JPH01259170A - 絶縁体上に金属構造を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は金属フィルムの形成下のグロー放電での金属有
機化合物の分Ｍｌ／ｃより絶縁体上に金Ｍｅｔａｌ　１
ｓｔｒｕｋｔｕｒ 属構造（Ｍ零呻吐扛ミ化に紐ｔ）を製ｊ貢する方法に関
する。

プラスチック士への金属フィルムの製造は慣用の方法で
通常は湿式化学的に、金属被覆すべき部分を特別に基質
のために処方された一□連の清浄化−１腐蝕−１−面子
入れ一１活性化−および金属被覆浴中に浸漬することに
より行う。

この際表面は清浄化および表面手入れ後まず貴金属含有
溶液で処理されかつその後活性化された面上に慣用の方
法で金属被覆される。

、　処理浴は大体において水溶液であり、一部はしかし
有機溶剤も含有する。この処方の欠点は一部は、相当す
る安全予防処置が前提とされる、使用される化合物の著
しい揮発性での高い毒性である。ポリテトラフルオルエ
チレンの場合、材料の高い疎水性のために腐蝕溶液とし
てナトリウム−カルボアニオン−錯体を主体とする純粋
な有機処方のみが公知であり、これは最終的に塗布すべ
き金属フィルムの十分な付着を保証する。従って前処理
化学の毒性および安全性の理由力らポリテトラフルオル
エチレンは電気化学で基質として、その電気的および化
学的特性値に関したいていの他の材料よりはるかにすぐ
れているにもかかわらず、もはや実施できなくなった。

毒性処理浴の除去も問題である。

湿式化学方法の他の重要な欠点は、所望の付着値を達成
するために、金属被覆される前に比較的複雑な前処理が
企図されることにある。その際各々の場合たとえば温度
および処理時間のような方法技術的パラメタは狭い境界
内に保たれ、そこで場合により広範囲な工程コントロー
ルが必要とされる。工程で制限された方法変動による処
理浴の混交の危険は大きくかつ明らかな品質変動を結果
として生じる。処理溶液の攻撃性は場合により被覆塗装
または一シートに品質低下作用と及ぼす。

他の被覆方法は揮発性金属化合物の熱分解である。この
方法は非常に高い基質温度（最低２００℃、実際にはし
かし３００〜１０００°Ｃ）を前提とし、これはしかし
上記の材料の場合は達してはならないかまたは物質損傷
の危険下にのみ達成される。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、フッ素ポリマーおよび熱可塑性プラス
チック上に強付着性金属構造を製造することであった。

このようにして製造された半製品はたとえばエレクトロ
ニクス工業で、殊に導体板、ノ・イブリッド接続、チッ
プ、導体路構造を有する三次元成形体のキャリヤーまた
は電磁場の遮閉のために使用する全面的に金属被覆され
た三次元成形体のキャリヤーの製造のために使用する。

たとえばポリテトラフルオルエチレン、ポリアミド、ポ
リエーテルイミドおよび−スルホン、ポリパラフェニレ
ンスルフィド、ポリエステルまたはパラ結晶ポリマーの
ような上記材料はたとえば導体板工業で使用されるエポ
キシ樹脂のような従来のポリマーとは明らかによシ良い
電気的、機械的ないしは化学的特性により異っておシか
つ熱可塑性材料の場合、射出成形の技術により比較的簡
単な方法で任意の三次元形が製造できるという付加的な
利点を有する。

問題点を解決するための手段 この課題は請求項の特徴部により解決する。

この方法の有利な実施は請求項に記載されている。

本発明による方法は、最初の金属被覆までの湿式化学的
作業経過が、本発明の有利な実施形ではまた最初の金属
被覆も含めて全ての上記の湿式化学的作業経過が避けら
れることにより、公知の方法の欠点を克服しないしはこ
れを明らかに和らげる。これは本発明により、上記材料
の金属被覆をプラズマ中での金属有機化合物の分解によ
り実施することにより達成する。この際処理時間に応じ
て約２０００Ｘまでの１００の層が得られ、これは引続
き一部の前処理なしに一化学的銅一またはニッケル浴中
、メツキ浴（たいていは銅浴）中で所望の層厚まで厚く
される。

より厚い、本発明による方法によシ製造された、関連す
る金属層の場合、電気メツキが直接引き続くことが有利
である。

金属構造の発生は公知方法により（フルアデイティブ−
、セミアデイティブ−、ザブトラクト方１去）により、
たとえば、基質表面がプラズマ−金属被覆の間マスクに
より覆われ、そこで金属構造を有すべき場所だけが自由
にされることにより行う。たとえばスクリーン印刷ラッ
カー、フォトラッカーまたはフォトレジストフィルムを
用いる、構成の他の実施形は工業でさらに広められてお
りかつ公知である。

もちろんセミアデイティブまたはサプトシクト方法によ
る構成は場合により実施すべき湿式化学的金属被覆方法
の間も工業で公知の方法の適用により行うことができる
。

本発明による方法による金属被覆方法は、グロー放電プ
ラズマ中の金属有機化合物、特に第１および第８亜族の
元素の分解により行う。しかし遷移金属または主属金属
の他の金属有機化合物（たとえばスズ化合物のような）
も使用する。

たとえばπ−アリル−π−シクロペンタジェニル−パラ
ジウム、ジメチル−π−シクロペンタジェニル−白金、
ジメチル−金−アセチルアセトネ−１・および銅−ヘキ
サフルオル−アセチルアセトネートのような分解されず
に一場合により加熱下に−ガス相に移行できるような金
属有機化合物を使用する。

特に有利には、数種の金属の組合せが製造され、その１
つは基質に対する特に良好な付着および他のものは引続
く金属層に対する特に良好な付着を有する。例に適用が
記載されている。

請求項の特徴部の意味でのプラズマ金属被覆は技術的に
公知のスパッタ方法に対し、複雑に成形された部分も金
属被覆できるという利点を有する。たとえばへき開１、
せん孔（たとえば導体板のポーリング）または後部切断
の直接範囲での金属被覆を達成することがＣきる。

金属被覆は主に管状−丑たはトンネル状反応器捷たは平
行板反応器およびコロナ１！１．軍用反応器として公知
である、通常のプラズマ反応器中で行う。金属フィルム
ードよび構造の製造のためにプラズマは直流でも交流で
も、高周波数（マイクロ波も含む）、一般にｋＨｚ　−
”ｌたば１甜２−範囲でも発生できる。プラズマ室中の
圧力は０．１〜２．０ｈＰａである。基質としてたとえ
ばポリテトラフルオルエチレンのような上記のフッ素ポ
リマーおよびたとえばポリアミド、ポリエーテルイミド
および一スルホン、ポリパラフェニルスルフィド、ポリ
エステルおよ０：　ハラ結晶ポリマーのような熱可塑性
プラスチック′ｆ：種種の実施形で、試験物質またはシ
ートとして、填料と一緒にまたけ横斜なしに一層または
多層で使用する。

本発明による方法による金属被覆のために使用される金
属有機化合物はプラズマ反応器に、ガス状で特に昇華ま
たは蒸発により供給される。

これは単独で使用でき、一般にしかし均一な、孔のない
層を得るために相持がスで希釈される。

担持がスとしてアルゴンおよびヘリウムのような不活性
ガス贅たは水素のような還元−ゲスが好適であり；混合
物も使用できる。有機−金属化金物の供給１・ま真空の
設定によりグロー放電帯域の外で相持ガス流中で行い、
そこで固有の反応範囲中に均一ながス混合物が存在する
。金属化合物の貯蔵容器は有利に、昇華することが困難
な金属化合物を十分な量でガス流中に導くために、加熱
のだめの装置を装えている。

本発明による方法の有利な実施形は、基質表面を清浄化
しかつ金属層の受は入れを容易にするために、金属被覆
工程前にプラズマ放電でプラズマ−腐蝕工程を実施する
ことから成る。反応器および方法条件の実施形（ｒｉプ
ラズマ−金属被覆工程から区別されない。もちろんしか
しプラズマ−腐蝕工程の際金属有機化合物は使用しない
。有利に不活性相持ガスにたとえば酸素丑たはテトラフ
ルオルメタン−酸素のような反応性ガスを添加する。

二者択一的な方法別法は、たとえば腐蝕ガスを腐帥工程
の直後金属有機化合物を含有する貯蔵容器を介して導き
、そこで金属有機化合物を反応帯域に導入しかつ金属析
出を始めることによシ、腐蝕工程および金属被覆をプラ
ズマ中の工程で実施するこ′とから成る。例でこの適用
を記載する。

次側につき本発明を詳述する。

実施例 例　　１ ポリエーテルイミド上への銅の析出 反応器タイプ　平行板反応器 周波数　　　　１３．５６　ＭＨ２ 基　質　　　　ポリエーテルイミド小板被覆なしく　Ｕ
ＬＴＢＭＲＸＦｉｒｍａＧｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒ
ｉｃ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　）基質温度　　　２９６に １、前処理： 腐蝕ガス：　０２／Ａｒ−混合物１：１反応器中の圧カ
ニ８Ｐａ 作用時間　６０分 ２、金属被覆： 金属有機化合物：銅ヘキサフルオルアセチルアセトネー
ト 金属有機化合物の貯蔵容器の温度：３３８に担持がス：
水素 反応器中の圧カニ　２５　Ｐａ 作用時間＝１０分 ポリエーテルイミド小板（７０Ｘ４［ＩＸ４ｍｍ）に不
銹鋼から成るマスクを装え、そこで導体路構造を有すべ
き範囲が小板上にそのまま残留する。引続き小板を反応
器の下部の板上へ置き、反応室を脱気しかつプラズマを
発火させる。

０２−　Ａｒ−流中での前処即後金属被覆を上記条件に
より実施する。約１ｏｏＸ厚さの銅フィルムが得られる
。

金属被覆された試料を反応器から取り出し、マスクを除
去しかつ小板上のマスクの型に相当する鋼構造を化学的
に還元性の銅浴中で補強する。

同じ試験をポリパラフェニレンスルフィト（たとえばＦ
ｉｒｍａ　ＤｕｐｏｎｔのＲＹＴＯＮＲ４Ｒ）またはパ
ラ結晶プラスチックＶＥＣＴＲＡＲ（ＦｉｒｍａＣθ１
ａｎｅｓｅ　）でも実施する。この場合法の変化された
前処理−督よび金属被覆パラメタを選択する。

例　　２ テフロン基質を直接（プラズマ金属被覆なしに）反応に
かける。条件は次のようなものである： 金属有機化合ウニπ−アリルーπ−シクロペンタジェニ
ル−パラジウム 担持ガス：アルゴン、１００　ｓｅｃｍ反応器反応正中
ニ　９　Ｐａ 出力密度二〇、４４ワット／ｃＩＩＬ２露光時間：５分 プラズマ金属被覆径付着強さの確定のために無電流メツ
キを行う。これは０．６〜０．４Ｎ／朋のみである。

約１ｏｏＸ厚さのパラジウムフィルムカ得う・れる。金
属被覆された基質を引続き他の前処理なしに無電流銅浴
中で銅メツキし、そこで厚くかつ裂は目のない金属層が
生じる。付着の確定のために電気的銅電解質で約３０　
ａｍにする。

５０〜７０℃に温度を設定した後２〜３　Ｎ　／　ｍｍ
の付着強さが得られる。引きはがし試験の際除去された
銅シートは、破壊を結合系テフロン／ガラス繊維織物中
で行うので、裏側に強く付着している基質材料を有する
。

矛標準−ＣＴＬ３ 例　　３ ポリテトラフルオルエチレン上への金の析出反応器タイ
プ：平行板反応器 周波数二１３．５６　ＭＨｚ 基質：ポリテトラフルオルエチレン−シートＣＤ−５ｍ
ｍ厚さ） 基質温度 １、前処理 腐蝕がス：テトラフルオルメタン／酸素混合物＝１’／
３．５ 反応器中の圧カニ８Ｐａ 作用時間：６０分 ２、金属被覆 金属有機化合物ニジメチル−金−アセトニルーアセテー
ト金属有機化合物の貯蔵容器の温度ＡＵ二３１３ＫＪ且
持がス：アルゴン 反応器中の圧カニ　１０　Ｐａ 作用時間：１０分 ポリテトラフルオルエチレンシートハ、例１に記載され
たように、金属マスクを装える。最初の場合、シートは
上記の条件下に前処理なしに金属被覆される。試料を化
学的還元銅浴中で約４μｍにし、かつ引続き関連する金
瘍：構造を可能にする、メツキ装置（Ｇａ１ｖａｎｏｒ
ａｎ４　　）ｆ介して電気的銅浴巾約２０Ａ］］］厚さ
にする。

試料を５０°Ｃで２Ａ時間保った後、引きはがし試験で
約０．５ニユートン／　ｍｍの付着を測定する。

金属被覆前１（プラズマ中の前処ＪＴＩ！を上記条件下
に行い、そこで温度調節後約６〜３．５ニュートン／龍
の付着値を測定する。

例　　４ テフロン基質をプラズマの種々の出方密度で前処理する
。プラズマ前処理および一金属被覆、無電流銅メツキの
試験パラメタは例３におけるようなものである。測定さ
れた付着強さは第１図に記載されて層る。

例　　５ 例６のように、しかしプラズマ前処理の時間を変えて行
う。結果は第２図に記載される。

例　　６ 例６のように、しかしプラズマ前処理の際のＣＦａ、　
／　０２−ガス混合物の還流割合を変えて行う（７／４
　　Ｖ／Ｖ　）。結果ｉ−１：第３図に再現する。

例　　７ 例３のように、しかし金属被覆の際のＡｒの還流割合を
変えて行う。依存性は見出せなかった。付着強さは１．
５〜１−７Ｎ／ｍｍである。

例　　８ 例３のように、しかし金属被覆の際露光時間を変えて行
う。結果は第４図に示される。これから、短い金属被覆
時間が最大の付着強さの達成のために有利であることが
見てとれる。露光時間の延長の際金属被覆の付着強さは
再び減少する。

例　　９ 予めプラズマ中で前処理されかつ種々の金属でプラズマ
中金属被覆されたテフロン／ガラス繊維基質」二への銅
フィルムの付着強さを測定した。実験条件は次のような
ものであった二前処理　：　１．３２ワット／園２ 露光時間１０分間 金属被覆：　１００　ｓｃｃｍ　Ａｒ ０．４４ワツト／　ｃＴＬ” 露光時間５分間 結果は表１に記載される。

（１６〕 表　　１ 金属化合物　　　　　　　　付着強さ／　Ｎ　ｍｍ−１
ガス組成二２０　ｓｃｃｍ　ｏ２．３５　ｓｃｃｍ　Ｃ
Ｆ’４　：π−アリル−π−シクロペンタ　　３．［］
〜５．０ゾエニルーパラゾウム シメチル−ｍ−７セ）　＝ルー　　　　２．５〜３６５
アセテート ガスｗｔａ　：　３５　ｓｃｃｍ　ｏ２．３５　ｓｃｃ
ｍ　Ａｒ　：π−アリル−π−シクロペンタ　　１．５
〜２．０ジエニルパラジウム（Ａ） π−アリル−π−シクロペンタ　　　ｚｌ、５ジェニル
−白金（Ｂ） ジメチル−金−アセトニル　　　　　ｚｌ、５アセテ−
１・ ＡおよびＢからの混合物　　　　　６．０〜６．５弓　
担持が７２３０口ｓｅｃｍ　Ｈ２ 例１０ 例９に記載された条件下に（ｐａ−金属被覆を伴う）前
処理がス混合物の組成を変化した。

ガス混合物の総還流割合は７　Ｑ　ｓｃｃｍで一定に調
節した。

結果は表２に再び記載する。

表　　２ リ ガス組成　　　　　　　付着強さ／比較腐蝕割合Ｎ朋−
１／チ ５０％０２．５０９ＪＡｒ　　　　　２−０〜３．７５
　　−５０％ｏ２．２２％Ａｒ、　２８％ＣＦｔ　１．
５〜２−５　　−５０％０２．５０％ＣＦ、　　　　：
ｌ：１．０　　　　１００２８％Ｏ２，７２チＣＦ、　
　　　　３．［ｌ〜５．０　　　９５７２チ０２．２８
％ｃＦＱ　　　　　１．９〜３．［］　　　１０４１０
０％ＣＦ、　　　　　　　　１．Ｑ〜１．５　　１００
例１１〜１６ 金属被覆試験は種々のプラスチックで実施した。反応条
件は例３に記載されたようなものであった。試験結果は
表３に示す。各々の場合引きはがし試験後除去された銅
条片の裏側にプラスチックの残りが見出された。

表　　３ プラスチック　　　　　　　　　　付着強さ／　Ｎ　ｙ
＋ｍ−１１、アクリルニトリル−ブタジェン　０．８〜
１．１−スチロール−コポリマー ２、アクリルニトリル−ブタジェン　１．５〜１．６−
スチロール−コポリマー ３、ポリカーボネート−ポリエステ　１．１〜１．６ル
ーコボリマー ４、；ｌｒフェニレンオキシド１．０〜１．２５、ポリ
アミド　　　　　　　　　　に２．０３、ポリアミド　
　　　　　　　　　１．１〜１．６例１７ テフロン／ガラス繊維基質を例乙におけるようにプラズ
マ中で前処理しかつ金属被覆した。

引続き直接１．５時間にわたって市販の無電流ニッケル
浴中で金属被覆した。約６０μｍ厚さのニッケル層が得
られる。測定された付着強さは無電流銅メツキにおける
ように２〜３　Ｎ　／　ｍｍである。

例１８ 孔をあけられたテフロン／ガラス繊維基質（１−３ａ＋
ｍ孔）をプラズマ中で前処理しかつ金属被覆した（例６
におけるような実験条件）。引続き無電流銅メツキを行
う。達成された銅層厚は０．２〜０．３μｍであった。

せん孔壁での金属被覆の試験のためにせん孔を縦に切断
しかつ裏側から基質材料を通して強い光源で照射する（
透光試験）。顕微鏡で、せん孔内側での不十分な金属被
覆を示す、明るい箇所は確認できない。

例１９ テフロン基質を全面的に例６に記載された方法によりプ
ラズマ中で前処理し、金属被覆しか、　つ引続き湿式化
学的に銅メツキする。両側で金属被覆されたテフロン板
をハンダ浴中熱ショックで処理する（２８８℃で１０秒
浸漬）。銅層中に気泡は形成しない。金属被覆の付着強
さは熱処理により損われない。

例２０ テフロン／ガラス繊維基質を次の方法でシラダマ中前処
理しかつ金属被覆する： 真空に達した後、公知方法でＣＦ、　１０２−ガス混合
物（７／４　ｖ／ｖ）で前処理する。１０分後ガス混合
物を金属有機化合物（たとえばπ−アリル−π−シクロ
ペンタジエニルーパラシウム）を含有する貯蔵容器を介
して導きかつそれにより付加的に金属化合物をプラズマ
室中へもたらす。それにより金属析出を始める。５分′
間の露光時間後金属析出を中断する。試料を例３におけ
るように銅メンキする。既に無電流銅メツキ後宮な金属
層が形成する。約３０μｍに金属被覆された基質の工業
的特性（付着強さ、孔安定性のような）は前出の例に記
載された系に相当する。

【図面の簡単な説明】

第１図は例４での種々のプラズマの出力密度と金属構造
の付着強さの相関図を表わし、第２図は例５でのプラズ
マ前処理時間の変化と金属構造の付着強さの相関図を表
わし、第６図は例６でのプラズマ前処理の際のＣＦ、１
０２−ガス混合物の還流割合の変化と金属構造の刺着強
さの相関図を表わし、第４図は例８での金属被覆の際の
露光時間の変化と金属構造の刺着強さの；Ｉ’ｌ−１関
図を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属フィルムの形成下にグロー放電中で金属有機化
   合物を分解することにより絶縁体上に金属構造を製造す
   る方法において、絶縁体としてフッ素ポリマーまたは熱
   可塑性プラスチックの分野からのプラスチックを使用す
   ることを特徴とする、絶縁体上に金属構造を製造する方
   法。 ２、絶縁体の表面を金属被覆工程前にグロー放電中で腐
   蝕−および清浄化工程にかける、請求項１記載の方法。 ３、グロー放電中で金属被覆の際に得られたフィルムを
   化学的還元金属析出のために、浴中で厚くする、請求項
   １記載の方法。 ４、マスクを載せるかまたはスクリーン印刷ラツカーま
   たはフオトラツカーの塗布により構造を先に与える、請
   求項１記載の方法。 ５、フォトレジスト、フオトラツカーまたはスクリーン
   印刷ラツカーを用いる金属被覆により構造を得る、請求
   項１記載の方法。 ６、金属フィルムの析出のために有機銅化合物を使用す
   る、請求項１記載の方法。 ７、金属フィルムの析出のために有機パラジウム化合物
   を使用する、請求項１記載の方法。 ８、金属フィルムの析出のために有機白金化合物を使用
   する、請求項１記載の方法。 ９、金属フィルムの析出のために有機金化合物を使用す
   る、請求項１記載の方法。 １０、金属フィルムの析出のために有機パラジウム−お
   よび白金化合物を使用する、請求項１記載の方法。