JP2001013684A - 感光性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
感光性樹脂組成物及びその硬化物Info
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- JP2001013684A JP2001013684A JP11185036A JP18503699A JP2001013684A JP 2001013684 A JP2001013684 A JP 2001013684A JP 11185036 A JP11185036 A JP 11185036A JP 18503699 A JP18503699 A JP 18503699A JP 2001013684 A JP2001013684 A JP 2001013684A
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Abstract
着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッ
キ性等に優れた感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】ビスフェノール型エポキシ樹脂とエピハロ
ヒドリンとの反応物であってかつエポキシ当量が280
〜500g/当量であるエポキシ樹脂(a)と不飽和基
含有モノカルボン酸(b)との反応物に多塩基酸無水物
(c)を付加してなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
(A)、エポキシ当量が150〜230g/当量である
エポキシ樹脂(d)と不飽和基含有モノカルボン酸
(b)との反応物(E)、光重合開始剤(C)を含有
し、任意成分として架橋剤(B)と硬化成分(D)を含
有する感光性樹脂組成物。
Description
性樹脂及びその組成物並びに硬化物に関し、特にプリン
ト基板製造に有用でアルカリ水溶液での現像が可能な液
状ソルダーレジスト組成物に関する。
ント基板の永久保護膜として、ソルダーレジストが広く
用いられている。ソルダーレジストは、半田付け時の半
田ブリッジ防止及び使用時における導体部の腐食防止と
電気絶縁性の保持等を目的として使用されている。従
来、熱硬化性インキ又は光硬化性インキを用い、スクリ
ーン印刷することによりソルダーレジストを形成する方
法が広く用いられてきた。しかし、この方法を用いた場
合、印刷時のブリード、滲み、ダレ等の現象により、得
られるレジストパターンの精度が減少し、最近のプリン
ト基板の微細化、高密度化、高機能化には対応できなく
なってきている。
に、多くの光硬化型の液状ソルダーレジストが開発さ
れ、現在50%以上導入されている。中でもアルカリ水
溶液で現像可能なものが注目されており、アルカリ水溶
液に溶解させるためのカルボキシル基及び光硬化性を持
たせるためのエチレン性不飽和基を有する樹脂を必須成
分とすることを特徴としている。例えば、特開昭64−
62375号公報、特開平3−253093号公報、特
公平1−54390号公報には、フェノール性又はo−
クレゾール性ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基
酸を反応させ、更に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反
応させて得られた樹脂を用いたレジスト組成物が開示さ
れている。特開平3−289656号公報にはグリシジ
ル(メタ)アクリレート等を構成成分として共重合し、
前述の樹脂と同様にエポキシ基を変性した樹脂を用いた
組成物が、また、特開平2−97513号公報にはフェ
ノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒ
ドとの縮合物のエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸と
の反応物を、多塩基性カルボン酸又はその無水物と反応
させてなるエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
を用いた組成物が開示されている。
の組成物を、例えばソルダーレジスト用樹脂組成物とし
て用いた場合、感度、解像度、耐熱性等には優れている
ものの、得られた硬化膜の耐薬品性、耐金メッキ性、耐
電解腐食性が不十分で、硬化物表面が侵されたり、クラ
ックが発生する等の問題がある。
題を解決するため鋭意研究の結果、高感度で高い解像性
を示し、希アルカリ水溶液での現像が可能であり、その
硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性、耐電解
腐食性等に優れ、また硬化物表面が、薬品に侵されず、
クラック発生の無いプリント基板用感光性樹脂組成物並
びに硬化物を見出した。すなわち本発明は、(1)ビス
フェノール型エポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応
物であってかつエポキシ当量が280〜500g/当量
であるエポキシ樹脂(a)と不飽和基含有モノカルボン
酸(b)との反応物に多塩基酸無水物(c)を付加して
なる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)、エポキシ
当量が150〜230g/当量であるエポキシ樹脂
(d)と不飽和基含有モノカルボン酸(b)との反応物
(E)、光重合開始剤(C)を含有し、任意成分として
架橋剤(B)と硬化成分(D)を含有する感光性樹脂組
成物、
当量であるエポキシ樹脂(d)が、フェノール化合物と
アルデヒド化合物との縮合物のエポキシ化合物である
(1)に記載の感光性樹脂組成物、(3)エポキシ当量
が150〜230g/当量であるエポキシ樹脂(d)
が、ノボラック型エポキシ化合物である(1)又は
(2)のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
(4)不飽和基含有モノカルボン酸(b)が、(メタ)
アクリル酸である(1)ないし(3)のいずれか一項に
記載の感光性樹脂組成物、(5)多塩基酸無水物(c)
が無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸の中から選択された多塩基酸
無水物である(1)ないし(4)のいずれか一項に記載
の感光性樹脂組成物、(6)(1)ないし(5)のいず
れか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、(7)
(6)に記載の硬化物の層を有するプリント基板、
スフェノール型エポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反
応物であってかつエポキシ当量が280〜500g/当
量であるエポキシ樹脂(a)と不飽和基含有モノカルボ
ン酸(b)との反応物に多塩基酸無水物(c)を付加し
てなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)、エポキ
シ当量が150〜230g/当量であるエポキシ樹脂
(d)と不飽和基含有モノカルボン酸(b)との反応物
(E)、光重合開始剤(C)を含有し、任意成分として
架橋剤(B)と硬化成分(D)を含有する。ここでいう
感光性とは、電子線、紫外線等のエネルギー線の照射に
より、光重合開始剤(C)の存在下若しくは不存在下に
重合硬化する性質のことである。
量が150〜230g/当量のエポキシ樹脂(d)と不
飽和基含有モノカルボン酸(b)との反応物(E)を用
いることを特徴とする。反応物(E)はその構造中に光
硬化性に主に関与する不飽和基と熱硬化性に関与するエ
ポキシ基を両方含むので、これを使用することにより、
光照射時に不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)及び
/又は架橋剤(B)の不飽和基と反応、さらに熱硬化時
にエポキシ基と不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)
中のカルボキシル基とが反応し、光硬化性及び熱硬化性
が同時に高められ、感光性樹脂組成物の架橋密度があが
り、従来の課題である得られた硬化膜の耐薬品性、耐金
メッキ性、耐電解腐食性が改良される。
(d)のエポキシ基に対する不飽和基含有モノカルボン
酸(b)の付加量を50%当量以上とすると架橋剤とし
て機能する。この場合、特に好ましくは70%当量以上
である。また、反応物(E)をとして用いる場合、エポ
キシ樹脂(d)のエポキシ基に対する不飽和基含有モノ
カルボン酸(b)の付加量は50%当量以下とすると硬
化成分として機能する。この場合、特に好ましくは、反
応物(E)のエポキシ当量が、180〜260g/当量
となるような計算量を付加させる。なお、硬化成分は、
露光、現像後の加熱硬化の際に不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂(A)中のカルボキシル基と熱反応し、硬化塗
膜に耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性、電気絶縁性を付
与するものである。
機能を重視する場合、本発明の感光性樹脂組成物の全固
形分量を100重量%としたとき、1〜40重量%が好
ましく、特に好ましくは、5〜30重量%である。ま
た、硬化成分としての機能を重視する場合、その使用量
は組成物中、1〜50重量%が好ましく、特に好ましく
は3〜45重量%である。
(d)はエポキシ当量が150〜230g/当量のエポ
キシ樹脂である。エポキシ樹脂(d)としては、例えば
フェノール化合物とアルデヒド化合物の縮合物のエポキ
シ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型
エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポ
キシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等があげられるが、
フェノール化合物とアルデヒド化合物の縮合物のエポキ
シ樹脂が好ましく、その中でもノボラック型エポキシ化
合物が特に好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂として
は、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂及びク
レゾール型エポキシ樹脂があげられる。フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンN−
770(大日本インキ化学工業(株)製)、D.E.N
438(ダウ・ケミカル社製)、エピコート154(油
化シェルエポキシ(株)製)、RE−306(日本化薬
(株)製)等があげられる。クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂としては、例えばエピクロンN−695(大
日本インキ化学工業(株)製)、EOCN−102S、
EOCN−103S、EOCN−104S(日本化薬
(株)製)、UVR−6650(ユニオンカーバイド社
製)、ESCN−195(住友化学工業(株)製)等が
あげられる。
飽和基含有モノカルボン酸(b)としては、例えば(メ
タ)アクリル酸、桂皮酸、マレイン酸モノエステル化物
等やこれらの化合物とε−カプロラクトンとの反応物等
があげられるが、架橋密度を上げ、重合速度の比較的速
い(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
エポキシ樹脂(d)と不飽和基含有モノカルボン酸
(b)とから反応物(E)を合成する方法としては、エ
ポキシ樹脂に対し、前述の量の不飽和基含有モノカルボ
ン酸を付加反応させることにより得られる。反応の際、
反応液の粘度が高い場合には適当な溶媒を用いることが
できる。溶媒としては例えばエチルメチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テ
トラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピ
レングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、
カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートなどのエステル類、石油エーテ
ル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサな
どの石油系溶剤等γ−ブチロラクトン、N−メチル−2
−ピロリドン等の有機溶剤類があげられる。
と呼ばれ、本発明の組成物中、架橋剤(B)としても機
能する(メタ)アクリレート系の化合物を用いることも
できる。反応性希釈剤としては、例えば2−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メ
タ)アクリレート、アクリロイルモノホリン、イソボル
ニル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール
ジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリ
メチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート等のアク
リレート類等があげられる。
触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反
応原料混合物に対して0.1〜10重量%である。反応
中の熱重合を防止するために、熱重合禁止剤を使用する
ことが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対し
て、好ましくは0.01〜1重量%である。その際の反
応温度は60〜150℃であり、また反応時間は、好ま
しくは5〜60時間である。この反応で使用する触媒と
しては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルト
リメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチル
アンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィ
ン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビ
ン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等があ
げられる。また、熱重合禁止剤としては、例えばハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、カテコール、第三ブチルカテコール、
ピロガロール等があげられる。
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)を得るために使用
される、ビスフェノール型エポキシ樹脂とエピハロヒド
リンとの反応物であって、かつエポキシ当量が280〜
500g/当量であるエポキシ樹脂(a)は、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基を更にエピ
クロルヒドリン等のエピハロヒドリンでグリシジル化し
た反応物である。この反応物を得る方法としては例え
ば、ビスフェノール型エポキシ樹脂のアルコール性ヒド
ロキシ基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを
好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に反応させる
ことによって得ることができる。エピハロヒドリンの使
用量は、アルコール性ヒドロキシ基1当量に対し、1当
量以上使用すれば良い。しかしながら、アルコール性ヒ
ドロキシ基1当量に対し、15当量を超えて使用する
と、増量した効果はほとんどなくなる一方容積効率も低
下するので好ましくない。
用量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂に対して5〜3
00重量%が好ましい。この量が5重量%未満の場合、
ビスフェノール型エポキシ樹脂におけるアルコール性ヒ
ドロキシ基とエピハロヒドリンとの反応が遅くなり長時
間の反応が必要となり、一方300重量%を越えると増
量した効果はほとんどなくなり、容積効率も低下するの
で好ましくない。
用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できるが水酸化ナ
トリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量
は、アルコール性ヒドロキシ基全量をエポキシ化したい
場合は過剰に使用しても良いが、アルコール性ヒドロキ
シ基1当量に対して、2当量を超えて使用すると、高分
子化が起こる傾向にある。ここで使用するアルカリ金属
水酸化物は固形でも水溶液の状態で使用しても差し支え
ない。反応温度は、30〜100℃が好ましい。反応温
度が30℃未満の場合反応が遅くなり長時間の反応が必
要となり、一方100℃を越えると副反応が多く起こる
ので好ましくない。
例えばエピコート828、エピコート1001(油化シ
ェルエポキシ製)、UVR−6410(ユニオンカーバ
イド社製)、D.E.R−331(ダウ・ケミカル社
製)、YD−8125(東都化成社製)等のビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、UVR−6490(ユニオンカ
ーバイド社製)、YDF−8170(東都化成社製)等
のビスフェノールF型エポキシ樹脂等があげられる。
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)を得るために使用
される、不飽和基含有モノカルボン酸(b)は前述のも
のと同じ化合物が使用できる。これらの不飽和基含有モ
ノカルボン酸(b)の付加率は、エポキシ当量が280
〜500g/当量のエポキシ樹脂(a)のエポキシ当量
に対して80〜120当量%であることが好ましい。付
加率が80モル%未満の場合、感光性が不充分であり、
逆に120モル%以上の場合未反応不飽和基含有モノカ
ルボン酸(b)により、硬化物の密着性低下等の問題を
引き起こす恐れがあるので好ましくない。また反応は、
反応物(E)を得る方法と同様に行うことができる。
(A)を合成する際に使用される多塩基酸無水物(c)
としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸の中から選択してなる1種または2種以上の多塩基
酸無水物があげられる。これらの多塩基酸無水物(c)
は一種または二種以上混合して使用することができる。
多塩基酸無水物(c)は、ビスフェノール型エポキシ樹
脂とエピハロヒドリンとの反応物であって、かつエポキ
シ当量が280〜500g/当量であるエポキシ樹脂
(a)と不飽和基含有モノカルボン酸(b)との反応に
より生成もしくは導入されたヒドロキシ基に付加するこ
とにより半エステル化され、カルボン酸を生成する。こ
の生成したカルボン酸は、アルカリ水溶液現像性を持た
せるため必要不可欠なものであり、本発明の不飽和基含
有ポリカルボン酸樹脂(A)の固形分酸価が、50〜1
50mg・KOH/gとなるようにすることが好まし
い。固形分酸価が50mg・KOH/g未満の場合は、
後述する樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が著しく低
下し、最悪の場合現像できなくなるので好ましくない。
一方固形分酸価が150mg・KOH/gを超える場
合、アルカリ水溶液現像性が高すぎ、現像密着性が低下
したり、最悪の場合パターンが得られなくなる恐れがあ
る。
しては、多塩基酸無水物(c)をエポキシ樹脂と不飽和
基含有モノカルボン酸との反応物に前述の固形分酸価と
なるよう仕込み、60〜150℃の反応温度で、5〜6
0時間反応させることにより得ることができる。反応中
の熱重合を防止するために、熱重合禁止剤を使用するこ
とが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対し
て、好ましくは0.01〜1重量%である。熱重合禁止
剤としては、前述のものが使用できる。
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)の量としては、感
光性樹脂組成物の全固形分量を100重量%とした場
合、10〜80重量%が好ましく、特に好ましくは、1
5〜70重量%である。
に使用される架橋剤(B)は、通常反応物(E)が架橋
剤として機能しない場合に使用されるが、反応物(E)
が架橋剤として機能する場合に使用してもよい。架橋剤
(B)としては、感度及び転写パターンの解像度を高
め、現像密着性を良好にする化合物が好ましく、例えば
(メタ)アクリレート化合物、アジド化合物、ジアゾ化
合物、ニトロ化合物等があげられるが、後述する光重合
開始剤(C)によりラジカル重合可能であり、不飽和基
含有ポリカルボン酸樹脂(A)や反応物(E)と容易に
架橋反応可能な、(メタ)アクリレート化合物が特に好
ましい。
えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フェ
ノキシエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモノ
ホリン、イソボルニル(メタ)アクリレート、1,6−
ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオ
ールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アク
リレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリ
レート等のアクリレート類等を挙げることができる。こ
れらは、単独あるいは混合して使用することができる。
を使用する場合、その使用量は、感光性樹脂組成物の全
固形分量を100重量%とした場合、1〜40重量%が
好ましく、特に好ましくは、5〜30重量%である。
重合開始剤(C)としては、例えばアセトフェノン、
2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p
−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフ
ェノン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニ
ル〕−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2−ベン
ジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェ
ニル)−ブタノン−1等のアセトフェノン類、ベンゾフ
ェノン、p−クロロベンゾフェノン、p,p−ビスジメ
チルアミノベンゾフェノン、p,p−ビスジエチルアミ
ノベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチル−ジ
フェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジ
ル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベン
ジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサント
ン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオ
キサントン、2−イソプロピルチオキサントン等のチオ
キサントン類、アントラキノン、2,4,5−トリアリ
ールイミダゾール二量体、2,4,6−トリス(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があげ
られる。これらの光重合開始剤(B)は、単独でまた2
種以上を組み合わせて使用することができる。その使用
量は組成物中、1〜30重量%が好ましく、特に好まし
くは、2〜20重量%である。
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルエステル、N,N−ジメ
チルアミノ安息香酸ペンチルエステル、4,4’−ビス
(N,N−ジメチルアミノ)−ベンゾフェノン、4,
4’−ビス(N,N−ジメチルアミノ)−ベンゾフェノ
ンの様な増感剤と組み合わせて使用することができる。
増感剤の使用量としては、光重合開始剤(C)に対して
50重量%以下が好ましい。
(D)は、露光、現像後の加熱硬化の際に不飽和基含有
ポリカルボン酸樹脂(A)中のカルボキシル基と熱反応
し、硬化塗膜に耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性、電気
絶縁性を付与するものである。この硬化成分(D)は、
反応物(E)が硬化成分として機能しない場合に使用さ
れる。硬化成分(D)としては、転写パターンの解像度
を高め、現像密着性を良好にしかつ硬化膜の金メッキ耐
性高めることが可能なエポキシ樹脂が好ましい。このよ
うなエポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビス
フェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポ
キシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルAノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エ
ポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることがで
きる。
ては、例えばエピクロンN−770(大日本インキ化学
工業(株)製)、D.E.N438(ダウ・ケミカル社
製)、エピコート154(油化シェルエポキシ(株)
製)、RE−306(日本化薬(株)製)等があげられ
る。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例
えばエピクロンN−695(大日本インキ化学工業
(株)製)、EOCN−102S、EOCN−103
S、EOCN−104S(日本化薬(株)製)、UVR
−6650(ユニオンカーバイド社製)、ESCN−1
95(住友化学工業(株)製)等があげられる。
シ樹脂としては、例えばTACTICX−742(ダウ
・ケミカル社製)、エピコートE1032H60(油化
シェルエポキシ(株)製)等があげられる。ジシクロペ
ンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば
エピクロンEXA−7200(大日本インキ化学工業
(株)製)、TACTIX−556(ダウ・ケミカル社
製)等があげられる。
例えばエピコート828、エピコート1001(油化シ
ェルエポキシ製)、UVR−6410(ユニオンカーバ
イド社製)、D.E.R−331(ダウ・ケミカル社
製)、YD−8125(東都化成社製)等のビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、UVR−6490(ユニオンカ
ーバイド社製)、YDF−8170(東都化成社製)等
のビスフェノールF型エポキシ樹脂等があげられる。
えばYX−4000(油化シェルエポキシ(株)製)の
ビキシレノール型エポキシ樹脂やYL−6121(油化
シェルエポキシ(株)製)等があげられる。ビスフェノ
ールAノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピ
クロンN−880(大日本インキ化学工業(株)製)、
エピコートE157S75(油化シェルエポキシ(株)
製)等があげられる。
は、例えばNC−7000(日本化薬社製)、EXA−
4750(大日本インキ化学工業(株)製)等があげら
れる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばEHPE−
3150(ダイセル化学工業(株)製)等があげられ
る。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばTEPI
C、TEPIC−L、TEPIC−H、TEPIC−S
(いずれも日産化学工業(株)製)等が挙げられる。
は2種以上の混合物として用いられる。また、その使用
量は、組成物の固形分を100重量%としたとき、1〜
50重量%が好ましく、特に好ましくは3〜45重量%
である。
耐薬品性、耐熱性等の特性により一層向上するためにエ
ポキシ樹脂硬化(促進)剤を添加することが特に好まし
い。エポキシ樹脂硬化(促進)剤の使用量は、前記エポ
キシ化合物100重量%に対して、0.01〜25重量
%が好ましく、特に好ましくは0.1〜15重量%であ
る。市販品としては例えば、C11Z、2PHZ、2M
Z−AZINE、2E4MZ−AZINE、2E4MZ
−CN,2MA−OK(いずれも四国化成工業(株)
製)等のイミダゾール及びその誘導体、ヘキサ(N−メ
チル)メラミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミ
ノ)フェノール等の3級アミン類、ベンゾグアナミン、
アセトグアナミン、メラミン等のトリアジン化合物類、
5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)
−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボ
ン酸無水物等の酸無水物類、ジシアンジアミド等のポリ
アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン
類などがあげられる。これらの中でも好ましいのはメラ
ミン、ジシアンジアミドである。
着性、硬度などの特性を向上する目的で必要に応じて、
硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉
状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸
化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。
その使用量は、本発明の組成物中の60重量%以下が好
ましく、特に好ましくは5〜40重量%である。
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル等の重合禁止剤、アスベスト、ベントン、モンモ
リロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素高分子系
等の消泡剤および/または、レベリング剤、イミダゾー
ル系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリ
ング剤等の密着性付与剤のような添加剤類を用いること
ができる。
(E)、及び(C)成分、必要に応じて(B)、(D)
成分、また所望により無機充填剤、その他前記の配合成
分を、好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で
均一に混合、溶解、分散等することにより得られる。ま
た、主に粘度調整のため、所望により溶剤を併用しても
良い。この溶剤は配合成分製造時の溶剤でも良い。溶剤
としては、例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコ
ールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチ
ルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、
酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトー
ルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートなどのエステル類、石油エーテル、石油ナ
フサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系
溶剤等γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリド
ン等の有機溶剤類があげられる。
物(E)及び/または硬化成分(D)と硬化促進剤とを
予めソルダーレジスト組成物に混合して一液型とした場
合、回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いので、前記
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)を主体とし、こ
れに硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記硬化成分
としての反応物(E)及び/または硬化成分(D)を主
体とした硬化剤溶液の二液型に組成し((B)、(C)
成分は両者のどちらかもしくは双方に添加)、使用に際
してこれらを混合して用いることが好ましい。
ストインキ、特にプリント基板用のレジストインキとし
て有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等とし
ても使用できる。
線照射により上記の本発明の感光性樹脂組成物を光硬化
させたもの及びこの光硬化させた硬化膜を更に熱硬化さ
せたものである。紫外線等のエネルギー線照射による硬
化は常法により行うことができる。紫外線を照射する場
合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
灯、紫外線発光レーザー(例えばエキシマーレーザー)
等の紫外線発生機を用いればよい。本発明の樹脂組成物
の硬化物は、例えば永久レジストとしてスルホールを有
するプリント基板のような電気・電子部品に利用され
る。
物の硬化物層を有する。この硬化物層の膜厚は5〜16
0μm程度で、10〜60μm程度が好ましい。プリン
ト基板は、例えば次のようにして得ることができる。即
ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用
基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート
法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により5〜
160μmの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を6
0〜110℃で乾燥後、ネガフィルムを塗膜に直接に接
触させ(又は接触しない状態で塗膜の上に置く)、紫外
線を照射し、未露光部分を後述する希アルカリ水溶液を
用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、ス
クラッビング等により現像する。その後、必要に応じて
紫外線を照射し、次いで100〜200℃で加熱処理を
することにより諸特性を満足する永久保護膜を有するプ
リント基板が得られる。
ム、水酸化カリウム,炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、メタケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸カリウムのようなアルカリ性無機
塩の水溶液や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
モノメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンのような有機アミン水溶液,テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモ
ニウムハイドロオキサイドのようなアンモニウムハイド
ロオキサイド等があげられる。これらは、単独で又は2
種以上組み合わせて用いることができる。また、その温
度は、15〜45℃の間で任意に調節することができ
る。この現像液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入
させてもよい。
明するが、これらに限定されるものではない。
トールアセテートを160.0g、エポキシ当量が15
0〜230g/当量であるエポキシ樹脂(d)として、
EPPN−201(日本化薬製エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量:192g
/当量)を465.3g、不飽和基含有モノカルボン酸
(b)としてアクリル酸を174.7g(付加量100
%)、熱重合禁止剤として2−メチルハイドロキノンを
0.40g、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを
2.40g仕込み、98℃の温度で24時間反応させ樹
脂溶液を得た(この樹脂溶液をB−1とする)。樹脂溶
液の濃度は約80%であった。
成) 1リットルフラスコに反応溶媒としてカルビトールアセ
テートを153.8g、エポキシ当量が150〜230
g/当量であるエポキシ樹脂(d)として、EPPN−
201(日本化薬製エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂 エポキシ当量:192g/当量)を
576.0g、不飽和基含有モノカルボン酸(b)とし
てアクリル酸を39.3g、熱重合禁止剤として2−メ
チルハイドロキノンを0.38g、反応触媒としてトリ
フェニルホスフィンを2.31g仕込み、98℃の温度
で24時間反応させ樹脂溶液を得た(この樹脂溶液をD
−1とする)。樹脂溶液の濃度は約80%であり、固形
分のエポキシ当量は約250g/当量であった。
脂(A)の合成) 2リットルフラスコに反応溶媒としてカルビトールアセ
テートを118.44g、分子中に2個以上のエポキシ
基を有し、かつエポキシ当量が280〜500g/当量
のエポキシ樹脂(a)として、NER−7403(日本
化薬製エポキシ樹脂、ビスフェノール−F型エポキシ樹
脂とエピクロルヒドリンの反応物 エポキシ当量:29
7.8g/当量)を381.44g、不飽和基含有モノ
カルボン酸(b)としてアクリル酸を92.30g、熱
重合禁止剤として2−メチルハイドロキノンを0.30
g、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを1.78
g仕込み、98℃の温度で24時間反応させた。反応完
了後、この溶液にカルビトールアセテートを231.5
6g、多塩基酸無水物(c)としてテトラヒドロ無水フ
タル酸を176.26g、熱重合禁止剤として2−メチ
ルハイドロキノンを0.38g仕込み95℃の温度で4
時間反応させ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液(A
−1とする)を得た。樹脂溶液の濃度は約65%であ
り、固形分酸価は100mg・KOH/gであった。
分を配合し、3本ロールミルで混練し、本発明の感光性
樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法によ
り、100メッシュのスクリーンを用いて15〜25μ
mの厚さになるようにパターン形成されている銅張ガラ
スエポキシ基板(厚さ約0.5mm)に全面塗布し、塗
膜を80℃の熱風乾燥器で30分乾燥させる。次いで、
レジストパターンを有するネガフイルムを塗膜に密着さ
せ紫外線露光装置((株)オーク製作所、型式HMW−
680GW)を用いて、紫外線を照射した(露光量20
0mJ/cm2 )。次に1%の炭酸ナトリウム水溶液で
60秒間、2.0kg/cm 2 のスプレー圧で現像し、
未露光部分を溶解除去した。得られたものについて、後
述のとおり現像性、解像性、光感度、表面光沢の評価を
行った。その後、150℃の熱風乾燥器で60分加熱硬
化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、
後述のとおり基板そり、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、
耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行なった。それ
らの結果を表2に示す。なお、試験方法及び評価方法は
次のとおりである。
た。 ×・・・・現像時、現像されない部分がある。
ガパターンを密着させ積算光量200mJ/cm2 の紫
外線を照射露光する。次に1%の炭酸ナトリウム水溶液
で60秒間、2.0kg/cm2 のスプレー圧で現像
し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を
使用した。 ○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。 ×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざであ
る。
レット21段(コダック社製)を密着させ積算光量50
0mJ/cm2 の紫外線を照射露光する。次に1%の炭
酸ナトリウム水溶液で60秒間、2.0kg/cm2 の
スプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を
確認する。下記の基準を使用した。 ○・・・・8段以上 ×・・・・7段以下
/cm2 の紫外線を照射露光する。次に1%の炭酸ナト
リウム水溶液で60秒間、2.0kg/cm2 のスプレ
ー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準
を使用した。 ○・・・・曇りが全く見られない ×・・・・若干の曇りが見られる
試験片に1mmのごばん目を100個作りセロテープ
(登録商標)によりピーリング試験を行った。ごばん目
の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。 ○・・・・剥れのないもの ×・・・・剥離するもの
評価を行った。
ールに室温で30分間浸漬する。外観に異常がないか確
認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次
の基準で評価した。 ○・・・・曇りが全く見られない ×・・・・若干の曇りが見られる
温で30分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、
セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評
価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
塗布し260℃の半田槽に5秒間浸漬した。これを1サ
イクルとし、3サイクル繰り返した。室温まで放冷した
後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準
で評価した。 〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
性脱脂液(日本マクダーミット製、Metex L−5
Bの20vol%水溶液)に3分間浸漬した後、水洗
し、次いで、14.4wt%過硫酸アンモン水溶液に室
温で3分間浸漬した後、水洗し、更に10vol%硫酸
水溶液に室温で試験基板を1分間浸漬した後水洗した。
次に、この基板を30℃の触媒液(メルテックス製、メ
タルプレートアクチベーター350の10vol%水溶
液)に7分間浸漬し、水洗し、85℃のニッケルメッキ
液(メルテックス製、メルプレートNi−865Mの2
0vol%水溶液、pH4.6)に20分間浸漬し、ニ
ッケルメッキを行った後、10vol%硫酸水溶液に室
温で1分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を95
℃の金メッキ液(メルテックス製、オウロレクトロレス
UP15vol%とシアン化金カリウム3vol%の水
溶液、pH6)に10分間浸漬し、無電解金メッキを行
った後、水洗し、更に60℃の温水で3分間浸漬し、水
洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセ
ロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察
した。 ○:全く異常が無いもの。 ×:若干剥がれが観られたもの。
リトールヘキサアクリレート *2 チバガイギー製:2−メチル−(4−(メチルチ
オ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパン *3 日本化薬製 :2,4−ジエチルチオキサント
ン *4 日本化薬製 :フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂 *5 ビックケミー製:レベリング剤 *6 ビックケミー製:消泡剤
感光性樹脂組成物は高感度で高い解像性を示し、希アル
カリ水溶液での現像が可能であり、その硬化膜も半田耐
熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、また硬化物表
面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場
合でも基板にそりの無いプリント基板用感光性樹脂組成
物であることは明らかである。
を形成したフイルムを通した選択的に紫外線により露光
し、未露光部分を現像することによるソルダーレジスト
パターンの形成において、現像性、光感度に優れ、得ら
れた硬化物は、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、
耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものであり、
特に、プリント配線板用液状ソルダーレジストインキ組
成物に適している。
Claims (7)
- 【請求項1】ビスフェノール型エポキシ樹脂とエピハロ
ヒドリンとの反応物であってかつエポキシ当量が280
〜500g/当量であるエポキシ樹脂(a)と不飽和基
含有モノカルボン酸(b)との反応物に多塩基酸無水物
(c)を付加してなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
(A)、エポキシ当量が150〜230g/当量である
エポキシ樹脂(d)と不飽和基含有モノカルボン酸
(b)との反応物(E)、光重合開始剤(C)を含有
し、任意成分として架橋剤(B)と硬化成分(D)を含
有する感光性樹脂組成物。 - 【請求項2】エポキシ当量が150〜230g/当量で
あるエポキシ樹脂(d)が、フェノール化合物とアルデ
ヒド化合物との縮合物のエポキシ化合物である請求項1
に記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項3】エポキシ当量が150〜230g/当量で
あるエポキシ樹脂(d)が、ノボラック型エポキシ化合
物である請求項1又は請求項2のいずれか一項に記載の
感光性樹脂組成物。 - 【請求項4】不飽和基含有モノカルボン酸(b)が、
(メタ)アクリル酸である請求項1ないし請求項3のい
ずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項5】多塩基酸無水物(c)が無水コハク酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フ
タル酸の中から選択された多塩基酸無水物である請求項
1ないし請求項4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組
成物。 - 【請求項6】請求項1ないし請求項5のいずれか一項に
記載の感光性樹脂組成物の硬化物。 - 【請求項7】請求項6に記載の硬化物の層を有するプリ
ント基板。
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