JPH0760821B2 - ポリマー基材の状態調整方法 - Google Patents
ポリマー基材の状態調整方法Info
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- JPH0760821B2 JPH0760821B2 JP4095168A JP9516892A JPH0760821B2 JP H0760821 B2 JPH0760821 B2 JP H0760821B2 JP 4095168 A JP4095168 A JP 4095168A JP 9516892 A JP9516892 A JP 9516892A JP H0760821 B2 JPH0760821 B2 JP H0760821B2
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- JP
- Japan
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- oxygen
- gas
- plasma
- etching
- substrate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
- H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/381—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the substrate
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリマー基材の状態調整
に関するものであり、特に次の無電解メッキ浴からのメ
ッキに対してポリマー基材の状態調整を行うことに関す
る。本発明は、酸素含有プラズマに露出されたポリマー
基材を活性化することに関する。
に関するものであり、特に次の無電解メッキ浴からのメ
ッキに対してポリマー基材の状態調整を行うことに関す
る。本発明は、酸素含有プラズマに露出されたポリマー
基材を活性化することに関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体チップの製造及び包装において
は、相異なる層をエッチングするステップは極めて重要
なステップである。ホトレジストや誘電性基材を含む有
機ポリマーの選択的エッチングに広く使用されている方
法には、酸素プラズマエッチング及び酸素含有プラズマ
中での反応性イオンエッチング等の乾式エッチング法が
ある。
は、相異なる層をエッチングするステップは極めて重要
なステップである。ホトレジストや誘電性基材を含む有
機ポリマーの選択的エッチングに広く使用されている方
法には、酸素プラズマエッチング及び酸素含有プラズマ
中での反応性イオンエッチング等の乾式エッチング法が
ある。
【０００３】酸素プラズマエッチング法は、一般にベル
ジャー等の容器に化学反応性の酸素イオンを供給できる
ガスを充満させることに係わる方法である。エッチング
対象の基材をマスクで被い、反応性ガスと共に容器内に
導入する。この反応性ガスは、普通、容量結合又は誘導
結合によるプラズマへの高周波電力の供給により解離さ
れて、正及び負のイオンを形成する。解離したイオンは
引き続きエッチング対象表面と化学的に相互作用すると
考えられる。このような方法では、基板は接地される
か、或いはプラズマガスと同一電位になるように配置さ
れる。
ジャー等の容器に化学反応性の酸素イオンを供給できる
ガスを充満させることに係わる方法である。エッチング
対象の基材をマスクで被い、反応性ガスと共に容器内に
導入する。この反応性ガスは、普通、容量結合又は誘導
結合によるプラズマへの高周波電力の供給により解離さ
れて、正及び負のイオンを形成する。解離したイオンは
引き続きエッチング対象表面と化学的に相互作用すると
考えられる。このような方法では、基板は接地される
か、或いはプラズマガスと同一電位になるように配置さ
れる。
【０００４】反応性イオンエッチングでは、一般に、化
学反応性酸素イオンを供給できるガスをベルジャー等の
容器に充満させる。カソードには、例えば高周波信号を
加えることにより、アノードに対して負のバイアス電圧
が印加される。エッチング対象の表面を適当なマスクで
被った後、カソード上に配置する。電界を加えると、反
応性ガスが解離し、化学反応性酸素ガスイオンがカソー
ドに吸引される。表面のエッチングは、活性イオンによ
る化学的相互作用並びに表面に衝突するイオンの運動量
移動の両者により行われると考えられる。
学反応性酸素イオンを供給できるガスをベルジャー等の
容器に充満させる。カソードには、例えば高周波信号を
加えることにより、アノードに対して負のバイアス電圧
が印加される。エッチング対象の表面を適当なマスクで
被った後、カソード上に配置する。電界を加えると、反
応性ガスが解離し、化学反応性酸素ガスイオンがカソー
ドに吸引される。表面のエッチングは、活性イオンによ
る化学的相互作用並びに表面に衝突するイオンの運動量
移動の両者により行われると考えられる。
【０００５】酸素含有プラズマを使用する上記エッチン
グ法の一特定用途は、有機ポリマー誘電性基材にパター
ンを転写する用途である。同様に、酸素含有プラズマ法
はポリマー表面から不純物を取り除いて清浄にするため
にも使用される。有機ポリマー基材は、酸素含有プラズ
マ条件下で容易に酸化され、容易に除去される揮発性の
生成物を形成する。しかしながら、表面の酸化は、エッ
チングされたバイア(via)の壁を含めてポリマーがプラ
ズマ法に露出される場所には（程度の差はあれ）何処で
も生起することが知られている。同様に、乾式エッチン
グの化学反応は、湿式エッチングから得られる表面とは
質的に異なる表面を後に残す。従って、そのような表面
の性質に関係するプロセスステップが以降で実施され
る。
グ法の一特定用途は、有機ポリマー誘電性基材にパター
ンを転写する用途である。同様に、酸素含有プラズマ法
はポリマー表面から不純物を取り除いて清浄にするため
にも使用される。有機ポリマー基材は、酸素含有プラズ
マ条件下で容易に酸化され、容易に除去される揮発性の
生成物を形成する。しかしながら、表面の酸化は、エッ
チングされたバイア(via)の壁を含めてポリマーがプラ
ズマ法に露出される場所には（程度の差はあれ）何処で
も生起することが知られている。同様に、乾式エッチン
グの化学反応は、湿式エッチングから得られる表面とは
質的に異なる表面を後に残す。従って、そのような表面
の性質に関係するプロセスステップが以降で実施され
る。
【０００６】これまで湿式エッチング技術を用いていた
プロセスフローを乾式エッチング技術にうまく置き代え
るためには、ポリマー表面が予め定められた次に行うプ
ロセスステップに適合するか、或いは新規な継続プロセ
スステップを開発する必要がある。種々の有機ポリマー
材料を酸素プラズマや酸素反応性イオンエッチングで処
理すると露出されたポリマー材料の至るところで表面酸
化が生起するので、湿式エッチング技術に従って使用さ
れる多数の方法は乾式エッチングプロセスを用いて試み
るとうまくはゆかない。例えば、以降でポリイミドを含
むポリマー基材を無電解メッキ浴を用いてメッキするス
テップが問題になる。
プロセスフローを乾式エッチング技術にうまく置き代え
るためには、ポリマー表面が予め定められた次に行うプ
ロセスステップに適合するか、或いは新規な継続プロセ
スステップを開発する必要がある。種々の有機ポリマー
材料を酸素プラズマや酸素反応性イオンエッチングで処
理すると露出されたポリマー材料の至るところで表面酸
化が生起するので、湿式エッチング技術に従って使用さ
れる多数の方法は乾式エッチングプロセスを用いて試み
るとうまくはゆかない。例えば、以降でポリイミドを含
むポリマー基材を無電解メッキ浴を用いてメッキするス
テップが問題になる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸素含有雰
囲気を用いるエッチング法等の乾式法に起因して露出ポ
リマー材料に生起する酸化を克服する方法を提供するも
のである。
囲気を用いるエッチング法等の乾式法に起因して露出ポ
リマー材料に生起する酸化を克服する方法を提供するも
のである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は、ポリマ
ー基材を酸素含有プラズマに露出するステップを包含す
る。ポリマー基材の全体又はその選択域のみを酸素含有
ガスに露出することができる。続いて、このポリマー基
材を高温の還元性雰囲気に露出する。この高温は約１２
０℃以上の温度である。
ー基材を酸素含有プラズマに露出するステップを包含す
る。ポリマー基材の全体又はその選択域のみを酸素含有
ガスに露出することができる。続いて、このポリマー基
材を高温の還元性雰囲気に露出する。この高温は約１２
０℃以上の温度である。
【０００９】本発明は、引き続きポリマー基材の域上に
種(seed)を沈着させることによりポリマー基材の域を活
性化することにも関する。更には、種付け後の本発明に
従うポリマー材料の域を無電解メッキ浴からの金属でメ
ッキすることができる。
種(seed)を沈着させることによりポリマー基材の域を活
性化することにも関する。更には、種付け後の本発明に
従うポリマー材料の域を無電解メッキ浴からの金属でメ
ッキすることができる。
【００１０】
【実施例】本発明の方法は、広範囲の各種誘電性（不導
体）基材の処理又は状態調整に適用することができる。
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含む誘電性基材は本発
明に従って処理される。
体）基材の処理又は状態調整に適用することができる。
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含む誘電性基材は本発
明に従って処理される。
【００１１】代表的な熱硬化性ポリマー材料にはエポキ
シ、フェノールベースの材料及びポリイミドがある。こ
の誘電性材料は、ガラスを充填したエポキシ又はフェノ
ールベースの材料等、充填剤及び／又は強化剤を含有す
るポリマーの成形品であってもよい。フェノール型材料
の例には、フェノール、レゾルシノール及びクレゾール
のコポリマーがある。好適な熱可塑性ポリマー材料の例
には、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスルホ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ニトリルゴム、ＡＢＳポリマー及びポリイミドがある。
シ、フェノールベースの材料及びポリイミドがある。こ
の誘電性材料は、ガラスを充填したエポキシ又はフェノ
ールベースの材料等、充填剤及び／又は強化剤を含有す
るポリマーの成形品であってもよい。フェノール型材料
の例には、フェノール、レゾルシノール及びクレゾール
のコポリマーがある。好適な熱可塑性ポリマー材料の例
には、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスルホ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ニトリルゴム、ＡＢＳポリマー及びポリイミドがある。
【００１２】本明細書で使用する「基材(substrate)」
及び「表面(surface)」なる語は、基材の主面はもとよ
り穴又はバイアの内部表面も包含する。
及び「表面(surface)」なる語は、基材の主面はもとよ
り穴又はバイアの内部表面も包含する。
【００１３】本発明の方法に付するために好適ポリマー
材料はポリイミドである。このポリイミドはポリエステ
ルイミド、ポリアミド−イミド−エステル、ポリアミド
−イミド、ポリシロキサン−イミド等の未変性ポリイミ
ド並びにその他の混合ポリイミドを包含する。このよう
なポリイミドは先行技術で周知のものであり、詳しい説
明は必要ないであろう。
材料はポリイミドである。このポリイミドはポリエステ
ルイミド、ポリアミド−イミド−エステル、ポリアミド
−イミド、ポリシロキサン−イミド等の未変性ポリイミ
ド並びにその他の混合ポリイミドを包含する。このよう
なポリイミドは先行技術で周知のものであり、詳しい説
明は必要ないであろう。
【００１４】一般に、このポリイミドは次式の繰り返し
単位を有する。
単位を有する。
【００１５】
【化１】但し上式中、ｎは繰り返し単位数を表す整数で
あって、普通約１０，０００乃至約１００，０００の分
子量を与える値である。Ｒは下式からなる群から選択さ
れる一種以上の四価の有機基である。
あって、普通約１０，０００乃至約１００，０００の分
子量を与える値である。Ｒは下式からなる群から選択さ
れる一種以上の四価の有機基である。
【００１６】
【化２】但し上式中、Ｒ2は１乃至４個の炭素原子を有
する二価の脂肪族炭化水素基及びカルボニル（Ｃ＝
Ｏ）、オキシ（−Ｏ−）、スルホ（−Ｓ−）、フルオロ
カーボン（例えばｎが１−１０の整数であるＣnＦ2n）
例えばヘキサフルオロイソプロピリデン及びスルホニル
（−ＳＯ2−）基であり、Ｒ1は下式からなる群から選択
される一種以上の二価基である。
する二価の脂肪族炭化水素基及びカルボニル（Ｃ＝
Ｏ）、オキシ（−Ｏ−）、スルホ（−Ｓ−）、フルオロ
カーボン（例えばｎが１−１０の整数であるＣnＦ2n）
例えばヘキサフルオロイソプロピリデン及びスルホニル
（−ＳＯ2−）基であり、Ｒ1は下式からなる群から選択
される一種以上の二価基である。
【００１７】
【化３】但し上式中、Ｒ3はＲ2、ケイ素及びアミノ基か
らなる群から選択される二価の有機基である。Ｒ及び／
又はＲ1基を二以上含むポリマー、特にアミド基を含む
Ｒ1を多数組含むポリマーが使用可能である。
らなる群から選択される二価の有機基である。Ｒ及び／
又はＲ1基を二以上含むポリマー、特にアミド基を含む
Ｒ1を多数組含むポリマーが使用可能である。
【００１８】本発明のエッチングに関する特徴に従っ
て、ポリイミドの部分を酸素含有雰囲気を使用する乾式
エッチング操作に選択的に露出する。特に、酸素プラズ
マ及び酸素反応性イオンエッチング技術を使用すること
ができる。酸素プラズマエッチングでは、約１００乃至
約４００ワットの電力範囲、好ましくは約３００ワット
の電力を使用することができる。エッチングは、通常、
終点まで行われるが、エッチングを確実に完結させるに
は終点＋３０％まで行うことが好ましい。当該技術分野
で使用される終点は、エッチングする表面の点をレーザ
で監視し、その点の表面が完全に除去されて下表面が露
出する時点を測定して得られる終点を意味する。エッチ
ングを実施する室は、通常、約１トル以上の圧力、好ま
しくは約１−３トルまでの酸素を含有する。使用ガス
は、普通、超高純度のものであって、代表的な混合ガス
は約１乃至約３０％のＣＦ4又はＳＦ6と約９９乃至約７
０％の酸素から構成される。一好適混合ガスは、１０％
のＣＦ4又はＳＦ6と９０％のＯ2を含むガスである。好
適なガス流速は約１００ｓｃｃｍである。
て、ポリイミドの部分を酸素含有雰囲気を使用する乾式
エッチング操作に選択的に露出する。特に、酸素プラズ
マ及び酸素反応性イオンエッチング技術を使用すること
ができる。酸素プラズマエッチングでは、約１００乃至
約４００ワットの電力範囲、好ましくは約３００ワット
の電力を使用することができる。エッチングは、通常、
終点まで行われるが、エッチングを確実に完結させるに
は終点＋３０％まで行うことが好ましい。当該技術分野
で使用される終点は、エッチングする表面の点をレーザ
で監視し、その点の表面が完全に除去されて下表面が露
出する時点を測定して得られる終点を意味する。エッチ
ングを実施する室は、通常、約１トル以上の圧力、好ま
しくは約１−３トルまでの酸素を含有する。使用ガス
は、普通、超高純度のものであって、代表的な混合ガス
は約１乃至約３０％のＣＦ4又はＳＦ6と約９９乃至約７
０％の酸素から構成される。一好適混合ガスは、１０％
のＣＦ4又はＳＦ6と９０％のＯ2を含むガスである。好
適なガス流速は約１００ｓｃｃｍである。
【００１９】酸素含有反応性イオンエッチング技術で
は、選択的にエッチングする基材をカソードに接続され
たカソード板上に配置する。カソードは代表的には高周
波電極である。このような構成にはアノードとＡＣ等の
電源も含まれる。電源は高周波電源が好ましい。
は、選択的にエッチングする基材をカソードに接続され
たカソード板上に配置する。カソードは代表的には高周
波電極である。このような構成にはアノードとＡＣ等の
電源も含まれる。電源は高周波電源が好ましい。
【００２０】反応性イオンエッチングは、一般に、バッ
チ処理系で約１５ミリトル未満の圧力、好ましくは約５
乃至約８ミリトルの圧力下で行われる。
チ処理系で約１５ミリトル未満の圧力、好ましくは約５
乃至約８ミリトルの圧力下で行われる。
【００２１】バッチ系で高周波電源を作動させる好適電
力密度はカソードｃｍ2当たり０．５ワット未満であ
り、約０．２乃至約０．４ワット／カソードｃｍ2であ
ることが好ましい。
力密度はカソードｃｍ2当たり０．５ワット未満であ
り、約０．２乃至約０．４ワット／カソードｃｍ2であ
ることが好ましい。
【００２２】酸素の流速は一般に約１０ｃｃ／分以上で
あり、好適流速は約１０乃至約３０ｃｃ／分である。酸
素の滞留時間は一般に約１０乃至約３５秒であって、約
２５秒であることが好ましい。
あり、好適流速は約１０乃至約３０ｃｃ／分である。酸
素の滞留時間は一般に約１０乃至約３５秒であって、約
２５秒であることが好ましい。
【００２３】エッチングするポリマー基材を無機バリヤ
ー層、例えば窒化ケイ素又は酸化ケイ素の層で被覆し、
周知のホトリソグラフ技術を用いてパターン化する。こ
のパターン化された無機物の層は、次に（酸素含有乾式
エッチング法による）パターンを下のポリマー材料に転
写するためのマスクになる。このような一連の過程を用
いて、ポリマー基材の乾式エッチング時にホトレジスト
が無機表面から完全にエッチング除去されるようホトレ
ジストの厚みを選択する。別法として、無機物含有ホト
レジストを使用し、無機のバリヤー層を省略してよい。
ポリマー基材の選択部分の酸素プラズマエッチングは、
普通、（１マイクロメートル厚みのポリマーに対して）
約１０−２０分、好ましくは約１５分で完了する。
ー層、例えば窒化ケイ素又は酸化ケイ素の層で被覆し、
周知のホトリソグラフ技術を用いてパターン化する。こ
のパターン化された無機物の層は、次に（酸素含有乾式
エッチング法による）パターンを下のポリマー材料に転
写するためのマスクになる。このような一連の過程を用
いて、ポリマー基材の乾式エッチング時にホトレジスト
が無機表面から完全にエッチング除去されるようホトレ
ジストの厚みを選択する。別法として、無機物含有ホト
レジストを使用し、無機のバリヤー層を省略してよい。
ポリマー基材の選択部分の酸素プラズマエッチングは、
普通、（１マイクロメートル厚みのポリマーに対して）
約１０−２０分、好ましくは約１５分で完了する。
【００２４】次に、酸素プラズマに露出された基材の部
分、例えばスルーホールの壁を還元性雰囲気に露出す
る。代表的な還元性雰囲気には水素ガスがあり、好適混
合ガスは窒素等の希釈ガス約９８乃至約９０容量％に水
素を約２乃至約１０容量％含めたガスである。一好適混
合ガスは水素１０％及び窒素約９０％を含むガスであ
る。
分、例えばスルーホールの壁を還元性雰囲気に露出す
る。代表的な還元性雰囲気には水素ガスがあり、好適混
合ガスは窒素等の希釈ガス約９８乃至約９０容量％に水
素を約２乃至約１０容量％含めたガスである。一好適混
合ガスは水素１０％及び窒素約９０％を含むガスであ
る。
【００２５】基材の温度は約１２０乃至約４５０℃でな
ければならず、約２００乃至約４００℃であることが好
ましい。このプロセスステップの間、還元性雰囲気下で
の処理は普通約１５乃至約６０分にわたって行われ、そ
の処理時間は約２０乃至３０分であることが好ましい。
温度傾斜継続過程(temperature ramp sequence)は、例
えば２００℃で１０分間の後、３００℃で１０分間、次
に４００℃で１０分間であることが好ましい。別法とし
て、赤外線又はマイクロウェーブによる急速加熱を使用
することもできる。マイクロウェーブ加熱の場合、単一
モードの円筒状キャビティーを用いて５００ワットまで
の電力を使用することが好ましい。Ｈ2／Ｎ2の流速は代
表的には約５ｓｃｃｍである。
ければならず、約２００乃至約４００℃であることが好
ましい。このプロセスステップの間、還元性雰囲気下で
の処理は普通約１５乃至約６０分にわたって行われ、そ
の処理時間は約２０乃至３０分であることが好ましい。
温度傾斜継続過程(temperature ramp sequence)は、例
えば２００℃で１０分間の後、３００℃で１０分間、次
に４００℃で１０分間であることが好ましい。別法とし
て、赤外線又はマイクロウェーブによる急速加熱を使用
することもできる。マイクロウェーブ加熱の場合、単一
モードの円筒状キャビティーを用いて５００ワットまで
の電力を使用することが好ましい。Ｈ2／Ｎ2の流速は代
表的には約５ｓｃｃｍである。
【００２６】このステップが完了したならば、処理され
たポリマー表面を無電解メッキ浴から金属膜を付与する
通常の処理に付することができる。酸素エッチングによ
るポリマー表面の損傷は、化学的還元性雰囲気下でのア
ニール処理ステップにより回復される。
たポリマー表面を無電解メッキ浴から金属膜を付与する
通常の処理に付することができる。酸素エッチングによ
るポリマー表面の損傷は、化学的還元性雰囲気下でのア
ニール処理ステップにより回復される。
【００２７】次に、無電解メッキ過程を開始できる触媒
組成物を含んだ組成物を接触させて基材を活性化するこ
とができる。この組成物は、直接的に触媒部位を与える
金属又は触媒部位になる前駆体として機能し得る金属を
含有する。存在する金属は、元素形態、合金又は化合物
或いはそれらの混合物の何れであってもよい。好適な金
属触媒は金、パラジウム及び白金等の貴金属である。更
には、本発明により基材の状態調整は改善されているの
で、触媒を銅、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、マンガ
ン及びアルミニウム等の非貴金属にすることもできる。
組成物を含んだ組成物を接触させて基材を活性化するこ
とができる。この組成物は、直接的に触媒部位を与える
金属又は触媒部位になる前駆体として機能し得る金属を
含有する。存在する金属は、元素形態、合金又は化合物
或いはそれらの混合物の何れであってもよい。好適な金
属触媒は金、パラジウム及び白金等の貴金属である。更
には、本発明により基材の状態調整は改善されているの
で、触媒を銅、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、マンガ
ン及びアルミニウム等の非貴金属にすることもできる。
【００２８】最も好適な触媒はパラジウムである。代表
的なパラジウム組成物は、約１．２−２．５グラム／リ
ットルのパラジウム塩、好ましくはＰｄＣｌ2；約８０
−１５０グラム／リットルの錫（I）塩、好ましくはＳ
ｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ及び約１００−１５０ミリリットル／
リットルの酸、好ましくはＨＣｌを含有する。ＨＣｌを
３７％ＨＣｌ溶液の形態で使用する際には、約２９０乃
至３６０ミリリットルのＨＣｌ溶液を使用することが好
ましい。最も好適な組成物は、約１．５グラム／リット
ルのＰｄＣｌ2、約８０グラム／リットルのＳｎＣｌ2及
び約２８０ミリリットル／リットルの３７％ＨＣｌを含
有する。この組成物は、普通、１８．３±５．５℃（６
５±１０°Ｆ）の温度に維持される。
的なパラジウム組成物は、約１．２−２．５グラム／リ
ットルのパラジウム塩、好ましくはＰｄＣｌ2；約８０
−１５０グラム／リットルの錫（I）塩、好ましくはＳ
ｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ及び約１００−１５０ミリリットル／
リットルの酸、好ましくはＨＣｌを含有する。ＨＣｌを
３７％ＨＣｌ溶液の形態で使用する際には、約２９０乃
至３６０ミリリットルのＨＣｌ溶液を使用することが好
ましい。最も好適な組成物は、約１．５グラム／リット
ルのＰｄＣｌ2、約８０グラム／リットルのＳｎＣｌ2及
び約２８０ミリリットル／リットルの３７％ＨＣｌを含
有する。この組成物は、普通、１８．３±５．５℃（６
５±１０°Ｆ）の温度に維持される。
【００２９】その他のＰｄ種付け法はクラウス(Krause)
等の米国特許第4,710,403号明細書、マズール(Mazur)等
の米国特許第4,512,855号明細書及び米国特許出願第07/
290,486号明細書に開示されており、それらの開示を引
用する。上記の諸法は、ポリイミドフイルムが表面変質
部を含まないこと及び表面がポリイミドから構成される
ことを要求している。イミドは上記諸法の操作に必須な
電気的に活性な(electroactive)官能性を有しているの
でポリイミドの形態が必要なのである。
等の米国特許第4,710,403号明細書、マズール(Mazur)等
の米国特許第4,512,855号明細書及び米国特許出願第07/
290,486号明細書に開示されており、それらの開示を引
用する。上記の諸法は、ポリイミドフイルムが表面変質
部を含まないこと及び表面がポリイミドから構成される
ことを要求している。イミドは上記諸法の操作に必須な
電気的に活性な(electroactive)官能性を有しているの
でポリイミドの形態が必要なのである。
【００３０】次に、無電解メッキ浴からスルーホール壁
を含む基材の種付けされた部分上に金属をメッキするこ
とができる。
を含む基材の種付けされた部分上に金属をメッキするこ
とができる。
【００３１】好適な無電解金属メッキ浴にはニッケル、
銅、金、コバルト及びパラジウムの無電解金属メッキ浴
があって、ニッケル及び銅の浴が好適であり、銅浴が最
も好適である。代表的な無電解銅メッキ浴とその適用法
は米国特許第3,844,799号及び同第4,152,467号明細書に
開示されており、それらの開示を引用する。
銅、金、コバルト及びパラジウムの無電解金属メッキ浴
があって、ニッケル及び銅の浴が好適であり、銅浴が最
も好適である。代表的な無電解銅メッキ浴とその適用法
は米国特許第3,844,799号及び同第4,152,467号明細書に
開示されており、それらの開示を引用する。
【００３２】無電解銅メッキ浴は一般に銅（II）イオン
源、還元剤、銅（II）イオンの錯化剤及びｐＨ調整剤を
含む水性組成物である。このメッキ浴は、代表的にはシ
アンイオン源及び界面活性剤も含有する。
源、還元剤、銅（II）イオンの錯化剤及びｐＨ調整剤を
含む水性組成物である。このメッキ浴は、代表的にはシ
アンイオン源及び界面活性剤も含有する。
【００３３】銅（II）イオン源は一般に硫酸銅（II）又
は使用する錯化剤の銅（II）塩である。硫酸銅（II）を
使用する際の代表的使用量は約３乃至約１５グラム／リ
ットルであり、約８乃至１２グラム／リットルの量が更
に代表的である。最も広範に使用される還元剤はホルム
アルデヒドであり、その代表的使用量は約０．７乃至約
７グラム／リットルであり、約０．７乃至約２．２グラ
ム／リットルの量が更に代表的である。その他の還元剤
の例にはホルムアルデヒドの前駆体又は誘導体たとえば
パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ジメヒチルヒダ
ントイン、グリオキザル；ホウ水素化物たとえばアルカ
リ金属ホウ水素化物（ホウ水素化ナトリウム及びホウ素
化カリウム）及び置換ホウ水素化物たとえばトリメトキ
シホウ水素化ナトリウム；ボラン例えばアミンボラン
（イソプロピルアミンボラン及びモルホリンボラン）が
ある。ニッケル及び銅の無電解メッキ浴には次亜リン酸
塩還元剤を使用することができる。
は使用する錯化剤の銅（II）塩である。硫酸銅（II）を
使用する際の代表的使用量は約３乃至約１５グラム／リ
ットルであり、約８乃至１２グラム／リットルの量が更
に代表的である。最も広範に使用される還元剤はホルム
アルデヒドであり、その代表的使用量は約０．７乃至約
７グラム／リットルであり、約０．７乃至約２．２グラ
ム／リットルの量が更に代表的である。その他の還元剤
の例にはホルムアルデヒドの前駆体又は誘導体たとえば
パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ジメヒチルヒダ
ントイン、グリオキザル；ホウ水素化物たとえばアルカ
リ金属ホウ水素化物（ホウ水素化ナトリウム及びホウ素
化カリウム）及び置換ホウ水素化物たとえばトリメトキ
シホウ水素化ナトリウム；ボラン例えばアミンボラン
（イソプロピルアミンボラン及びモルホリンボラン）が
ある。ニッケル及び銅の無電解メッキ浴には次亜リン酸
塩還元剤を使用することができる。
【００３４】好適な錯化剤の例には、ロッシェル塩、エ
チレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸のナト
リウム（一、二、三及び四ナトリウム）塩、ニトリロ四
酢酸とそのアルカリ塩、グルコン酸、グルコネート、ト
リエタノールアミン、グルコノ（ガンマ）−ラクトン、
変性エチレンジアミンアセテート例えばエチレンジアミ
ン四酢酸Ｎ−ヒドロキシエチルがある。更には、その他
多数の銅（II）錯化剤が米国特許第2,996,408号、同第
3,075,856号、同第3,075,855号及び同第2,938,805号明
細書に示唆されている。錯化剤の量は溶液中に存在する
銅（II）イオンの量に関係し、一般に約２０乃至約５０
グラム／リットルであるか、或いはモルで３−４倍過剰
の量である。
チレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸のナト
リウム（一、二、三及び四ナトリウム）塩、ニトリロ四
酢酸とそのアルカリ塩、グルコン酸、グルコネート、ト
リエタノールアミン、グルコノ（ガンマ）−ラクトン、
変性エチレンジアミンアセテート例えばエチレンジアミ
ン四酢酸Ｎ−ヒドロキシエチルがある。更には、その他
多数の銅（II）錯化剤が米国特許第2,996,408号、同第
3,075,856号、同第3,075,855号及び同第2,938,805号明
細書に示唆されている。錯化剤の量は溶液中に存在する
銅（II）イオンの量に関係し、一般に約２０乃至約５０
グラム／リットルであるか、或いはモルで３−４倍過剰
の量である。
【００３５】このメッキ浴は、被覆する表面の濡れを補
助する界面活性剤を含有することもできる。満足な結果
を与える界面活性剤は、例えば、ガファック(Gafac)Ｒ
ｅ−６１０なる商品名で入手可能な有機リン酸エステル
である。一般に、界面活性剤の存在量は約０．０２乃至
約０．０３グラム／リットルである。更には、浴のｐＨ
も一般に調節される。例えば、水酸化ナトリウムや水酸
化カリウム等の塩基性化合物を所望ｐＨにする量加えて
調節される。この無電解メッキ浴の代表的ｐＨは約１
１．６乃至約１１．８である。
助する界面活性剤を含有することもできる。満足な結果
を与える界面活性剤は、例えば、ガファック(Gafac)Ｒ
ｅ−６１０なる商品名で入手可能な有機リン酸エステル
である。一般に、界面活性剤の存在量は約０．０２乃至
約０．０３グラム／リットルである。更には、浴のｐＨ
も一般に調節される。例えば、水酸化ナトリウムや水酸
化カリウム等の塩基性化合物を所望ｐＨにする量加えて
調節される。この無電解メッキ浴の代表的ｐＨは約１
１．６乃至約１１．８である。
【００３６】また、このメッキ浴は、普通、シアンイオ
ンを含有し、最も代表的な含有量は浴内のシアンイオン
濃度を０．０００２乃至約０．０００４モル濃度にする
約１０乃至約２５ミリグラム／リットルである。使用可
能なシアン化物の例は、アルカリ金属、アルカリ土類金
属及びアンモニウムのシアン化物である。更には、この
メッキ浴は当該技術分野で周知のその他の少量添加物を
含むことができる。
ンを含有し、最も代表的な含有量は浴内のシアンイオン
濃度を０．０００２乃至約０．０００４モル濃度にする
約１０乃至約２５ミリグラム／リットルである。使用可
能なシアン化物の例は、アルカリ金属、アルカリ土類金
属及びアンモニウムのシアン化物である。更には、この
メッキ浴は当該技術分野で周知のその他の少量添加物を
含むことができる。
【００３７】このメッキ浴は一般に１．０６乃至１．０
８の範囲内の比重を有する。更に、浴温は代表的には７
０乃至８０℃に維持され、約７０乃至約７５℃が更に代
表的である。代表的シアンイオン濃度に関連した浴温の
説明は、米国特許第3,844,799号明細書を参照された
い。
８の範囲内の比重を有する。更に、浴温は代表的には７
０乃至８０℃に維持され、約７０乃至約７５℃が更に代
表的である。代表的シアンイオン濃度に関連した浴温の
説明は、米国特許第3,844,799号明細書を参照された
い。
【００３８】また、浴の酸素含量は、米国特許第4,152,
467号明細書に記載されているように、一般に約２乃至
約４ｐｐｍに維持され、約２．５乃至約３．５ｐｐｍに
維持されることが好ましい。この酸素含量は、浴に酸素
及び不活性ガスを注入することにより調節可能である。
467号明細書に記載されているように、一般に約２乃至
約４ｐｐｍに維持され、約２．５乃至約３．５ｐｐｍに
維持されることが好ましい。この酸素含量は、浴に酸素
及び不活性ガスを注入することにより調節可能である。
【００３９】浴内へのガスの総合流速は一般に約３．５
乃至約１５０標準リットル／浴ｍ3（約１乃至約２０Ｓ
ＣＦＭ／浴１０００ガロン）であり、約２２．４乃至約
５９．８標準リットル／浴ｍ3（約３乃至約８ＳＣＦＭ
／浴１０００ガロン）の流速が更に代表的である。
乃至約１５０標準リットル／浴ｍ3（約１乃至約２０Ｓ
ＣＦＭ／浴１０００ガロン）であり、約２２．４乃至約
５９．８標準リットル／浴ｍ3（約３乃至約８ＳＣＦＭ
／浴１０００ガロン）の流速が更に代表的である。
【００４０】本発明を説明するため以下に実施例を提示
する。但し、この実施例は本発明を限定するものではな
い。
する。但し、この実施例は本発明を限定するものではな
い。
【００４１】（例１） デュポン(DuPont)社のパイラリン(Pyralin(米国登録商
標)２５４５をシリコンウェハー上に約１０，０００オ
ングストロームの厚みで被覆し、４００℃に加熱して熱
的にイミド化する。次に、この膜を酸素反応性イオンエ
ッチング法に露出して約５，０００オングストロームの
膜を除去する。次に、この試料をＨ2１０％及びＮ2９０
％のフォーミング(forming)ガス中、約４００℃で約３
０分間アニール処理する。次に、この膜を米国特許出願
第07/290,486号明細書に記載のようにパラジウム触媒を
種付けし、無電解銅メッキ浴で銅メッキして上部に約
３，０００オングストロームの銅膜を形成する。
標)２５４５をシリコンウェハー上に約１０，０００オ
ングストロームの厚みで被覆し、４００℃に加熱して熱
的にイミド化する。次に、この膜を酸素反応性イオンエ
ッチング法に露出して約５，０００オングストロームの
膜を除去する。次に、この試料をＨ2１０％及びＮ2９０
％のフォーミング(forming)ガス中、約４００℃で約３
０分間アニール処理する。次に、この膜を米国特許出願
第07/290,486号明細書に記載のようにパラジウム触媒を
種付けし、無電解銅メッキ浴で銅メッキして上部に約
３，０００オングストロームの銅膜を形成する。
【００４２】一方、フォーミングガス中でのアニール処
理ステップを行わなかったことを除き同一の方法を行う
と、無電解沈着は顕著でない。
理ステップを行わなかったことを除き同一の方法を行う
と、無電解沈着は顕著でない。
【００４３】（例２） １２．７ｃｍ（５インチ）のシリコンウェハー上に約
２，０００オングストロームのＳｉ3Ｎ4を沈着する。そ
の基材上にデュポン社のパイラリン２８１０ポリイミド
をスピンコートし、熱的に硬化させると０．８ミクロン
厚みの膜が得られる。次に、約１，０００オングストロ
ームのＳｉ3Ｎ4をブランケット(blanket)沈着させる。
そのＳｉ3Ｎ4上に１．２μｍ厚みのポジティブトーン(p
ositive tone)ノボラック樹脂ホトレジスト膜を被覆
し、ホトリソグラフ技術を施して所望のマスクを形成す
る。このホトレジストをマスクとして用い、フレオン反
応性イオンエッチングを使用して１，０００オングスト
ロームの窒化物層をエッチング除去する。
２，０００オングストロームのＳｉ3Ｎ4を沈着する。そ
の基材上にデュポン社のパイラリン２８１０ポリイミド
をスピンコートし、熱的に硬化させると０．８ミクロン
厚みの膜が得られる。次に、約１，０００オングストロ
ームのＳｉ3Ｎ4をブランケット(blanket)沈着させる。
そのＳｉ3Ｎ4上に１．２μｍ厚みのポジティブトーン(p
ositive tone)ノボラック樹脂ホトレジスト膜を被覆
し、ホトリソグラフ技術を施して所望のマスクを形成す
る。このホトレジストをマスクとして用い、フレオン反
応性イオンエッチングを使用して１，０００オングスト
ロームの窒化物層をエッチング除去する。
【００４４】このエッチングは、流速２０ｓｃｃｍのＣ
Ｆ4エッチングガス、−４００ボルトのＤＣバイアス、
約５０ミリトルの圧力、３００ワットの電力及び０．２
０ワット／ｃｍ2の電力密度を用いてバッチ反応器内で
行う。
Ｆ4エッチングガス、−４００ボルトのＤＣバイアス、
約５０ミリトルの圧力、３００ワットの電力及び０．２
０ワット／ｃｍ2の電力密度を用いてバッチ反応器内で
行う。
【００４５】次に、エッチングマスクとして窒化物を用
い、酸素反応性イオンエッチングを使用して０．８μｍ
のポリイミド層をエッチング除去する。
い、酸素反応性イオンエッチングを使用して０．８μｍ
のポリイミド層をエッチング除去する。
【００４６】このエッチングは、流速２０ｓｃｃｍの酸
素ガスエッチング剤、−６３０ボルトのＤＣバイアス、
５ミリトルのベース圧力、６００ワットの電力及び０．
２８ワット／ｃｍ2の電力密度を用いてバッチ反応器内
で行う。
素ガスエッチング剤、−６３０ボルトのＤＣバイアス、
５ミリトルのベース圧力、６００ワットの電力及び０．
２８ワット／ｃｍ2の電力密度を用いてバッチ反応器内
で行う。
【００４７】この酸素反応性イオンエッチングを終点プ
ラス３０−４０％まで行うと、ホトレジスト層も除去さ
れ、最上部と底部がＳｉ3Ｎ4で側壁がポリイミドの構造
物が残る。
ラス３０−４０％まで行うと、ホトレジスト層も除去さ
れ、最上部と底部がＳｉ3Ｎ4で側壁がポリイミドの構造
物が残る。
【００４８】次に、この構造物を管内に配置し、Ｈ2１
０％及びＮ2９０％のフォーミングガスの存在下にその
温度を約３０分間で約４００℃まで傾斜上昇させて構造
物を熱的アニール処理に付し、更に３０分間にわたり約
４００℃に保持する。
０％及びＮ2９０％のフォーミングガスの存在下にその
温度を約３０分間で約４００℃まで傾斜上昇させて構造
物を熱的アニール処理に付し、更に３０分間にわたり約
４００℃に保持する。
【００４９】次に、この構造物のポリイミド孔の側壁上
に実施例１と同様にパラジウム触媒を種付けした後、約
２５分間無電解銅浴内でメッキする。この結果、厚さ約
３０００オングストロームの連続な銅膜が形成される。
に実施例１と同様にパラジウム触媒を種付けした後、約
２５分間無電解銅浴内でメッキする。この結果、厚さ約
３０００オングストロームの連続な銅膜が形成される。
【００５０】他方、フォーミングガス内でのアニール処
理を行わずに同一方法を実施すると、ポリマー側壁上に
は僅かな銅小塊しか存在せず、ポリマー表面の大部分は
被覆されないままである。また、その銅も本発明の方法
を用いて達成されるような連続的な金属膜ではない。
理を行わずに同一方法を実施すると、ポリマー側壁上に
は僅かな銅小塊しか存在せず、ポリマー表面の大部分は
被覆されないままである。また、その銅も本発明の方法
を用いて達成されるような連続的な金属膜ではない。
【００５１】
【発明の効果】本発明の方法は、露出されたポリマー材
料の再活性化を可能にし、それにより次に無電解メッキ
浴を用いてその材料をメッキすることができる。
料の再活性化を可能にし、それにより次に無電解メッキ
浴を用いてその材料をメッキすることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルフレッド・ヴィーベック アメリカ合衆国12582、ニューヨーク州 ストームヴィル、シーマン・ロード、アー ルアール・ナンバー １
Claims (9)
- 【請求項１】ポリマー基材を酸素含有プラズマに露出す
ること；及び 引き続き前記のポリマー基材を約１２０℃以上の高温の
還元性雰囲気に露出することを包含するポリマー基材を
状態調整する方法。 - 【請求項２】 酸素プラズマガスが圧力１トル以上、好
ましくは１乃至３トルの超高純度酸素を含有する請求項
１の方法。 - 【請求項３】 該プラズマガスが、約１乃至約３０％の
ＣＦ4ガス及び約９９乃至約７０％の酸素ガスを含有す
る混合物である請求項１の方法。 - 【請求項４】 該プラズマガスが、約１乃至約３０％の
ＳＦ6ガス及び約９９乃至約７０％の酸素ガスを含有す
る混合物である請求項１の方法。 - 【請求項５】 前記の還元性雰囲気への露出を約５分間
以上行う請求項１の方法。 - 【請求項６】 前記の酸素含有プラズマが酸素反応性イ
オンエッチングからのものである請求項１の方法。 - 【請求項７】 前記の還元性雰囲気への露出後に前記ポ
リマー基材の特定域に触媒金属の種を沈着させることに
より該特定域を活性化することを更に包含する請求項１
の方法。 - 【請求項８】 前記のポリマー基材の基材全体より小さ
い域を画像に従って前記の酸素含有プラズマに選択的に
露出する請求項１の方法。 - 【請求項９】前記のポリマー基材の基材全体を前記の酸
素含有プラズマに露出する請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US701924 | 1985-02-14 | ||
| US70192491A | 1991-05-17 | 1991-05-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05129249A JPH05129249A (ja) | 1993-05-25 |
| JPH0760821B2 true JPH0760821B2 (ja) | 1995-06-28 |
Family
ID=24819221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4095168A Expired - Lifetime JPH0760821B2 (ja) | 1991-05-17 | 1992-04-15 | ポリマー基材の状態調整方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5527566A (ja) |
| JP (1) | JPH0760821B2 (ja) |
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| DE19514924A1 (de) * | 1995-04-22 | 1996-10-24 | Messer Griesheim Gmbh | Verfahren zur Konditionierung von organischen Substratoberflächen |
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| JP2006183132A (ja) * | 2004-09-22 | 2006-07-13 | Kaneka Corp | 溶液、めっき用材料及びプリント配線板 |
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