流動性および耐久性が得られる水処理用担体について鋭意検討した結果、ポリビニルアルコールに見かけ比重が１．０以下の有機微粒子を配合することで、比重を小さくでき、しかも、良好な機械的強度を有する水処理用担体が得られる知見を見い出し、この知見に基づきさらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１） ポリビニルアルコールに、見かけ比重が１．０以下の有機微粒子が含有されている水処理用担体であって、ポリビニルアルコールおよび見かけ比重が１．０以下の有機微粒子を含む水分散液を調製した後、ポリビニルアルコールに、アルデヒド化合物および酸を含有するアセタール化液を反応させて、化学的にゲル化させることによって得られることを特徴とする、水処理用担体、
（２） ポリビニルアルコールおよび見かけ比重が１．０以下の有機微粒子を含む水分散液を調製した後、ポリビニルアルコールに、アルデヒド化合物および酸を含有するアセタール化液を反応させて、化学的にゲル化させることを特徴とする、水処理用担体の製造方法、
（３） ポリビニルアルコールに、見かけ比重が１．０以下の有機微粒子が含有されている水処理用担体であって、ポリビニルアルコールおよび見かけ比重が１．０以下の有機微粒子を含む水分散液を調製した後、ポリビニルアルコールに、アルデヒド化合物および酸を含有するアセタール化液を反応させて、化学的にゲル化させることによって得られる水処理用担体が、用いられていることを特徴とする、水処理用装置を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の水処理用担体は、ポリビニルアルコールに、見かけ比重が１．０以下の有機微粒子が含有されている。
【００１２】
本発明に用いられるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルのケン化などによって工業的に製造されるものが用いられる。このようなポリビニルアルコールは、そのケン化度が、９５モル％以上のものが好ましく、また、その粘度平均重合度が、６００以上、好ましくは、９００〜３００００、さらに好ましくは、１５００〜２２０００のものが用いられる。
【００１３】
なお、本発明において、ポリビニルアルコールは、水１００重量部に対して、ポリビニルアルコールが７．５〜４０重量部、好ましくは、１０〜３０重量部の割合で配合される水溶液として調製され、以下の説明において、「ポリビニルアルコール水溶液」は、このように調製されたポリビニルアルコールの水溶液を指称する。
【００１４】
本発明に用いられる見かけ比重が１．０以下の有機微粒子は、有機物の微粒子、好ましくは、ポリマーの微粒子であって、その見かけ比重が、水の比重である１．０以下、好ましくは、０．０２〜１、さらに好ましくは、０．０２５〜０．９９のものが用いられる。
【００１５】
有機微粒子、とりわけ、ポリマーの微粒子を用いることで、外部応力に対して微粒子の弾性を発現させて、脆性破壊を防止することができ、耐久性の向上を図ることができる。
【００１６】
また、見かけ比重とは、見かけ密度であって、粒子が固体（中実固体）の場合には、その比重であり、多孔質固体の場合には、その多孔質固体の空孔を含めた比重として定義される。見かけ比重が、１．０以下のものを用いることにより、水処理用担体の比重を容易に水の比重に近づけることができ、良好な流動性、とりわけ、散気あるいは機械撹拌停止後再起動時の良好な再浮上性を得ることができる。
【００１７】
このような有機微粒子として、ポリマーの微粒子を例示すると、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレンプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂などの疎水性樹脂の微粒子や、例えば、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカプロラクトン樹脂、乳酸重合体、ポリ（メタ）アクリル酸重合体などの親水性樹脂の微粒子が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また、２種類以上併用してもよい。これらのうち、好ましくは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂の微粒子が挙げられる。なお、親水性樹脂とは、水により膨潤する樹脂であり、疎水性樹脂とは、水により膨潤しにくい樹脂を指称する。
【００１８】
これらのポリマーの微粒子は、ガラス微粒子などの無機微粒子に比べて弾性を有しており、また、上記に例示したポリマー粒子のうち、中実固体として見かけ比重が１．０を越えるものは、発泡体として用いる。発泡体として用いる場合には、たとえ、ポリマーの真比重が１．０を超えているものであっても、その見かけ比重を容易に１．０以下にすることができる。また、ポリマーの微粒子がこのような発泡体である場合には、発泡体内に水が浸入して水処理担体の比重が大きくなることを防止すべく、その発泡体が疎水性樹脂から成形されていることが好ましい。このような発泡体としては、例えば、発泡ポリスチレンの微粒子などが挙げられる。なお、ポリマーの真比重が１．０以下のものを発泡体として用いてもよい。
【００１９】
また、有機微粒子は、その形状には、特に限定されないが、例えば、ペレット状やビーズ状に成形されているものが好ましく用いられ、その平均粒子径が、１〜３０００μｍ、さらには、１０〜２０００μｍのものが好ましく用いられる。
【００２０】
有機微粒子のポリビニルアルコールに対する配合割合は、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５００重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜４００重量部である。このような範囲において配合することにより、水処理用担体の比重を、水の比重である１．０に容易に近づけることができる。
【００２１】
そして、このような本発明の水処理用担体を得るには、例えば、まず、ポリビニルアルコールおよび有機微粒子を含む水分散液を調製し、次いで、ポリビニルアルコールをゲル化させる。
【００２２】
まず、ポリビニルアルコールおよび有機微粒子を含む水分散液を調製するには、水中に、ポリビニルアルコールおよび有機微粒子とともに、必要により、成形助剤を配合して水性混合液を調製し、この水性混合液を、多価金属塩の水溶液中に滴下する。
【００２３】
成形助剤としては、例えば、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、ポリアクリル酸誘導体、ゼラチン、寒天、マンナン、キトサンなどが挙げられる。このましくは、アルギン酸ナトリウム、カラギーナンが挙げられる。
【００２４】
水性混合液は、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、有機微粒子が０．０１〜５００重量部、好ましくは、０．０２〜４００重量部、成形助剤が、０．１〜５重量部、好ましくは、０．２〜４重量部の割合で配合される。
【００２５】
また、このような水性混合液には、基質吸着物質、および／または、酵素活性を向上させるあるいは生育促進する物質を含有させてもよい。これらを含有させることで、水処理用担体の表面に、より一層、容易に微生物を付着および増殖させることができ、さらに効率的な水処理を行なうことができる。
【００２６】
このような基質吸着物質としては、例えば、自然石を含む天然セラミックス、人工セラミックス、活性炭、カーボンブラック、ケイ酸塩化合物などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また、２種類以上併用してもよい。好ましくは、活性炭、カーボンブラックが挙げられる。また、基質吸着物質を配合する割合は、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは、０．５〜３０重量部である。
【００２７】
また、酵素活性を向上させるあるいは生育促進する物質としては、例えば、銅や亜鉛などの金属や、そのような金属の、水に不溶あるいは難溶の塩、酸化物、硫化物、水酸化物など、さらには、そのような金属または金属化合物に、無機物および／または有機物が含有されているものなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また、２種類以上併用してもよい。好ましくは、酸化銅、硫化銅、水酸化銅が挙げられる。また、酵素活性を向上させるあるいは生育促進する物質を配合する割合は、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは、０．０１〜３重量部である。
【００２８】
なお、基質吸着物質や、酵素活性を向上させるあるいは生育促進する物質は、例えば、マスターバッチとして調製されていてもよい。
【００２９】
また、このような水性混合液には、例えば、シリコーンなどの消泡剤を、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部、好ましくは、０．００１〜０．１重量部配合してもよい。
【００３０】
さらに、このような水性混合液には、例えば、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンを、例えば、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、０．０３〜５重量部、好ましくは、０．１５〜２重量部配合してもよい。このようなポリアルキレンイミンを配合することで、得られた水処理用担体の表面に、より一層、容易に微生物を付着および増殖させることができ、さらに効率的な水処理を行なうことができる。
【００３１】
そして、水性混合液の調製は、例えば、ポリビニルアルコールおよび必要により成形助剤を添加して、例えば、１１０〜１２０℃の条件で溶解した後、これに有機微粒子を添加して混合すればよい。なお、その他の成分は、適宜、溶解前後に添加すればよい。
【００３２】
次いで、この水性混合液を、多価金属塩の水溶液中に滴下する。
【００３３】
多価金属塩としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなどの２価金属塩が挙げられ、好ましくは、塩化カルシウムが挙げられる。多価金属塩の水溶液中の濃度は、例えば、０．０５〜５Ｍ、好ましくは、０．１〜２Ｍとなるように調製される。
【００３４】
そして、この水性混合液を、多価金属塩の水溶液中に滴下するには、例えば、１０〜３０℃の多価金属塩の水溶液の撹拌下において滴下すればよい。このように滴下することによって、成形助剤が多価金属塩とイオン結合して薄膜を形成すると同時に、その薄膜内に有機微粒子を含むポリビニルアルコールが内包されつつ表面張力によって球状（ビーズ状）に成形され、その結果、有機微粒子を含む球状のポリビニルアルコールが水中に分散する水分散液を得ることができる。
【００３５】
なお、水性混合液の粘度を、成形助剤の配合量などによって調整しておくことにより、滴下後のポリビニルアルコールの粒子直径を、例えば、０．２〜５ｍｍの範囲で選択的に調整することができる。
【００３６】
次いで、このような水分散液からポリビニルアルコールをゲル化させる。ポリビニルアルコールをゲル化させるには、凍結解凍法によって物理的にゲル化させるか、あるいは、ポリビニルアルコールにゲル化剤を反応させて化学的にゲル化させればよい。
【００３７】
凍結解凍法によって物理的にゲル化させるには、例えば、この水分散液から球状のポリビニルアルコールを濾別などの公知の方法により分離して、例えば、−１３０〜−２０℃、好ましくは、−８０〜−３０℃で凍結し、１０〜１００℃、好ましくは、２０〜５０℃で解凍する操作を、１回または複数回（例えば、２〜４回）行なえばよい。そうすると、ポリビニルアルコールの分子鎖同士がヘリックス構造を形成して、物理的にゲル化し、有機微粒子を含む球状のポリビニルアルコールを得ることができる。
【００３８】
なお、得られたポリビニルアルコールのゲル化物には、ポリビニルアルコールの分子同士の間に浸入した水に起因する細孔が形成される。
【００３９】
そして、このようにして得られた有機微粒子を含む球状のポリビニルアルコールを、必要により、水洗や中和など公知の後処理を実施することによって、ポリビニルアルコールに有機微粒子が含有されている水処理用担体として得ることができる。
【００４０】
また、ポリビニルアルコールにゲル化剤を反応させて化学的にゲル化させるには、特に制限されることなく公知のゲル化剤を用いて、ポリビニルアルコールの水酸基を、例えば、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、エステル化、グラフト化などの公知の方法によって誘導体化または修飾化することによりゲル化させればよい。これらのうち、アセタール化することによってゲル化させることが好ましい。
【００４１】
アセタール化するには、ゲル化剤としてのアルデヒド化合物と、酸とを含有するアセタール化液を調製して、そのアセタール化液中に、水分散液を浸漬すればよい。
【００４２】
アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキザール、ベンズアルデヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、アジピンアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ノナンジアールなどが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドが挙げられる。
【００４３】
また、酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、酢酸、シュウ酸などの酸や、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウムなどの酸性塩が挙げられる。
【００４４】
また、アセタール化液は、アルデヒド化合物および酸を水に配合混合して、ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に対して、アルデヒド化合物が、例えば、０．５〜５重量部、好ましくは、１〜３重量部となり、酸が、例えば、１０〜４０重量部、好ましくは、１５〜３５重量部となるように調製される。
【００４５】
そして、この水分散液を、アセタール化液中に浸漬するには、例えば、３０〜５０℃のアセタール化液の撹拌下において、水分散液を加えればよい。このように浸漬することによって、ポリビニルアルコールのアセタール化反応が進行して、ポリビニルアルコールが化学的にゲル化し、有機微粒子を含む球状のポリビニルアルコールを得ることができる。なお、浸漬時間は、０．５〜２時間、さらには、０．５〜１時間が好ましく、アセタール化反応におけるアセタール化度は、例えば、１０〜６０モル％、さらには、２０〜５５モル％であることが好ましい。アセタール化度がこれより低いと、耐水性が不十分な場合があり、また、アセタール化度がこれより高いと、ポリビニルアルコールが疎水化され、微生物の付着が低減する。
【００４６】
そして、このようにして得られた有機微粒子を含む球状のポリビニルアルコールは、濾別などの公知の方法によってアセタール化液と分離した後、必要により、水洗や中和など公知の後処理を実施することにより、ポリビニルアルコールに有機微粒子が含有されている水処理用担体として得ることができる。
【００４７】
このようにして得られた水処理用担体は、その含水率が、６０〜９４重量％、好ましくは、７０〜９２重量％であることが好ましい。
【００４８】
また、水処理用担体は、通常、球状ないしはビーズ状として得られるが、例えば、流動床として用いる場合には、円柱状、円筒状、俵状、米粒状、ラグビーボール状、さいころ状など、任意の形状に成形してもよく、また、そのサイズも適宜選択され、例えば、１〜５０ｍｍ程度、好ましくは、２〜３０ｍｍのものが好ましい。
【００４９】
また、水処理用担体は、有機微粒子の配合量を上記した範囲において適宜調整することにより、比重が、水の比重（１．０）に近い、０．９７０〜１．０３０の範囲、好ましくは、０．９８０〜１．０２０の範囲、さらに好ましくは、０．９９０〜１．０１８の範囲となるように調整されることが好ましい。
【００５０】
このようにして得られる本発明の水処理用担体は、親水性の高いポリビニルアルコールが、見かけ比重が１．０以下の有機微粒子によって、容易に水に近い比重に調整されているので、流動床として用いる場合の水中における良好な流動性、例えば、散気あるいは機械撹拌停止後再起動時の良好な再浮上性を得ることができ、また、微生物との親和性を高めて、微生物の付着および増殖を向上させることにより、効率の良い水処理を行なうことができる。
【００５１】
さらに、有機微粒子は、とりわけ、ポリマーの微粒子から成形されている場合には、無機微粒子に比べて、脆性破壊を防止することができ、水処理用担体の耐久性の大幅な向上を図ることができる。
【００５２】
そして、このようにして得られる本発明の水処理用担体は、各種の水処理、例えば、産業廃水や生活廃水などの廃水処理などに用いることができ、より具体的には、微生物を用いた水処理、例えば、硝化菌（例えば、アンモニア酸化菌、亜硝酸酸化菌など）などの好気性微生物により処理するための好気槽、脱窒菌などの嫌気性微生物により処理するための嫌気槽の、流動床や固定床、とりわけ、流動床として用いることができる。
【００５３】
図１には、そのような水処理用装置の一実施形態が示されている。すなわち、図１において、この水処理用装置は、好気槽や嫌気槽として用いられる水処理槽１と、この水処理槽１に接続される給水管２および排水管３とを備えている。水処理槽１には、本発明の水処理用担体４が流動床として投入されており、水処理槽１内に回転可能に設けられる攪拌機５によって攪拌されている。このような水処理用装置には、本発明の水処理用担体４が用いられているので、水処理槽１内において、長期にわたり良好な流動性を発現して、効率的な水処理を行なうことができる。
【００５４】
なお、本発明の水処理用担体は、上記したように、本来、水処理に用いられるものであるが、気相での処理、例えば、アンモニア、硫化水素などの脱臭に用いることもできる。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されることはない。
【００６２】
実施例１
ポリビニルアルコール（粘度平均重合度４０００、ケン化度９９．８モル％）１５重量部、アルギン酸ナトリウム１重量部、ポリエチレンイミン（平均分子量７００００の３０重量％水溶液）１重量部を水１００重量部に溶解した後、比重０．８９のポリプロピレン樹脂粒子（ビスコール ６６０−Ｐ、三洋化成工業社製）１０重量部を添加して、均一に混合することにより、混合水性液を調製した。この混合水性液を、０．１Ｍ塩化カルシウム水溶液中に滴下して、ビーズ状の粒子が形成される水分散液を得た。
【００６３】
また、別途、ホルムアルデヒド１．５重量部、硫酸２２重量部、硫酸ナトリウム１１重量部を水１００重量部に溶解させたアセタール化液を調製した。
【００６４】
そして、上記で得られた水分散液をアセタール化液に、４０℃で１時間浸漬して、ポリビニルアルコールをアセタール化し、濾別後、水洗することにより、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
【００６５】
実施例２
ポリプロピレン樹脂粒子の添加量を２０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作により、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
【００６９】
比較例１
ポリビニルアルコール（粘度平均重合度４０００、ケン化度９９．８モル％）１５重量部、アルギン酸ナトリウム１重量部を水１００重量部に溶解し、混合水性液を調製した。
【００７０】
この混合水性液を、０．１Ｍ塩化カルシウム水溶液中に滴下して、ビーズ状の粒子が形成される水分散液を得た。この水分散液からビーズ状の粒子を濾別して、−３０℃で４回凍結し、室温で３回解凍することによりゲル化させ、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
【００７１】
比較例２
ポリビニルアルコール（粘度平均重合度５００、ケン化度９９．８モル％）１５重量部、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド５重量部、アルギン酸ナトリウム１重量部を水１００重量部に公知の方法によって溶解した後、ベンゾイソブチルエーテル０．３重量部、比重０．７０のシリカ系中空粒子（フィライト、日本フィライト社製）５重量部を添加して、均一に混合することにより、混合水性液を調製した。
【００７２】
この混合水性液を、０．１Ｍ塩化カルシウム水溶液中に滴下して、ビーズ状の粒子を形成した後、さらに、３００〜４００ｎｍのランプを照射して光硬化させ、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
【００７３】
なお、得られた水処理用担体は、脆く、指で押すと容易につぶれた。
比較例３
ポリビニルアルコール（粘度平均重合度４０００、ケン化度９９．８モル％）１５重量部、アルギン酸ナトリウム１重量部を水１００重量部に溶解した後、比重０．９２のポリエチレン樹脂粒子（サンワックス １７１−Ｐ、三洋化成工業社製）１５重量部を添加して、均一に混合することにより、混合水性液を調製した。
この混合水性液を、０．１Ｍ塩化カルシウム水溶液中に滴下して、ビーズ状の粒子が形成される水分散液を得た。この水分散液からビーズ状の粒子を濾別して、−３０℃で４回凍結し、室温で３回解凍することによりゲル化させ、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
比較例４
ポリエチレン樹脂粒子の添加量を３０重量部に変更した以外は、比較例３と同様の操作により、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
比較例５
ポリビニルアルコール（粘度平均重合度４０００、ケン化度９９．８モル％）１５重量部、アルギン酸ナトリウム１重量部、シリコーン（ＳＨ５５０１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．１重量部を水１００重量部に溶解した後、比重０．８９のポリプロピレン樹脂粒子（ビスコール ６６０−Ｐ、三洋化成工業社製）１５重量部を添加して、均一に混合することにより、混合水性液を調製した。
この混合水性液を、０．１Ｍ塩化カルシウム水溶液中に滴下して、ビーズ状の粒子が形成される水分散液を得た。この水分散液からビーズ状の粒子を濾別して、−３０℃で４回凍結し、室温で３回解凍することによりゲル化させ、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
比較例６
ポリプロピレン樹脂粒子の添加量を３０重量部に変更した以外は、比較例５と同様の操作により、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
比較例７
ポリビニルアルコール（粘度平均重合度４０００、ケン化度９９．８モル％）１５重量部、アルギン酸ナトリウム１重量部を水１００重量部に溶解した後、比重０．１の発泡ポリスチレンビース（市販の枕に充填してあるもの）０．３重量部を添加して、均一に混合することにより、混合水性液を調製した。
この混合水性液を、０．１Ｍ塩化カルシウム水溶液中に滴下して、ビーズ状の粒子が形成される水分散液を得た。この水分散液からビーズ状の粒子を濾別して、−３０℃で４回凍結し、室温で３回解凍することによりゲル化させ、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
比較例８
発泡ポリスチレンビースの添加量を０．６重量部に変更した以外は、比較例７と同様の操作により、直径約４ｍｍのビーズ状の水処理用担体を得た。
【００７４】
試験例１
実施例１〜２および比較例１〜８の水処理用担体１００ｇを、イオン交換水２Ｌに投入して膨潤させた後、比重測定器（ＭＤ−２００Ｓ ミラージュ貿易社製）を用いて、各水処理用担体の比重を測定した。その結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
試験例２
実施例１および比較例１〜３および５の水処理用担体を用い、２Ｌの円筒型水槽（直径７．８ｃｍ、高さ５０ｃｍ、使用時水深４２ｃｍ）に、膨潤させた各水処理用担体１０ｇを投入し、水面直下を撹拌翼（翼径６ｃｍ、翼幅０．８ｃｍ、６枚タービン型）で、７０ｍｉｎ−１の条件で撹拌し、撹拌開始後から全ての水処理用担体が水槽底面から浮上（完全浮上）するまでの所要時間を測定し、再浮上性を評価した。
【００７７】
その結果、比較例１では完全浮上しなかったのに対し、比較例３の水処理用担体では平均２７秒、比較例５の水処理用担体では平均１２秒、実施例１の水処理用担体では平均４５秒で完全浮上した。この結果から、比重がより水に近いもの程、再浮上性に優れていることがわかる。
【００７８】
試験例３
実施例１および比較例２〜３の水処理用担体を活性汚泥に浸漬し、微生物を吸着させた。すなわち、嵩体積２５０ｍＬの水処理用担体をドラフト流式水槽５Ｌに投入し、以下に示す組成をもつ無機人工廃水を使用し、通気量０．１ＶＶＭ（０．５Ｌ／分）、水温２０℃、ｐＨ６．９〜７．９、水理学的滞留時間５時間の条件で、亜硝酸生成量から算出したアンモニア酸化速度を求めることで評価した。
【００７９】
なお、この無機人工廃水を用いると、独立栄養のアンモニア酸化細菌がほぼ単独の優先種となり、多糖類など菌の付着を助ける粘性物質を生産しうる従属栄養細菌は淘汰されるため、担体のアンモニア酸化活性を測定することにより表面の菌付着性能を明確に評価することができる。
【００８０】
無機人工廃水組成（１Ｌあたり）
（ＮＨ４）２ＳＯ４ ０．１８９ｇ
ＫＨ２ＰＯ４ １．２ｇ
ＮａＨＣＯ３ ０．７５ｇ
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １０ｍｇ
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ １．８ｍｇ
Ｆｅ−ＥＤＴＡ １ｍｇ
実施例１および比較例２〜３の水処理用担体に、アンモニア酸化細菌を付着させ評価した結果を図２に示す。
【００８１】
比較例２は、流動性は良好であったが、表面に細孔がないので微生物が付着しにくく、アンモニア酸化性能が立ち上がるまで約３週間を要し、１．５ヶ月経過後では、１５ｍｇ−Ｎ／Ｌ−担体／Ｈｒであった。
【００８２】
これに対し、実施例１および比較例３は、表面に細孔があり（走査電子顕微鏡観察）、微生物が付着しやすいため、付着した細菌が増殖し、２週間後には、アンモニア酸化性能が立ち上がり、比較例３では、５週間後に、アンモニア酸化速度が１１０ｍｇ−Ｎ／Ｌ−担体／Ｈｒに達し、また、実施例１では、４週間後に、アンモニア酸化速度が１３０ｍｇ−Ｎ／Ｌ−担体／Ｈｒに達した。
【００８３】
また、水処理用担体表面における有用細菌であるアンモニア酸化細菌の増殖(優占化)の確認を、ＤＮＡプローブ法（ＦＩＳＨ法）により評価した。その結果、実施例１および比較例３の水処理用担体の表面でアンモニア酸化細菌が増殖し優先化していることが確認された。観察では、９０％以上がアンモニア酸化細菌であった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の水処理用担体は、親水性の高いポリビニルアルコールが、見かけ比重が１．０以下の有機微粒子によって、容易に水に近い比重に調整されているので、流動床として用いる場合の水中における良好な流動性、例えば、散気あるいは機械撹拌停止後再起動時の良好な再浮上性を得ることができ、また、微生物との親和性を高めて、微生物の付着および増殖を向上させることにより、効率の良い水処理を行なうことができる。
【００８５】
さらに、有機微粒子は、無機微粒子に比べて、脆性破壊を防止することができ、水処理用担体の耐久性の大幅な向上を図ることができる。
【００８６】
そのため、このような水処理用担体が用いられる水処理用装置は、長期にわたり良好な流動性を発現して、効率的な水処理を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水処理用装置の一実施形態を示す、概略構成図である。
【図２】試験例３において、経過日数とアンモニア酸化速度との関係を示す図である。
【符号の説明】
１ 水処理槽
２ 給水管
３ 排水管
４ 水処理用担体
５ 攪拌機
Claims (1)
- ポリビニルアルコールおよび見かけ比重が１．０以下の有機微粒子を含む水分散液を調製した後、
ポリビニルアルコールに、アルデヒド化合物および酸を含有するアセタール化液を反応させて、化学的にゲル化させることを特徴とする、水処理用担体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001302256A JP5105679B2 (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 水処理用担体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001302256A JP5105679B2 (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 水処理用担体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003103284A JP2003103284A (ja) | 2003-04-08 |
| JP5105679B2 true JP5105679B2 (ja) | 2012-12-26 |
Family
ID=19122524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001302256A Expired - Lifetime JP5105679B2 (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 水処理用担体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5105679B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004075761A (ja) * | 2002-08-13 | 2004-03-11 | Kuraray Co Ltd | 低比重ポリビニルアルコ−ル系含水ゲルの製造方法 |
| JP2004202449A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Kowa Co | 焼却灰中の重金属除去方法 |
| KR100770365B1 (ko) | 2006-02-23 | 2007-10-26 | (주)에스엔비텍 | 활성물질이 도포된 인 제거용 담체, 이의 제조방법 및 그 담체를 이용한 하·폐수 처리 방법 |
| JP5588266B2 (ja) * | 2009-10-16 | 2014-09-10 | オルガノ株式会社 | 燃料電池の水処理装置及び燃料電池の水処理方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0739376A (ja) * | 1993-08-04 | 1995-02-10 | Kansai Paint Co Ltd | 微生物固定化用担体 |
| JPH0957290A (ja) * | 1995-08-29 | 1997-03-04 | Nkk Corp | 微生物固定化担体を用いた廃水処理方法並びに該廃水処理方法に用いる微生物固定化用担体およびその製造方法 |
| JPH09252771A (ja) * | 1996-03-25 | 1997-09-30 | Ngk Insulators Ltd | 生物担体およびその製造方法 |
| JP4384338B2 (ja) * | 2000-06-20 | 2009-12-16 | 関西ペイント株式会社 | 酵素又は微生物固定化担体組成物 |
-
2001
- 2001-09-28 JP JP2001302256A patent/JP5105679B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003103284A (ja) | 2003-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101031114B1 (ko) | 미생물 초기 부착성 및 활성도를 강화시킨 유동상 결합고정형 미생물 담체 및 이의 제조방법 | |
| EP0897000A1 (en) | Microorganism carrier and process for production thereof | |
| CN102786710A (zh) | 一种多孔泡沫聚合物改性制备生物载体的方法 | |
| JP2933580B2 (ja) | スポンジ状球状粒子およびその製造方法 | |
| JPS6222857A (ja) | 充填材を含有する重合体結合組成物の製造方法、この方法により得られた組成物及びそれらの使用 | |
| JP3608913B2 (ja) | バイオリアクタ−用担体及び製造方法 | |
| JP4414006B2 (ja) | 生物処理用担体 | |
| CN111944799A (zh) | 一种包埋脱氮硫杆菌的固定化颗粒的制备方法和应用 | |
| JP2003170184A (ja) | 水処理用担体、その製造方法および水処理用装置 | |
| JP5105679B2 (ja) | 水処理用担体の製造方法 | |
| JP6277539B2 (ja) | 多孔質含水ゲル成形物、その製造方法及びその用途 | |
| JP2022087164A (ja) | 微生物固定化担体 | |
| CN113307359B (zh) | 一种生物流化床用复合载体材料及其制备方法 | |
| JP4049577B2 (ja) | 水処理用担体、その製造方法および水処理用装置 | |
| JP3287686B2 (ja) | 高分子系粒状含水ゲルおよびその製造法 | |
| JP3071364B2 (ja) | 含水ゲルの製造方法、重金属イオン吸着剤、色素吸着剤、微生物担体および酵素固定用担体 | |
| JPH10204204A (ja) | 多孔性球状粒子及びその製造方法 | |
| JPH09124731A (ja) | アセタール化ポリビニルアルコール含水ゲル | |
| WO1998004616A1 (en) | Porous spherical polyvinyl acetal particles, process for producing the same, and microbial carriers | |
| JP3445253B2 (ja) | 水処理用担体および水処理用装置 | |
| JPH10180279A (ja) | 微生物担体の製造法および微生物担体 | |
| JPH10296284A (ja) | 微生物固定化用担体およびその製造法 | |
| KR100691739B1 (ko) | 미생물 고정용 폴리비닐알코올 복합체 담체 및 그 것을 이용한 폐수처리방법 | |
| JP2004075763A (ja) | ポリビニルアルコ−ル系含水ゲルおよびその製造方法 | |
| JP3422234B2 (ja) | 包括固定化担体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080725 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110906 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111101 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120807 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120912 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121002 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121002 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151012 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |