JP2742418B2 - 酸化物超電導薄膜の製造方法 - Google Patents

酸化物超電導薄膜の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ジョセフソン素子、超電導記憶素子等の超
電導デバイスなどとして適用可能な酸化物超電導薄膜の
製造方法に関する。
「従来の技術」 近年、常電導状態から超電導状態に転位する臨界温度
(Tc)が液体窒素温度を超える高い値を示す酸化物系の
超電導体が発見されている。
従来、この種の酸化物超電導体からなる薄膜を製造す
る方法として、例えば、真空蒸着法、スパッタリング
法、MBE(分子線エピタキシー)法、CVD(化学気相成
長)法、IVD(イオン気相成長)法などの各種の成膜法
が知られている。そして、このような成膜法は、いずれ
も1Torr以下の低圧下において行なわれ、しかも、薄膜
中に酸素を補給することを目的として、その雰囲気を酸
素ガス雰囲気、あるいは、酸素ガスと不活性ガス雰囲気
などの混合ガス雰囲気としている。
ところが前述の従来方法においては、雰囲気中の酸素
の分圧が低いことから、基体上に形成される膜体の結晶
中に所望量の酸素が導入されにくく、その結晶組成が化
学量論組成からずれてしまう問題があり、臨界電流密度
などの超電導特性が低い膜体が生成される傾向があっ
た。
そこで従来、成膜時あるいは成膜後において、膜体を
酸素雰囲気中において600〜1000℃程度に加熱する熱処
理を施して膜体の結晶構造を整え、酸素濃度を調節して
膜体の超電導特性を向上させる処理を行うようにしてい
る。
前述の加熱処理を行うには、例えば第4図に示すよう
に、スパッタリングターゲット1に対向して配置された
基板ホルダ2の内部に加熱ヒータ3を設け、基板ホルダ
2に装着した基板4を加熱できるように構成し、この加
熱ヒータ3により基板4を介して膜体を加熱するように
している。
また、前述の加熱処理を行う他の方法として、真空チ
ャンバの内部に基板を設置し、この基板上の膜体に対
し、真空チャンバに設けた透明窓を通して真空チャンバ
の外部から赤外線を照射して膜体を加熱する方法、ある
いは、真空チャンバの内部に赤外線ランプを設け、この
赤外線ランプにより膜体を加熱する方法などが知られて
いる。
「発明が解決しようとする課題」 前記加熱ヒータ3を用いて行う従来方法においては、
酸素の存在する雰囲気で加熱ヒータ3を使用するために
加熱ヒータ3の寿命が短くなる問題がある。また、基板
を十分高温に加熱するためには、熱容量の大きな加熱ヒ
ータ3を使用する必要があるが、加熱ヒータ3の熱容量
が大きい場合、加熱後に超電導薄膜を急冷する際に、通
電を停止したにもかかわらず加熱ヒータ3が余熱を発散
させるために、冷却速度を高めることができない問題が
あり、成膜後に超電導特性が劣化する傾向があった。こ
のため従来、超電導薄膜を形成した後に別工程で超電導
薄膜に熱処理を施し、超電導薄膜の結晶構造を整え、酸
素濃度を調整する必要があった。更に加熱ヒータ3を用
いて加熱を行った場合、加熱ヒータ3の構成材料の一部
が蒸発して基板4上の超電導薄膜に不純物として混入
し、超電導薄膜の超電導特性を劣化させる問題があっ
た。
一方、赤外線を用いて加熱を行う従来方法において
は、真空チャンバに形成した透明窓を介して膜体に赤外
線を照射する関係から、透明窓の寸法によって照射範囲
の制限を受けるために、膜体の温度を十分高温に加熱す
ることが困難になり、特に、赤外線の照射範囲が狭い場
合には、均一な加熱ができなくなる問題がある。更に、
真空チャンバに透明窓を形成する関係から真空チャンバ
の内部の真空度を上げることができず、場合によっては
透明窓が原因となって真空チャンバの真空度が低下する
問題がある。
なお、真空チャンバの内部に赤外線ランプを設けて加
熱する場合、真空チャンバの内部スペースに限度がある
ために設置可能な赤外線ランプの大きさに限界を生じ、
これが原因となって加熱できる最高温度に限界を生じ、
所望の温度に加熱できない問題がある。
本発明は、前記課題を解決するためになされたもの
で、結晶の形を整えて超電導特性の向上が可能な程度の
高温度に加熱することができ、温度制御も容易で急冷処
理も可能であって、不純物の混入なども生じることもな
い酸化物超電導薄膜の製造方法の提供を目的とする。
「課題を解決するための手段」 第1の発明は前記課題を解決するために、少なくとも
一部が導体あるいは誘電体から形成された基材を用い、
この基材を高周波誘導加熱した状態で酸化物超電導薄膜
構成元素の供給源と酸素の供給源の双方を用いて基材上
に酸化物超電導薄膜を形成し、酸化物超電導薄膜の形成
後に基材の加熱を停止して基材を冷却するものである。
第2の発明は前記課題を解決するために、少なくとも
一部が導体あるいは誘電体から形成された基材を用い、
この基材上に酸化物超電導薄膜を形成するとともに、こ
の後に基材を高周波誘導加熱して酸化物超電導薄膜を加
熱し、所要時間加熱した後に高周波誘導加熱を停止して
基材を冷却するものである。
「作用」 基材を高周波誘導加熱することにより超電導薄膜の加
熱処理を行い、超電導薄膜の結晶構造を整え、超電導薄
膜中の酸素量を調節する。また、基材自身を発熱させる
ために、基材の近傍に熱容量の大きな加熱ヒータを設け
る必要がなくなり、加熱後に超電導薄膜を急冷すること
が可能になる。更に、基材の近傍に加熱ヒータを設ける
必要がなくなるために超電導薄膜に対する不純物の混入
もなくなる。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
第1図は、イオン源を用いたスパッタリング法を適用
して本発明を実施し、酸化物超電導薄膜を形成する場合
に用いられる装置の一例を示すもので、図中11は酸化物
超電導薄膜が形成される板状の基材を示している。
この基材11は、第2図に示すように、ステンレス、ハ
ステロイ、スーパーアロイ等のニッケル基合金などの金
属材料などからなる板状の本体部12と、この本体部12の
上面に形成されたMgO,ZrO,BaTiO3などからなる被覆層13
とから構成されている。なお、被覆層13の構成材料は、
後述するように基材11上に形成される酸化物超電導薄膜
Hの構成元素と反応性が低く、化学的に安定な材料が選
択され、被覆層13は、高周波マグネトロンスパッタリン
グ法などの成膜法により本体部12の上面に形成されてい
る。また、前記本体部12と被覆層13の少なくとも一方
は、高周波誘導加熱法によって発熱する導体あるいは誘
電体から形成されている。なお、基材11の形状は板状に
限るものではなく、線状、テープ状、筒状などの任意の
形状を用いることができる。
一方、第2図に示すように前記基材11上に形成される
酸化物超電導薄膜Hは、具体的にはA−B−C−D(た
だしAは、Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,E
r,Tm,Yb,Lu等の周期律法IIIa族元素のうち、1種以上を
示し、BはSr,Ba,Ca,Be,Mg,Raなどの周期律表IIa族元素
のうち、1種以上を示し、Cは、Cu,Ag,Auなどの周期律
表Ib族元素とNbのうち、CuあるいはCuを含む2種以上の
元素を示し、Dは、O,S,Se,Te,Poなどの周期律表VIb族
元素およびF,Br,I,Atなどの周期律表VIIb族元素のう
ち、OあるいはOを含む2種以上の元素を示す。)系の
ものが用いられる。そして、この酸化物系超電導体の各
構成元素の組成比は、例えばY−Ba−Cu−O系超電導体
の場合、Y:Ba:Cu:O=1:(2〜3):(3〜4):(7
〜δ)が好ましく、δは0〜5の範囲が好ましい。
なお、前記基板11に超電導薄膜Hを形成する手段とし
ては、真空蒸着法、スパッタリング法、MBE(分子線エ
ピタキシー)法、CVD化学気相成長)法、IVD(イオン気
相成長)法、クラスタイオンビーム法などの種々の成膜
法を適用することができるが、この例においてはイオン
源を用いたスパッタリング法を行う。
第1図に示す装置は、真空容器の内部に、基材11とタ
ーゲット15(酸化物超電導薄膜構成元素の供給源)が対
向状態で配置され、基材11の側方にターゲット15に対向
するように第1イオン源16(酸化物超電導薄膜構成元素
の供給源)が設けられ、ターゲット15の側方に基材11に
対向するように第2イオン源17(酸素の供給源)が設け
られ、更に、基材11の近傍に高周波誘導加熱装置18の高
周波コイル19が付設され、基材11を高周波加熱できるよ
うに構成されている。
前記ターゲット15は、前述の酸化物超電導体を構成す
る元素を含む材料が用いられる。従ってA−B−C−D
系の各元素を含む混合粉末を仮焼し、焼結して製造され
るA−B−C−D系の超電導体からなるターゲット、あ
るいは、A元素とB元素とC元素とD元素を所定の比率
で含有させた酸化物ターゲットなどを用いることができ
る。
前記第1イオン源16は、ターゲット15に対して加速さ
れたイオンを照射してターゲット15の構成原子を叩き出
し、基材11上に成膜させるための装置である。また、第
2イオン源17は、酸素をイオン、原子状、分子状などに
して基材11に照射する装置である。なお、これらのイオ
ン源16,17はイオン発生機とイオンの引出電極を具備し
て構成され、イオン発生機で発生させたイオンを引出電
極で加速して照射できるように構成されている。
次に第1図に示す装置を用いて酸化物超電導薄膜を製
造する場合について説明する。
第1図に示す装置を用いて酸化物超電導薄膜を製造す
るには、まず、基材11とターゲット15を真空容器の内部
の所定位置にセットし、真空容器の内部を真空引きして
内圧を10-1Pa以上の高い圧力にした後に、イオン源16,1
7を作動させる。更に、高周波コイル19によって基材11
に高周波を印加して基材11の温度を600〜1000℃程度に
加熱する。
以上の操作によってイオン源16はターゲット15にイオ
ンを照射してスパッタリングを行い、基材11上にA−B
−C−D系の超電導薄膜Hを生成させる。
また、イオン源17による酸素イオン照射によって十分
な量の酸素を供給しながら酸化物超電導薄膜Hを生成さ
せることができる。なお、成膜時に真空容器の内圧を10
-1Paより低い値にすると、基材11に高周波を印加した場
合に真空容器の内部でグロー放電によりプラズマが発生
し、プラズマのイオン電子が基板上に形成される超電導
薄膜Hに衝突し超電導薄膜Hに格子欠陥や組成ずれを導
入してしまう問題があり、更に成膜速度も低下するの
で、真空容器内の圧力は、10-1Pa以上の高い値にするこ
とが好ましい。
基材11上に所定の厚さの超電導薄膜Hを生成したなら
ば、イオン源16,17によるイオン照射を停止するととも
に、成膜直後あるいは所定時間経過後に基材11に対する
高周波加熱を停止して基材11を冷却する。
なお、酸素イオン源17からの酸素イオンの照射を行わ
ない場合、生成された超電導薄膜の結晶の内部に酸素が
不足して目的の化学量論組成からずれた超電導薄膜が生
成されるおそれがある。このように酸素が不足した超電
導薄膜は超電導特性に劣る欠点がある。この点において
イオン源17から酸素イオンを供給するならば、酸素不足
を解消して化学量論組成に合致した目的の組成の特性の
優れた超電導薄膜Hを得ることができる。
また、基材11に対する高周波加熱を行つつ超電導薄膜
Hを形成するために、超電導薄膜Hを十分高温に加熱で
きる効果がある。そして、高周波加熱後に超電導薄膜H
を冷却する場合、熱容量の大きな加熱ヒータで加熱して
いた従来方法に比較して、基材11の近傍に熱容量の大き
な部材がないために、基材11を容易に急冷することがで
きる。従って、形成した超電導薄膜Hの結晶構造を整え
ることができるとともに結晶中の酸素の割合を所望の値
にすることができるので臨界温度の高い特性の優れた酸
化物超電導薄膜Hを製造できる効果がある。更に本発明
方法によれば従来方法で用いられていた加熱ヒータを用
いる必要がないために、超電導薄膜Hに不純物が混入す
ることもなくなる。なお、超電導薄膜Hの加熱のために
赤外線を用いる必要がないために真空容器の外壁に赤外
線透過用の透明窓を設ける必要がなくなり真空容器の真
空度が低下することもない。
一方、第2の発明では、超電導薄膜Hを形成した後に
高周波加熱によって基板11を加熱して目的を達成する。
即ち、高周波加熱を停止した状態において、赤外線ラ
ンプなどの加熱装置で基材11を所要の温度に加熱した状
態で超電導薄膜Hを形成し、超電導薄膜Hの形成後に赤
外線ランプなどによる加熱を停止し、次いで基板11に高
周波加熱を行い、超電導薄膜Hの結晶構造を整えて酸素
の量を調節する。このような方法を行うことによっても
超電導薄膜Hの酸素量を調節し、超電導薄膜Hの結晶構
造を整えることができる。
第3図は、本発明方法に用いる基材の他の例を示すも
のである。
第3図に示す基材20は、超電導薄膜の構成元素と反応
性の低い元素で、化学的に安定な金属材料からなるもの
であり、この基材11を用いて本発明を実施することも可
能である。
なお、前述の例において、真空容器に超電導薄膜Hの
予熱用の赤外線ランプなどを設けることは自由であり、
真空容器の内部全体の温度を調節する温度制御装置など
を設けても良いのは勿論である。
「実施例」 ステンレス製の幅10mm、厚さ0.5mmのテープ状の本体
部に、厚さ1μmの被覆層を形成してなるテープ状の基
材を用意した。次に、第1図に示す構成の装置を用い、
Y−Ba−Cu−O系の複合酸化物をスパッタリングターゲ
ットに用い、イオン源を用いたスパッタリング法を実施
して前記基板上にY−Ba−Cu−Oで示される酸化物超電
導体を構成する元素をスパッタリングし、同時に酸素イ
オンを照射するとともに、基板に30〜100kHzの高周波を
印加して基板を発熱させて基板を700℃に加熱し、超電
導薄膜を形成した。この際、イオン源のイオン加速電圧
を1000V、イオン電流を100mA、雰囲気の真空度を5×10
-1Paとした。
前述の条件でスパッタリングを4時間行ったならば、
スパッタリングと通電を停止し、基板を冷却して超電導
薄膜を得た。この場合、基板温度を700℃から100℃まで
下降させるために必要な時間と、形成された超電導薄膜
の臨界温度(Tc)を測定し、後記する第1表に示した。
また、第4図に示す構成の従来装置にイオン源を付加
して構成した装置を用い、Y−Ba−Cu−O系のスパッタ
リングターゲットを使用するとともに基板を加熱ヒータ
によって700℃に加熱し、先の例と同等の条件でイオン
スパッタリングと酸素イオン照射を同時に行って酸化物
超電導体薄膜を形成し、成膜後に加熱ヒータへの通電を
停止して基板を冷却して酸化物超電導薄膜を得た。
この場合、基板の温度を700℃から100℃まで低下させ
るために必要な時間と、形成された酸化物超電導薄膜の
臨界温度を測定し、第1表に示した。
第1表から明らかなように、基板を高周波加熱した場
合は、加熱ヒータを用いて加熱した場合に比較して冷却
時間を大幅に短縮でき、急冷処理が可能であることが判
明した。なお、冷却時間を大幅に短縮できるために、超
電導薄膜の製造効率が向上することも明らかになった。
また、高周波加熱した後に急冷して製造された酸化物超
電導薄膜は臨界温度が高いことが判明した。
「発明の効果」 以上説明したように本発明は、基材に対する高周波加
熱によって酸化物超電導薄膜を加熱するために、超電導
薄膜を十分高温に加熱することができるとともに、加熱
後に冷却する場合、熱容量の大きな加熱ヒータで加熱し
ていた従来方法に比較して、基材の近傍に熱容量の大き
な部材をなくすことができるために、基材を急冷するこ
とができる。従って、酸化物超電導薄膜の結晶の形を整
えることができ、しかも、酸素の供給源を用いることで
酸素不足が生じることなく結晶中の酸素量を調節するこ
とができるので、臨界温度の高い特性の優れた酸化物超
電導薄膜を製造できる効果がある。また、加熱ヒータを
用いる必要がないために、超電導薄膜に雰囲気中から不
純物元素が混入することもなくなる。更に、超電導薄膜
の加熱のために赤外線を用いる必要がないために、真空
容器の外壁に透明窓を設ける必要がなくなり、真空容器
の真空度が低下することもないために、所望の圧力で成
膜を実施できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明方法を実施するために用いる装置の一
例を示す構成図、第2図は本発明方法の実施に用いる基
板の一例を示す断面図、第3図は本発明の実施に用いる
基板の他の例を示す断面図、第4図は、従来方法を説明
するための構成図である。 11,20……基材、12……本体部、 13……被覆層、15……ターゲット、 16……第1イオン源、17……第2イオン源、 18……高周波加熱装置、19……高周波コイル、 H……超電導薄膜。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01B 13/00 565 H01B 13/00 565D H01L 39/24 ZAA H01L 39/24 ZAAB (72)発明者 河野 宰 東京都江東区木場1丁目5番1号 藤倉 電線株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−1154(JP,A) 特開 昭61−104077(JP,A) JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSIC S.VOL.26,NO.7,JULY, 1987,PP.L1199−L1201 通商産業省工業技術院編、「超電導の すべて」丸善株式会社,昭和63年1月31 日,p.109−123

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも一部が導体あるいは誘電体から
    形成された基材を用い、この基材を高周波誘導加熱した
    状態で酸化物超電導薄膜構成元素の供給源と酸素の供給
    源の双方を用いて基材上に酸化物超電導薄膜を形成し、
    酸化物超電導薄膜の形成後に基材の加熱を停止して基材
    を冷却することを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方
    法。
  2. 【請求項2】少なくとも一部が導体あるいは誘電体から
    形成された基材を用い、この基材上に酸化物超電導薄膜
    を形成するとともに、この後に基材を高周波誘導加熱し
    て酸化物超電導薄膜を加熱し、所要時間加熱した後に高
    周波誘導加熱を停止して基材を冷却することを特徴とす
    る酸化物超電導薄膜の製造方法。
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