JP4216868B2 - ポリオール組成物および高弾力性ポリウレタンフォームの調製におけるその使用 - Google Patents

ポリオール組成物および高弾力性ポリウレタンフォームの調製におけるその使用 Download PDF

Info

Publication number
JP4216868B2
JP4216868B2 JP2006178663A JP2006178663A JP4216868B2 JP 4216868 B2 JP4216868 B2 JP 4216868B2 JP 2006178663 A JP2006178663 A JP 2006178663A JP 2006178663 A JP2006178663 A JP 2006178663A JP 4216868 B2 JP4216868 B2 JP 4216868B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyol
weight
polyalkylene oxide
present
amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2006178663A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006291222A (ja
Inventor
レーヌ トレブー，ジャン−ポール
マルタン クヌーブ，フィリップ
Original Assignee
ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10746244&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP4216868(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド filed Critical ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド
Publication of JP2006291222A publication Critical patent/JP2006291222A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4216868B2 publication Critical patent/JP4216868B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4072—Mixtures of compounds of group C08G18/63 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4816—Two or more polyethers of different physical or chemical nature mixtures of two or more polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6677—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6681—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6688—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3271
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

本発明は、ポリオール組成物、高弾力性ポリウレタンフォームの調製におけるその使用並びにこのようなポリオール配合物を含む配合物から調製された発泡製品に関する。
高弾力性(HR)ポリウレタンフォームは優れたコンフォート、支持耐力および高弾力性のために、自動車、家具および他の用途に広く使用されている。ASTM方法D-3770はHRポリウレタンフォームを規定するための特定の指針を設定している。実用上は、より広いクラスのポリウレタンフォームが高弾力性のフォームであることが知られている。これより広い分類、並びに、所謂、燃焼変性高弾力性(CMHR)ポリウレタンフォームを包含することが本発明の目的である。
HRポリウレタンフォームは、通常、(1) ポリマーポリオール、(2) 水、(3) ジエタノールアミンのような架橋剤/ 鎖延長剤、(4) シリコーンベースのフォーム安定剤、(5) アミンおよび錫触媒、(6) トルエンジイソシアネートおよび(7) 補助発泡剤、充填剤および難燃剤のような様々な他の添加剤を含む配合物を用いて製造される。
市販のHRポリウレタンフォームの加工性は、通常、許容される加工性を提供するジエタノールアミンおよびイソシアネートインデックスの範囲を特徴とする。ジエタノールアミンレベルが上昇し、且つ、イソシアネートインデックスが低下すると、支持耐力が低下するので、幅広い範囲の加工性および可撓性のために望ましい。より低いジエタノールアミンレベルは、過度の崩壊を起こすが、上部レベルでフォームが収縮するであろうことを特徴とする。ジアタノールアミンのレベルは、通常、イソシアネートインデックス、水レベル、触媒タイプおよびそのレベル、界面活性剤および機械パラメーターのようなファクターに依存するであろう。
ポリマーポリオールおよび／または様々なポリオールブレンドを使用した多くの方法およびポリウレタン配合物は高弾力性ポリウレタンフォームの調製において使用されており、例えば、米国特許第4,111,865 号; 米国特許第3,857,800 号; 英国特許1,339,442 号;日本特許SHO-57-13312、SHO-57-195113 、SHO57-195725およびSHO59-100125; 米国特許第4,544,678 号; 英国特許第1,480,972 号および米国特許第4,690,955 号を参照されたい。一般に、これらの方法および配合物は、加工性および物性に悪影響を及ぼさずに配合成分を変えることができる望ましい範囲を提供しなかった。これらのHRポリウレタン配合物は、より低密度のフォームを製造するために、現在のところ確立された制限を越えて配合物中の水のレベルを上げ、および／または、架橋剤レベルを上昇させるかまたは低下させるときに加工性の欠如を示す。これらの制限は、生じうるフォームのグレード、即ち、密度および支持耐力の範囲を制約し、そして、これらのフォームが使用されうる用途を制限する。
何年もの間、ポリウレタン配合物中に補助発泡剤を入れることにより、より低い密度のフォームが製造されてきた。最も一般的に使用されている補助発泡剤はハロゲン含有低沸点液体、例えば、CFC-11である。このタイプの補助発泡剤の使用は、環境に与える影響に関する懸念のために望ましくないことが判っており、そしてフォーム配合物中に発泡剤として水のみを使用することによりその使用を避ける努力がなされている。
独国特許出願公開2,263,205 は、水および／または有機発泡剤、アミン触媒およびシリコーンベースの安定剤の存在下で、トルエンジイソシアネートとポリエーテルの反応により常温硬化した軟質ポリウレタンフォームを調製する方法を開示しており、ここで、ポリエーテルは、6000〜30000 の分子量および少なくとも10重量% の第一級ヒドロキシル基を有する6 〜8 官能価ポリエーテルであるか、または、このポリマーと、2000〜8000の分子量および少なくとも10重量% の第一級ヒドロキシル基を有する2 〜5 官能価ポリエーテルとの混合物であることを特徴とする。
米国特許第5,011,908 号および欧州特許出願公開第0,350,868 号は、ポリマーポリオール組成物を開示しており、前記ポリマーポリオールは、(1) 1000〜3000の当量の高官能価ポリオールまたはポリオールブレンドであって、前記ポリオールまたはポリオールブレンドはポリマーポリオール組成物の30〜90重量% の量で存在する、(2)450〜30000 の分子量を有し、且つ、30重量% より多量のポリ( オキシエチレン) 含有分を有する補助のポリアルキレンオキシドであって、前記ポリアルキレンオキシドはポリマーポリオール組成物を基準にして1 〜20重量% の量で存在する、(3) ポリマーポリオール組成物を基準にして2 〜50重量% の量で存在する安定的に分散したポリマー、を含む。可撓性ポリウレタンフォームの調製において有用なこれらのポリマーポリオール組成物は、広い支持耐力および密度の範囲を有するポリウレタンフォームを製造するために、配合成分を変えうる範囲を広げる。
今回、驚くべきことに、高弾力性のポリウレタンフォームは、高官能価ポリオールまたはポリオールブレンドおよびポリイソシアネートを使用して、ポリマーポリオールを使用しないで、またはポリマーポリオールを基準にして2 重量% 未満で使用して、高ポリ( オキシエチレン) 含有分を有する補助のアルキレンオキシドを使用してまたは使用しないで調製されうることを発見した。
従って、本発明は、１つの態様において、ポリオール、７５〜１２０のイソシアネートインデックスを与えるポリイソシアネート（例えば、２，４及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート）、水（例えば、１〜５ｐｈｐの量）、架橋剤（例えば、５ｐｈｐ以下のジエタノールアミン）、フォーム配合物中のウレタン架橋の形成のための触媒および界面活性剤を含むフォーム配合物を調製すること、その後、このフォーム配合物を発泡させそして硬化させることを含む高弾力性ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリオールは、
（１）高官能価ポリオール若しくはポリオールブレンドであって、ポリアルキレンオキシドポリオール若しくはそのブレンド（例えば、非還元糖または糖誘導体のポリアルキレンオキシド付加物またはそのブレンド）であり、８〜２５％のエチレンオキシド含有分を有し、１０００〜４０００の当量および３．２〜６（好ましくは３．２〜５．８、最も好ましくは３．２〜５．５）の平均の公称官能価を有し、ポリオール組成物の合計重量を基準にして８０〜９９．８重量％（好ましくは９１〜９９．５、最も好ましくは９４〜９９重量％）の量で存在する、および、
（２）８以下の官能価を有し、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む補助のポリアルキレンオキシド（以下、単に「ポリアルキレンオキシド」と言うこともある）であって、前記ポリアルキレンオキシドは３００〜６０００の当量および存在するアルキレンオキシドの３０重量％より多量（好ましくは６０重量％より多量）のポリ（オキシエチレン）含有分を有し、前記ポリアルキレンオキシドはポリオール組成物の合計重量を基準として０．２〜２０重量％（０．５〜２０、より好ましくは１〜９重量％）の量で存在する、ここで、（１）および（２）の混合物の平均の公称官能価は３．２〜６（好ましくは３．２〜５．８、最も好ましくは３．２〜５．５）であり、但し、前記ポリアルキレンオキシドが１，５００以下の当量および少なくとも４の平均の公称官能価を有するときには、前記ポリアルキレンオキシドは、ポリオール組成物の合計重量を基準として０．２〜５重量％未満の量で存在する、
を含むポリオール組成物であることを特徴とする方法を提供する。
上記のポリオール組成物は、所望により、（３）前記高官能価ポリオール、ポリアルキレンオキシド又はそれらの混合物中に安定的に分散したポリマーであって、ここで、前記分散したポリマーはポリオール組成物の合計重量を基準にして２重量％未満の量で存在するか、または、ポリオール又はポリオールのブレンド中に安定的に分散したポリマーであって、ポリオールまたはポリオールのブレンド中に存在する分散したポリマーがポリオール組成物の合計重量の２重量％未満を提供するような量である、安定的に分散したポリマーをさらに含むことができる。上記のポリオール組成物で成分（３）が存在しないことが好ましい。
別の態様において、本発明は、高弾力性ポリウレタンフォームの製造における、７５〜１２０のイソシアネートインデックスを与えるポリイソシアート（例えば２，４及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート）、水（例えば、１〜５ｐｈｐの量）および架橋剤とともに使用されるためのポリオール組成物であって、
（１）高官能価ポリオール若しくはポリオールブレンド（例えば、非還元糖または糖誘導体のポリアルキレンオキシド付加物またはそのブレンド）であって、８〜２５％のエチレンオキシド含有分を有し、１０００〜４０００の当量および３．２〜６（好ましくは３．２〜５．８、最も好ましくは３．２〜５．５）の平均の公称官能価を有し、ポリオール組成物の合計重量を基準にして５０〜９８重量％の量で存在する、
（２）８以下の官能価を有し、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む補助のポリアルキレンオキシド（以下、単に「ポリアルキレンオキシド」と言うこともある）であって、前記ポリアルキレンオキシドは３００〜６０００の当量およびアルキレンオキシドの３０重量％より多量（好ましくは６０重量％より多量）のポリ（オキシエチレン）含有分を有し、前記ポリアルキレンオキシドはポリオール組成物の合計重量の０．２〜０．６重量％（例えば、０．４〜０．６重量％）の量で存在する、および、
（３）前記高官能価ポリオールおよび／または前記ポリアルキレンオキシド中に安定的に分散したポリマーであって、ここで、前記分散したポリマーは、ポリオール組成物の合計重量を基準にして２〜５０重量％の量で存在するか、または、ポリオールまたはポリオールのブレンド中に安定的に分散したポリマーであって、分散したポリマーがポリオール組成物の合計重量の２〜５０重量％のポリマーを提供するような量である、安定的に分散したポリマー、
を含み、ここで、（１）および（２）の混合物の平均の公称官能価が３．２〜６（好ましくは３．２〜５．８、最も好ましくは３．２〜５．５）である組成物を提供する。
更に別の態様において、本発明は、高弾力性ポリウレタンフォームの調製方法に関し、その方法は、ポリオール若しくはポリマーポリオール成分、有機ポリイソシアネート、１〜５ｐｈｐの水、架橋剤/ 鎖延長剤、フォーム配合物中でのウレタン結合の生成のための触媒、並びに、フォーム安定剤/ 界面活性剤を含むフォーム配合物を調製する工程、およびその後、フォーム配合物を発泡させそして硬化させる工程を含み、ここで、前記ポリオール若しくはポリマーポリオール成分は上記のポリオール組成物から選ばれることを特徴とする。
更に別の態様において、本発明は上記の方法により調製した高弾力性ポリウレタンフォームに関する。
本発明のポリオール組成物は、広い密度および支持耐力範囲を有する高弾力性ポリウレタンフォームの調製において、配合成分を変えるためのより広い範囲を提供する。
本発明は高弾性力ポリウレタンフォームをもたらし、それは高い弾力性および良好な圧縮性の両方を示し、そして高レベルの架橋剤、例えば、ジエタノールアミン(DEOA)(5php以下) を使用することができ、そのことは、フォームに良好な難燃性をもたらす。本発明は、トルエンジイソシアネートがイソシアネート成分として使用されるときに、ポリマーがポリオール中に極端に低いレベルであるか、または、ポリオール中にポリマーが存在しなくても、優れた加工性および良好な難燃性を提供する。更に、本発明は、いかなる補助発泡剤をも使用せずに、より広い範囲の負荷範囲にわたって高い弾力性のフォームを調製することができる。
本発明の実施において使用することができる高官能価ポリオールは平均の公称官能価が3.2 〜6 であり; エチレンオキシドの含有分が8 〜25% であり; そして当量が1000〜4000であり、好ましくは1500〜3000である、あらゆるポリアルキレンオキシドポリオール若しくはこのようなポリオールのブレンドであることができる。これらのポリオールおよびその調製法は本発明の分野の当業者によく知られている。
本発明の実施において使用することができる、少なくとも1 個のヒドロキシル基を含有する補助のアルキレンオキシドは300 〜6000、好ましくは500 〜6000の当量;8以下の公称官能価; および30〜100%のエチレンオキシド含有分を有することができる。60% より多量のエチレンオキシド含有分を含む、より低い当量(300〜2000) の液体は取扱の容易さおよび最適な加工性のために望ましい。本発明の実施において有用な補助のポリアルキレンオキシドは本発明の分野の当業者によく知られている。
本発明において使用することができるポリマーは、標準的なビニルポリマーまたはコポリマー; ポリ尿素タイプのポリマー; またはジイソシアネートと多官能価低分子量グリコールまたはグリコールアミンとの縮合生成物であることができる。この成分は適切な反応成分の現場重合により、1 種以上のポリオール中に安定な分散体として形成される。安定的に分散したポリマーのレベルは、本発明の1 つの態様において、ポリオール組成物の合計重量基準で0 〜2 重量% 未満で変えることができる。本発明の別の態様において、分散したポリマーのレベルはポリオール組成物の合計重量を基準にして2 〜50重量% の範囲で変えることができる。
本発明の実施において使用することができるポリオールは様々な化合物を含むことができ、そして制限するわけではないが、(a) 多価ヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物;(b)非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシド付加物; および(c) 多価フェノールのアルキレンオキシド付加物を含む。
ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物の例は、中でも、グリセリン、1,2,3-トリヒドロキシブタン、1,2,5-トリヒドロキシヘキサン、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトールおよびマンニトールのアルキレンオキシドを含む。
使用できる更なるクラスのポリオールは、アルキレンオキシドが2 〜4 個の炭素原子を有する上記の非還元糖のアルキレンオキシド付加物である。非還元糖およびその誘導体の中で、スクロース、アルキルグルコシド、例えば、メチルグルコシドおよびエチルグルコシド; グリコールグリコシド、例えば、エチレングリコールグリコシド、プロピレングリコールグリコシド、グリセロールグリコシドおよび1,2,6-ヘキサントリオールグルコシド、並びに、米国特許第3,073,788 号に示されているアルキルグリコシドのアルキレンオキシド付加物が考えられる。
上記の(c) 中に示した有用なクラスの更なるポリオールは多価フェノール類であり、そして好ましくは、アルキレンオキシドが2 〜4 個の炭素原子を有する、そのアルキレンオキシド付加物である。考えられる多価フェノールのうち、例えば、フェノールおよびホルムアルデヒドの縮合生成物並びにノボラック樹脂; 様々なフェノール化合物およびアクロインの縮合生成物であり、このクラスの最も単純なものは、1,2,3-トリス( ヒドロキシフェニル) プロパン; 様々なフェノール化合物およびグリオキサール、グルテルアルデヒドおよび他のジアルデヒドの縮合生成物であり、このクラスで最も単純なのは1,1,2,2-テトラ( ヒドロキシフェノール) エタンである。
亜リン酸およびポリ亜リン酸のアルキレンオキシド付加物は別の有用なクラスのポリオールである。エチレンオキシド、1,2-エポキシプロパン、エポキシブタンおよび3-クロロ-1,2- エポキシプロパンは好ましいアルキレンオキシドである。リン酸、亜リン酸、ポリメタリン酸、例えば、トリポリリン酸およびポリメタリン酸はここでの使用に望ましい。
本発明において使用される最も好ましいポリオールはポリ( オキシプロピレン- オキシエチレン) ポリオールを含む。エチレンオキシドは、使用されるときには、ポリマー鎖に沿ってどのように取り込まれてもよい。別の方法を述べると、エチレンオキシドは、内部ブロック中、または末端ブロックとして取り込まれるか、または、ポリオール鎖に沿ってランダムに分布していてもよい。
上記のポリアルキレンオキシドに加えて、ポリオール組成物は、ヒドロキシル末端ポリブタジエンを含んでよい。また、アルケン酸グラフト化ポリアルキレンオキシドポリエーテルを少量で添加することは、反応性制御および気泡連続性を補助するために使用されてよい。
ポリマーポリオールを製造するための、安定に分散したビニルポリマーまたはコポリマーのポリオール中での製造は当業界において知られている。例えば、米国再発行特許第28,175号( 米国特許第3,383,351 号の再発行) および米国再発行特許第29,118号( 米国特許第3,304,273 号の再発行) を参照されたい。このような組成物は、ラジカル触媒の存在下でポリオール中に溶解した1 種以上のエチレン系不飽和モノマーを重合させて、ポリオール中のポリマー粒子の安定な分散体を形成させることにより製造されることができる。
広い範囲のモノマーは、ポリマーポリオールを調製するために使用されてよい。多くのエチレン系不飽和モノマーは従来の特許明細書に開示されている。これらのモノマーのいずれも適切である。より最近には、ポリ尿素およびポリウレタン懸濁ポリマーも使用されてきた。
例示のモノマーは、スチレンおよびその誘導体、例えば、パラメチルスチレン、アクリレート、メタクリレート、例えば、メチルメタクリレート、アクリロニトリルおよび他のニトリル誘導体、例えば、メタクリロニトリルを含む。塩化ビニリデンも使用されてよい。
ポリマーポリオールを製造するために使用される好ましいモノマー混合物は、スチレンおよびアクリロニトリル、スチレンおよび塩化ビニリデンの混合物である。
安定的に分散したポリ尿素タイプのポリマーまたは多官能価低分子量グリコール若しくはグリコールアミンとジイソシアネートの縮合生成物のポリオール中での製造も当業界において知られている。例えば、英国特許第2,072,204 号および英国特許第1,501,172 号をそれぞれ参照されたい。
低分子量多官能価グリコールアミン架橋剤/ 延長剤は本発明の条件下で安定的な自由発泡フォームを製造するために好ましい。ジエタノールアミンは、最も一般的に使用される市販の架橋剤であり、そして選択できる好ましい化合物である。商業的に使用されているレベル、即ち、0.6 〜1.5phpより十分に広い0 〜5 php のレベルでの使用は、ここで記載しているポリオール組成物により容易であり、そしてこのことは実質的に広い装填量の制御を提供する。他の架橋剤とジエタノールアミンのブレンドも同様の利点を提供することができる。ジエタノールアミンは好ましいが、他の架橋剤、例えば、グリセリン、トリエタノールアミン、ソルビトールおよび他の低分子量多官能価ヒドロキシおよび／またはアミン化合物は所望ならばジエタノールアミンの代わりに用いてよい。
ポリウレタンフォームを製造するために、多くのポリウレタン触媒のいずれかを用いてよい。代表的な触媒は、(a) 第三級アミン、例えば、ビス(2,2'-ジメチルアミノ) エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N-メチルモルホリン、N,N-エチルモルホリン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,3- ブタジアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミンおよびピリジンオキシド;(b)アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属水酸化物、アルコキシドおよびフェノキシドのような強塩基;(c)塩化第二鉄、塩化第一錫、三塩化アンチモン、硝酸ビスマスおよび塩化ビスマスのような強酸の酸性金属塩;(d)アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセトネート、サリチルアルデヒドイミン、シクロペンタノン-2- カルボキシレート、アセチルアセトンイミン、ビスアセチルアセトン- アルキレンジイミンと、様々な金属、例えば、Be、Mg、Zn、Cd、Pb、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、NiまたはMoO2 ++、UO2 ++のようなイオンから得ることができる様々な金属キレート; (f) 様々な金属のアルコラートおよびフェノラート、例えば、Ti(OR)4 、Sn(OR)4 、Sn(OR)2 およびAl(OR)3 ( 式中、R はアルキルまたはアリールである。) 、並びに、アルコラートとカルボン酸、β- ジケトンおよび2-(N,N- ジアルキルアミノ) アルカノールの反応生成物、例えば、これまたはこれと同様の手順により得られたチタンのよく知られているキレート;(g)有機酸と、金属、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Sn、Pb、Mn、Co、BiおよびCuとの塩、例えば、酢酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ヘキサノン酸カルシウム、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、オクタン酸鉛、金属乾燥剤、例えば、ナフテン酸マンガンおよびコバルト;(h)四価の錫、三価および五価As、SbおよびBiの有機金属誘導体、並びに鉄およびコバルトの金属カルボニルを含む。
特に挙げることができる有機錫化合物は、カルボン酸のジアルキル錫塩、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジラウリル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫−ビス（4-メチルアミノベンゾエート) 、ジブチル錫ジラウリルメルカプチドおよびジブチル錫- ビス(6- メチルアミノカプロエート) を含む。同様に、トリアルキル錫ヒドロキシド、ジアルキル錫オキシド、ジアルキル錫ジアルコキシドまたはジアルキル錫ジクロリドが使用されうる。これらの化合物の例は、トリメチル錫ヒドロキシド、トリブチル錫ヒドロキシド、トリオクチル錫ヒドロキシド、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド、ジラウリル錫オキシド、ジブチル錫- ビス( イソプロポキシド) 、ジブチル錫- ビス(2- ジメチルアミノペンチレート) 、ジブチル錫ジクロリドおよびジオクチル錫ジクロリドを含む。
適用できるときには、少量の、例えば、総反応混合物を基準に0.001 〜5 重量% のフォーム安定剤を使用することも本発明の範囲に入る。適切なフォーム安定剤または界面活性剤は知られており、そして特定のポリウレタンの用途により変わりうる。スラブ材用途のための適切な安定剤は、「加水分解可能な」ポリシロキサン- ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、例えば、米国特許第2,834,748 号および第2,917,480 号に記載のブロックコポリマーを含む。別の有用なクラスのフォーム安定剤は「加水分解可能でない」ポリシロキサン- ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、例えば、米国特許第3,505,377 号および第3,505,377 号並びに英国特許明細書第1,220,047 号に記載のブロックコポリマーである。このクラスのコポリマーは、ポリシロキサン部分が、炭素- 酸素- 珪素結合ではなく、直接の炭素- 珪素結合によりポリオキシアルキレン部分に結合している点で上記のポリシロキサン- ポリオキシアルキレンブロックコポリマーと異なる。これらの様々なポリシロキサン- ポリオキシアルキレンブロックコポリマーは好ましくは5 〜50重量% のポリシロキサンポリマーを含み、残りがポリオキシアルキレンポリマーである。更に別の有用なクラスのフォーム安定剤は米国特許第3,905,924 号に記載のシアノアルキル- ポリシロキサンを含む。
必須ではないが、ポリエーテル- シリコーンコポリマーであって、ポリエーテルがヒドロキシおよびメトキシの混合物でキャッピングされたものは、本発明のポリオール組成物中の補助のポリオールによる脱安定化を打ち消すためには、あまり安定化できないHRの界面活性剤よりも好ましい。
本発明の利点はイソシアネートインデックスを変えることができ、それでも低い収縮率の安定なフォームを製造することができる範囲が広いことである。適切には、イソシアネートインデックスは自由発泡フォームのためには75〜120 で変化しうる。
本発明によりポリウレタンフォームを製造するのに有用な有機ポリイソシアネートは少なくとも2 個のイソシアネート基を含む有機化合物である。このような化合物は当業界でよく知られている。適切な有機ポリイソシアネートは炭化水素ジイソシアネート( 例えば、アルキレンジイソシアネートおよびアリールジイソシアネート、並びに、既知のトリイソシアネートおよびポリメチレンポリ( フェニレンイソシアネート) を含む。適切なポリイソシアネートの例は、2,4-ジイソシアナトトルエン、2,6-ジイソシアナトトルエン、メチレン- ビス(4- シクロヘキシルイソシアネート) 、1,8-ジイソシアナトオクタン、1,5-ジイソシアナト-2,2,4- トリメチルペンタン、1,9-ジイソシアナトノナン、1,4-ブチレングリコールの1,10- ジイソシアナトプロピルエーテル、1,11- ジイソシアナトウンデカン、1,12- ジイソシアナトドデカンビス( イソシアナトヘキシル) スルフィド、1,4-ジイソシアナトベンゼン、3,5-ジイソシアナト-o- キシレン、4,6-ジイソシアナト-m- キシレン、2,6-ジイソシアナト-p- キシレン、2,4-ジイソシアナト-1- クロロベンゼン、2,4-ジイソシアナト-1- ニトロベンゼン、2,5-ジイソシアナト-1- ニトロベンゼン、4,4'- ジフェニルメチレンジイソシアネート、2,4'- ジフェニルメチレンジイソシアネートおよびポリメチレンポリ( フェニレンイソシアネート) およびそれらの混合物である。好ましいポリイソシアネートは80/20 TDI(80% の2,4-トルエンジイソシアネートおよび20% の2,6-トルエンジイソシアネートの混合物) である。
水は、イソシアネートとの反応によって二酸化炭素を生じるために1.0 〜5.0phpの量で使用され、そしてこのように、フォームのための発泡剤として作用する。更に、水と他の既知の発泡剤との組み合わせも使用してよい。しかし、本発明の1 つの利点は、フォーム配合物中に補助発泡剤を使用しないか、または少なくとも使用を最小限にすることである。
当業者に知られている様々な添加剤はフォーム配合物中に含まれてよい。これらは難燃剤、充填剤および着色剤を含むことができる。
適切な充填剤はラテックス、炭酸カルシウム、ポリ塩化ビニルおよびポリスチレンのようなビニルポリマーを含めた合成プラスティックである。
適切な着色剤は、例えば、カーボンブラック、二酸化チタン、メチルブルーおよびクロムレッドである。
所謂、燃焼変性HRポリウレタンフォームは難燃剤の使用により本発明のポリオール組成物で製造されうる。適切な難燃剤はメラミン、酸化アンチモン、トリス( クロロエチル) ホスホネート、トリクレジルホスホネート、水酸化アルミニウムおよびトリフェニルホスホネートである。
本発明のHRフォームを調製するために使用される配合物は、当業者に知られている技術により、標準的なフォーム加工装置において上記の成分を混合することにより調製される。所望ならば、相互反応性でない成分同士を予備混合し、互いに均質混合すべき成分ストリームの数を減らすことができる。1 つのストリームがイソシアネート成分を含み、第二のストリームが、イソシアネートストリームと混合する前に本質的に内部硬化しない他の全ての成分を含む、2 種成分ストリームを使用することが一般に有利である。本発明において使用される特定の成分のために、得られるポリウレタンフォームの密度、支持耐力およびその他の物性を制御するために、作業者により広い範囲を提供する。本発明によると、HRポリウレタンフォームは、広い範囲で変化させた、水、架橋剤/ 鎖延長剤およびイソシアネート配合比率を使用して製造されうる。加工のこの融通性のために、広い範囲の密度および支持耐力グレード品が製造されうる。
次の名称、符号、用語および略語は次の実施例において使用される。
HN-206 : (a)1,700の当量および17% のEO含有分を有するエチレンオキシドでキャップされたポリオールをベースとするポリマーポリオール(70/30 SAN, 21% 固体分) および(b)1,700の当量および14% EO含有分を有するグリセリン開始されたエチレンオキシドでキャッピングされたポリオールの30/70 重量% ブレンドであって、前記ブレンドは6.3 重量% 固体含有分および3 の公称官能価を有し、The Dow Chemical CompanyからVORALUX HN 206の商標で販売されている。
PP-91.1008 : 高分子量のソルビトールベースのポリオールであり、28のヒドロキシル価および84% の第一級OH基を有し、15.9% のEO含有分、1490cps の25℃での粘度および6 の公称官能価を有する。
HF-501 :グリセリン開始されたエチレンオキシドでキャップされたポリオールであって、1,700 の当量、34のヒドロキシル価および3 の公称官能価を有し、VORALUX HF 501で販売されている。
PP-92.3047 :ソルビトールをベースとするポリオールであって、2,000 の当量および28のヒドロキシル価を有する。
PP-93.1932 :ソルビトールをベースとするポリオールであって、2,000 の当量および28のヒドロキシル価を有する。
CP-1421 : グリセリン開始されたポリオールであって、1,600 の当量、34のヒドロキシル価および72〜75% のEO含有分を有し、The Dow Chemical CompanyからVORANOL CP-1421 で販売されている。
DHD-911.01 :3500の分子量を有するブタノール開始されたモノオールであって、25% プロピレンオキシド/75%エチレンオキシド混合フィードをベースとする。
XZ-94816 :エチレンオキシド/ プロピレンオキシド混合フィードをベースとしたポリマーポリオール(70/30SAN 、43% 固体分) であって、1,000 の当量を有する。
XZ-94557 :高官能価ポリアルキレンオキシド( 糖およびグリセリン開始) であって、31のヒドロキシル当量および約69% のEO含有分を有する。
DEOA :ジエタノールアミン
B-8681 :シリコーン界面活性剤であって、Th. Goldschmidt からTegostabB-8681の商標で販売されている。
DABCO 33LV :ジプロピレングリコール中のトリエチレンジアミン33% 溶液であって、Air Products and Chemicals Inc. から販売されている。
NIAX1 :DPG中のビス(2- ジメチルアミノエチル) エーテル70% 溶液であって、OSI Specialties Inc.から販売されている。
SO :オクタン酸第一錫
DBTL :ジブチル錫ジラウレート
Amgard TDCP : 高塩素含有ホスフェートエステル難燃剤であって、Albright and Wilson から販売されている。
T80 :2,4- および2,6-トルエンジイソシアネートの80:20 混合物であって、The Dow Chemical CompanyからVORANATE T80の商標で販売されている。
インデックス(Index) : 反応混合物中の反応性イソシアネート基の量を反応混合物中の活性水素基の量で割った比を100 で掛けたものである。
pbw : 重量部。
次の実施例において提供されるHRポリウレタンフォームの特性は、次の試験法で決定される。
密度 :DIN 53420 法により決定される。
CFD :DIN53577 により決定された圧縮荷重- 撓み。
IFD :40%BS4443、パート2A-88 法により決定された40% 圧縮時の荷重( 押込荷重値) 。
引張強さ :ASTM D-3574-91法により決定された引張強さ。
伸び率:ASTM D-3574-91 法により決定。
引裂強さ :ASTM D-3574-91法により決定。
レジリエンス:ASTM D-3574-91 法により決定。
圧縮永久歪み:DIN 53572-11-86法により決定した圧縮永久歪み。
湿潤圧縮 :BS-44443、パート7-92法により決定された湿潤圧縮永久歪み。
Cal.117A :California Bulletin 117A難燃性試験
Cal.117D :California Bulletin 117D難燃性試験
Crib 5 :家具( 火災安全のための改正) 規則、1989年、スケジュール1 、パート1 、難燃性試験。
次の実施例は本発明を例示するために提供され、そして制限するものと解釈されるべきでない。特に指示がないかぎり、全ての部およびパーセントは重量基準である。
例1 〜28および比較例C-1 〜C-6
例1 〜20および比較例C-1 〜C-4 のHRおよびCMHRフォームを、高圧混合ヘッドを有する実験室用スラブ材発泡機械を使用して、表I 〜IVに示した成分を混合すること、得られた発泡性混合物をディスペンスすることおよびそれを発泡させ、そして硬化させることにより調製した。機械操作条件は次の通りである。
ポリオール成分アウトプット:20kg/分
ポリオールおよびイソシアネート成分の温度:20 ℃〜25℃
エアインジェクションレベル:1〜2 l/分
ヘッド圧力:1バール未満
十分な硬化時間の後、製造されたフォームは物性測定を受けた。これらの試験の結果を表1 〜6 に示す。
表I-HRフォームのグレード30kg/m3
例 C-1 1 2 3 4
配合比
HN-206(pbw) 100 - - - -
PP-91.1008(pbw) - 100 100 100 100
水( 合計)(pbw) 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1
DEOA 100%(pbw) 1.1 1.25 2.0 2.0 5.0
T80 index 110 110 110 110 110
Amgard TDCP(pbw) 2 2 2 2 2
XZ-94557(pbw) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
フォーム特性:
ブローオフ + ++ ++ +++ +++
密度(kg/m3) 29.4 30.0 29.2 29.2 32.1
CFD DIN 40% (kPa) 2.62 1.94 1.81 1.8 1.65
IFD 40% (N) 107 72 74 70 67
R 25%/25% 87.3 89.5 89.3 89.0 90.3
SAGファクター 2.54 2.68 2.63 2.8 3.2
引張強さ(kPa) 93 63 64 67 67
伸び率(%) 137 111 109 102 91
引裂強さ(N/m) 197 158 111 107 93
レジリエンス(%) 58 65 65 66 69
圧縮永久歪み 75% (%) 2.8 3.4 2.9 3.9 3.8
圧縮永久歪み 90% (%) 4.0 4.4 3.4 4.0 4.2
湿潤圧縮 70% (%) 10.2 11.0 13.1 14.1 16.0
Cal. 117A 燃焼長さ 合格 合格 合格 不合格 合格
燃焼後 合格 合格 不合格 不合格 合格
California 117D 合格 不合格 不合格 合格 合格
* 比較例C-1 は本発明の実施例でない。
表I の例1 〜4 は、標準的な市販HRポリウレタン技術( 比較例C-1)と比較した、本発明のDEOA範囲を例示する。例1 〜4 は、30kg/m3 のフォームの密度で、フォーム加工条件に悪影響を及ぼすことなく、比較例C-1 よりも広いDEOAレベルを本発明において使用することができることを示す。通常には、1pbwより低いDEOAレベルはフォームの崩壊を招き、そして1.2pbwより高いDEOAレベルは収縮を招く。実施例1 〜4 から証明されるように、本発明においてDEAOレベルはいかなる加工上の問題をも及ぼすことなく非常に広い範囲(1.25 〜5pbw) で変化することができる。このことは例1 〜4 においてポリマーポリオールを使用しないときに特に顕著である。例1 〜4 において製造したフォームは比較例C-1 で調製したものより軟質であり、若干低い機械特性を有するが、非常に改良されたレジリエンス( 弾力性) を有した。
表II
HRフォームのグレード 23kg/m3
例 C-2* C-3* 5 6 7 8 9 10
配合比
HN-206(pbw) 100 100 - - - - - -
PP-91.1008(pbw) - - 100 100 100 100 100 100
水( 合計)(pbw) 3.9 3.9 4.0 4.0 4.0 3.9 3.9 3.9
DEOA 100%(pbw) 2.5 2.5 2.5 2.0 1.5 2.5 2.5 2.5
T80 index 85 103 100 100 100 103 103 113
Amgard TDCP(pbw) 2 2 2 2 2 2 - -
XZ-94557(pbw) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
フォーム特性:
ブローオフ ++ + +++ +++ +++ +++ +++ +++
密度(kg/m3) 24.9 23.7 22.9 23.9 22.8 24.2 23.8 23.1
CFD DIN 40%(kPa) 1.17 1.57 1.1 1.11 1.28 1.51 1.35 1.65
IFD 40% (N) 45 59 47 42 45 59 52 63
R 25%/25% 88.1 85.6 84.6 85.1 85.3 85.7 86.2 86.7
SAGファクター 2.8 2.78 2.97 2.73 2.68 2.94 2.91 2.74
引張強さ(kPa) 93 106 70 75 74 73 71
伸び率(%) 176 177 155 160 138 125 113
引裂強さ(N/m) 295 287 215 159 211 207 135
レジリエンス(%) 59 56 55 57 56 58 64
圧縮永久歪み
75% (%) 6.1 6.4 9.5 6.7 7.0 6.2 7.8 3.1
圧縮永久歪み
90% (%) 23 7.7 28 7.2 12.1 8.7 10.1 3.9
湿潤圧縮 70% (%) 52 72 73 80 59 36 51 13
Cal. 117A 燃焼長さ○ × × ○ × × × ×
燃焼後 × × × ○ × × × ×
California 117D ○ ○ × × ○ ○ ○ ○
○…合格、×…不合格
* 比較例C-2 およびC-3 は本発明の実施例でない。
表IIは高い水レベルで本発明の加工特性が優れていることを示す。例5 〜10から判るように、DEOAレベルはフォームの沈降または崩壊の兆候を全く示さずに、1.5 〜2.5pbwに変化させることができる。このことは、非常に軟質のフォームは、補助発泡剤の必要なしに、そして100 より大きなポリイソシアネートインデックスで、本発明により製造されうることを示す。
表III
CMHRフォームのグレード25〜28kg/m3
例 C-4* 11 12 13 14 15 16
配合比
HN-206(pbw) 100 - - - - - -
PP-91.1008(pbw) - 70 70 70 70 70 70
HF-501(pbw) - 30 30 30 30 30 30
メラミン(pbw) 25 25 25 25 25 25 25
水( 合計)(pbw) 4 4 4 4 4.4 4.4 4.4
DEOA 100%(pbw) 1.5 2 2.52 2 2 2 2
T80 index 105 110 110 110 110 110 110
Amgard TDCP(pbw) 6 6 3 -2 6 3 -
XZ-94557(pbw) - 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
*C-4は本発明の実施例でない。
表III(続き)
CMHRフォームのグレード25〜28kg/m3
例 C-4* 11 12 13 14 15 16
フォーム特性:
ブローオフ +
密度(kg/m3) 24.1 27 27.5 26.1 24.8 24.5 25.3
CFD DIN 40%(kPa) 2.3 2.26 2.07
IFD 40% (N) 91 70 67
R 25%/25% 84.6
SAGファクター 3.0 2.93 2.61
引張強さ(kPa) 81 62 52
伸び率(%) 121 93 91
引裂強さ(N/m) 308 182 173
レジリエンス(%) 42 57 55
圧縮永久歪み
75% (%) 18.5 5.2 5.8
湿潤圧縮 70% (%) 84 35 51
Crib 5 × ○ ○ × × × ×
Cal. 117A 燃焼長さ ○ × ×
燃焼後 × × ×
California 117D ○ ○ ○
○…合格、×…不合格
* 比較例C-4 は本発明の実施例でない。
表III は、更に本発明の利点を示す。例11〜16において、組み合わせの公称官能価5.1 を有するポリオールのブレンドがメラミンとの組み合わせで使用され、CMHRフォームを調製する。本発明により製造されたフォームは同等以上の難燃性を示し( 例11および12並びに比較例C-4 を参照) 、2 つの非常に重要な特性であるレジリエンスおよび圧縮永久歪みが大きく改善されていることが明らかである。
表IV
CFC 自由HRフォーム配合物
例 17 18 19 C-7*
HN-206 pbw - - - 100
PP-92.3047 pbw 100 80 60 -
XZ-94816 pbw - 20 40 -
XZ-94557 pbw 0.5 0.5 0.5 0.5
水 pbw 4.0 4.0 4.0 4.0
DEOA 100% pbw 2.0 2.0 2.0 2.0
NIAXA-1 pbw 0.03 0.03 0.03 0.03
DABCO33LV pbw 0.09 0.09 0.09 0.09
B 8681 pbw 0.5 0.5 0.5 0.5
SO pbw 0.1 0.1 0.1 0.1
DBTL pbw 0.1 0.1 0.1 0.1
Amgard TDCP pbw 2.0 2.0 2.0 2.0
T80 index 110 110 110 110
*C-7は本発明の実施例でない。
表IVは本発明の万能性を示す。例17〜19から判るように、高固体分ポリマーポリオールはその加工性に悪影響を及ぼすことなく様々な量で高官能価ポリオールに加えられることができる。
表V
様々なポリオール官能価および固体含有分のHRフォーム
試料番号 C-5* 21 C-6* 22 23
配合比
PP-92.3047 (pbw) 82 82 60
HF 501 (pbw) - - -
XZ-94816.00(pbw) 18 18 40
HN 206 (pbw) 100 - 100 - -
水 (pbw) 4 4 3.1 3.1 3.1
DEOA 100% (pbw) 2.4 2 1.1 2.0 1.2
CP 1421 (pbw) - 0.5 - 0.5 0.5
DABCO33LV (pbw) 0.12 0.1 0.08 0.1 0.1
B 8681 (pbw) 0.3 0.4 0.5 0.4 0.4
DBTL (pbw) 0.05 0.05 0.07 0.07
Amgard TDCP(pbw) 2 2 2 2 6
XZ-94557.00(pbw) 0.5 - - - -
DHD-911.01 (pbw) - - - - -
S.O. 0.15 0.15 0.15 0.1 0.1
T80 index 100 100 110 110 110
*C-5およびC-6 は本発明の実施例でない。
表V ( 続き)
様々なポリオール官能価および固体含有分のHRフォーム
試料番号 C-5* 21 C-6* 22 23
フォーム特性:
密度(kg/m3) 23.7 23.7 28.2 30.6 28.6
CFD DIN 40%(kPa) 1.57 1.66 2.98 2.74 3.68
IFD 40% (N) 59 63 130 110 144
SAGファクター 2.78 2.64 2.41 2.76 2.73
引張強さ(kPa) 106 79 97 78 103
伸び率(%) 177 123 145 89 101
引裂強さ(N/m) 287 231 273 185 225
レジリエンス(%) 56 57 56 62 49
圧縮永久歪み 90% CT 7.7 10.4 4.2 3.8 4.2
湿潤圧縮 70% CD 72 28.9 9.2 8.9 10.3
* 比較例C-5 およびC-6 は本発明の実施例でない。
表VI
様々なポリオール官能価および固体含有分を有するHRフォーム
試料番号 24 25 26 27 28
配合比
PP-92.3047 (pbw) 50 50 65 65 65
HF 501 (pbw) 50 50
XZ-94816.00(pbw) - - 35 35 35
HN 206 (pbw) - - - - -
水( 合計) (pbw) 3.1 4.0 3.1 3.1 3.1
DEOA 100% (pbw) 1.7 2.0 1.4 1.6 1.6
CP 1421 (pbw) 0.5 0.5 - - -
DABCO33LV (pbw) 0.05 0.05 0.08 0.08 0.08
B 8681 (pbw) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
DBTL (pbw) 0.1 0.05 0.1 0.1 0.1
Amgard TDCP(pbw) 2 2 - - -
XZ-94557.00(pbw) - - 0.5 - -
DHD-911.01 (pbw) - - - 2 -
S.O. 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
T80 index (110) (100) (115) (115) (115)
*C-5およびC-6 は本発明の実施例でない。
表V ( 続き)
様々なポリオール官能価および固体含有分のHRフォーム
試料番号 24 25 26 27 28
フォーム特性:
密度(kg/m3) 29.8 23.9
CFD DIN 40%(kPa) 2.24 1.29
IFD 40% (N) 98 53
SAGファクター 2.76 3.05
引張強さ(kPa) 70 85
伸び率(%) 112 179
引裂強さ(N/m) 161 263
レジリエンス(%) 61 54
圧縮永久歪み 90% CT 6.2 10.2
ブローオフ ++ ++ -
* 比較例C-5 およびC-6 は本発明の実施例でない。
表5 および6 は本発明の万能性および利点を更に示す。フォームは、異なる高官能価ポリオールおよびポリマーポリオール並びに様々なEO含有種を使用して製造された。これらの配合物の成分が気泡開放性および加工性に及ぼす影響を例21〜28に示し、そして比較例C-5 およびC-6 の従来の配合物と比較した。

Claims (13)

  1. ポリオール、７５〜１２０のイソシアネートインデックスを与える２，４及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート、１〜５ｐｈｐの水、５ｐｈｐ以下の量のジエタノールアミン、フォーム配合物中のウレタン架橋の形成のための触媒および界面活性剤を含むフォーム配合物を調製すること、その後、このフォーム配合物を発泡させそして硬化させることを含む高弾力性ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリオールは、
    （１）高官能価ポリオール若しくはポリオールブレンドであって、非還元糖または糖誘導体のポリアルキレンオキシド付加物またはそのブレンドであり、８〜２５％のエチレンオキシド含有分を有し、１０００〜４０００の当量および３．２〜６の平均の公称官能価を有し、ポリオール組成物の合計重量を基準にして８０〜９９．８重量％の量で存在する、および、
    （２）８以下の官能価を有し、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むポリアルキレンオキシドであって、前記ポリアルキレンオキシドは３００〜６０００の当量および存在するアルキレンオキシドの３０重量％より多量のポリ（オキシエチレン）含有分を有し、前記ポリアルキレンオキシドはポリオール組成物の合計重量を基準として０．２〜２０重量％の量で存在する、ここで、（１）および（２）の混合物の平均の公称官能価は３．２〜６であり、但し、前記ポリアルキレンオキシドが１，５００以下の当量および少なくとも４の平均の公称官能価を有するときには、前記ポリアルキレンオキシドは、ポリオール組成物の合計重量を基準として０．２〜５重量％未満の量で存在する、
    を含むポリオール組成物であることを特徴とする方法。
  2. 前記高官能価ポリオールは１０００〜３０００の当量および３．２〜６の平均の公称官能価を有するポリアルキレンオキシドポリオールまたはそのブレンドである請求項１記載の方法。
  3. 前記ポリアルキレンオキシドポリオールまたはそのブレンドがポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールまたはポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールのブレンドである請求項２記載の方法。
  4. 前記ポリアルキレンオキシド（２）が５００〜６０００の当量および６０重量％より多量のポリ（オキシエチレン）含有分を有する請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
  5. 前記ポリアルキレンオキシド（２）がポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールである請求項４記載の方法。
  6. （３）前記高官能価ポリオール、ポリアルキレンオキシド又はそれらの混合物中に安定的に分散したビニルポリマー若しくはコポリマー、ポリ尿素タイプのポリマーまたは多官能価グリコール若しくはグリコールアミンとジイソシアネートの縮合生成物であるポリマーをさらに含み、ここで、前記ポリマーはポリオール組成物の合計重量を基準にして２重量％未満の量で存在する、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
  7. 高弾力性ポリウレタンフォームの製造における、７５〜１２０のイソシアネートインデックスを与えるポリイソシアート、１〜５ｐｈｐの水および５ｐｈｐ以下の量のジエタノールアミンとともに使用されるためのポリオール組成物であって、
    （１）高官能価ポリオール若しくはポリオールブレンドであって、非還元糖または糖誘導体のポリアルキレンオキシド付加物またはそのブレンドであり、８〜２５％のエチレンオキシド含有分を有し、１０００〜４０００の当量および３．２〜６の平均の公称官能価を有し、ポリオール組成物の合計重量を基準にして５０〜９８重量％の量で存在する、
    （２）８以下の官能価を有し、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むポリアルキレンオキシドであって、前記ポリアルキレンオキシドは３００〜６０００の当量およびアルキレンオキシドの３０重量％より多量のポリ（オキシエチレン）含有分を有し、前記ポリアルキレンオキシドはポリオール組成物の合計重量の０．２〜０．６重量％の量で存在する、および、
    （３）前記高官能価ポリオールおよび／または前記ポリアルキレンオキシド（２）中に安定的に分散したビニルポリマー若しくはコポリマー、ポリ尿素タイプのポリマーまたは多官能価グリコール若しくはグリコールアミンとジイソシアネートの縮合生成物であるポリマーであって、ポリオール組成物の合計重量を基準にして２〜５０重量％の量で存在する、安定的に分散したポリマー、
    を含み、ここで、（１）および（２）の混合物の平均の公称官能価が３．２〜６である組成物。
  8. 前記高官能価ポリオールがポリアルキレンオキシドポリオールまたはポリアルキレンオキシドポリオールブレンドであり、１０００〜３０００の当量および３．２〜６の平均の公称官能価を有する請求項７記載のポリオール組成物。
  9. 前記ポリアルキレンオキシドポリオールまたはポリオールブレンドがポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールまたはポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールブレンドである請求項８記載のポリオール組成物。
  10. 前記ポリアルキレンオキシド（２）が５００〜６０００の当量および６０重量％より多量のポリ（オキシエチレン）含有分を有する請求項７〜９のいずれか１項記載のポリオール組成物。
  11. 前記ポリアルキレンオキシド（２）がポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールである請求項７〜９のいずれか１項記載のポリオール組成物。
  12. 高弾力性ポリウレタンフォームの製造方法であって、
    ポリオール、７５〜１２０のイソシアネートインデックスを与えるポリイソシアネート、１〜５ｐｈｐの水、５ｐｈｐ以下の量のジエタノールアミン、フォーム配合物中にウレタン結合を生成するための触媒および界面活性剤を含むフォーム配合物を調製する工程、および、その後、前記フォーム配合物を発泡させそして硬化させる工程を含み、
    前記ポリオールが請求項７記載のポリオール組成物であることを特徴とする方法。
  13. 請求項１２記載の方法により調製される高弾力性ポリウレタンフォーム。
JP2006178663A 1993-12-07 2006-06-28 ポリオール組成物および高弾力性ポリウレタンフォームの調製におけるその使用 Expired - Lifetime JP4216868B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB939325043A GB9325043D0 (en) 1993-12-07 1993-12-07 Polyol compositions and their use in the preparation of high resilience polyurethane foams

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1995515953 Division 1994-12-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006291222A JP2006291222A (ja) 2006-10-26
JP4216868B2 true JP4216868B2 (ja) 2009-01-28

Family

ID=10746244

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7515953A Pending JPH09506131A (ja) 1993-12-07 1994-12-02 ポリオール組成物および高弾力性ポリウレタンフォームの調製におけるその使用
JP2006178663A Expired - Lifetime JP4216868B2 (ja) 1993-12-07 2006-06-28 ポリオール組成物および高弾力性ポリウレタンフォームの調製におけるその使用

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7515953A Pending JPH09506131A (ja) 1993-12-07 1994-12-02 ポリオール組成物および高弾力性ポリウレタンフォームの調製におけるその使用

Country Status (19)

Country Link
US (2) US5668378A (ja)
EP (1) EP0733078B2 (ja)
JP (2) JPH09506131A (ja)
KR (1) KR100343296B1 (ja)
CN (1) CN1046741C (ja)
AT (1) ATE170199T1 (ja)
AU (1) AU689832B2 (ja)
BR (1) BR9408191A (ja)
CA (1) CA2177710C (ja)
CZ (1) CZ167796A3 (ja)
DE (1) DE69412856T3 (ja)
DK (1) DK0733078T4 (ja)
ES (1) ES2120166T5 (ja)
GB (1) GB9325043D0 (ja)
HU (1) HU215402B (ja)
NO (1) NO962388L (ja)
PL (1) PL314877A1 (ja)
WO (1) WO1995015990A1 (ja)
ZA (1) ZA949705B (ja)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19610262A1 (de) * 1996-03-15 1997-09-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung Kohlenwasserstoff-getriebener Polyurethan-Hartschaumstoffe
DE19741257A1 (de) * 1997-09-19 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
WO2000073363A1 (en) * 1999-05-31 2000-12-07 Huntsman International Llc Polymer-modified polyols, their use for the manufacture of polyurethane products
US6624209B2 (en) 1999-07-30 2003-09-23 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin
US6756414B2 (en) * 1999-07-30 2004-06-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin
US6822013B1 (en) 1999-11-22 2004-11-23 Shell Oil Company Polyol combination
JP2003520873A (ja) 2000-01-17 2003-07-08 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー フリーライズまたはスラブストック軟質ポリウレタンフォームの製造方法
ES2247072T3 (es) * 2000-02-14 2006-03-01 Huntsman International Llc Procedimiento para preparar una espuma de poliuretano flexible.
US6404854B1 (en) * 2000-06-26 2002-06-11 Afp Imaging Corporation Dental x-ray imaging system
EP1174453A1 (en) * 2000-07-17 2002-01-23 Huntsman International Llc Process for preparing a flexible polyurethane foam
US6410609B1 (en) 2000-07-27 2002-06-25 Fomo Products, Inc. Low pressure generating polyurethane foams
US6372812B1 (en) 2001-02-20 2002-04-16 Foamex L.P. Higher support, lower density cushioning foams
DE10129062A1 (de) 2001-06-15 2002-12-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochelastischen Polyurethanschaumstoffen
US6740687B2 (en) * 2002-08-14 2004-05-25 Foamex L.P. Latex replacement polyurethane foams with improved flame retardancy
US6855742B2 (en) * 2003-01-28 2005-02-15 Bayer Antwerp, N.V. Agents for reducing the force-to-crush (FTC) of high support flexible foams
US6716890B1 (en) 2003-01-30 2004-04-06 Foamex L.P. Polyurethane foams with fine cell size
US20060029788A1 (en) * 2004-08-04 2006-02-09 Foamex L.P. Lower density, thermoformable, sound absorbing polyurethane foams
WO2006115169A1 (ja) * 2005-04-21 2006-11-02 Asahi Glass Company, Limited 低反発性軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法
US9085125B2 (en) * 2005-07-01 2015-07-21 Latexco Nv Latex based composite foams
US8552078B2 (en) 2006-10-17 2013-10-08 Air Products And Chemicals, Inc. Crosslinkers for improving stability of polyurethane foams
CA2592190A1 (en) * 2007-06-18 2008-12-18 Torr Canada Inc. Coalescing agent
US20090012195A1 (en) * 2007-07-05 2009-01-08 Neff Raymond A Resin composition for use in forming a polyurethane article with increased comfort
US20100160470A1 (en) * 2008-12-23 2010-06-24 Smiecinski Theodore M Flexible Polyurethane Foam
US9676896B2 (en) * 2010-09-09 2017-06-13 Innovative Urethane, Llc Sugar-based polyurethanes, methods for their preparation, and methods of use thereof
US9725555B2 (en) 2010-09-09 2017-08-08 Innovative Urethane, Llc Sugar-based polyurethanes, methods for their preparation, and methods of use thereof
MX2013004974A (es) * 2010-11-03 2013-06-07 Dow Global Technologies Llc Sistemas de poliuretano de aplastado automatico.
WO2013112176A1 (en) * 2012-01-27 2013-08-01 Tempur-Pedic International, Inc. Low-density foam and foam-based objects
EP2724834A1 (en) 2012-10-23 2014-04-30 Latexco NV Method and device for producing a bedding product comprising a foamed latex layer, slab of such foamed latex layer for cutting a bedding product and bedding product obtained
US10323116B2 (en) 2013-03-15 2019-06-18 Imperial Sugar Company Polyurethanes, polyurethane foams and methods for their manufacture
WO2019018142A1 (en) * 2017-07-17 2019-01-24 Dow Global Technologies Llc POLYURETHANE FOAMS AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME
CN112679693A (zh) * 2019-10-18 2021-04-20 比亚迪股份有限公司 用于制备聚氨酯自结皮泡沫的组合物、聚氨酯自结皮泡沫及其制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2764565A (en) † 1951-12-24 1956-09-25 Bayer Ag Process and apparatus for the manufacture of polyurethane plastics
US3857800A (en) * 1970-06-19 1974-12-31 Dunlop Holdings Ltd Flexible polyurethane foams prepared from a mixture of polyether polyols
GB1339442A (en) * 1971-06-02 1973-12-05 Dunlop Holdings Ltd Polyurethane foams
DE2263205C2 (de) * 1972-12-23 1983-09-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden Polyetherurethanschaumstoffen
SE7503966L (sv) * 1974-04-19 1975-10-20 Naphtachimie Sa Sett att framstella polyuretanskum.
CA1074049A (en) * 1974-11-13 1980-03-18 Russell Van Cleve Polymer/polyols and polyurethane derivatives thereof
DE2832253A1 (de) † 1978-07-22 1980-01-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von formschaumstoffen
US4239856A (en) * 1978-08-28 1980-12-16 Texaco Development Corp. Method for preparing high-resilient flexible urethane foams
JPS57133112A (en) * 1981-02-12 1982-08-17 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Preparation of polyurethane foam
JPS57195113A (en) * 1981-05-26 1982-11-30 Sanyo Chem Ind Ltd Preparation of non-rigid mold polyurethane foam
JPS57195725A (en) * 1981-05-29 1982-12-01 Sanyo Chem Ind Ltd Preparation of soft molding polyurethane foam
JPS59100125A (ja) * 1982-11-29 1984-06-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 軟質ポリウレタンフオ−ムの製造方法
US4436843A (en) * 1982-12-17 1984-03-13 Texaco Inc. High-resilience polyurethane foams having improved resistance to shrinkage
US4544678A (en) * 1984-11-19 1985-10-01 Stauffer Chemical Company Filled or extended polyurethane foam containing polyethylene glycol softening agent
US4690955A (en) * 1986-06-30 1987-09-01 Union Carbide Corporation Polyether silicone copolymers with mixed hydroxy alkoxy capping for stabilizing high solid content, molded, flexible urethane foam
ZA875927B (en) † 1986-08-27 1989-04-26 Dow Chemical Co Flexible polyurethane foams based on difunctional polyols and mdi and method for preparing the same
DE3721058A1 (de) * 1987-06-26 1989-01-05 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von kalthaertenden polyurethan-weichformschaumstoffen
US4863976A (en) † 1988-04-26 1989-09-05 Dow Chemical Company Polyurethane foam prepared using high functionalilty cell openers
DE3818769A1 (de) † 1988-06-02 1989-12-07 Bayer Ag Fluessige polyisocyanatmischungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen
US5011908A (en) * 1988-07-12 1991-04-30 Arco Chemical Technology, Inc. Polymer polyol compositions and their use in the preparation of polyurethane foams
NO176611C (no) * 1988-07-12 1995-05-03 Arco Chem Tech Polymerpolyol nyttig ved fremstillingen av fleksible polyuretanskum og dens anvendelse
GB9126740D0 (en) * 1991-12-17 1992-02-12 Ici Plc Polyol compositions
GB9126741D0 (en) † 1991-12-17 1992-02-12 Ici Plc Polyurethane foams

Also Published As

Publication number Publication date
DE69412856T3 (de) 2007-04-12
US5668378A (en) 1997-09-16
HU215402B (hu) 1998-12-28
ES2120166T3 (es) 1998-10-16
AU1191695A (en) 1995-06-27
CN1136815A (zh) 1996-11-27
CZ167796A3 (en) 1997-01-15
BR9408191A (pt) 1997-08-26
EP0733078B1 (en) 1998-08-26
HU9601534D0 (en) 1996-08-28
EP0733078A1 (en) 1996-09-25
DK0733078T4 (da) 2007-02-05
ATE170199T1 (de) 1998-09-15
US5677361A (en) 1997-10-14
WO1995015990A1 (en) 1995-06-15
HUT74892A (en) 1997-02-28
ZA949705B (en) 1996-06-06
NO962388D0 (no) 1996-06-06
JPH09506131A (ja) 1997-06-17
DK0733078T3 (da) 1999-05-25
GB9325043D0 (en) 1994-02-02
AU689832B2 (en) 1998-04-09
DE69412856D1 (de) 1998-10-01
DE69412856T2 (de) 1999-01-14
CN1046741C (zh) 1999-11-24
CA2177710C (en) 2007-06-12
ES2120166T5 (es) 2007-05-16
KR100343296B1 (ko) 2002-11-23
EP0733078B2 (en) 2006-10-04
JP2006291222A (ja) 2006-10-26
NO962388L (no) 1996-08-06
CA2177710A1 (en) 1995-06-15
PL314877A1 (en) 1996-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4216868B2 (ja) ポリオール組成物および高弾力性ポリウレタンフォームの調製におけるその使用
US5011908A (en) Polymer polyol compositions and their use in the preparation of polyurethane foams
US4883825A (en) Process for the manufacture of low density, flexible polyurethane foams
JP3369264B2 (ja) 可撓性ポリウレタンフォームとその製造方法
US5171759A (en) Polymer polyol compositions and their use in the preparation of polyurethane foams
US4950694A (en) Preparation of polyurethane foams without using inert blowing agents
US5084486A (en) Reactive feed stream to replace inert blowing agent feed stream in a polyurethane foam process
EP0350868B1 (en) Polymer polyol composition and their use in the preparation of polyurethane foams
US4814359A (en) Process for producing flexible polyurethane foam using hexahydro-S-triazine catalysts
US4902723A (en) Process for producing flexible polyurethane foam using hexahydro-s-triazine catalysts
US20230049261A1 (en) Flexible foams comprising additives for improving hardness

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070814

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20071113

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20071116

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080118

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080513

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080812

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20081007

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20081106

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111114

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111114

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121114

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121114

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131114

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term