JPH01253728A - 感光性樹脂の製造方法および感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂の製造方法および感光性樹脂組成物Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、溶剤現像型液状感光性樹脂組成物における感
光性樹脂成分として好適な感光性樹脂を製造する方法、
およびそれを用いた樹脂組成物に関するものである。
光性樹脂成分として好適な感光性樹脂を製造する方法、
およびそれを用いた樹脂組成物に関するものである。
従来の技術
従来、各種プリント配線基板のレジストパターンの形成
には、スクリーン印刷法が多く採用されてきたが、プリ
ント配線基板の高密度化に伴ない、インクのかすれ、ブ
リード、にじみ、垂れなどの問題が無視しえなくなって
きている。
には、スクリーン印刷法が多く採用されてきたが、プリ
ント配線基板の高密度化に伴ない、インクのかすれ、ブ
リード、にじみ、垂れなどの問題が無視しえなくなって
きている。
そこで、この問題を克服するため、写真法(レジストを
フォトマスクなどを介して像状露光した後、現像により
未露光部分を除去してパターンを形成する方法)による
ドライフィルム型および液状のレジストが開発されてい
る。
フォトマスクなどを介して像状露光した後、現像により
未露光部分を除去してパターンを形成する方法)による
ドライフィルム型および液状のレジストが開発されてい
る。
このうちドライフィルム型のレジストは、露光をポリエ
ステルフィルム等の基材フィルムを通して行うため、フ
ィルムの厚みによって解像度が制限を受けたり、またソ
ルダーレジスト用ドライフィルムでは、銅回路の段差の
角へのレジストの追随性が不充分であるという欠点があ
る。
ステルフィルム等の基材フィルムを通して行うため、フ
ィルムの厚みによって解像度が制限を受けたり、またソ
ルダーレジスト用ドライフィルムでは、銅回路の段差の
角へのレジストの追随性が不充分であるという欠点があ
る。
これに対し液状レジストは、基材への密着が良く、凹凸
への追随性がすぐれている。
への追随性がすぐれている。
液状レジストには、反応性モノマーで稀釈した無溶剤タ
イプと、溶剤で稀釈し予備乾燥により造膜する溶剤タイ
プとの2種がある。
イプと、溶剤で稀釈し予備乾燥により造膜する溶剤タイ
プとの2種がある。
無溶剤タイプの液状レジストは、塗膜が乾燥造膜しない
ため、フォトマスクをレジストに接触させずに少し間隔
をあけ、平行露光機を用いて露光することが必要となる
。このため、装置が高価になり、また非接触露光のため
その分だけ解像度が悪くなる。さらに多量の反応性上ツ
マ−を含むため、耐熱性、耐酸性および耐薬品性に不安
がある。
ため、フォトマスクをレジストに接触させずに少し間隔
をあけ、平行露光機を用いて露光することが必要となる
。このため、装置が高価になり、また非接触露光のため
その分だけ解像度が悪くなる。さらに多量の反応性上ツ
マ−を含むため、耐熱性、耐酸性および耐薬品性に不安
がある。
一方、溶剤タイプの液状レジストは、造膜後フォトマス
クをレジストに接触させて露光できるため、解像力にす
ぐれ、また高価な平行露光機を必要としないので有利で
ある。しかしながら、このタイプのものは、モノマーが
少ないために感度が低く、作業性も劣るという問題点が
あり、それを避けるために千ツマー量を増やすと、今度
ハ指触乾燥性が悪くなり、接触露光ができなくなる。
クをレジストに接触させて露光できるため、解像力にす
ぐれ、また高価な平行露光機を必要としないので有利で
ある。しかしながら、このタイプのものは、モノマーが
少ないために感度が低く、作業性も劣るという問題点が
あり、それを避けるために千ツマー量を増やすと、今度
ハ指触乾燥性が悪くなり、接触露光ができなくなる。
接触露光可能な溶剤タイプの液状レジストとして、特開
昭62−7773号公報および特開昭62−7774号
公報には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と不飽
和−塩基酸とを反応させて得られるエポキシビニルエス
テル樹脂、タレゾールノポラ−2り型エポキシ樹脂と不
飽和−塩基酸とを反応させて得られるエポキシビニルエ
ステル樹脂、光重合性多官能ビニルモノマー、さらに必
要に応じて有機溶剤からなるエポキシビニルエステル樹
脂溶液と、光重合性開始剤と、アミン系硬化剤とからな
るソルダーレジストインキ用樹脂組成物が示されており
、有機溶剤を用いる場合には、プリント配線基板に塗布
後、予備乾燥により溶剤を除去してインキ表面をタック
フリーの状態にし、該インキ表面にフォトマスクを密着
させて露光することができるとの記載がある。
昭62−7773号公報および特開昭62−7774号
公報には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と不飽
和−塩基酸とを反応させて得られるエポキシビニルエス
テル樹脂、タレゾールノポラ−2り型エポキシ樹脂と不
飽和−塩基酸とを反応させて得られるエポキシビニルエ
ステル樹脂、光重合性多官能ビニルモノマー、さらに必
要に応じて有機溶剤からなるエポキシビニルエステル樹
脂溶液と、光重合性開始剤と、アミン系硬化剤とからな
るソルダーレジストインキ用樹脂組成物が示されており
、有機溶剤を用いる場合には、プリント配線基板に塗布
後、予備乾燥により溶剤を除去してインキ表面をタック
フリーの状態にし、該インキ表面にフォトマスクを密着
させて露光することができるとの記載がある。
発明が解決しようとする課題
しかしながら、フェノールノボラック型エポキシ樹脂や
タレゾールノボラック型エポキシ樹脂に不飽和−塩基酸
を反応させたエポキシビニルエステル樹脂(プレポリマ
ー)は、そのリジッドな骨格のため、露光感度が必ずし
も高くはなく、作業性の点でも改良の余地がある。また
感度向上のため稀釈剤として反応性モノマーを選択する
と共にその量を増すと、指触乾燥性が悪くなり、接触露
光ができなくなる。
タレゾールノボラック型エポキシ樹脂に不飽和−塩基酸
を反応させたエポキシビニルエステル樹脂(プレポリマ
ー)は、そのリジッドな骨格のため、露光感度が必ずし
も高くはなく、作業性の点でも改良の余地がある。また
感度向上のため稀釈剤として反応性モノマーを選択する
と共にその量を増すと、指触乾燥性が悪くなり、接触露
光ができなくなる。
本発明は、このような背景から、感度、電気特性、耐熱
性、耐メツキ性などの性質がすぐれ、かつ接触露光が可
能な溶剤現像型の液状感光性樹脂を提供することを目的
になされたものである。
性、耐メツキ性などの性質がすぐれ、かつ接触露光が可
能な溶剤現像型の液状感光性樹脂を提供することを目的
になされたものである。
課題を解決するための手段
本発明の感光性樹脂の製造法は、二塩基酸またはその無
水物(a)の一方のカルボキシル基に、分子中に1個の
水酸基を有する多価アルコール(メタ)アクリル酸エス
テル部分エステル(b)を反応させて得られる(メタ)
アクリロイル基とカルボキシル基とを含有するエステル
(c)を、単独でまたは(メタ)アクリル酸(d)と併
用してノポラー2り型エポキシ樹脂(e)と反応させる
ことによりプレポリマー(f)を得ることを特徴とする
ものである。
水物(a)の一方のカルボキシル基に、分子中に1個の
水酸基を有する多価アルコール(メタ)アクリル酸エス
テル部分エステル(b)を反応させて得られる(メタ)
アクリロイル基とカルボキシル基とを含有するエステル
(c)を、単独でまたは(メタ)アクリル酸(d)と併
用してノポラー2り型エポキシ樹脂(e)と反応させる
ことによりプレポリマー(f)を得ることを特徴とする
ものである。
以下本発明の詳細な説明する。
[感光性樹脂(X)]
三1j−配■」Q−
本発明においては、まず、二塩基酸またはその無水物C
FL)の一方のカルボキシル基に、分子中に1個の水酸
基を有する多価アルコール(メタ)アクリル酸エステル
部分エステル(b)を反応させてエステル(c)を得る
。
FL)の一方のカルボキシル基に、分子中に1個の水酸
基を有する多価アルコール(メタ)アクリル酸エステル
部分エステル(b)を反応させてエステル(c)を得る
。
二塩基酸またはその無水物(L)としては、無水フタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタ
ル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水
メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク
酸などが用いられる。無水物以外の二塩基酸も使用可能
であるが、反応性の点から無水物の方が好ましい。
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタ
ル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水
メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク
酸などが用いられる。無水物以外の二塩基酸も使用可能
であるが、反応性の点から無水物の方が好ましい。
分子中に1個の水酸基を有する多価アルコール(メタ)
アクリル酸エステル部分エステル(b)としては、トリ
メチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、グリセリ
ンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ(メタ)アクリレートなど、分子中に1個の水酸基と
2以上の(メタ)アクリロイル基を有するものが好適に
用いられ、そのほか、エチレングリコールモノ(メタ)
アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、1.6−ヘキ
サングリコールモノ(メタ)アクリレートなど、分子中
に1個の水酸基と1個の(メタ)アクリロイル基を有す
るものも併用することができる。
アクリル酸エステル部分エステル(b)としては、トリ
メチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、グリセリ
ンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ(メタ)アクリレートなど、分子中に1個の水酸基と
2以上の(メタ)アクリロイル基を有するものが好適に
用いられ、そのほか、エチレングリコールモノ(メタ)
アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、1.6−ヘキ
サングリコールモノ(メタ)アクリレートなど、分子中
に1個の水酸基と1個の(メタ)アクリロイル基を有す
るものも併用することができる。
上記(a)と(b)との反応は、イミダゾール類等の3
級アミン系化合物およびその塩、ホスフィン系化合物な
どのエステル化触媒の存在下または無触媒下、後述の稀
釈剤(Z)の説明の個所で述べるような溶剤中、特に水
酸基を有しない溶剤中で行われる。反応温度は、通常4
0〜140℃程度に設定する。
級アミン系化合物およびその塩、ホスフィン系化合物な
どのエステル化触媒の存在下または無触媒下、後述の稀
釈剤(Z)の説明の個所で述べるような溶剤中、特に水
酸基を有しない溶剤中で行われる。反応温度は、通常4
0〜140℃程度に設定する。
この反応により、(a)の一方のカルボキシル基に(b
)の水酸基が反応したエステル(c)が得られる。この
エステル(c)は、(メタ)アクリロイル基と1個のカ
ルボキシル基とを含有している。
)の水酸基が反応したエステル(c)が得られる。この
エステル(c)は、(メタ)アクリロイル基と1個のカ
ルボキシル基とを含有している。
プレポリマー f
上記のエステル(c)を、単独でまたは(メタ)アクリ
ル酸(d)と併用してノボラック型エポキシ樹脂(e)
と反応させることにより、付加反応物であるプレポリマ
ー(f)が得られる。
ル酸(d)と併用してノボラック型エポキシ樹脂(e)
と反応させることにより、付加反応物であるプレポリマ
ー(f)が得られる。
ノボラック型エポキシ樹脂(e)としては、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂などが用いられる。これらは、フェノールノ
ボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂にエピクロル
ヒドリンやメチルエピクロルヒドリンを反応させること
により取得できる。
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂などが用いられる。これらは、フェノールノ
ボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂にエピクロル
ヒドリンやメチルエピクロルヒドリンを反応させること
により取得できる。
エステル(c)を(メタ)アクリル酸(d)と併用する
ときは、エステル(c)を両者の合計量に対し10モル
%以上用いることが必要であり、さもないと所期の性質
を有するプレポリマーが得られなくなる。特に好ましい
範囲は20〜70モル%である。
ときは、エステル(c)を両者の合計量に対し10モル
%以上用いることが必要であり、さもないと所期の性質
を有するプレポリマーが得られなくなる。特に好ましい
範囲は20〜70モル%である。
(c)または(c)および(d)と、(e)との反応は
、ホスフィン系化合物、イミダゾール類等の3級アミン
系化合物およびその塩などのエステル化触媒の存在下、
後述の稀釈剤(Z)の説明の個所で述べるような溶剤中
で行われる。反応温度は、通常70〜130℃程度に設
定する。なお(c)としては、(a)と(b)の反応で
得られた反応物から(c)を単離することなく用いるこ
とができる。
、ホスフィン系化合物、イミダゾール類等の3級アミン
系化合物およびその塩などのエステル化触媒の存在下、
後述の稀釈剤(Z)の説明の個所で述べるような溶剤中
で行われる。反応温度は、通常70〜130℃程度に設
定する。なお(c)としては、(a)と(b)の反応で
得られた反応物から(c)を単離することなく用いるこ
とができる。
得られたプレポリマー(f)には、付加反応中のエポキ
シ環の開環に伴ない水酸基が生成している。
シ環の開環に伴ない水酸基が生成している。
[溶剤現像型液状感光性樹脂組成物]
本発明の溶剤現像型液状感光性樹脂組成物は、感光性樹
脂(X)、光重合開始剤(Y)および稀釈剤(Z)から
なる。
脂(X)、光重合開始剤(Y)および稀釈剤(Z)から
なる。
惑」Ji眉」LXIつ−
感光性樹脂(X)は、上記で得たプレポリマー(f)か
らなる、感光性樹脂組成物の調製には、(f)製造の際
の反応液をそのまま用いるのが有利である。
らなる、感光性樹脂組成物の調製には、(f)製造の際
の反応液をそのまま用いるのが有利である。
−Y
光重合開始剤(Y)としては、たとえば、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブ
チルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジル
ジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、ア
ントラキノン、ナフトキノン、ベンゾフェノン、ピバロ
インエチルエーテル、ベンゾイルパーオキサイド、ベン
ジルケタール、1,1−ジクロロアセトフェノン、パラ
−t−ブチルジクロロアセトフェノン、2−クロロチオ
キサントン、2−メチルチオキサントン、2.4−ジエ
チルチオキサントン、2゜2−ジェトキシアセトフェノ
ン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン
、2,2−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、
ミヒラーズケトン、フェニルグリオキシレート、α−ヒ
ドロキシイソブチルフェノン、ベンゾフェノンアミン系
、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ
−2−メチル−1−プロパノン、2−メチル−[4−(
メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロ
パノンなどが用いられる。
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブ
チルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジル
ジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチル、ア
ントラキノン、ナフトキノン、ベンゾフェノン、ピバロ
インエチルエーテル、ベンゾイルパーオキサイド、ベン
ジルケタール、1,1−ジクロロアセトフェノン、パラ
−t−ブチルジクロロアセトフェノン、2−クロロチオ
キサントン、2−メチルチオキサントン、2.4−ジエ
チルチオキサントン、2゜2−ジェトキシアセトフェノ
ン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン
、2,2−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、
ミヒラーズケトン、フェニルグリオキシレート、α−ヒ
ドロキシイソブチルフェノン、ベンゾフェノンアミン系
、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ
−2−メチル−1−プロパノン、2−メチル−[4−(
メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロ
パノンなどが用いられる。
光重合開始剤(Y)の配合割合は、感光性樹脂(X)1
00重量部に対し、 0.2〜40重量部、特に0.5
〜20重量部とするのが適当である。
00重量部に対し、 0.2〜40重量部、特に0.5
〜20重量部とするのが適当である。
徨JU町m
稀釈剤(Z)としては、セロソルブ、ブチルセロソルブ
、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート
、カルピトール、ブチルカルピトール、エチルカルピト
ールアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、インプロパ
ツール、トルエン、キシレン、石油エーテル、石油ナフ
サなどの有機溶剤が好適に用いられる。
、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート
、カルピトール、ブチルカルピトール、エチルカルピト
ールアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、インプロパ
ツール、トルエン、キシレン、石油エーテル、石油ナフ
サなどの有機溶剤が好適に用いられる。
これらの有機溶剤と共に、エチレングリコールジ(メタ
)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート
、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサ
ンゲリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロール
プロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ (メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルへキサ(メタ)アクリレート、2,2−ビス[4−(
メタ)アクリロキシ(ジェトキシ)フェニルコプロパン
、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロキシ(ポリエト
キシ)フェニル]プロパン、トリス(メタ)アクリロキ
シエチル)インシアヌレート、ウレタンアクリルなどの
多官能のモノマー、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フェ
ノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−
2エノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキ
シプロピルフタレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノ
メチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチ
レングリコール七ツメチルエーテル(メタ)アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)
アクリレート、ジエチレングリコール七ノーn−モノプ
ロピルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリ
セリンモノ(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク
リロキシフタレート、エチレングリコール(メタ)アク
リレートヒドロキシフタレート、エチレングリコール(
メタ)アクリレートサクシネート、フェノキシエチレン
グリコール(メタ)アクリレート、N−メ千ロール(メ
タ)アクリルアミド、ダイア七トン(メタ)アクリルア
ミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、 (メタ)ア
クリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど
の単官能の七ツマ−を用いることができる。
)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート
、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサ
ンゲリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロール
プロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ (メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルへキサ(メタ)アクリレート、2,2−ビス[4−(
メタ)アクリロキシ(ジェトキシ)フェニルコプロパン
、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロキシ(ポリエト
キシ)フェニル]プロパン、トリス(メタ)アクリロキ
シエチル)インシアヌレート、ウレタンアクリルなどの
多官能のモノマー、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フェ
ノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−
2エノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキ
シプロピルフタレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノ
メチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチ
レングリコール七ツメチルエーテル(メタ)アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)
アクリレート、ジエチレングリコール七ノーn−モノプ
ロピルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリ
セリンモノ(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク
リロキシフタレート、エチレングリコール(メタ)アク
リレートヒドロキシフタレート、エチレングリコール(
メタ)アクリレートサクシネート、フェノキシエチレン
グリコール(メタ)アクリレート、N−メ千ロール(メ
タ)アクリルアミド、ダイア七トン(メタ)アクリルア
ミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、 (メタ)ア
クリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど
の単官能の七ツマ−を用いることができる。
稀釈剤(Z)の配合割合は、感光性樹脂(X)100重
量部に対し30〜300重量部程度である。稀釈剤(Z
)として溶剤と共に七ツマ−を併用するときは、該モノ
マーの添加量は、感光性樹脂(X)100重量部に対し
多くとも30重量部程度に設定する。さもないと、接触
露光が不可能になるからである。
量部に対し30〜300重量部程度である。稀釈剤(Z
)として溶剤と共に七ツマ−を併用するときは、該モノ
マーの添加量は、感光性樹脂(X)100重量部に対し
多くとも30重量部程度に設定する。さもないと、接触
露光が不可能になるからである。
11戸1Ω」U1剤
本発明の溶剤現像型液状感光性樹脂組成物は、感光性樹
脂(X)、光重合開始剤(Y)および稀釈剤(Z)のほ
かに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシ
ジルエーテル型またはエステル型エポキシ樹脂、N−グ
リシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエ
ポキシ化合物とその硬化剤とを添加することが好ましい
。また、充填剤、着色剤、可塑剤、レベリング剤、安定
剤、消泡剤などの公知の添加剤を配合することもできる
。
脂(X)、光重合開始剤(Y)および稀釈剤(Z)のほ
かに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシ
ジルエーテル型またはエステル型エポキシ樹脂、N−グ
リシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエ
ポキシ化合物とその硬化剤とを添加することが好ましい
。また、充填剤、着色剤、可塑剤、レベリング剤、安定
剤、消泡剤などの公知の添加剤を配合することもできる
。
藍豊1墨
上記の感光性樹脂組成物は、銅張積層板などの金属面に
塗工される。塗工後は60〜120℃程度の温度で予備
乾燥して稀釈剤(Z)中の溶剤を揮散させる。
塗工される。塗工後は60〜120℃程度の温度で予備
乾燥して稀釈剤(Z)中の溶剤を揮散させる。
1太
予備乾燥終了後は、塗工面に直接フォトマスクを接触さ
せて露光に供する。
せて露光に供する。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源として
は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キャ
ノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラ
ックライトなどが用いられる。露光量は、50〜200
0mJ/cm”程度、特に100〜1000mJ/cm
”程度とすることが多い。
は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キャ
ノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラ
ックライトなどが用いられる。露光量は、50〜200
0mJ/cm”程度、特に100〜1000mJ/cm
”程度とすることが多い。
火露
本発明の感光性樹脂組成物は溶剤現像型であるので、露
光後の現像は、1,1.1−トリクロロエタン、パーク
ロロエチレン、メチレンクロライドなどの溶剤を用いて
行う。
光後の現像は、1,1.1−トリクロロエタン、パーク
ロロエチレン、メチレンクロライドなどの溶剤を用いて
行う。
現像後は、必要に応じて?&露光や加熱を行い、硬化の
完全を図る。#に、エポキシ化合物とその硬化剤とを添
加したときは、現像後120〜180℃程度に加熱して
後硬化を行うようにする。
完全を図る。#に、エポキシ化合物とその硬化剤とを添
加したときは、現像後120〜180℃程度に加熱して
後硬化を行うようにする。
現像後は、常法に従い、エツチング工程あるいはメツキ
工程に供する。
工程に供する。
豆量
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造用
、金属の精密加工用をはじめ、種々の用途に用いること
ができる。レジスト形成法として、エツチングレジスト
法、メツキ法、ソルダーレジスト法、アディティブ法な
ど任意の方法において採用可能である。
、金属の精密加工用をはじめ、種々の用途に用いること
ができる。レジスト形成法として、エツチングレジスト
法、メツキ法、ソルダーレジスト法、アディティブ法な
ど任意の方法において採用可能である。
作用および発明の効果
本発明の方法により得られた感光性樹脂(X)に光重合
開始剤(Y)および稀釈剤(Z)を配合した感光性樹脂
組成物は、塗工、予備乾燥後は粘着性を有しなくなるの
で、その上から直接にフォトマスクを接触させた状態で
露光することができる。また、感度が良好であり、比較
的低露光量でもすぐれた解像性を持つ。そのため解像度
が顕著に向上し、プリント配線板の高密度化が達成でき
る。加えて、両面ガラスエポキシ基板において、両面同
時に露光を行うことも可能であり、作業性を大幅に向上
することができる。
開始剤(Y)および稀釈剤(Z)を配合した感光性樹脂
組成物は、塗工、予備乾燥後は粘着性を有しなくなるの
で、その上から直接にフォトマスクを接触させた状態で
露光することができる。また、感度が良好であり、比較
的低露光量でもすぐれた解像性を持つ。そのため解像度
が顕著に向上し、プリント配線板の高密度化が達成でき
る。加えて、両面ガラスエポキシ基板において、両面同
時に露光を行うことも可能であり、作業性を大幅に向上
することができる。
得られた硬化レジストは、密着性、耐熱性、耐酸性、耐
メツキ性などの性質もすぐれている。
メツキ性などの性質もすぐれている。
実 施 例
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
以下「部」、1%」とあるのは、特に断りのない限り重
量基準で表わしたものである。
量基準で表わしたものである。
[感光性樹脂の製造コ
実施例1
フラスコに2−ヒドロキシ−1−アクリロキシ−3−メ
タクリロキシプロパン(b)1.05モルとテトラヒド
ロ無水フタル酸(a)1.0モルとを仕込み、セロソル
ブアセテートを加えて(a)と(b)との合計量の濃度
が20%となるようにし、さらに2−メチルイミダゾー
ルを触媒として加えて70℃で2時間反応させ、分子中
に1個のアクリロイル基、1個のメタクリロイル基およ
び1個のカルボキシル基とを含有するエステル(c)を
得た。
タクリロキシプロパン(b)1.05モルとテトラヒド
ロ無水フタル酸(a)1.0モルとを仕込み、セロソル
ブアセテートを加えて(a)と(b)との合計量の濃度
が20%となるようにし、さらに2−メチルイミダゾー
ルを触媒として加えて70℃で2時間反応させ、分子中
に1個のアクリロイル基、1個のメタクリロイル基およ
び1個のカルボキシル基とを含有するエステル(c)を
得た。
ついで、上記で得られたエステル(c)0.3当量、ア
クリル酸(d)0.7当量、およびエポキシ当量が20
0で軟化点が80℃のタレゾールノボラックエポキシ樹
脂(e)1.0当量をフラスコに仕込み、セロソルブア
セテートを加えてこれらの合計量の濃度が30%となる
ようにし、さらにトリフェニルホスフィンを触媒として
加えて80℃で200時間反応せ、目的とするプレポリ
マー(f)を得た。
クリル酸(d)0.7当量、およびエポキシ当量が20
0で軟化点が80℃のタレゾールノボラックエポキシ樹
脂(e)1.0当量をフラスコに仕込み、セロソルブア
セテートを加えてこれらの合計量の濃度が30%となる
ようにし、さらにトリフェニルホスフィンを触媒として
加えて80℃で200時間反応せ、目的とするプレポリ
マー(f)を得た。
実施例2
ペンタエリスリトールトリアクリレート(b)1.05
モルと無水マレイン酸(a)1.0モルとを用いたほか
は実施例1と同様にして、分子中に3個のアクリロイル
基と1個のカルボキシル基を含有するエステル(c)を
得た。
モルと無水マレイン酸(a)1.0モルとを用いたほか
は実施例1と同様にして、分子中に3個のアクリロイル
基と1個のカルボキシル基を含有するエステル(c)を
得た。
ついで、上記で得られたエステル(c)0.5重量、メ
タクリル酸(d)0.5当量、およびエポキシ当量が2
20で軟化点が65℃のタレゾールノボラックエポキシ
樹脂(e)1.0当量をフラスコに仕込み、セロソルブ
アセテートを加えてこれらの合計量の濃度が30%とな
るようにし、さらにトリフェニルホスフィンを触媒とし
て加えて80℃で15時間反応させ、目的とするプレポ
リマー(f)を得た。
タクリル酸(d)0.5当量、およびエポキシ当量が2
20で軟化点が65℃のタレゾールノボラックエポキシ
樹脂(e)1.0当量をフラスコに仕込み、セロソルブ
アセテートを加えてこれらの合計量の濃度が30%とな
るようにし、さらにトリフェニルホスフィンを触媒とし
て加えて80℃で15時間反応させ、目的とするプレポ
リマー(f)を得た。
比較例1
エポキシ当量が200で軟化点が80℃のタレゾールノ
ボラックエポキシ樹脂1.0当量とアクリル酸1.0当
量をフラスコに仕込み、セロソルブアセテートを加えて
これらの合計量の濃度が30%となるようにし、さらに
トリフェニルホスフィンを触媒として加えて80℃で2
00時間反応せ、プレポリマーを得た。
ボラックエポキシ樹脂1.0当量とアクリル酸1.0当
量をフラスコに仕込み、セロソルブアセテートを加えて
これらの合計量の濃度が30%となるようにし、さらに
トリフェニルホスフィンを触媒として加えて80℃で2
00時間反応せ、プレポリマーを得た。
比較例2
エポキシ当量が220で軟化点が65℃のタレゾールノ
ボラックエポキシ樹脂1.0当量とメタクリル酸1.0
当量をフラスコに仕込み、セロソルブアセテートを加え
てこれらの合計量の濃度が30%となるようにし、さら
にトリフェニルホスフィンを触媒として加えて80℃で
15時間反応させ、プレポリマーを得た。
ボラックエポキシ樹脂1.0当量とメタクリル酸1.0
当量をフラスコに仕込み、セロソルブアセテートを加え
てこれらの合計量の濃度が30%となるようにし、さら
にトリフェニルホスフィンを触媒として加えて80℃で
15時間反応させ、プレポリマーを得た。
[感光性樹脂組成物の調製]
実施例1〜2および比較例1〜2の樹脂液を用いて、次
の2種の配合処方の感光性樹脂組成物を調製した。
の2種の配合処方の感光性樹脂組成物を調製した。
鹿1通
樹脂液 40.0部ジペ
ンタエリスリトールへキサアクリレート2.0部 U−4HA (新中村化学工業株式会社製のウレタンア
クリル糸上ツマ−)2.0部 ミヒラーズケトン 0.5部ベン
ゾフェノン 5・O部TEPI
CC5”)(日産化学工業株式会社製のグリシジルアミ
ン系エポキシ樹脂) 18.0部ジシアンジアミ
ド 1.0部シリカ
2280部フタロシアニングリ
ーン 0.5部シリコーンレベリンク剤
o、5m セロソルブアセテート 5.5部ブチ
ルセロソルブ 3.0部(合計 1
00部) 処方J 樹脂液 40.0部トリ
メチロールプロパントリアクリレート2.0部 DPCA−60(日本化薬株式会社製のカプロラクトン
変性ジペンタエリスリトールへキサアクリレート糸上ツ
マ−)2.0部 2.4−ジエチルチオキサントン 、1.0部イルガ
キュアー907(日本チバガイギー株式会社製の光開始
剤)4.5部 エビコー)YX4000 (油化シェルエポキシ株式会
社製のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂18.0部 2−メチルイミダゾール 1.0部タル
ク 22.0部フタ
ロシアニングリーン 0.5部シリコー
ンレベリンク剤0−5 部 エチルカルピトールアセテート5.5部ツルペッツ#1
50(エッソスタンダードオイル社製の芳香族系溶剤)
3.0部 (合計 100部) [塗工、露光、現像、後加熱」 上記処方の組成物を、スキージを用いて銅張基板の研磨
された銅面に200メツシユのスクリーンを介して全面
塗布し、70℃で30分子備乾燥して、膜厚20ルmの
塗膜を得た。
ンタエリスリトールへキサアクリレート2.0部 U−4HA (新中村化学工業株式会社製のウレタンア
クリル糸上ツマ−)2.0部 ミヒラーズケトン 0.5部ベン
ゾフェノン 5・O部TEPI
CC5”)(日産化学工業株式会社製のグリシジルアミ
ン系エポキシ樹脂) 18.0部ジシアンジアミ
ド 1.0部シリカ
2280部フタロシアニングリ
ーン 0.5部シリコーンレベリンク剤
o、5m セロソルブアセテート 5.5部ブチ
ルセロソルブ 3.0部(合計 1
00部) 処方J 樹脂液 40.0部トリ
メチロールプロパントリアクリレート2.0部 DPCA−60(日本化薬株式会社製のカプロラクトン
変性ジペンタエリスリトールへキサアクリレート糸上ツ
マ−)2.0部 2.4−ジエチルチオキサントン 、1.0部イルガ
キュアー907(日本チバガイギー株式会社製の光開始
剤)4.5部 エビコー)YX4000 (油化シェルエポキシ株式会
社製のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂18.0部 2−メチルイミダゾール 1.0部タル
ク 22.0部フタ
ロシアニングリーン 0.5部シリコー
ンレベリンク剤0−5 部 エチルカルピトールアセテート5.5部ツルペッツ#1
50(エッソスタンダードオイル社製の芳香族系溶剤)
3.0部 (合計 100部) [塗工、露光、現像、後加熱」 上記処方の組成物を、スキージを用いて銅張基板の研磨
された銅面に200メツシユのスクリーンを介して全面
塗布し、70℃で30分子備乾燥して、膜厚20ルmの
塗膜を得た。
ついで、得られたレジストに直接フォトマスクを接触さ
せて露光を行った。露光には3KW超高圧水銀灯を使用
し、照射量は150mJ/cm、200mJ/cm′L
t タハ300 mJ/am’ トL タ。
せて露光を行った。露光には3KW超高圧水銀灯を使用
し、照射量は150mJ/cm、200mJ/cm′L
t タハ300 mJ/am’ トL タ。
露光終了後、温度20℃の1.1.1−1リクロロエタ
ンを使用して、スプレー圧2 kg/cmにて30秒間
現像を行った。
ンを使用して、スプレー圧2 kg/cmにて30秒間
現像を行った。
現像終了後は、140℃で50分間、後加熱を行った。
「評価方法と評価結果」
肌1乾旦上
指触乾燥性は、露光後のフォトマスクの剥離性で評価し
たが、実施例1〜2の樹脂液を用いたA、Bいずれの処
方の場合も、抵抗なく剥離することができた。一方、比
較例1〜2においては、剥離に際して若干の抵抗があっ
た。
たが、実施例1〜2の樹脂液を用いたA、Bいずれの処
方の場合も、抵抗なく剥離することができた。一方、比
較例1〜2においては、剥離に際して若干の抵抗があっ
た。
1臣上上
光硬化性の評価は、現像後の塗膜(後加熱を行う前の塗
膜)につき、感度(スト−ファー21段、ダル段数)、
解像力(最小解像、ライン/スペース巾、単位はルm)
、現像残り(現像された銅面上をSEM観察)、鉛筆硬
度(JIS K 5400)について行った・ 結果を第1表に示す。
膜)につき、感度(スト−ファー21段、ダル段数)、
解像力(最小解像、ライン/スペース巾、単位はルm)
、現像残り(現像された銅面上をSEM観察)、鉛筆硬
度(JIS K 5400)について行った・ 結果を第1表に示す。
0熱 の。
後加熱後の塗膜物性は、露光量200 mJ/cm’の
場合について、鉛筆硬度(JIS K 5400) 、
密着性(JIS D 0202) 、はんだ耐熱性(J
IS C8481゜260℃×10秒×6サイクル)、
耐溶剤性(20℃のアセトン中に1時間放置後の状態)
、耐酸性(20℃の10%塩酸水溶液中に1時間放置)
、絶縁抵抗(JIS Z 3197) 、耐金メツキ性
(メルテックス株式会社製の金メツキ液「ロノベルR」
を用いて、電流密度IA/drn’X12分の条件で金
メツキを2gm析出させ、塗膜の状態を密着性で判断)
で評価した。
場合について、鉛筆硬度(JIS K 5400) 、
密着性(JIS D 0202) 、はんだ耐熱性(J
IS C8481゜260℃×10秒×6サイクル)、
耐溶剤性(20℃のアセトン中に1時間放置後の状態)
、耐酸性(20℃の10%塩酸水溶液中に1時間放置)
、絶縁抵抗(JIS Z 3197) 、耐金メツキ性
(メルテックス株式会社製の金メツキ液「ロノベルR」
を用いて、電流密度IA/drn’X12分の条件で金
メツキを2gm析出させ、塗膜の状態を密着性で判断)
で評価した。
結果を第2表に示す。
手続補正書(自発)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、二塩基酸またはその無水物(a)の一方のカルボキ
シル基に、分子中に1個の水酸基を有する多価アルコー
ル(メタ)アクリル酸エステル部分エステル(b)を反
応させて得られる(メタ)アクリロイル基とカルボキシ
ル基とを含有するエステル(c)を、単独でまたは(メ
タ)アクリル酸(d)と併用してノボラック型エポキシ
樹脂(e)と反応させることによりプレポリマー(f)
を得ることを特徴とする感光性樹脂の製造法。 2、請求項1で得られたプレポリマー(f)からなる感
光性樹脂(X)、光重合開始剤(Y)および稀釈剤(Z
)よりなる溶剤現像型の液状感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63081670A JP2691347B2 (ja) | 1988-04-03 | 1988-04-03 | 感光性樹脂の製造方法および感光性樹脂組成物 |
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---|---|---|---|
JP63081670A JP2691347B2 (ja) | 1988-04-03 | 1988-04-03 | 感光性樹脂の製造方法および感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01253728A true JPH01253728A (ja) | 1989-10-11 |
JP2691347B2 JP2691347B2 (ja) | 1997-12-17 |
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ID=13752779
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JP63081670A Expired - Fee Related JP2691347B2 (ja) | 1988-04-03 | 1988-04-03 | 感光性樹脂の製造方法および感光性樹脂組成物 |
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JP (1) | JP2691347B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH031144A (ja) * | 1989-05-29 | 1991-01-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 液状感光性樹脂組成物 |
JPH03122646A (ja) * | 1989-10-05 | 1991-05-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性化合物の合成方法、及び液状感光性樹脂組成物 |
JPH03182755A (ja) * | 1989-12-12 | 1991-08-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 液状感光性樹脂組成物 |
JP2014107560A (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-09 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | レジスト及びその製造方法 |
WO2022230910A1 (ja) * | 2021-04-30 | 2022-11-03 | 日東電工株式会社 | 配線回路基板の製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62774A (ja) * | 1985-06-25 | 1987-01-06 | 松下電器産業株式会社 | 冷房付加熱装置 |
JPS62157029A (ja) * | 1985-12-28 | 1987-07-13 | Unitika Ltd | 感光性樹脂組成物 |
JPS62253613A (ja) * | 1986-04-28 | 1987-11-05 | Fuotopori Ouka Kk | 耐熱性感光性樹脂組成物 |
-
1988
- 1988-04-03 JP JP63081670A patent/JP2691347B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2691347B2 (ja) | 1997-12-17 |
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