MX2013009361A - Espumas de poliuretano de baja densidad. - Google Patents

Abstract

Las modalidades de la invención proporcionan espumas de poliuretano flexibles de baja densidad que son productos de reacción de sistemas de reacción que incluyen al menos un poliol y al menos un isocianato que incluye al menos 50% en peso de un isocianato a base de MDI. La espuma de poliuretano flexible tiene una densidad menor que aproximadamente 33 kg/m3 como se determina de acuerdo con el método ASTM D 3574-01, una resistencia al desgarro mayor que aproximadamente 160 N/m como se determina de acuerdo con la norma NBR 8515:2003 y una resiliencia de al menos 45% según se mide de acuerdo con el método ASTM D-3574-H.

Description

ESPUMAS DE POLIU ETANO DE BAJA DENSIDAD Campo de la Invención Las modalidades de la invención se refieren a espumas de poliuretano, más específicamente a espumas de poliuretano flexibles.

Antecedentes de la Invención Las espumas de poliuretano flexibles son artículos comerciales bien conocidos. Las espumas de poliuretano flexibles se utilizan en una amplia variedad de aplicaciones, que van desde almohadillado (tal como colchones, almohadas y cojines de asiento) hasta embalaje para aislamiento térmico. Típicamente, las espumas de poliuretano se preparan por la reacción de un componente de poliol con un isocianato, en presencia de un agente de soplado, catalizadores y otros aditivos. Dos isocianatos utilizados comúnmente son TDI (diisocianato de tolueno, por sus siglas en inglés) y MDI (diisocianato de metilendifenilo, por sus siglas en inglés). Las espumas elaboradas mediante el uso de isocianatos a base de MDI son conocidas por endurecerse1 más rápidamente, lo que produce una mejor distribución de densidad, que las espumas elaboradas mediante el uso de isocianatos a base de TDI. Una velocidad de endurecimiento más alta es especialmente útil en los procesos de espumación discontinuos en los que se requiere mayor capacidad de procesamiento y cuando las espumas son altas (tal como, alrededor de dos metros o más). Sin embargo, es difícil elaborar espumas de baja densidad (por ejemplo, menos de 33 kg/m3) con isocianatos a base de MDI que tienen valores de resiliencia y solidificación por compresión aceptables manteniendo al mismo tiempo una resistencia a la tracción aceptable, elongación a la rotura, y resistencia al desgarro sin el uso de algún agente de soplado auxiliar. Existe un equilibrio que se observa típicamente entre las propiedades mecánicas de la resistencia a la tracción, resistencia al desgarro, elongación a la rotura por una parte, y la resiliencia y solidificación por compresión por otro parte. Además, tales espumas flexibles de baja densidad pueden tener distribuciones de densidad desiguales a diversas alturas de las espumas.

Por lo tanto, existe una necesidad de espumas de poliuretano flexibles de baja densidad que tengan distribuciones de densidad aceptables y equilibrios aceptables entre las propiedades mecánicas de resistencia a la tracción, resistencia al desgarro, elongación a la rotura por una parte, con resistencia y solidificación por compresión por otra parte.

Breve Descripción de la Invención Las modalidades de la invención incluyen espumas de poliuretano flexibles de baja densidad que tienen distribuciones de ; de,nsidad aceptables y equilibrios aceptables entre las propiedades mecánicas de resistencia a la tracción, resistencia al desgarro, elongación a la. rotura por una parte, con la resiliencia y la solidificación por compresión por otro parte.

Las modalidades de la invención comprenden espumas de poliuretano que incluyen el producto de reacción de un sistema de reacción, en las que el sistema de reacción incluye al menos un poliol y al menos un isocianato que incluye al menos 50% en peso de un isocianato a base de MDI. La espuma de poliuretano flexible tiene una densidad menor que aproximadamente 33 kg/m3 como se determina según el método ASTM D 3574-01, una resistencia al desgarro mayor que aproximadamente 160 N/m como se determina de acuerdo con la norma NBR 8515:2003 y una resiliencia de al menos 45% tal como se mide de acuerdo con el método ASTM D-3574-H de rebote de bola. La densidad puede ser menor que aproximadamente 26, 27, 28, 29, 30, 31 32, 33, 34, o 35 kg/m3. La resistencia al desgarro puede ser mayor que aproximadamente 166, 170, 173, 180, 190, 200, 205, 210, 212, 220, 230, 240, 249, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 368, 370, o 376 N/m. La resiliencia puede ser al menos 45, 46, 47, 49, 50, 51, 52, 53, 55, 56, 57, 58, 60, 61, 62, o 65%.

Las modalidades de la invención incluyen espumas de poliuretano las cuales son el producto de reacción de un sistema de reacción,: donde el sistema de reacción incluye: al menos un componente de isocianato en el que al menos 50% en peso del componente de isocianato comprende un Isocianato a base de MDI; al menos un primer poliol de poliéter que tiene un peso equivalente de aproximadamente 1000 - 2500, una funcionalidad nominal combinada de aproximadamente 3 a aproximadamente 6; y ;;¦ : al menos un segundo poliol de poliéter que tiene un peso equivalente de aproximadamente 1400 - 2000, una funcionalidad nominal combinada de aproximadamente 2 a aproximadamente 7.2; en el que la espuma de poliuretano flexible tiene una densidad menor que aproximadamente 33 kg/m3 como se determina de acuerdo con el método ASTM D 3574-01.

Las modalidades incluyen las espumas descritas con anterioridad que tienen una resistencia al desgarro mayor que aproximadamente 160 N/m como se determina de acuerdo con la norma NBR 8515:2003 y una resiliencia de al menos 45% tal como se mide según el método ASTM D-3574-H % de rebote de bola. La densidad puede ser menor que aproximadamente 26, 27, 28, 29, 30, 31 32, 33, 34, o 35 kg/m3. La resistencia al desgarro puede ser mayor que aproximadamente 166, 170, 173, 180, 190, 200, 205, 210, 212, 220, 230, 240, 249, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 368, 370, o 376 N/m. La resiliencia puede ser al menos 45, 46, 47, 49, 50, 51, 52, 53, 55, 56, 57, 58, 60, 61 , 62, o 65%. ' Las modalidades incluyen las espumas descritas con anterioridad que tienen una solidificación por compresión al 90% menor que aproximadamente 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, o 13%, tomó' se determinado por el método ASTM D 3574-03.

Las modalidades incluyen las espumas descritas con anterioridad que tienen una elongación a la rotura mayor que aproximadamente Í20, 125, 130, 132, 140, 150, 156, 160, 168, 170, 180, 185, 188, 190, 195, 200, 205, 208, o 210% como se determina de acuerdo con la norma' NBR 8515:2003.

Las modalidades incluyen las espumas descritas con anterioridad que tienen una resistencia a la tracción mayor que aproximadamente 34, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 70, 78, 80, 85, 90, 95, 97, 100, 105, 109, 110, 115, 120, o 125 kPa, como se determina de acuerdo con la norma NBR 8515:2003.

Las modalidades incluyen las espumas descritas con anterioridad que tienen una densidad por metro de altura menor que aproximadamente 2 kg/m3.

Las modalidades incluyen las espumas descritas con anterioridad en las que el sistema de reacción incluye además al menos uno de entre un catalizador de gel de acción retardada y un catalizador de soplado de acción retardada.

Las modalidades incluyen las espumas descritas con anterioridad en las que el sistema de reacción incluye además al menos un catalizador de gel de acción retardada y al menos un catalizador de soplado de acción retardada.

Las modalidades incluyen las espumas descritas con anterioridad en las que el ¡socianato a base de MDI incluye una mezcla de difenilisocianato de 4,4'- y 2,4'-metileno en proporciones en peso de 98:2 a 60:40.

Las modalidades incluyen las espumas descritas con anterioridad en las que el ¡socianato a base de MDI incluye una mezcla de polifenilisocianato de polimetileno polimérico y difenilisocianato de 4,4'-y 2,4'-metileno.

Las modalidades incluyen las espumas descritas con anterioridad en las que el isocianato a base de DI comprende al menos un prepolímero con grupos terminales de isocianato que se obtiene al reaccionar MDI con al menos un poliol de polioxialquileno que tiene una funcionalidad nominal promedio de aproximadamente 2 a aproximadamente 4.

Las modalidades incluyen las espumas descritas con anterioridad en las que el primer poliol incluye un poliol de polioxipropileno terminado con polioxietileno con un porcentaje de alrededor del 10-20%, y comprende 50-99% en peso a base de las cantidades totales en peso de polioles utilizados.

Las modalidades incluyen las espumas descritas con anterioridad en las que el segundo poliol incluye un polioxipropileno terminado con polioxietileno/polioxipropileno, un porcentaje de polioxietileno de alrededor d.e 60-85, y comprende 1-30% en peso con base en las cantidades totales en peso de polioles utilizados.

Las modalidades incluyen las espumas descritas con anterioridad en las que el segundo poliol Incluye un poliéter de óxido de polibutileno.

Descripción Detallada de la Invención Las modalidades de la presente invención proporcionan espumas de poliuretano flexibles de baja densidad que tienen distribucio e.s de densidad estrechas en de la espuma flexible y tener equilibrios aceptables entre las propiedades mecánicas de resistencia a |a tracción, resistencia al desgarro, elongación a la rotura por una parte, con resiliencia y solidificación por compresión por otro parte. Estas espumas de poliuretano flexibles de baja densidad pueden prepararse al reaccionar al menos un poliol con al menos un isocianato. Las modalidades abarcan al menos un isocianato que es un isocianato a base de MDI. Las modalidades también pueden abarcar al menos un isocianato y al menos un poliol que se reacciona en presencia de al menos un catalizador de acción retardada.

Los polioles son bien conocidos en la materia e incluyen aquellos descritos en la presente y cualquier otro poliol comercialmente disponible. Los polioles tienen generalmente una funcionalidad promedio que varia de 2 a 8, un peso molecular promedio en número de 100 a 10000, tal como 200 a 7000, un índice de hidroxilo promedio que varía de 20 a 400 mg de KOH/g, tal como de 20 a 100 mg de KOH/g. También pueden utilizarse las mezclas de uno o más polioles y/o uno o más polioles y/o uno o más polioles de copolímeros para producir las espumas de poliuretano de baja densidad de acuerdo con las modalidades de la invención.

Los polioles representativos incluyen polioles de poliéter, polioles de poliéster, resinas de acetal con grupos terminales de polihidroxi, aminas y poliaminas con grupos terminales de hidroxilo. Los ejemplos de estos y otros materiales reactivos con isocianato adecuados se describen más detalladamente en, por ejemplo, la patente de É.U.A. núm. 4,394,491. Los polioles alternativos que pueden utilizarse incluyen polioles a base de carbonato de polialquileno y polioles a base de polifosfato. , , Las modalidades abarcan polioles de poliéter preparados al añadir un óxido de alquileno, tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, o una combinación de los mismos, a un iniciador que tiene de 2 a 8 átomos de hidrógeno activos. La catálisis para esta polimerización puede ser aniónica o catiónica, con catalizadores tales como KOH, CsOH, trifluoruro de boro, o un catalizador de complejo de cianuro doble (DMC, por sus siglas en inglés) de hexacianocobaltato de zinc.

Los iniciadores para la producción de los polioles pueden tener de 2 a 8 grupos funcionales que reaccionarán con óxidos de alquileno. Los ejemplos de moléculas iniciadoras adecuadas son agua, ácidos dicarboxílicos orgánicos, tales como ácido succínico, ácido adípico, ácido itálico y ácido tereftálico y alcoholes polihídricos, en particular dihídricos o pentahídricos o dialquilenglicoles, por ejemplo, etanodiol, 1,2- y 1 ,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,6-hexanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa o mezclas de los mismos. Otros iniciadores incluyen compuestos lineales y compuestos cíclicos con contenido deiüna arrtina terciaria tal como etanoldiamina, trietanoldiamina, y diversos isómeros de diamina de tolueno.

Las modalidades pueden incluir polioles iniciados por amina que se inician con una alquilamina tal como se expresa por la; siguiente fórmula o que contiene una alquilamina como parte de la cadena de poliol.

HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AHm en la que n y p son independientemente enteros de 2 a 6, A en cada caso es independientemente oxígeno o hidrógeno, m es igual a 1 cuando A es oxígeno y es 2 cuando A es nitrógeno.

En una modalidad, al menos un poliol incluye al menos uno de un poliol de polioxipropileno terminado en polioxietileno que tiene un peso equivalente de aproximadamente 1000-2500. Tales polioles pueden tener una funcionalidad nominal combinada de aproximadamente 3-6. En algunas modalidades, los polioles pueden iniciarse con una mezcla de glicerol y sacarosa. Los polioles pueden ser terminados en polioxietileno en un porcentaje de alrededor del 10-20%. Ejemplos de tales polioles son SPECFLEX NC630, SPECFLEX NC 632, VORALUX HF 505, y VORANOL CP 6001, todos disponibles por The Dow Chemical Company. Las modalidades incluyen el uso de una mezcla de diferentes modalidades de estos polioles. Estos polioles, o mezcla de polioles, pueden incluirse en una mezcla de polioles de manera tal que se encuentran presentes en la mezcla en una proporción de 50-99% en peso con base en las cantidades totales en peso de polioles en la mezcla. Todos los valores individuales y subintervalos entre 50% y 95% se incluyen y describen en la presente; por ejemplo, los polioles pueden estar presentes en la mezcla desde un límite inferior de 50„ 60, 70, o 80%, hasta un límite superior de 60, 70, 80, 85, 90, 95, o 99%. . , La mezcla de polioles puede incluir también al menos un poliol de polioxipropileno terminado en polioxietileno/polioxipropileno que tiene un peso equivalente de aproximadamente 1400-2000, una funcionalidad nominal combinada de entre aproximadamente 2 y 7.2, y un: "porcentaje de polioxietileno de aproximadamente de 60-85. Tales polioles se encuentran disponibles por The Dow Chemical Company. Las modalidades incluyen la utilización de una mezcla de diferentes modalidades de estos polioles. Estos polioles pueden incluirse en una mezcla de polioles de modo tal que se encuentran presentes en la mezcla en una proporción de 0-30% en peso con base en las cantidades totales en peso de polioles en la mezcla. Todos los valores individuales y subintervalos entre 0% y 30% se incluyen y describen en la presente; por ejemplo, los polioles pueden estar presentes en la mezcla desde un límite inferior de 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12, 15, 17, 19, o 20%, hasta un límite superior de 5, 6, 7, 8, 10, 12, 15, 17, 19, o 20, 25, o 30%.

La mezcla de polioles puede incluir alternativamente al menos un poliéter de óxido de polibutileno elaborado al combinar un iniciador y óxido de butileno en presencia de un catalizador básico tal como se describe en la Patente de E.U.A. núm. 5,600,019. A continuación se prepara un polímero de bloques al combinar el óxido de polibutileno con óxido de etileno en presencia de un catalizador básico para ' formar un poliéter de bloques de óxido de etileno/óxido de butileno. En otra modalidad, el poliéter de óxido de polibutileno puede prepararse al formar primeramente un poliéter de óxido de polietileno ; y formar posteriormente un polímero de bloques al combinar el óxido de polietileno con óxido de butileno en presencia de un catalizador básico. Los polímeros de bloques son útiles para formar poliéteres que!tienen pesos moleculares relativamente más bajos, pero puede ser deseable introducir un cierto nivel de aleatoriedad para formar poliéteres. que tienen pesos moleculares mayores que aproximadamente 2000. Por ejemplo, en otra modalidad, puede prepararse un poliéter de óxido de polibutileno al formar primeramente un óxido de polibutileno como se describe con anterioridad, y después combinar el óxido de polibutileno con una alimentación mixta de óxido de etileno y óxido de butileno en presencia de un catalizador básico.

El poliéter de óxido de polibutileno puede tener una funcionalidad nominal de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 8, mientras que el poliéter de óxido de polibutileno puede prepararse de cualquier manera conocida para ser útil en la preparación de poliéteres, se preparan típicamente al combinar un iniciador con un óxido de alquileno en presencia de un catalizador básico. Por ejemplo, el metanol puede utilizarse como iniciador para preparar un agente tensioactivo que tiene una funcionalidad nominal de 1. La sacarosa puede utilizarse para preparar un poliéter de óxido de polibutileno que tiene una funcionalidad nominal tan alta como 8. También pueden utilizarse mezclas de iniciadores.

Los polioles adicionales pueden incluir copolímeros aleatorios de poli(óxido de propileno) de óxido de propileno y hasta 20% en peso de óxido de etileno, que tiene una funcionalidad de 2 a 4 y un peso equivalente de 800 a 2200.

Los polioles adicionales pueden incluir polioles poliméricos que contienen polioles que tienen un peso equivalente de 500 o más,, y una fase polimérica dispersa. La fase polimérica dispersa pueden ser partículas de un monómero etilénicamente insaturado (de los cuales son de especial interés los copolímeros de estireno, acrilonitrilo y estireno-acrilonitrilo), partículas de poliurea o partículas de poliuretano. La fase dispersa puede constituir de 5 a 60% en peso del poliol copolimérico.

A fin de elaborar una espuma flexible de baja densidad, pueden hacerse reaccionar mezclas de uno o más polioles se con al menos un isocianato. Típicamente, la cantidad de isocianato que se utiliza es suficiente para proporcionar un índice de isocianato de 65 a 110. En otra modalidad, el índice es de 70 a 100 y en una modalidad adicional 75 a 90.

Al menos un isocianato puede incluir al menos un isocianato a base de MDI. Al menos un isocianato a base de MDI puede constituir al menos 50, 55, 60, 70, 80, 90, 95, o 100% en peso del peso total de isocianato utilizado. Al menos un isocianato a base de MDI puede incluir difenilisocianato de metileno (MDI) y/o un prepolímero con grupos terminales de isocianato del mismo que tiene un contenido de isocianato de al menos 6 por ciento en peso. El MDI puede incluir los isómeros difenilisocianato de 4,4'- y 2,4'-metileno en proporciones en peso tales como desde 98:2 a 60:40, desde 98:2 hasta 68:32, desde 9'5:5'' hasta 70:30, o desde 90:10 hasta 70:30. El equilibrio de la mezcla de isocianato cuando no es difenilisocianato de 4,4'-y 2,4'-metiléno puede incluir difenilisocianato de 2,2'-metileno, diisocianato de tolueno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, polifenilisocianato de polimetileno, aductores de carbodiimida o alofonato o uretonimina de difenilisocianato de metileno y mezclas de los mismos.

Los isómeros de diisocianato de 4,4'- y 2,4'-metileno también pueden utilizarse en mezcla con polifenilisocianato de polimetileno polimérico (MDI polimérico). En una modalidad, el MDI polimérico incluye 40, 50, 60, o 70% en peso o más del total de isocianato de MDI. Los productos de MDI polimérico especialmente apropiados tienen un contenido sin MDI de 5 a 50% en peso, 10 a 40% en peso, o de 10 a 30% en peso. Tales productos de MDI polimérico se encuentran disponibles por The Dow Chemical Company bajo los nombres comerciales PAPI y VORANATE. Las modalidades incluyen productos de MDI polimérico que tienen una funcionalidad de isocianato promedio de 2 a 3.3 grupos/molécula de isocianato y un peso equivalente de isocianato de 120 a 170, o de 125 a 135. Los productos adecuados comercialmente disponibles de este tipo incluyen PAPI PB-219, PAPI 27, VORANATE M229, VORANATE 220, VORANATE 290, VORANATE M595 y VORANATE M600, todos los cuales se encuentran disponibles por The Dow Chemical Company.

Los prepolímeros con grupos terminales de isocianato de "MDI pueden obtenerse al reaccionar al menos un isocianato con al me os un poliol de poliéter, presente en una cantidad subestequiométrica', para proporcionar el aductor resultante con un contenido de isoc'janato de desde 6, 8, 10, 15, 20, 25, o 28, y hasta 28, 30, o 31 por ciento en peso.

Los ejemplos de modalidades adecuadas de tales prepolímeros con grupos terminales de isocianato se describen en la patente de E.U.A. 5,114,989 y se ejemplifican, por ejemplo, por el poliisociahato modificado con uretano designado como SPECFLEX NE 134 disponible por The Dow Chemical Company. El poliol de polioxialquileno utilizado en la preparación del prepolímero tiene una funcionalidad promedio de desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 4, desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 3. Por "funcionalidad promedio" se entiende el número de sitios reactivos con isocianato por molécula, en el caso de los polioles, los grupos hidroxilo, capacés de reaccionar con grupos isocianato. El poliol de polioxialquileno se caracteriza además por tener un peso equivalente de hidroxilo de desde aproximadamente 2200 hasta aproximadamente 3500 y un contenido de residuos de oxietileno desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 68 por ciento en peso. El peso equivalente de hidroxilo del poliol puede variar desde aproximadamente 2300 o 2400 y hasta aproximadamente 3200 o 2800.

El contenido de residuo de oxietileno del poliol puede variar desde aproximadamente 55, desde aproximadamente 58 o desde aproximadamente 60 por ciento en peso, hasta aproximadamente 64 o aproximadamente 65 por ciento en peso. La distribución de los résiduos de oxietileno en el poliol puede ser como uno o una pluralidad de bloques ya sea interna o situado con grupos terminales en la cadena de polioxialquileno, o, alternativamente, de manera aleatoria a ío largo de la cadena de polioxialquileno del poliol, o combinaciones de los mismos. La parte restante de la cadena de polioxialquileno cuando no está constituida por residuos de oxietileno comprende oxipropilenó, residuos de oxibutileno o mezclas de los mismos, pero especialmente de residuos de oxipropilenó. Tales residuos se obtienen a partir de la reacción de óxido de óxido de propileno, y óxido de butileno, respectivamente. También pueden estar presentes residuos derivados de otros óxidos.

Las modalidades abarcan prepolímeros con grupos terminales de isocianato obtenidos con la utilización de mezclas de isocianato que incluyen diisocianato de 4,4'-metileno y diisocianato de 2,4'-metileno en una proporción en peso de 70:30 con una composición de difenildiisocianato de metileno crudo, tal como, por ejemplo, VORANATE* M220 disponible por The Dow Chemical Company, y que contiene poliisocianato de poíifenilo de polimetileno ( aproximadamente el 57.5 por ciento en peso), difenildiisocianato de 4,4'-metileno (40 % en peso) y difenildiisocianato de 2,4'-metileno (2.5% en peso). La combinación de la mezcla 70:30, difenildiisocianato de 4,4'-/2,4 -metileno con VORANATE M220 en, por ejemplo, una proporción en peso de 60:40 entrega un prepolímero que consiste esencialmente en diisocianato de 4,4'-metileno (aproximadamente 58%), 2,4' (aproximadamente 19%) y poliisocianato de poíifenilo de polimetileno (aproximadamente 23%). '"' En una modalidad, el poliol de polioxialquileno puede hacerse reaccionar con al menos un isocianato a base de MDI para proporcionar un prepolímero que posteriormente puede mezclarse .con. otros isocianatos o similares como incluyendo difenildiisocianato de metileno crudo.

Cuando se prepara el prepolímero, la cantidad relativa de poliol de polioxialquileno a poliisocianato es tal que proporciona un prepplímero resultante que tiene el contenido de isocianato mencionado, con anterioridad. Cuando se prepara el prepolímero, el poliol de polioxialquileno descrito con anterioridad también puede utilizarse opcionalmente en combinación con otras sustancias reactivas con isocianato utilizadas convencionalmente en la preparación de prepolímeros con grupos terminales de isocianato. Tales sustancias convencionales incluyen, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, aductores de oxialquileno superior de los mismos y otros polioles de poliéter que no entran dentro de la descripción anterior del poliol de polioxialquileno.

El prepolímero puede prepararse mediante el uso de las condiciones que se han descrito en la técnica anterior para tales preparaciones. Típicamente, el prepolímero puede prepararse por la adición controlada del poliol al isocianato, mientras se mezcla continuamente. La velocidad de adición del poliol al isocianato es tal que ventajosamente se mantiene, si es necesario, con calentamiento o enfriamiento, una temperatura de reacción de aproximadamente 45° a aproximadamente 90°, o de aproximadamente 60° a aproximadamente 80°C.

Las modalidades también abarcan prepolímeros elaborados como se describe en la publicación de la solicitud de patente de E.U.A. núm. 2006/0142529. El prepolímero puede ser el producto de reacción de un poliol de poliéter con un exceso estequiométrico de al menos un isocianato.

La composición de poliol de poliéter utilizado para preparar el prepolímero puede incluir uno o más polioles de poliéter y .tiene una funcionalidad de hidroxilo nominal promedio de 1.6 a 8, un peso molecular de 1000 a 12000 y que tiene al menos 30 por ciento, al menos 40 por ciento, al menos 50 por ciento, o al menos 65 por ciento en peso de grupos oxietileno. En una modalidad, la composición de poliol tiene una funcionalidad nominal de 1.6 a 6, de 1.6 a 4, o de 1.6 a 2.5. De modo similar, el peso molecular para la composición de poliol puede variar de 1000 a 8000, de 1000 a 5000, y/o de 1500 a 3500. Pueden utilizarse combinaciones de polioles de poliéter, incluidas sustancias de monohidroxilo y sustancias de diol y triol de bajo peso molecular o aminas, de funcionalidad y contenido de oxietileno variables, pero entonces en este caso, la funcionalidad promedio, el peso molecular y el contenido de oxietileno de tal combinación serán como se mencionó con anterioridad. También es una ventaja que el contenido de oxietileno de los polioles individuales se distribuya aleatoriamente a través de la molécula. La composición de poliol de poliéter utilizado para preparar el prepolímero puede ser un poliol de poliéter que tiene una funcionalidad de hidroxilo nominal de 1.6 a 2.5, un peso molecular de 1500 a '3500 y que tiene al menos 65 por ciento en peso de grupos oxietileno.

Para elaborar una espuma flexible de baja densidad, pueden hacerse reaccionar mezclas de uno o más polioles con al menos un isocianato en presencia de al menos un catalizador de acción retardada con objeto de obtener un equilibrio entre la reacción del isocianató y el poliol (gelificación) y la reacción del isocianato con agua (soplado) con objeto de producir una espuma de poliuretano flexible de baja densidad en la que las células sean relativamente uniformes y que la espuma tenga propiedades mecánicas aceptables. Como se utiliza en la presente, la expresión "catalizadores de acción retardada" se refiere a catalizadores que poseen la propiedad deseable de tener un inicio lento seguido por un incremento de la actividad. Es decir, un catalizador de acción retardada mostrará una baja actividad al principio seguido por un incremento de la actividad en un momento posterior. Pueden ser útiles los catalizadores que posean una alta actividad catalítica tras la activación.

Al menos un catalizador de acción retardada puede ser un catalizador de gel de acción retardada o un catalizador de soplado de acción retardada. Las modalidades abarcan también al menos un catalizador de acción retardada que incluye tanto al menos un catalizador de gel de acción retardada como al menos un catalizador de soplado de acción retardada.

Para proporcionar una característica de retardo a los catalizadores empleados en las modalidades de la invención, algunos de los catalizadores pueden bloquearse con un ácido carboxílico orgánico, o un fenol. Por compuesto de catalizador "bloqueado" o compuesto de amina terciaría se entiende que el compuesto puede bloquearse con el ácido carboxílico orgánico o fenol antes de añadirse con el componente de poliol o el compuesto puede bloquearse dentro del componente de poliol en virtud de mezclar y el compuesto desbloqueado inicialmente con el componente de poliol j unto con un ácido carboxílico orgánico produce efectivamente un compuesto bloqueado de ácido carboxílico orgánico. Por catalizador o amina terciaria "desbloqueado(a)" se entiende que antes de añadir el compuesto de catalizador al componente de poliol, no está bloqueado con un ácido carboxílico debido a que su estructura molecular proporciona el retardo requerido sin necesidad de bloquear con un ácido carboxílico orgánico. Los ejemplos de catalizadores de acción retardada se describen en la patente de E.U.A. núm. 5,478,494.

Los catalizadores de soplado de acción retardada utilizados en la invención pueden ser aminas terciarias bloqueadas con ácido carboxílico, tales como, por ejemplo, éteres de amina terciaria bloqueados con ácido carboxílico. Estos catalizadores de soplado de acción retardada pueden activarse térmicamente por el calor de la reacción exotérmica del isocianato con poliol. Las porciones de amina terciaria del catalizador de soplado de acción retardada tienen la fórmula general: en la que R,, R3, R4 y R6 son cada uno independientemente radicales de alquilo con molécula de 1 a 5 átomos de carbono ramificados o preferentemente no ramificados cuando la c o d correspondientes s on ¡guales a cero, tal como radicales de metilo o etilo, y R,, R3, R4 y R6 son cada uno independientemente un grupo metileno cuando la c o d correspondientes s on mayores que cero; R 2 y R5 s on grupos metileno ramificados o no ramificados, con contenido de éter; R7 y R8 sor) cada uno independientemente grupos metileno ramificados o no ramificados; Y es oxígeno, o R9 y R-io son cada uno independientemente un radical con molécula de 1 a 5 átomos de carbono, tal como un grupo metilo o etilo; a y b son cada uno independientemente un entero de 1 a 6, tal como 1 a 2; c y d son cada una independientemente un entero de 0 a 6; e es un entero de 2 a 4; y f es un entero de 1 a 3.

Los ejemplos específicos de catalizadores de soplado de amina terciaria incluyen uno o más de entre N,N,N,N"-tetrametil-2,2'-diaminodietiléter; N,N,N',N",N" pentametil dietiltriamina; N,N,N',N",N"',N"",N"" hidrometil tetraetilpentamina, N,N,N',N",N" pentametil dipropilentriamina, 2-d¡metilaminoet¡l-1 ,3-dimetilaminopropiléter y N,N-d¡morfolinoetiléter.

Los ácidos carboxílicos orgánicos adecuados utilizados para bloquear el catalizador de soplado de amina terciaria y los catalizadores de gel de acción retardada incluyen ácidos mono- o dicarboxíiicos que tienen 1-20 átomos de carbono, tales como ácidos fórmico,, acético, propiónico, butírico, caproico, 2-etil-hexanoico, caprílico, cianoacético, pirúvico, benzoico, oxálico, malónico, succínico y maleico. Los catalizadores de soplado de amina terciaria bloqueados con ácido orgánico pueden disolverse en agua o en solventes orgánicos para evitar la separación de la sal como cristales y la separación de, la fase resultante. Los solventes orgánicos adecuados incluyen polioles que tienen de 2 a 4 grupos hidroxilo en la molécula, tales como eti lengl icol , dietilenglicol, propilenglicol, dipropileng licol , butanodioles, 2,6-hexanodiol y glicerina. Entre los compuestos citados que se utilizan más frecuentemente se encuentran etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol y 1 ,4-butanodiol.

La catalizadores de soplado de amina terciaria pueden bloquearse completa o parcialmente con un ácido carboxilico orgánico para producir una sal de amina terciaria respectiva totalmente bloqueada del ácido carboxilico orgánico o una sal parcial del ácido carboxilico orgánico. La cantidad de ácido carboxilico orgánico que reacciona con el catalizador de soplado de amina terciaria depende del grado al que uno desea retrasar la actividad catalítica de la amina terciaria.

Los ejemplos de catalizadores de soplado de acción retardada incluyen al catalizador DABCO BL-17 a base de bis(N,N-dimetilaminoetil)éter (disponible por Air Products and Chemicals, Inc), y NIAX A-400 (disponible por Momentive Performance Materials).

El catalizador de gel de acción retardada está diseñado para incrementar la velocidad de reacción entre los polioles y el isocianato y promover la estabilidad dimensional. A diferencia del catalizador de soplado de acción retardada que puede bloquearse con un ácido carboxilico para proporcionar sus propiedades de retardo, el catalizador de gel de acción retardada puede, dependiendo de la estructura, bloquearse o desbloquearse y seguir proporcionando un retardo.

Los catalizadores de gel de acción retardada adecuados son cualquier catalizador de amina terciaria conocido en la materia de los poliuretanos que tenga propiedades de retardo, incluyendo aminas terciarias alicíclicas y aminas terciarias alifáticas. Las aminas terciarias alifáticas desbloqueadas con la siguiente fórmula general se encuentran bien adaptadas para su uso en la invención como un catalizador de gel de acción retardada: en la que R , R2', R5' y Re' son cada uno independientemente un radical de alquilo con molécula de 1 a 5 átomos de carbono ramificado o no ramificado, preferentemente un radical de metilo o etilo, opcionalmente sustituido con un grupo hidroxilo. R3' y R4' son cada uno independientemente hidrógeno o radicales de alquilo con molécula de 1 a 3 átomos de carbono, preferentemente hidrógeno, y n es un entero de 4 a 10, preferentemente de 6 a 8.

Los ejemplos de catalizador de gel de alifático desbloqueado son ?,?,?',?' tetrametil hexametilendiamina y N.N'dimetil-N.N-'-diisopropil hexametilendiamina.

Otros catalizadores de gel de amina terciaria que son útiles en las modalidades de la invención son los catalizadores de amina terciaria alifática, alicíclica o heterocíclica bloqueados con ácido Orgánico conocidos en la materia por catalizar la reacción de isocianato-poliol. Algunas de estas aminas terciarias tienen las fórmulas generales: en la que R7' y R10' son cada uno independientemente un grupo metileno con molécula de 1 a 10 átomos de carbono ramificado o no ramificado, preferentemente grupos metileno con molécula de 1 a 3 átomos de carbono, o donde R7' y Río' pueden conectarse entre sí para formar un anillo cerrado que tiene de 2 a 6 átomos de carbono entre los átomos de nitrógeno; y R8' y Rg' son cada uno independientemente un grupo metileno con molécula de 1 a 6 átomos de carbono ramificado o no ramificado, los enlaces a través de los átomos de N u O y los grupos R8' o R9' son sencillos o dobles; X es hidrógeno o ¦ · en la que R" y R'" son cada uno independientemente un' radical de alquilo con molécula de 1 a 6 átomos de carbono ramificado o no ramificado, tal como un radical de metilo o etilo, y en la que' R' y R" pueden conectarse opcionalmente entre sí a través de un oxígeno o un nitrógeno terciario sustituido para formar un anillo cerrado que 'tiene de 2 a 6 átomos de carbono.

Los catalizadores de gel de amina bloqueados con ácido orgánico adecuados son las aminas de trietilendiamina bloqueadas con ácido, N-etil o metilmorfolina, ?,?-dimetilaminoetilmorfolina, N-butilmorfolina, ?,?'-dimetilpiperazina, bis-(dimetilamino-alquil)-piperazinas, 1,2 dimetilimidazol. Las aminas terciarias adecuadas en la invención que deben bloquearse con un ácido orgánico son dimetilbencilamina, tetrametiletilendiamina, y dimetilciclohexilamina.

Los ácidos adecuados utilizados p ara bloquear los catalizadores de gel pueden ser los mismos que se utilizaron para bloquear los catalizadores de soplado. El catalizador de gel puede disolverse en los mismos solventes utilizados para disolver el catalizador de soplado.

La cantidad total de catalizador de soplado y catalizador de gel en la composición de poliol es una cantidad en peso eficaz para acelerar la reacción entre el(los) agente(s) de soplado-polioles y el isocianato. Generalmente, la cantidad total de catalizadores de soplado y de gel varía de 0.1 a 6.0 partes en peso, preferentemente 2.0 a 4;.;0. partes en peso, con base en 100 partes en peso del componente de poliol.' Los ejemplos de catalizadores de gel de acción retardada incluyen al catalizador DABCO 8154 a base de 1 ,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (disponible por Air Products and Chemicals, Inc), catalizadores POLYCAT SA-1, POLYCAT SA-102, y POLYCAT SA-610/50 a base del catalizador de amina POLYCAT DBU (disponible por Air Products and Chemicals, Inc.), DABCO TMR-30, POLYCAT 1058 (disponible por Air Products and Chemicals, Inc.), TEGOAMIN AS 33 (disponible por Evonik Industries AG), y NIAX A-300 (disponible por Momentive Performance Materials).

En determinadas modalidades, el sistema de reacción para la reacción de las mezclas de uno o más polioles con al menos un isocianato puede incluir además un agente de soplado. En determinadas modalidades, el contenido de agente de soplado es de 1% a 5% en peso del peso total del sistema de reacción. En determinadas modalidades, el contenido de agente de soplado es de 1% a 2% en peso del peso total del sistema de reacción. En determinadas modalidades, el agente de soplado es agua.

Aunque generalmente no se utilizan catalizadores adicionales (diferentes de los catalizadores de acción retardada) en la composición de poliuretano espumable, dentro del alcance de las modalidades descritas en la presente se incluyen uno o más catalizadores convencionales. Típicamente, los catalizadores se utilizan en pequeñas cantidades, por ejemplo, cada catalizador que se emplea de 0.0015 a 5% en peso del sistema de reacción total. La cantidad depende del catalizador o mezcla de catalizadores, el equilibrio deseado de las reacciones de gelificación y de soplado para el equipo especifico, la reactividad de los polioles y el isocianato, así como también de otros factores familiares para aquellos expertos en la materia.

Es conocida una amplia variedad de materiales por catalizar reacciones de formación de poliuretano, incluyendo aminas terciarias, fosfinas terciarias tales como trialquilfosfinas y dialquilbencilfosfinas; una variedad de quelatos metálicos tales como aquellos' qué pueden obtenerse a partir de acetilacetona, benzoilacetona, trifluoroacetilacetona, acetoacetato ' de etilo y lo similar, con metales tales como Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co y Ni; sales metálicas ácidas de ácidos muy ionizados, tales como cloruro férrico, cloruro estáñico, cloruro estañoso, tricloruro de antimonio, nitrato de bismuto y cloruro de bismuto; bases muy ionizadas tales como hidróxidos, alcóxidos y fenóxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos, diversos alcoholatos y fenolatos metálicos tales como Ti(OR)4, Sn(OR)4 y AI(OR)3, en donde R es alquilo o arito, y los productos de reacción de los alcoholatos con ácidos carboxílicos, betadicetonas y 2-(N,N-dialquilamino)alcoholes; metal alcalinotérreo, sales de carboxilato de Bi, Pb, Sn o Al; y compuestos de estaño tetravalente, y compuestos de bismuto, antimonio o arsénico tri- o pentavalente. Los catalizadores preferidos incluyen catalizadores de amina terciaria y catalizadores de organoestaño. Los ejemplos de catalizadores de amina terciaria comercialmente disponibles incluyen: trimetilamina, trietilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, ?,?-dimetilbencilaminia, ; ; N,N-dimetiletanolamina, N,N,N',N'-tetrametil-1 ,4-butanodiamina, N,N-dimetilpiperazina, 1 ,4-diazabiciclo-2,2,2-octano, bis(dimetilaminoetil)-éter, trietilendiamina y dimetilalquilaminas donde el grupo alquilo contiene de 4 a 18 átomos de carbono. Frecuentemente se utilizan mezclas de estos catalizadores de amina terciaria.

Los ejemplos de catalizadores de amina comercialmente disponibles incluyen NIAX A1 y NIAX A99 (bis(dimetilaminoetil)éter e n propilenglicol disponible por Momentive Performance Materials),; NIAX B9 (?,?-dimetilpiperazina y N,N-dimetilhexadec¡lam¡na en un poliol de óxido de polialquileno, disponible por Momentive Performance Materials), DABCO 8264 (una mezcla de bis(dimetilaminoetil)éter, trietllendiamina y dimetilhidroxietilamina en dipropilenglicol, disponible por Air Products and Chemicals), DABCO 33LV (trietllendiamina en dipropilenglicol, disponible por Air Products and Chemicals ), DABCO BL-11 (una solución al 70% de bis-dimetilaminoetiléter en dipropilenglicol, disponible por Air Products and Chemicals, Inc; POLYCAT 58 (un catalizador de amina de propiedad registrada disponible por Air Products and Chemicals), POLYCAT 5 (pentametil dietilentriamina, disponible por Air Products and Chemicals) y POLYCAT 8 (N , N-dimetil ciclohexilamina, disponible por Air Products and Chemicals).

Los ejemplos de catalizadores de organoestaño son cloruro estáñico, cloruro estañoso, octoato estañoso, oleato estañoso, dilaurato de dimetilestaño, dilaurato de dibutilestaño, otros compuestos organoestáñicos de la fórmula SnRn(OR)4.n, en donde R es alquilo o arilo y n es 0-2, y lo similar. Generalmente se utilizan catalizadores de organoestaño en combinación con uno o más catalizadores de amina terciaria, si se utilizan en absoluto. Los catalizadores de organoestaño comercialmente disponibles de interés incluyen KOSMOS 29 (octoato estañoso de Evonik AG), catalizadores DABCO T-9 y T-95' (ambas composiciones de octoato estañoso disponibles por Air Products and Chemicals).

En determinadas modalidades, el sistema de reacción comprende además uno o más agentes tensioactivos para ayudar a estabilizar la espuma a medida que se expande y endurece. Típicamente, los agentes tensioactivos se utilizan en pequeñas cantidades, por ejemplo, cada catalizador se emplea desde aproximadamente 0.0015 hasta aproximadamente 5% en peso del sistema de reacción total. La cantidad depende de los agentes tensioactivos o mezclas de agentes tensioactivos, así como también otros factores familiares para aquellos expertos en la materia.

Los ejemplos de agentes tensioactivos incluyen agentes tensioactivos no iónicos y agentes humectantes tales como aquellos preparados por la adición secuencial de óxido de propileno y después óxido de etileno al propilenglicol, organosiliconas sólidas o líquidas, y éteres de polietilenglicol de alcoholes de cadena larga. También pueden utilizarse agentes tensioactivos iónicos tales como sales de amina terciaria o alcanolamina de ésteres de sulfato de ácido de alquilo de cadena larga, ésteres alquil-sulfónicos y ácidos alquil-arilsulfónicos. Se prefieren los agentes tensioactivos se preparan por la adición secuencial de óxido de propileno y después óxido de etileno a propilenglicol, como son las organosiliconas sólidas o líquidas. Los ejemplos -de ; agentes tensioactivos de organosilicona útiles incluyen copolíméros de polisiloxano/poliéter comercialmente disponibles tales como EGOSTAB (disponible por Evonik AG) B-8462, B-8404 y B-8871, y los agentes tensioactivos DC-198 y DC-5043, disponibles por Dow Corning, y NIAX L-627, NIAX L-620 y NIAX L-618 disponibles por Momentive Performance Materials. .'¦ ' · En una modalidad adicional, para mejorar el procesamiento y permitir el uso de índices de isocianato más altos, aditivos adicionales, tales como aquellos descritos en la publicación WO 20008/021034, cuya descripción se incorpora en la presente por referencia, pueden añadirse a la mezcla de reacción. Tales aditivos incluyen 1) sales de metales alcalinos o de metales en transición de ácidos carboxílicos; 2) compuestos de 1 ,3,5-tris-alquil- o 1,3,5-tris (?,?-dialquiloamino alquil)-hexahidro-s-triazina, y 3) sales de carboxilato de compuestos de amonio cuaternario. Cuando se utilizan, tales aditivos se utilizan generalmente en una cantidad desde aproximadamente 0.01 hasta 1 parte por 100 de poliol total. El aditivo adicional se disuelve generalmente en al menos otro componente de la mezcla de reacción. Generalmente no se prefiere disolver en el poliisocianato.

Pueden incluirse diversos componentes adicionales en la formulación de espuma. Estos incluyen, por ejemplo, reticuladores, plastificantes, materiales de relleno, supresores de humo, fragancias, refuerzos, tintes, colorantes, pigmentos, conservantes, enmascáradores de olores, agentes de soplado físicos, agentes de soplaido .químico, pirorretardantes, desmoldeadores internos, biocidas, antioxidantes, estabilizadores de UV, agentes antiestáticos, agentes tixótrópicos, promotores de la adhesión, abridores de células, y combinación de éstos. . .

Uno o más reticuladores se encuentran opcionalmente presentes en la formulación de espuma. Si se utilizan, las cantidades de reticuladores utilizadas son preferentemente al menos aproximadamente 0.1, más preferentemente al menos aproximadamente 0.25, y preferentemente a lo sumo aproximadamente 1, más preferentemente a lo sumo aproximadamente 0.5 partes en peso, por 100 partes en peso de los polioles totales.

Los "reticuladores" pueden ser materiales que tienen tres o más grupos reactivos con isocianato por molécula y que tienen preferentemente un peso equivalente por grupo reactivo con isocianato menor que aproximadamente 400. Los reticuladores pueden tener al menos aproximadamente 3 y a lo sumo aproximadamente 8 grupos hidroxilo, amina primaria o amina secundaria por molécula y tienen un peso equivalente de al menos aproximadamente 30 o 50 e, independientemente a lo sumo alrededor de 125 o 200. Los ejemplos de reticuladores adecuados incluyen dietanolamina, monoetanolamina, trietanolamina, mono-, di-o tri(isopropanol) amina, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y lo similar.

También es posible utilizar uno o más extensores de cadena en la formulación de espuma. Un extensor de cadena puede ser; un- materíal que tiene dos grupos reactivos con isocianato por molécula y ' un peso equivalente por grupo reactivo con isocianato menor que aproximadamente 400. Los grupos reactivos con isocianato son preferentemente grupos hidroxilo, amina alifática primaria o^ aromática o amina aromática o alifática secundaria. Los extensores de cadena representativos incluyen aminas etileng licol, dietilenglic/ol, 1,2-propilenglícol, dipropilenglicol, tripropilengl ¡col , etilepdiamina, fenilendiamina, bis(3-cloro-4-aminofenil)metano y 2,4-diamino-3,5- dietiltolueno. Si se utilizan, los extensores de cadena se encuentran presentes típicamente en una cantidad de preferentemente al menos alrededor de 1, más preferentemente al menos alrededor de 3 y, de forma independiente preferentemente a lo sumo alrededor de 50, más preferentemente a lo sumo alrededor de 25 partes en peso por 100 partes en peso de poliol de alto peso equivalente.

También pueden estar presentes uno o más materiales de relleno en la formulación de espuma viscoelástica. Un material de relleno puede ayudar a modificar las propiedades reológicas de la composición de manera beneficiosa, reducir los costos y dotar a la espuma de propiedades físicas beneficiosas. Los materiales de relleno adecuados incluyen materiales particulados de materiales orgánicos e inorgánicos que son estables y que no se funden a las temperaturas encontradas durante la reacción de formación de poliuretano. Los ejemplos de materiales de relleno adecuados incluyen caolín, montmorílonita, carbonato de calcio, mica, wolastonita, talco, termoplásticos con alto punto de fusión, vidrio, cenizas volantes, dióxido de titanio de negro de carbono, óxido de hierro, óxido de cromo, tintes azo/diazo, f'taloeiáninas, dioxazinas y lo similar. El material de relleno puede impartirle propiedades tixotrópicas a la composición de poliuretano espumable. La sílice de pirólisis es un ejemplo de tal material de relleno.

Las partículas reactivas también pueden incluirse en el sistema de reacción a fin de modificar las propiedades de la espuma. Tales sistemas reactivos incluyen polioles de copolímero tales como aquellos que contienen estireno/acrilonitrilo (SAN, por sus siglas en inglés), polioles de dispersión de poliurea (PHD, por sus siglas en inglés) y productos de poliadición de poliisocianato (PIPA, por sus siglas en inglés), por ejemplo, como se enseña en Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes (Química y tecnología de polioles de para poliuretanos), Rapra Technology Limited (2005), págs. 185-227. Cuando se utilizan, los materiales de relleno constituyen ventajosamente desde alrededor de 0.5 hasta alrededor de 30%, especialmente alrededor de 0.5 hasta alrededor de 10% en peso del sistema de reacción.

Aunque generalmente no se utiliza ningún agente de soplado adicional (diferente del agua) en la composición de poliuretano espumable, dentro del alcance de las modalidades descritas en la presente se incluye un agente de soplado auxiliar. Los agentes de soplado auxiliares pueden ser, pero no se limitan a, dióxido de carbono líquido (C02), C02 supercrítico y diversos hidrocarburos, fluorocarburos, hidrofluorocarburos, clorocarburos (tales como cloruro de metileno), clorofluorocarburos e hidroclorofluorocarburos.

La espuma en plancha se prepara convenientemente mezclando los ingredientes de la espuma y distribución de los mismos en una pila u otra región en la que reacciona la mezcla de reacción, se expande libremente contra la atmósfera (algunas veces bajo una película'u otra cubierta flexible) y se endurece. En la producción de espumas en plancha comunes a escala comercial, los ingredientes de la espuma (o diversas mezclas de los mismos) se bombean independientemente a un cabezal mezclador donde se mezclan y se distribuyen sobre una máquina transportadora que se encuentra recubierta con papel o plástico. Se producen espumación y endurecimiento en la máquina transportadora para formar una masa de espuma.

Se sabe producir láminas de poliuretano espumado para uso como relleno de alfombras, revestimiento laminado en la ropa, etc., produciendo primeramente bloques de poliuretano espumado en forma cilindrica y pelando después una lámina derivada de los bloques cilindricos, reduciendo así los residuos. La espuma cilindrica de expansión libre puede prepararse al mezclar los ingredientes de la espuma y distribuirlos en una forma cilindrica, dejando que la espuma se expanda libremente en la forma. Típicamente, de esta manera se obtienen espumas que tienen un diámetro de aproximadamente 2 m, y una altura de aproximadamente 2.5 m.

Las espumas de poliuretano flexibles de baja densidad pueden formarse en condiciones al vacío (menores a la presión atmosférica) como se describe en la Patente de E.U.A. núm. 6,372,812.

Las espumas de poliuretano de baja densidad elaboradas como se describe en la presente tienen propiedades mecánicas que las hacen adecuadas para producir las láminas peladas de poliuretano espumado. Las espumas tienen propiedades mecánicas aceptables tales como resistencia a la tracción, resistencia al desgarro y elongación a la rotura, lo cual ayuda a prevenir el desgarro de la espuma de. poliuretano durante el proceso de pelado. Simultáneamente, la espuma tiene valores de resiliencia y solidificación por compresión aceptables que producen espumas que presentan poca pérdida de altura inicial de las espumas de poliuretano flexibles sobre una fuerza externa aplicada a las espumas.

Las espumas resultantes tienen densidades menores que 35 kg/m3 como se determina según el método AST D 3574-01. Todos los valores individuales y subintervalos menores que 35 kg/m3 se incluyen y describen en la presente; por ejemplo, la densidad puede variar desde un límite inferior de 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, o 30, hasta un límite superior de 26, 27, 28, 29, 30, 31 32, 33, 34, o 35 kg/m3.

Las espumas resultantes pueden tener una distribución de densidad uniforme a lo largo de las alturas de las espumas. Por ejemplo, el cambio en la densidad por metro de altura puede ser menor que aproximadamente 2 kg/m3. Todos los valores individuales y subintervalos menores que aproximadamente 2 kg/m3 se incluyen y describen en la presente, por ejemplo, el cambio en la densidad por metro de altura pueden ser menor que aproximadamente 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, o 2.0 kg/m3.

Las espumas resultantes pueden tener resistencias a la tracción que varían desde aproximadamente 34 kPa hasta aproximadamente 130 kPa, como se determina de acuerdo con la norma NBR 8515:2003. Todos los valores individuales y subintervalos desde aproximadamente 34 kPa hasta aproximadamente 130 kPa se incluyen y describen en la presente; por ejemplo, las resistencias a la tracción pueden variar desde un límite inferior de 34, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 70, 78, 80, 85, 90, 95, 97, 100, 105, 109, 110, 115, 120, o 125 kPa, hasta un límite superior de 50, 55, 60, 70, 78, 80, 85, 90, 95, 97, 100, 105, 109, 110, 115, 120, 125, o 130 kPa.

Las espumas resultantes pueden tener resistencias; i al désgarro que varían de aproximadamente 160 N/m a aproximadamente 380 N/m como se determina de acuerdo con la norma NBR 8515:2003. Todos los valores individuales y subintervalos desde aproximadamente 160 N/m hasta aproximadamente 380 N/m se incluyen y describen en la presente; por ejemplo, las resistencias al desgarro pueden variar desde un límite inferior de 160, 166, 170, 173, 180, 190, 200, 205, 210, 212, 220, 230, 240, 249, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 368, 370, o 376 N/m, hasta un límite superior de 170, 173, 180, 190, 200, 205, 210, 212, 220, 230, 240, 249, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330 , 340, 350, 360, 368, 370, 376, o 380 N/m.

Las espumas resultantes pueden presentar una elongación a la rotura que varía desde aproximadamente 120% hasta aproximadamente 230% como se determina de acuerdo con la norma NBR 8515:2003. Todos los valores individuales y subintervalos desde aproximadamente 120% hasta aproximadamente 230% se incluyen y describen en la presente; por ejemplo, el elongación a la rotura puede variar desde un límite inferior de 120, 125, 130, 132, 140, 150, 156, 160, 168, 170, 180, 185, 188, 190, 195, 200, 205, 208, o 210% hasta un límite, superior de 130, 132, 140, 150, 156, 160, 168, 170, 180, 185, 188, 190, 195, 200, 205, 208, 210, 220, o 230%.

Las espumas resultantes pueden presentar resiliencías que varían desde aproximadamente 40% hasta aproximadamente 65% como se determina de acuerdo con la norma ASTM D-3574-H. Todos los valores individuales y subintervalos desde aproximadamente 40% hasta aproximadamente 65% se incluyen y describen en la presente; por ejemplo, la resiliencia puede variar desde un límite inferior de 40, 42, 45, 46, 47, 49, 50, 51, 52, 53, 55, 56, 57, 58, o 60% hasta un límite superior de 45, 46, 47, 49, 50, 51, 52, 53, 55, 56, 57, 58, 60, 61, 62 o 65%.

Las espumas resultantes pueden presentar una solidificación por compresión al 90% de 13% o menor tal como se determina según el método ASTM D 3574-03. Todos los valores individuales y subintervalos menores que aproximadamente 13% se incluyen y describen en la presente; por ejemplo, la solidificación por compresión puede variar desde un límite inferior de 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, o 12%, hasta un límite superior de 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, o 13%.

EJEMPLOS Se proporcionan los siguientes ejemplos para ilustrar las modalidades de la invención, pero no pretenden limitar el alcance de la misma. Todas las partes y porcentajes se proporcionan en peso a menos que se indique de otra manera. : Se utilizan los siguientes materiales: SPECFLEX* NC 630 Un poliol de polioxipropileno terminado en polioxietileno con un peso equivalente de aproximadamente 1810 iniciado con una mezcla de glicerol y sacarosa, que tiene una funcionalidad nominal de alrededor de 4.2, un porcentaje terminado en polioxietileno de aproximadamente 15.5%, un porcentaje de OH primario final de aproximadamente 79%, y un índice de hidroxilo de entre 29.0 y 33.0. Disponible por The Dow Chemical Company.

VORANOL* CP 1421 Un poliol de polioxipropileno terminado en polioxietileno/polioxipropileno con un peso equivalente de aproximadamente 1675 iniciado con glicerol, que tiene una funcionalidad nominal de 3, un porcentaje de polioxietileno de aproximadamente 78%, y un índice de hidroxilo de aproximadamente 32. Disponible por The Dow Chemical Company.

VORANOL* CP 600? Un poliol de polioxipropileno terminado en polioxietileno con un peso equivalente de aproximadamente 2040 iniciado con glicerol, que tiene una funcionalidad nominal de 3, y un porcentaje de polioxietileno aproximadamente 15%o. Disponible por The Dow; Chemical Company.

VORANOL* 4053 Un poliol de polioxipropileno terminado en polioxietileno con un peso equivalente de aproximadamente 1795 iniciado con una mezcla de glicerol y sacarosa, que tiene una funcionalidad nominal de aproximadamente 6.9, un porcentaje terminado en polioxietileno de aproximadamente 75. Disponible por The Dow Chemical Company.

VORANOL* WJ 4001 Un poliol de polioxipropileno terminado en polioxietileno con un peso equivalente de aproximadamente 1810 iniciado con una mezcla de glicerol y sacarosa, que tiene una funcionalidad nominal de aproximadamente 4.2, un porcentaje terminado en polioxietileno de aproximadamente 15.5%, un porcentaje de OH primario final de aproximadamente 79%, y un índice de hidroxilo de entre 29.0 y 33.0. Disponible por The Dow Chemical Company.

VORANOL* 3943A Un poliol de poliéter injertado que contiene estireno y acrilonitrilo copolimerizado, filtrado a 100 mieras en un poliol de polioxipropileno terminado en polioxietileno/polioxipropileno con un peso equivalente de aproximadamente 1030 iniciado con glicerol, que tiene¦¦ una funcionalidad nominal de 3, y un porcentaje de polioxietileno de aproximadamente 13%. Disponible por The Dow Chemical Compány.

DEOA Dietanolamina al 85%, un reticulador, disponible por Aldrich.

TEGOSTAB B 8681 Un agente tensioactivo de silicona, comercialmente disponible por Evonik Industries.

TEGOSTAB B 4113 Un agente tensioactivo de silicona, comercialmente disponible por Evonik Industries.

DABCO BL-17 Un catalizador de soplado de acción retardada; bis(dimetilaminoetil)éter bloqueado con ácido al 70% y dipropilenglicol al 30% disponible por Air Products and Chemicals, Inc.

NIAX A-400 Un catalizador de soplado de acción retardada de amina terciaria disponible por Momentive Performance Materials.

DABCO 8154 Un catalizador de gel de acción retardada de amina terciaria bloqueado con ácido disponible por Air Products and Chemicals, Inc.

TEGOAMIN AS33 Un catalizador de gel de acción retardada disponible por Evonik Industries AG.

NIAX A-300 Un catalizador de gel de acción retardada de amina terciaria disponible por Momentive Performance Materials.

DABCO T-12 Un catalizador de gel convencional de dilaurato de dibutilestaño disponible por Air Products and Chemicals, Inc.

DABCO 33-LV Un catalizador de gel convencional, una solución al 33% de trietilendiamina en propilenglicol disponible por Air Products & Chemicals, Inc.

NIAX A-1 Un catalizador de bis(dimetilaminoet¡l)éter al 70% y dipropilenglicol al 30% disponible por Momentive Performance Materials.

DABCO T-9 Un catalizador de octoato estañoso disponible por Air Products & Chemicals Inc.

PAPI* 27 Un MDI polimérico (polifenilisocianato de polimetileno) que contiene un MDI que tiene una funcionalidad de aproximadamente 2.7, un peso equivalente de isocianato de aproximadamente 134 y un contenido de NCO en peso de aproximadamente 31.4%. Disponible por The Dow Chemical Company PAPI * 94 Un MDI polimérico (polifenilisocianato de polimetileno) que contiene un MDI que tiene una funcionalidad de aproximadamente 2.3, un peso equivalente de isocianato de aproximadamente 131 y un contenido en peso de NCO de aproximadamente 32%. Disponible por The Dow Chemical Company :' ^ ' ¦ SPECFLEX* NE 134 Un prepolímero a base de MDI que tiene un contenido de NCO libre de aproximadamente 29.5%. Disponible por The Dow Chemical Company.

VORANATE* T-80 Una composición de diiso.cianato .de. tolueno (2,4-diisocianato de tolueno al ¡80%'- y 2,6- diisocianato de tolueno al 20% en peso) disponible por The Dow Chemical Company.

* PAPI, SPECFLEX, VORANATE y VORANOL son marcas registradas de The Dow Chemical Company.

A menos que se indique de otro modo, se utilizan los siguientes métodos de prueba: Flujo de aire: ASTM D 3574 T Solidificación por compresión: ASTM D 3574-03 Densidad: ASTM D 3574-01 Deflexión de fuerza de indentación: NBR 9176:2003* Resiliencia: ASTM D-3574-H % de rebote de bola Resistencia al desgarro: NBR 8516:2003* Resistencia a la tracción: NBR 8515:2003* Elongación: NBR 8515:2003* Factor de comodidad: NBR 76:2003* *Las pruebas NBR son publicadas por la ABNT, Associacáo Brasileira de Normas Técnicas.

Ejemplos E1-E16 y Ejemplos Comparativos CE1-CE3 Las espumas de poliuretano se preparan al combinar los polioles, agentes tensioactivos, agua, y catalizadores en las cantidades relativas en peso determinadas en la Tabla 1 (y en los Ejemplos E1-E9) y en la Tabla 2 (Ejemplos Comparativos CE1-CE3 y Ejemplos E10-E16). El isocianato se mezcla después con la mezcla y se transfiere a una caja de madera de 40 cm x 40 cm x 40 cm revestida con plástico y la cual se deja expandir libremente.

Como puede observarse en las Tablas 1 y 2, incluso cuando las densidades de las espumas son bajas (desde aproximadamente 22 kg/m3 (E14) hasta aproximadamente 29 kg/m3 (E3)) puede notarse que es posible obtener resultados de gran elongación (desde aproximadamente 120% (E3) hasta aproximadamente 208% (E13)) y una alta resistencia al desgarro (desde aproximadamente 166 N/m (E12) hasta aproximadamente 376 N/m (E6)). Además, puede observarse que cuando se sustituye el isocianato a base de MDI con un isocianato a base de TDI (Ejemplo Comparativo CE1), la espuma colapsa. en o en en 70484-WO-PCT en o 70484-WO-PCT † Colapso de la espuma, no se realiza ninguna medición física Ejemplos E17 v E18 v Ejemplos Comparativos CE4 y CE5 Las espumas de poliuretano se preparan al combinar los polioles, agentes tensioactivos, agua y catalizadores en las cantidades relativas en peso determinadas en la Tabla 3. La mezcla se hace reaccionar después con un isocianato en una máquina de espumacion continua de baja presión Cannon para formar una espuma de expansión libre que tiene una altura de 1 m.

Las formulaciones de los Ejemplos E17 y E18 y los Ejemplos Comparativos CE4 y CE5 están formuladas para producir espumas de baja densidad, alta resiliencia y alta resistencia al desgarro. Los Ejemplos E17 y E18 son formulaciones a base de MDI que incorporan catalizadores de acción retardada, mientras que los Ejemplos Comparativos CE4 y CE5 son formulaciones optimizadas a base de TDI.

Para los Ejemplos E17 y E18 y los Ejemplos Comparativos CE4 y CE5 se obtienen muestras (40 x 40 x 10 cm) de la parte inferior, media y superior de las espumas. Como puede observarse, las espumas de los Ejemplos E17 y E18 tienen variaciones de densidad desde Ja, parte inferior hasta la parte superior de 1.6 y 0.7, respectivamente, mientras que la variación de la densidad para los Ejemplos Comparativos CE4 y CE5 es al menos dos a cinco veces mayor. Debido a la muy buena distribución de densidad, la espuma del Ejemplo E18 puede utilizarse para producir masas de espuma de alta resiliencia de al menos hasta 2.2 metros de altura.

Aunque lo precedente se refiere a modalidades de 'la presente invención, pueden concebirse otras modalidades y modalidades adicionales de la invención sin aislarse del alcance básico de la misma éste es determinado por las reivindicaciones que se describen continuación.

IsJ ai O en oí Caso núm. 70484

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Una espuma de poliuretano que comprende el producto de reacción de un sistema de reacción, en el que el sistema de reacción comprende al menos un poliol y al menos un isocianato que comprende al menos 50% en peso de un isocianato a base de MDI, y en el que la espuma de poliuretano flexible tiene una densidad menor que aproximadamente 33 kg/m3 como se determina según el método ASTM D 3574-01, una resistencia al desgarro mayor que aproximadamente 160 N/m como se determina de acuerdo con la norma NBR 8515:2003 y una resiliencia de al menos 45% tal como se mide según el método ASTM D -3574-H rebote de bola.

2. Una espuma de poliuretano flexible que comprende el producto de reacción de un sistema de reacción, en el que el sistema de reacción comprende: al menos un componente de isocianato en el que al menos 50% en peso del componente de isocianato comprende un isocianato a base de MDI; ' ' al menos un primer poliol de poliéter que tiene un peso equivalente de aproximadamente 1000 - 2500, una funcionalidad nominal combinada de aproximadamente 3 a aproximadamente 6; y al menos un segundo poliol de poliéter que tiene un peso equivalente de aproximadamente 1400 - 2000, una funcionalidad nominal combinada de aproximadamente 2 a aproximadamente 7,2; en el que la espuma de poliuretano flexible tiene una densidad menor que aproximadamente 33 kg/m3 como se determina según el método ASTM D 3574-01

3. La espuma flexible según la reivindicación 2, en la que la espuma de poliuretano flexible tiene una resistencia al desgarro mayor que aproximadamente 160 N/m como se determina de acuerdo con la norma NBR 8515:2003 y una resiliencia de al menos 45% tal como se mide según el método ASTM D-3574-H % de rebote de bola.

4. La espuma de poliuretano flexible según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que tiene además una solidificación por compresión al 90% menor que aproximadamente 13% como se determina por el método ASTM D 3574-03.

5. La espuma de poliuretano flexible según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, que tiene además una elongación a la rotura mayor que aproximadamente 120% como se determina de acuerdo con la norma NBR 8515:2003.

6. La espuma de poliuretano flexible según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, que tiene además una resistencia a la tracción mayor que aproximadamente 34 kPa, como se determina de acuerdo con la norma NBR 8515:2003.

7. La espuma de poliuretano flexible según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en la que la espuma tiene un cambio en la densidad por metro de altura menor que aproximadamente 2 kg/m3!

8. La espuma de poliuretano flexible según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en la que el sistema de reacción comprende además al menos uno de entre un catalizador de gel de acción retardada y un catalizador de soplado de acción retardada.

9. La espuma de poliuretano flexible según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en la que el sistema de reacción comprende además al menos un catalizador de gel de acción retardada y al menos un catalizador de soplado de acción retardada.

10. La espuma de poliuretano flexible según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en la que el isocianato a base de MDI comprende una mezcla de difenilisocianato de 4,4'- y 2,4'-metileno en proporciones en peso de 98:2 a 60:40.

11. La espuma de poliuretano flexible según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en la que el isocianato a base de MDI comprende una mezcla de polifenilisocianato de polimetileno polimérico y difenilisocianato de 4,4'- y 2,4'-metileno.

12. La espuma de poliuretano flexible según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en la que el isocianato a base de MDI comprende al menos un prepolímero con grupos terminales de isocianato que se obtiene al reaccionar MDI con al menos un poliol de polioxialquileno que tiene una funcionalidad nominal promedio de aproximadamente 2 a aproximadamente 4.

13. La espuma de poliuretano flexible según cualqúiera de las reivindicaciones 1-12, comprende un poliol de polioxipropileno terminado en polioxietileno terminado en un porcentaje de aproximadamente 10-20%, y comprende 50-99% en peso con base en las cantidades totales en peso de polioles utilizados.

14. La espuma de poliuretano flexible según cualquiera de las reivindicaciones 1-13, en la que el segundo poliol comprende un polioxipropileno terminado en polioxietileno/polioxipropileno, un porcentaje de polioxietileno de aproximadamente 60-85, y comprende 1-30% en peso con base en las cantidades totales en peso de polioles utilizados.

15. La espuma de poliuretano flexible según cualquiera de las reivindicaciones 1-13, en la que el segundo poliol comprende un poliéter de óxido de polibutileno.