JPH01261204A - 酸化物系超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の［１１川分野］ 本発明は、例えばジョセフソン素子、超電導記憶素子等
の超電導デバイス、超電導マグネット用コイルなどとし
て使用可能な酸化物系超電導体の製造方法に関する。

し従来技術およびその課題］ 近年、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界温度（
Ｔ　ｃ）が液体窒素１変以上の高い値を示す酸化物系の
超電導体が種々発見されつつある。

現在のところ、このような酸化物系超電導体の薄膜を製
造する方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリン
グ法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、ＣＶＤ（化学
気相成長）法、ＩＶＤ（イオン気相成長）法などの成膜
法が知られている。そして、このような成膜法において
は、いずれの場合も、例えば１Ｔｏｒｒ以下の低圧下で
、かつ酸素ガス雰囲気あるいは酸素ガスと不活性ガスと
の混合ガス雰囲気中で酸化物系超電導体からなる膜体を
製造することができる。しかし、このままでｉよ、成膜
時の雰囲気中の酸素分圧が低いことから、基体上に形成
される膜体の結晶中に所望量の酸素が導入されにくく、
その結晶組成が化学量論的組成からずれてしまうため、
臨界温度（’ｒｃ）や臨界電流密度（Ｊｃ）や臨界磁界
（１−１ｃｍ）などの超電導特性が低い膜体が生成され
る傾向があり、このため、成膜後に酸素雰囲気中で高温
熱処理（例えば、８００〜ｔｏｏｏ℃）を行うことによ
って、上記膜体の結晶中に酸素を所望量導入して膜体の
超電導特性を改善する試みがなされている。

なかでも、酸化物系超電導体の構成元素からなるターゲ
ットを使用したスパッタリング法により、酸化物系超電
導体の薄膜を形成したのち、酸素雰囲気中で高温熱処理
を施し、酸素を結晶中に注入し、酸化物系超電導体薄膜
を形成する方法は、良好な超電導特性を示す酸化物系超
電導体を製造できることから広く利用されている。

しかしながら、このようなスパッタリング法による酸化
物系超電導体の製造方法では、以下のような不都合な点
が生じる。

■成膜後の熱処理により膜体中に酸素を拡散し得る深さ
に限界があり、膜厚の厚い膜体では良好な超電導特性を
付与することが困難である。

■成膜後に別工程で熱処理を施すので製造工程が繁雑に
なる。

■熱処理時に膜体と基体との界面で化合物が生じ、超電
導特性を劣化させる。

このような不都合に対し、成膜される酸化物系超電導体
の酸素欠損を補うように、酸化物系超電導体の各構成元
素の酸化物からなる酸化物ターゲットを使用する方法や
、スパッタリング雰囲気中に酸素ガスを混入する方法等
、酸素の供給を行いながらスパッタリングを行う方法が
提案されている。

しかしながら、一般に酸化物ターゲットを使用したスパ
ッタリングは成膜速度が小さく、膜厚の厚いものを製造
するには時間がかかる問題があった。

さらに酸化物ターゲットは熱伝導率が低く、脆いので、
成膜速度を′上げるためにスパッタリング時に大電力を
印加すると破損しやすく、その点においても成膜速度を
大きくすることは困難である。

この発明は上記課題を解決するためになされたもので、
成膜速度が速く超電導特性が良好な酸化物系超電導体薄
膜を製造できるような方法を提供することを目的として
いる。

［課題を解決するための手段］ この発明は、一般式Ａ−Ｉ３−Ｃ−Ｄ（ただしＡはＹ　
、Ｓ　ｃ、Ｌ　ａ、）Ｉｏ、Ｅ　ｒなどの周期率表第Ｉ
ＩＩａ族元素またはＢｉ、Ｓｂ、Ａｓなどの周期率表第
１ｂ族元素のうち１種あるいは２種以上を表し、ＢはＳ
ｒ。

Ｂａ、Ｃａなどの周期率表第１ａ族元素のうち１種ある
いは２種以上を表し、ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａｕの周期率表
第１ｂ族元素とＮｂのうちＣｕあるいはＣｕを含む２種
以上を表し、ＤはＯ，Ｓ、Ｓｅなどの周期率表第１ｂ族
元素およびＰなどの周期率表第１ｂ族元素のうち０ある
いは０を含む２種以上を表す。）で示される酸化物系超
電導体を形成する方法であって、前記Ａ元素とＢ元素と
Ｃ元素とＤ元素のうち少なくとも１つの元素を含む金属
製あるいは合金製のターゲットを用意し、前記ターゲッ
トを１つ以上、少なくともへ元素とＢ元素とＣ元素とが
そろうように用いてスパッタリングを行うと同時に、Ｄ
元素をイオンビームアシストなどの方法により加速して
照射することをを解決手段とした。

［作用　］ 金属製あるいは合金製ターゲットを用いてスパッタリン
グするために成膜速度が向上する。また、スパッタリン
グと同時にイオンビームアシスト等により酸素を照射し
つつ酸化物系超電導体薄膜を成膜するので、成膜速度を
低下させることなく、酸化物系超電導体中に酸素を効率
良く注入し、充分に内部拡散させつつ高特性の酸化物系
超電導体を生成する。

以下、本発明の詳細な説明する。

第１図は基体Ａ上に本発明の製造方法により形成された
酸化物系超電導体（膜体）Ｂを示している。

この基体へには、例えば板材、線材、テープ材、筒状体
、柱状体など種々の形状のものが用いられる。そして、
このような基体への形成材料としては、例えば銀、金、
白金、ステンレス、アルミニウム、銅等の金属材料、こ
れら金属の合金材料、上記金属または合金材料の窒化物
や炭化物、チタン酸ストロンチウム、アルミナ、シリコ
ン、シリカ、ニオブ酸リチウム、サファイア、ルビー等
の結晶材料などが好適に用いられる。

このような基体Ａ上に形成された酸化物系超電導体から
なる膜体Ｂは、一般式Ａ−Ｉ３−Ｃ−Ｄ（ただしＡはＹ
　、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ　ｒ、Ｎｄ、Ｐａ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ。

Ｇ’＋１．Ｔ　ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕの周期率表第１ｂ族元索またはＢｉ、Ｓｂ、Ａｓなど
の周期率表第１ｂ族元素のうち１種あるいは２種以上を
表し、ＢはＳ　ｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｒａの周
期率表第１ｂ族元素のうち１種あるいは２種以上を表し
、ＣはＣｕ。

Ａｇ、Ａｕの周期率表第１ｂ族元素とＮｂのうちＣｕあ
るいはＣｕを含む２Ｍ以上を表し、ＤはＯ，Ｓ、Ｓｅ。

Ｔｅ、Ｐｏの周期率表第１ｂ族元索およびＦ、ＣＱ、Ｂ
ｒ。

！、ＡＬの周期率表第１ｂ族元索のうちＯあるいは０を
含む２種以上を表す。）で示されるものである。そして
この酸化物系超電導体の各構成元素の組成は、例えばＹ
−Ｂａ−Ｃｕ−０系超電導体の場合、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ：
０−１　：（１，５〜３）：（２〜４）：（７−δ）と
され、δはＯ≦δ≦５の範囲とされろ。

また、この膜体Ｂの形成方法としては、前記Ａ−１３−
Ｃ−Ｄ系の酸化物系超電導体の構成元素の少なくとも１
つの元素を含む金属製あるいは合金製ターゲットを、少
なくともへ元素とＢ元素とＣ元素とがそろうように１つ
以上選択して用いてスパッタリングし、この時同時に、
形成される酸化物系超電導体の酸素の組成比を調節する
ために、イオンビームアシストにより酸素の補給を行う
。

このイオンビームアシストは補給すべき酸素を、イオン
、原子状、分子状などとして対象物（膜体Ｂ）に照射す
る方法である。このような方法を用いれば、対象物とし
ての膜体Ｂの内部に酸素を効率良く注入し、酸素を充分
に内部拡散させることが可能となり、形成された膜体Ｂ
の超電導特性を向上させることが可能となる。

第２図に、本発明の製造方法に用いられる製造装置の一
例を示す。この製造装置は、高周波スパッタリング装置
ｌにイオンビームアシスト用の酸素イオン源２を並設し
てなるものである。

この高周波スパッタリング装置１は、基体Ａを保持する
板状の基体ホルダ３と、この基体ホルダ３に所定間隔を
もって対向する３枚の板状のターゲラ）４１，４２．４
３とから概略構成されている。そして、上記基体ホルダ
３には、バイアス電源５が接続されており、この電源５
により基体ホルダ３とターゲット４１，４２．４３との
間の空間には、電場と磁場とが発生するようになってい
る。また、上記基体ボルダ３とターゲット４１．４２．
４３とは共に真空等の低圧下におかれ、両者間の空間は
アルゴンガス等からなる不活性ガス雰囲気あるいは酸素
を含む不活性ガス雰囲気とされている。なお、上記基体
ホルダ３には、保持する基体Ａを成膜に適した温度に加
熱するためのヒータ（図示略）が取り付けられている。

このターゲット４１，４２．４３には、前述したＡ−Ｂ
−Ｃ−Ｄ系の酸化物系超電導体の構成元素であるＡ元素
、Ｂ元素、Ｃ元素のうち少なくとも１つの元素を含む金
属製あるいは合金製ターゲットを使用することができる
。すなわち、４１をへ元素からなる金属製ターゲット、
４２をＢ元素からなる金属製ターゲット、４３をＣ元素
からなる金属製ターゲットを使用して、各ターゲットへ
のイオン電流を制御することにより、成膜される膜体Ｂ
の組成比を調節できるようになっている。

さらに、各ターゲットへのイオン電流を等しくし、成膜
される膜体Ｂの組成比に応じた敢の金属ターゲットを使
用することも可能である。たとえば、Ａ：Ｂ：Ｃ＝Ｉ：
２：３の組成比の膜体を成膜するに（°ま、へ元素から
なる金属製ターゲット４１を１枚、Ｂ元素からなる金属
製ターゲット４２を２枚、Ｃ元素からなる金属製ターゲ
ット４３を３枚用へし、合計６枚のターゲットを同時に
スパッタリングしても良い。

また、本例では各ターゲット中に酸化物系超１導体の構
成元素を各々１つずつ含ませたが、これら構成元素から
２つ以上を選択し、合金化した合金製ターゲットを使用
しても良い。すなわち、たとえば■Ａ元素とＢ元素とか
らなる合金製ターゲットと、Ｃ元素とＤ元素とからなる
合金製ターゲットとの２枚のターゲットを使用する。■
へ元素とＢ元素とＣ元素とＤ元素のすべての構成元素を
合金化した１枚の合金製ターゲットのみを使用する。

など基体Ａ上に形成する膜体Ｂの性状および用途により
適宜選択して使用することができる。

これら金属製あるいは合金製ターゲットは例えば粉末冶
金法、真空溶解法等の常法を用いることにより製造する
ことができる。

また、このスパッタリング装置１の近傍には、酸素イオ
ン源２が配設されている。この酸素イオン源２は、上記
基体ホルダ３に保持された基体Ａ上で成膜中の膜体Ｂに
向けて、酸素イオン、原子状酸素、分子状酸素（以下こ
の３者を酸素イオン等と略称する。）を単独あるいは２
種以上含むビームを照射するものである。そして、この
酸素イオン源２の先端部に設けられた引出し電極（図示
路）により酸素イオン等が所定の速度に加速され、加速
された酸素イオン等は雰囲気中の不活性ガス（イオンあ
るいは原子状）と共に基体Ａの表面に照射される。ここ
で、上記の引出し電極に印加される加速電圧は、膜体Ｂ
内に照射される際の酸素イオンなどの衝突速度、酸素イ
オン源２と基体Ａとの離間寸法、スパッタリング条件な
どに応じて適宜法められる。また、加速により酸素イオ
ン等に与えられるエネルギーはｌＯ〜２０００ｅＶの範
囲であることが好ましい。これは１ｏｅＶ未満では、エ
ネルギー不足で酸素イオン等が膜体Ｂ内に注入されにく
く、２０００ｅＶを超過すると酸素の注入効果が頭打ち
となり、不経済であるからである。なお、この例では酸
素のみをイオンビームアシストによって導入するように
したが、酸素イオン源２の他に、新たなイオン源を用い
てＡ−１３−Ｃ−Ｄ系酸化物超電導体の構成元素であろ
Ｄ元素のうち、非金属元素を導入することも可能である
。

このような製造装置を用いれば、高周波スパッタリング
装置ｌにより基体ホルダ３とターゲット４との間の空間
に電場と磁場とを発生さけ、これによりイオン化したア
ルゴンをターゲット４の対向面に衝突させ、この衝突に
よりスパッタされたターゲット材料の中性原子や分子を
基体へ表面に堆積させて膜体Ｂを形成する。そして、こ
の膜体Ｂの形成と同時に酸素イオン源２から膜体Ｂに酸
素イオン等を照射する。これにより、上記膜体Ｂの結晶
中に所定量の酸素を導入することができるので、酸素を
充分に注入した超電導特性の優れた膜体Ｂを得ることが
可能である。また、この膜体Ｂは、スパッタリング法に
より形成されたものであるので、成膜速度と結晶配向性
が良好であるばかりでなく、イオンビームアシストの効
果により、全体が均一で基体Ａとの付着強度の良好なし
のとなる。

したがって、このような製造方法によれば、次のような
効果を得ることができる。

■成膜中の膜体Ｂに対してイオンビームアシストにより
酸素イオン等を照射するようにしたので、酸素補給を成
膜と同時に漸次行うことが可能であるので、膜体Ｂの内
部側の結晶まで所定量の酸素を確実に導入でき、膜体Ｂ
の超電導特性を向上させることができる。

■膜体Ｂの成膜時に酸素を供給することができるので、
後に高温熱処理を施す必要がなくなり、従来法より製造
工程を少なくすることが可能である。

これにより、基体Ａと膜体Ｂとの界面に化合物が生じに
くくなるので、膜体Ｂの超電導特性が向」−する。

■高温熱処理を不必要としたので、膜体Ｂに微細加工を
施すことができ、高度に集積化された例えばジョセフソ
ン素子等の超電導デバイスを精度よく製造できる。

■高温熱処理を不必要としたので、膜体Ｂと基体Ａとの
剥離が起きにくく、また製造された超７ｒｉ導体はスパ
ッタリング法によるものであるので、基体Ａへの付着強
度と結晶配向性とが良好となる。

［実施例コ 第２図に示した製造装置を用い、本発明の製造方法を実
施して板状の堰体表面にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の超電導
体からなる膜体を形成した。

上記基体には、酸化マグネシウム製のものを使用すると
ともに、ターゲットはイツトリウム金属ターゲット、バ
リウム金属ターゲット、銅金属ターゲットをそれぞれ１
枚ずつ用意し、スパッタリングされた膜中のＹ：Ｂａ：
Ｃｕの組成比がｌ　：２　：３になるようにそれぞれの
ターゲットに印加される電圧およびイオン電流を制御し
た。スパッタリング時の雰囲気は１００％アルゴンガス
で、圧力は０．２５Ｐａとした。また、酸素イオン源の
イオン電流密度は５００　μＡ／ｃ＋ｎ”、加速電圧は
５００Ｖに設定し、上記基体の温度は７００°Ｃとした
。

このような条件で酸素補給を行いながら、約４時間かけ
て厚さ１．５μｍのＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化物系超
電導体薄膜を形成した。この薄膜の臨界温度（Ｔ　ｃ）
を測定したところ、１１１５Ｋを示した。

（比較例１） 加速電圧５００Ｖ、イオン電流１００ｍＡ、１００％ア
ルゴンガス、圧力０．２５Ｐａの条件下で、金属ターゲ
ットおよび酸化物ターゲットを使用した場合の成膜速度
を測定した。

その結果を第１表に示す。

第１表 第１表に示すように、金属ターゲットを使用した場合の
成膜速度は、酸化物ターゲットを使用した場合の成膜速
度に比較して、約８倍近いことが判明し、このことから
も、本発明の製造方法を用いれば、膜厚の厚い酸化物系
超電導体を短時間で製造することができることが確認さ
れた。

また、バリウム酸化物をターゲットとして使用した場合
、ターゲットが破損して成膜が不可能であった。

（比較例２） また、実施例で使用した装置を用いて、スパッタリング
時の雰囲気をアルゴンガスと酸素ガスとの等ｍ混合ガス
とした以外は実施例の条件と同様にして成膜したところ
、ターゲット中のバリウムと雰囲気中の酸素とが急激に
酸化反応を起こしてターゲットが破損し、成膜は不可能
であった。

これらターゲットの破損はバリウムの強い酸化性のため
で、スパッタリング時にターゲット中のバリウムと酸素
とか急激に反応するからであり、この点からし本発明の
製造方法を使用すれば、ターゲットの破損を招くことな
く、酸素を供給することができる。

（比較例３） 酸化物系超電導体の構成元素からなる金属ターゲットを
ごく低圧の酸素ガス雰囲気中でスパッタリングした。こ
の方法では、製造中の酸素分圧が非常に低いことから、
ターゲット中のバリウムとの反応が抑えられるものの、
基体上に形成される゛膜体の結晶中に所望量の酸素が導
入されず、その結晶組成が化学型論的組成からずれてし
まい、形成された膜体の臨界温度や臨界電流密度などの
超電導特性は低かった。

また、スパッタリング雰囲気中に酸素を混合することに
より、プロセスが変化し、成膜速度が通常のスパッタリ
ングによる成膜速度の約半分以下に低下し、膜厚の厚い
酸化物系超電導体を製造するので好ましくない。

（比較例４） また、従来の高周波スパッタリング装置を用い、スパッ
タリング時の雰囲気をアルゴンガス１００％とした以外
は上記比較例１と同様の条件で酸化物系超電導体の前駆
体からなる膜体を形成したのち、９００６Ｃ，１時間の
熱処理を施して超電導体薄膜を形成した。この超電導体
薄膜の臨界涯度（Ｔ　ｃ）を測定したところ６３にであ
った。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の酸化物系超電導体の製造
方法は、前記一般式Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄて示される酸化物系
超電導体を形成する方法であって、前記へ元素とＢ元素
とＣ元素とＤ元素のうち少ζくと６１つの元素を含む金
属製あるいは合金製ターゲットを用きし、前記ターゲッ
トを１つ以上、少なくともへ元素とＢ元素とＣ元素とが
そろうように用いてスパッタリングを行うと同時に、Ｄ
元素をイオンビームアシストなどの方法により加速して
照射するものであるので、形成された酸化物系超電導体
薄膜内に所定量の酸素を導入することができ、よって良
好な超電導特性を示す酸化物系超電導体を製造すること
ができる。

また、この製造法によれば、金属製あるいは合金製ター
ゲットを使用するので、成膜速度を大きくすることがで
き、良好な超電導特性を有する膜厚の厚い酸化物系超電
導体の製造が可能である。

さらに、この製造方法によれば、従来法と異なり、成膜
後に酸化物系超電導体に対して高温熱処理を施す必要が
ないので、以下のようなことが可能となる。

■成膜後の酸化物系超電導体がこの酸化物系超電導体の
生成基盤となる基体などと反応し不純物が生成される不
都合がなく、この点においても良好な超電導特性を有す
る酸化物系超電導体を製造することができる。

■従来法に比較して製造工程を少なくすることが可能で
あり、良好な超電導特性を有する酸化物系超電導体を安
価で製造することができる。

■熱処理時に生じやすい酸化物系超電導体薄膜の基体か
らの剥離を防ぐことかでき付着強度および結晶配向性の
良好な酸化物系超電導体薄膜を製造することができる。

■製造時の温度を低くすることができるので、酸化物系
超電導体に微細加工を施す場合でもその微細加工部分に
同等不都合を生じることがなく、高度に集積化された例
えばジョセフソン素子等の超電導デバイスを精度良く製
造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造方法によって製造された酸化物
系超電導体薄膜の一例を示す概略断面図、第２図は、本
発明の製造方法に好適に使用される製造装置に一実施例
を示す概略構成図である。 Ｂ・・・膜体（酸化物系超電導体）、 ｌ・・高周波スパッタリング装置、 ２・・・酸素イオン源、 ４１・・・ターゲット、 ４２・・・ターゲット、 ４３・・・ターゲット。 出顎人　藤倉電線株式会社 中部電力株式会社 中国電力法式会社 九州電力株式会社 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　一般式Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ（ただしＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、
   Ｈｏ、Ｅｒなどの周期率表第IIIａ族元素またはＢｉ、
   Ｓｂ、Ａｓなどの周期率表第Ｖｂ族元素のうち１種ある
   いは２種以上を表し、ＢはＳｒ、Ｂａ、Ｃａなどの周期
   率表第IIａ族元素のうち１種あるいは２種以上を表し、
   ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａｕの周期率表第 I ｂ族元素とＮｂ
   のうちＣｕあるいはＣｕを含む２種以上を表し、ＤはＯ
   、Ｓ、Ｓｅなどの周期率表第VIｂ族元素およびＦなどの
   周期率表第VIIｂ族元素のうちＯあるいはＯを含む２種
   以上を表す。）で示される酸化物系超電導体を形成する
   方法であって、 前記Ａ元素とＢ元素とＣ元素とＤ元素のうち少なくとも
   １つの元素を含む金属製あるいは合金製のターゲットを
   用意し、前記ターゲットを１つ以上、少なくともＡ元素
   とＢ元素とＣ元素とがそろうように用いてスパッタリン
   グを行うと同時に、Ｄ元素をイオンビームアシストなど
   の方法により加速して照射することを特徴とする酸化物
   系超電導体の製造方法。