JPH01272866A - 臭素処理黒鉛繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 童呈上■肌朋分互 本発明は導電性複合材料などに利用するに適した炭素繊
維に関する。

従米夏拉± 炭素繊維は軽量で機械的強度が優れ、また導電性も良好
なところから、金属やプラスチックスあるいは炭素材料
などを組合わせて複合材料とし、各種の応用分野に利用
されている。しかし、炭素材料は金属材料にくらべて導
電性が劣るため、炭素材料の導電性を改良するための研
究が進められており、黒鉛の結晶の層間に種々の分子、
原子、イオンなどを挿入した導電性の改善された眉間化
合物が開発されている。ところが、かかる層間化合物の
技術を利用して導電性の優れた炭素繊維を得ようとして
も、有機材料繊維を炭素化しさらに黒鉛化して得た繊維
は三次元的黒鉛構造が大きくは発達しないから層間に物
質が入り難い。そして眉間化合物形成のための処理条件
を厳しいものとすると黒鉛繊維の組織が破壊されて機械
的強度を損ない、あるいは粉末化するなどの問題があり
、また得られた眉間化合物も不安定であるという欠点”
があった。

これに対し、ベンゼンと水素の混合ガスを１１００℃付
近で熱分解して形成された気相成長系炭素繊維を２８０
０〜３０００℃で熱処理して得た黒鉛繊維を、発煙硝酸
中に２０℃で２４時間以上浸漬することによって、低抵
抗の黒鉛繊維が得られることが知られている（電気学会
論文誌、９８巻５号、２４９〜２５６頁、昭和５３年）
。しかし、これとても高温では硝酸が脱離して電気抵抗
が不安定となるなどの点で実用に耐えるものではなかっ
た。

”ンしよ゛と　る１、　占 そこで本発明は、導電性がよく、大気中の安定性や熱安
定性が著しく優れて、導電性複合材料などを製造するに
適した黒鉛繊維の製造法を提供することを目的とした。

〔発明の構成〕

□　占を”ンするための　　および 上記のような本発明の目的は、超微粒金属触媒を担持し
た基体と炭化水素化合物とを高温下に接触させて得た気
相成長炭素繊維を黒鉛化して炭素六角網面が繊維軸に対
して実質的に平行でかつ年輪状に配向した結晶構造を有
する黒鉛繊維を得、ついで該黒鉛繊維と臭素とを５０℃
以下の温度で少なくとも１０分間以上接触させ、結晶の
Ｃ軸方向の繰返し周期の長さがｌＯ〜４０オングストロ
ームの範囲内で混在している臭素処理黒鉛繊維を製造す
ることにより達成される。

本発明の臭素処理黒鉛繊維の材料となる炭素繊維は、ト
ルエン、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素やプ
ロパン、エタン、エチレン等の脂肪族炭化水素などの炭
化水素化合物、好ましくはベンゼンまたはナフタレンを
原料として用い、かかる原料をガス化して水素などのキ
ャリヤガスと共に９００〜１５００℃で超微粒金属から
なる触媒、たとえば粒径ＩＱｏ〜３００オングストロー
ムの鉄、ニッケル、鉄−ニソケル合金などをセラミック
スや黒鉛などからなる基体上に塗布したものなど、と接
触、分解させることにより得られるものである。

こうして得た炭素繊維は必要に応じてボールミル、ロー
タースピードミルその他の適宜の粉砕機を用いて粉砕す
る。かかる粉砕は必須ではないが、複合材料などに利用
するに際して分散性を向上させるのに存効である。

更に、こうして得た炭素繊維を、１５００〜３５００℃
、好ましくは２５００〜３０００℃の温度で、１０〜１
２０分間、好ましくは３０〜６０分間、アルゴン等の不
活性ガスの雰囲気下で熱処理することにより、炭素六角
網面が繊維軸に対して実質的に平行で年輪状に配向した
結晶構造を有する黒鉛繊維が得られる。この場合、熱処
理温度が１５００℃より低いと、炭素の結晶構造が充分
に発達せず、一方３５００℃を超えても特に効果は増進
せず経済的でない。また、熱処理時間が１０分間より短
いと熱処理効果が充分でなく結晶構造の発達度合のばら
つきが大きく、一方１２０分間を超えても更なる改善は
みられない。

このようにして得た黒鉛繊維を臭素処理するに当っては
、温度５０℃以下において１０分間以上臭素と接触させ
る。

この際に使用される臭素は、できるだけ濃度の高いもの
が好ましく、できれば水を含まないものがよ＜、濃度９
９％以上の臭素などを用いることが適当である。かかる
臭素は黒鉛繊維と接触させるに当って液状であってもよ
く、または蒸気状であってもよい。液状の場合には黒鉛
繊維を液状の臭素中に浸漬するなどの方法が用いられる
が、臭素中に含有される不純物も黒鉛繊維と接触するか
ら、臭素が黒鉛結晶層間に浸透拡散することを阻害した
り、それ自身が黒鉛結晶層間に入るような不純物は避け
ることが望ましい。一方、臭素蒸気を使用する場合にも
、前記同様の注意が必要であるが、不揮発性の不純物は
自然に排除されるから、臭素蒸気の発生源の純度や形態
に対する制約が少いという利点がある。

黒鉛繊維と臭素との接触に当っては、温度が５０℃以下
、好ましくは５〜３０℃である。温度が低すぎるときは
、臭素の黒鉛結晶層間への拡散に長時間を要するのみな
らず温度管理が困難である不利があり、温度が高すぎる
ときは臭素の取扱いが困難であると共に、繊維の破壊が
起り易くまた破壊しないまでも機械的強度が損われる。

黒鉛繊維と硝酸との接触時間は１０分間以上が必要で、
好ましくは３０分〜７２時間である。１０分以下の接触
時間では、操作上意味のある時間制御は不可能であり品
質のばらつきが大きいうえ、接触時間を短縮しても経済
上の利点は殆どない。

以上のような製造条件を適用するごとによって得られる
臭素処理黒鉛繊維についての結晶のＣ軸方向の繰返し周
期の長さ■。は、たとえばＸ線回折法により得た（００
β）回折線のブラッグ反射角から計算することができる
。本発明の方法に従って得た■、が１０〜４０オングス
トロームの範囲内にある臭素処理黒鉛繊維は、導電性が
高くまたそのばらつきが少いうえ、大気中での保存安定
性が良好であるのみならず非常に優れた熱安定性を有し
ている。

尖施拠土 ムライト質セラミックス板上に粒径１００〜３００オン
グストロームの金属鉄触媒を塗布したものを横型管状電
気炉中に置き、温度を１０００〜１１００℃に調節して
ヘンゼンと水素の混合ガスを導入して分解させ、長さ２
〜ｌＱｍｍ、径１０〜５０μｍの炭素繊維を得た。

この炭素繊維を電気炉に入れ、アルゴン雰囲気下で２９
６０〜３０００℃に３０分間保持して黒鉛化した。得ら
れた繊維は、Ｘ′ｆａ回折および電子顕微鏡によって、
炭素六角網面が繊維軸に平行で年輪状に配向した結晶構
造を有していることが確かめられた。

このようにして得た黒鉛繊維１ｇを内径５　ｃｃの容器
に入れて一２０℃に冷却し、同様に冷却した臭素を注入
して密栓したのち室温に戻した。約２３℃で４８時間保
持したのち取出して流通気中で臭素を揮発させ、更にチ
オ硫酸ナトリウムとシリカゲルを入れたデシケータ中に
２日間保持して余剰の臭素を除去した。

得られた硝酸処理黒鉛繊維についてＸ線回折法により測
定した結晶のＣ軸方向の繰返し周期の長さＩＣを測定し
たところ、約１７オングストロームから約３５オングス
トロームまでの間の４個の値が得られ、黒鉛層間に挿入
物質がないときの層間距離および臭素を挿入したときの
層間距離をそれぞれ３．３５４および７．０５オングス
トロームとして計算したところ、繰返しの黒鉛層ステー
ジ数が５から９までの層間化合物が混在していることが
判った。

また、得られた臭素処理黒鉛繊維の単繊維について四端
子法により１００μＡの電流を流して測定した電気抵抗
率（単位：μΩ・ｃｍ）を臭素処理しない黒鉛繊維の測
定値と共に第１表に示す。

第　　　１　　　表 次に、この臭素処理黒鉛繊維の温度を１５０℃まで高め
ながら電気抵抗率を測定し、続いて冷却しながら同様に
測定したところ、高温では電気抵抗率は上昇するが、温
度が同じであれば昇温時と冷却時との間で電気抵抗率に
差が現われないことが判った。更に、同様にして２００
℃までの昇温冷却と、２３０　’Ｃまでの昇温冷却とを
続けて行なって電気抵抗率の測定をしたが、測定値の再
現性は極めて良好で、冷却後には確実に初期値まで復帰
することが確かめられた。

これらの結果から、本発明の方法によって得た臭素処理
黒鉛繊維は未処理黒鉛繊維に比較して約６倍の導電性を
有し、また非常に優れた熱安定性を有していることがわ
かる。

ス崖斑１ 臭素を少量入れた容器と実施例１で用いたと同じ黒鉛繊
維とを同一の密閉容器に収容し、器内を臭素雰囲気とな
るように保ち、温度２０℃で７２時間保持した。その後
黒鉛繊維を取り出して実施例１と同様の方法で余剰の臭
素を除去した。

得られた繊維について、実施例１と同様に電気抵抗率を
測定したところ、μΩ・ｃｍ単位で平均：１０．９、最
小：　９．１　、最大＝１２．４の値が得られた。

また、湿度６０％、温度２５℃の恒温恒温状態に３０日
間保持したとき、および湿度６０％、温度６０℃の恒温
恒温状態に３０日間保持したとき、電気砥抗率はそれぞ
れ１０６９μΩ・備、およびｌ】、３μΩ・口となった
。

〔発明の効果〕

本発明の臭素処理黒鉛繊維の製造法は、処理しない黒鉛
繊維にくらべて体積固有抵抗が約１／６程度と優れた導
電性を有し、しかも大気安定性および熱安定性に著しく
優れ複合材料などに利用するに好適な臭素処理黒鉛繊維
を容易に製造できる利点がある。

特許出願人　　　三菱商事株式会社 同　　　　矢崎総業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　超微粒金属触媒を担持した基体と炭化水素化合物とを
   高温下に接触させて得た気相成長炭素繊維を黒鉛化して
   炭素六角網面が繊維軸に対して実質的に平行でかつ年輪
   状に配向した結晶構造を有する黒鉛繊維を得、ついで該
   黒鉛繊維と臭素とを５０℃以下の温度で少なくとも１０
   分間以上接触させることを特徴とする、結晶のｃ軸方向
   の繰返し周期の長さが１０〜４０オングストロームの範
   囲内で混在している臭素処理黒鉛繊維の製造法。