JP2001013684A - 感光性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

感光性樹脂組成物及びその硬化物

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JP2001013684A JP11185036A JP18503699A JP2001013684A JP 2001013684 A JP2001013684 A JP 2001013684A JP 11185036 A JP11185036 A JP 11185036A JP 18503699 A JP18503699 A JP 18503699A JP 2001013684 A JP2001013684 A JP 2001013684A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】現像性、光感度に優れ、得られた硬化物は、密
着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッ
キ性等に優れた感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】ビスフェノール型エポキシ樹脂とエピハロ
ヒドリンとの反応物であってかつエポキシ当量が280
〜500g/当量であるエポキシ樹脂(a)と不飽和基
含有モノカルボン酸(b)との反応物に多塩基酸無水物
(c)を付加してなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
(A)、エポキシ当量が150〜230g/当量である
エポキシ樹脂(d)と不飽和基含有モノカルボン酸
(b)との反応物(E)、光重合開始剤(C)を含有
し、任意成分として架橋剤(B)と硬化成分(D)を含
有する感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギー線感応
性樹脂及びその組成物並びに硬化物に関し、特にプリン
ト基板製造に有用でアルカリ水溶液での現像が可能な液
状ソルダーレジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】プリント基板製造業界においては、プリ
ント基板の永久保護膜として、ソルダーレジストが広く
用いられている。ソルダーレジストは、半田付け時の半
田ブリッジ防止及び使用時における導体部の腐食防止と
電気絶縁性の保持等を目的として使用されている。従
来、熱硬化性インキ又は光硬化性インキを用い、スクリ
ーン印刷することによりソルダーレジストを形成する方
法が広く用いられてきた。しかし、この方法を用いた場
合、印刷時のブリード、滲み、ダレ等の現象により、得
られるレジストパターンの精度が減少し、最近のプリン
ト基板の微細化、高密度化、高機能化には対応できなく
なってきている。
【0003】このようなプリント基板に対応するため
に、多くの光硬化型の液状ソルダーレジストが開発さ
れ、現在50%以上導入されている。中でもアルカリ水
溶液で現像可能なものが注目されており、アルカリ水溶
液に溶解させるためのカルボキシル基及び光硬化性を持
たせるためのエチレン性不飽和基を有する樹脂を必須成
分とすることを特徴としている。例えば、特開昭64−
62375号公報、特開平3−253093号公報、特
公平1−54390号公報には、フェノール性又はo−
クレゾール性ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基
酸を反応させ、更に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反
応させて得られた樹脂を用いたレジスト組成物が開示さ
れている。特開平3−289656号公報にはグリシジ
ル(メタ)アクリレート等を構成成分として共重合し、
前述の樹脂と同様にエポキシ基を変性した樹脂を用いた
組成物が、また、特開平2−97513号公報にはフェ
ノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒ
ドとの縮合物のエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸と
の反応物を、多塩基性カルボン酸又はその無水物と反応
させてなるエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
を用いた組成物が開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の組成物を、例えばソルダーレジスト用樹脂組成物とし
て用いた場合、感度、解像度、耐熱性等には優れている
ものの、得られた硬化膜の耐薬品性、耐金メッキ性、耐
電解腐食性が不十分で、硬化物表面が侵されたり、クラ
ックが発生する等の問題がある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決するため鋭意研究の結果、高感度で高い解像性
を示し、希アルカリ水溶液での現像が可能であり、その
硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性、耐電解
腐食性等に優れ、また硬化物表面が、薬品に侵されず、
クラック発生の無いプリント基板用感光性樹脂組成物並
びに硬化物を見出した。すなわち本発明は、(1)ビス
フェノール型エポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応
物であってかつエポキシ当量が280〜500g/当量
であるエポキシ樹脂(a)と不飽和基含有モノカルボン
酸(b)との反応物に多塩基酸無水物(c)を付加して
なる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)、エポキシ
当量が150〜230g/当量であるエポキシ樹脂
(d)と不飽和基含有モノカルボン酸(b)との反応物
(E)、光重合開始剤(C)を含有し、任意成分として
架橋剤(B)と硬化成分(D)を含有する感光性樹脂組
成物、
【0006】(2)エポキシ当量が150〜230g/
当量であるエポキシ樹脂(d)が、フェノール化合物と
アルデヒド化合物との縮合物のエポキシ化合物である
(1)に記載の感光性樹脂組成物、(3)エポキシ当量
が150〜230g/当量であるエポキシ樹脂(d)
が、ノボラック型エポキシ化合物である(1)又は
(2)のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
(4)不飽和基含有モノカルボン酸(b)が、(メタ)
アクリル酸である(1)ないし(3)のいずれか一項に
記載の感光性樹脂組成物、(5)多塩基酸無水物(c)
が無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸の中から選択された多塩基酸
無水物である(1)ないし(4)のいずれか一項に記載
の感光性樹脂組成物、(6)(1)ないし(5)のいず
れか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、(7)
(6)に記載の硬化物の層を有するプリント基板、
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物は、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反
応物であってかつエポキシ当量が280〜500g/当
量であるエポキシ樹脂(a)と不飽和基含有モノカルボ
ン酸(b)との反応物に多塩基酸無水物(c)を付加し
てなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)、エポキ
シ当量が150〜230g/当量であるエポキシ樹脂
(d)と不飽和基含有モノカルボン酸(b)との反応物
(E)、光重合開始剤(C)を含有し、任意成分として
架橋剤(B)と硬化成分(D)を含有する。ここでいう
感光性とは、電子線、紫外線等のエネルギー線の照射に
より、光重合開始剤(C)の存在下若しくは不存在下に
重合硬化する性質のことである。
【0008】本発明の感光性樹脂組成物は、エポキシ当
量が150〜230g/当量のエポキシ樹脂(d)と不
飽和基含有モノカルボン酸(b)との反応物(E)を用
いることを特徴とする。反応物(E)はその構造中に光
硬化性に主に関与する不飽和基と熱硬化性に関与するエ
ポキシ基を両方含むので、これを使用することにより、
光照射時に不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)及び
/又は架橋剤(B)の不飽和基と反応、さらに熱硬化時
にエポキシ基と不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)
中のカルボキシル基とが反応し、光硬化性及び熱硬化性
が同時に高められ、感光性樹脂組成物の架橋密度があが
り、従来の課題である得られた硬化膜の耐薬品性、耐金
メッキ性、耐電解腐食性が改良される。
【0009】反応物(E)を製造する際、エポキシ樹脂
(d)のエポキシ基に対する不飽和基含有モノカルボン
酸(b)の付加量を50%当量以上とすると架橋剤とし
て機能する。この場合、特に好ましくは70%当量以上
である。また、反応物(E)をとして用いる場合、エポ
キシ樹脂(d)のエポキシ基に対する不飽和基含有モノ
カルボン酸(b)の付加量は50%当量以下とすると硬
化成分として機能する。この場合、特に好ましくは、反
応物(E)のエポキシ当量が、180〜260g/当量
となるような計算量を付加させる。なお、硬化成分は、
露光、現像後の加熱硬化の際に不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂(A)中のカルボキシル基と熱反応し、硬化塗
膜に耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性、電気絶縁性を付
与するものである。
【0010】反応物(E)の使用量は、架橋剤としての
機能を重視する場合、本発明の感光性樹脂組成物の全固
形分量を100重量%としたとき、1〜40重量%が好
ましく、特に好ましくは、5〜30重量%である。ま
た、硬化成分としての機能を重視する場合、その使用量
は組成物中、1〜50重量%が好ましく、特に好ましく
は3〜45重量%である。
【0011】反応物(E)の原料となるエポキシ樹脂
(d)はエポキシ当量が150〜230g/当量のエポ
キシ樹脂である。エポキシ樹脂(d)としては、例えば
フェノール化合物とアルデヒド化合物の縮合物のエポキ
シ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型
エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポ
キシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等があげられるが、
フェノール化合物とアルデヒド化合物の縮合物のエポキ
シ樹脂が好ましく、その中でもノボラック型エポキシ化
合物が特に好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂として
は、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂及びク
レゾール型エポキシ樹脂があげられる。フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンN−
770(大日本インキ化学工業(株)製)、D.E.N
438(ダウ・ケミカル社製)、エピコート154(油
化シェルエポキシ(株)製)、RE−306(日本化薬
(株)製)等があげられる。クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂としては、例えばエピクロンN−695(大
日本インキ化学工業(株)製)、EOCN−102S、
EOCN−103S、EOCN−104S(日本化薬
(株)製)、UVR−6650(ユニオンカーバイド社
製)、ESCN−195(住友化学工業(株)製)等が
あげられる。
【0012】前記反応物(E)を得るために使用する不
飽和基含有モノカルボン酸(b)としては、例えば(メ
タ)アクリル酸、桂皮酸、マレイン酸モノエステル化物
等やこれらの化合物とε−カプロラクトンとの反応物等
があげられるが、架橋密度を上げ、重合速度の比較的速
い(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
【0013】エポキシ当量が150〜230g/当量の
エポキシ樹脂(d)と不飽和基含有モノカルボン酸
(b)とから反応物(E)を合成する方法としては、エ
ポキシ樹脂に対し、前述の量の不飽和基含有モノカルボ
ン酸を付加反応させることにより得られる。反応の際、
反応液の粘度が高い場合には適当な溶媒を用いることが
できる。溶媒としては例えばエチルメチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テ
トラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピ
レングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、
カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートなどのエステル類、石油エーテ
ル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサな
どの石油系溶剤等γ−ブチロラクトン、N−メチル−2
−ピロリドン等の有機溶剤類があげられる。
【0014】さらに、反応溶媒としては、反応性希釈剤
と呼ばれ、本発明の組成物中、架橋剤(B)としても機
能する(メタ)アクリレート系の化合物を用いることも
できる。反応性希釈剤としては、例えば2−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メ
タ)アクリレート、アクリロイルモノホリン、イソボル
ニル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール
ジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリ
メチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート等のアク
リレート類等があげられる。
【0015】反応においては、反応を促進させるために
触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反
応原料混合物に対して0.1〜10重量%である。反応
中の熱重合を防止するために、熱重合禁止剤を使用する
ことが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対し
て、好ましくは0.01〜1重量%である。その際の反
応温度は60〜150℃であり、また反応時間は、好ま
しくは5〜60時間である。この反応で使用する触媒と
しては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルト
リメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチル
アンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィ
ン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビ
ン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等があ
げられる。また、熱重合禁止剤としては、例えばハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、カテコール、第三ブチルカテコール、
ピロガロール等があげられる。
【0016】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)を得るために使用
される、ビスフェノール型エポキシ樹脂とエピハロヒド
リンとの反応物であって、かつエポキシ当量が280〜
500g/当量であるエポキシ樹脂(a)は、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基を更にエピ
クロルヒドリン等のエピハロヒドリンでグリシジル化し
た反応物である。この反応物を得る方法としては例え
ば、ビスフェノール型エポキシ樹脂のアルコール性ヒド
ロキシ基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを
好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に反応させる
ことによって得ることができる。エピハロヒドリンの使
用量は、アルコール性ヒドロキシ基1当量に対し、1当
量以上使用すれば良い。しかしながら、アルコール性ヒ
ドロキシ基1当量に対し、15当量を超えて使用する
と、増量した効果はほとんどなくなる一方容積効率も低
下するので好ましくない。
【0017】ジメチルスルホキシドを用いる場合その使
用量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂に対して5〜3
00重量%が好ましい。この量が5重量%未満の場合、
ビスフェノール型エポキシ樹脂におけるアルコール性ヒ
ドロキシ基とエピハロヒドリンとの反応が遅くなり長時
間の反応が必要となり、一方300重量%を越えると増
量した効果はほとんどなくなり、容積効率も低下するの
で好ましくない。
【0018】反応を行う際、アルカリ金属水酸化物を使
用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できるが水酸化ナ
トリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量
は、アルコール性ヒドロキシ基全量をエポキシ化したい
場合は過剰に使用しても良いが、アルコール性ヒドロキ
シ基1当量に対して、2当量を超えて使用すると、高分
子化が起こる傾向にある。ここで使用するアルカリ金属
水酸化物は固形でも水溶液の状態で使用しても差し支え
ない。反応温度は、30〜100℃が好ましい。反応温
度が30℃未満の場合反応が遅くなり長時間の反応が必
要となり、一方100℃を越えると副反応が多く起こる
ので好ましくない。
【0019】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート828、エピコート1001(油化シ
ェルエポキシ製)、UVR−6410(ユニオンカーバ
イド社製)、D.E.R−331(ダウ・ケミカル社
製)、YD−8125(東都化成社製)等のビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、UVR−6490(ユニオンカ
ーバイド社製)、YDF−8170(東都化成社製)等
のビスフェノールF型エポキシ樹脂等があげられる。
【0020】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)を得るために使用
される、不飽和基含有モノカルボン酸(b)は前述のも
のと同じ化合物が使用できる。これらの不飽和基含有モ
ノカルボン酸(b)の付加率は、エポキシ当量が280
〜500g/当量のエポキシ樹脂(a)のエポキシ当量
に対して80〜120当量%であることが好ましい。付
加率が80モル%未満の場合、感光性が不充分であり、
逆に120モル%以上の場合未反応不飽和基含有モノカ
ルボン酸(b)により、硬化物の密着性低下等の問題を
引き起こす恐れがあるので好ましくない。また反応は、
反応物(E)を得る方法と同様に行うことができる。
【0021】本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
(A)を合成する際に使用される多塩基酸無水物(c)
としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸の中から選択してなる1種または2種以上の多塩基
酸無水物があげられる。これらの多塩基酸無水物(c)
は一種または二種以上混合して使用することができる。
多塩基酸無水物(c)は、ビスフェノール型エポキシ樹
脂とエピハロヒドリンとの反応物であって、かつエポキ
シ当量が280〜500g/当量であるエポキシ樹脂
(a)と不飽和基含有モノカルボン酸(b)との反応に
より生成もしくは導入されたヒドロキシ基に付加するこ
とにより半エステル化され、カルボン酸を生成する。こ
の生成したカルボン酸は、アルカリ水溶液現像性を持た
せるため必要不可欠なものであり、本発明の不飽和基含
有ポリカルボン酸樹脂(A)の固形分酸価が、50〜1
50mg・KOH/gとなるようにすることが好まし
い。固形分酸価が50mg・KOH/g未満の場合は、
後述する樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が著しく低
下し、最悪の場合現像できなくなるので好ましくない。
一方固形分酸価が150mg・KOH/gを超える場
合、アルカリ水溶液現像性が高すぎ、現像密着性が低下
したり、最悪の場合パターンが得られなくなる恐れがあ
る。
【0022】多塩基酸無水物(c)を反応させる方法と
しては、多塩基酸無水物(c)をエポキシ樹脂と不飽和
基含有モノカルボン酸との反応物に前述の固形分酸価と
なるよう仕込み、60〜150℃の反応温度で、5〜6
0時間反応させることにより得ることができる。反応中
の熱重合を防止するために、熱重合禁止剤を使用するこ
とが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対し
て、好ましくは0.01〜1重量%である。熱重合禁止
剤としては、前述のものが使用できる。
【0023】本発明の感光性樹脂組成物に使用される不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)の量としては、感
光性樹脂組成物の全固形分量を100重量%とした場
合、10〜80重量%が好ましく、特に好ましくは、1
5〜70重量%である。
【0024】任意成分として本発明の感光性樹脂組成物
に使用される架橋剤(B)は、通常反応物(E)が架橋
剤として機能しない場合に使用されるが、反応物(E)
が架橋剤として機能する場合に使用してもよい。架橋剤
(B)としては、感度及び転写パターンの解像度を高
め、現像密着性を良好にする化合物が好ましく、例えば
(メタ)アクリレート化合物、アジド化合物、ジアゾ化
合物、ニトロ化合物等があげられるが、後述する光重合
開始剤(C)によりラジカル重合可能であり、不飽和基
含有ポリカルボン酸樹脂(A)や反応物(E)と容易に
架橋反応可能な、(メタ)アクリレート化合物が特に好
ましい。
【0025】(メタ)アクリレート化合物としては、例
えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フェ
ノキシエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモノ
ホリン、イソボルニル(メタ)アクリレート、1,6−
ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオ
ールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アク
リレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリ
レート等のアクリレート類等を挙げることができる。こ
れらは、単独あるいは混合して使用することができる。
【0026】本発明の感光性樹脂組成物に架橋剤(B)
を使用する場合、その使用量は、感光性樹脂組成物の全
固形分量を100重量%とした場合、1〜40重量%が
好ましく、特に好ましくは、5〜30重量%である。
【0027】本発明の感光性樹脂組成物に使用される光
重合開始剤(C)としては、例えばアセトフェノン、
2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p
−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフ
ェノン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニ
ル〕−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2−ベン
ジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェ
ニル)−ブタノン−1等のアセトフェノン類、ベンゾフ
ェノン、p−クロロベンゾフェノン、p,p−ビスジメ
チルアミノベンゾフェノン、p,p−ビスジエチルアミ
ノベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチル−ジ
フェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジ
ル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベン
ジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサント
ン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオ
キサントン、2−イソプロピルチオキサントン等のチオ
キサントン類、アントラキノン、2,4,5−トリアリ
ールイミダゾール二量体、2,4,6−トリス(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があげ
られる。これらの光重合開始剤(B)は、単独でまた2
種以上を組み合わせて使用することができる。その使用
量は組成物中、1〜30重量%が好ましく、特に好まし
くは、2〜20重量%である。
【0028】これらの光重合開始剤(C)は、N,N−
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルエステル、N,N−ジメ
チルアミノ安息香酸ペンチルエステル、4,4’−ビス
(N,N−ジメチルアミノ)−ベンゾフェノン、4,
4’−ビス(N,N−ジメチルアミノ)−ベンゾフェノ
ンの様な増感剤と組み合わせて使用することができる。
増感剤の使用量としては、光重合開始剤(C)に対して
50重量%以下が好ましい。
【0029】任意成分として、本発明で用いる硬化成分
(D)は、露光、現像後の加熱硬化の際に不飽和基含有
ポリカルボン酸樹脂(A)中のカルボキシル基と熱反応
し、硬化塗膜に耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性、電気
絶縁性を付与するものである。この硬化成分(D)は、
反応物(E)が硬化成分として機能しない場合に使用さ
れる。硬化成分(D)としては、転写パターンの解像度
を高め、現像密着性を良好にしかつ硬化膜の金メッキ耐
性高めることが可能なエポキシ樹脂が好ましい。このよ
うなエポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビス
フェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポ
キシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルAノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エ
ポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることがで
きる。
【0030】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えばエピクロンN−770(大日本インキ化学
工業(株)製)、D.E.N438(ダウ・ケミカル社
製)、エピコート154(油化シェルエポキシ(株)
製)、RE−306(日本化薬(株)製)等があげられ
る。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例
えばエピクロンN−695(大日本インキ化学工業
(株)製)、EOCN−102S、EOCN−103
S、EOCN−104S(日本化薬(株)製)、UVR
−6650(ユニオンカーバイド社製)、ESCN−1
95(住友化学工業(株)製)等があげられる。
【0031】トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキ
シ樹脂としては、例えばTACTICX−742(ダウ
・ケミカル社製)、エピコートE1032H60(油化
シェルエポキシ(株)製)等があげられる。ジシクロペ
ンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば
エピクロンEXA−7200(大日本インキ化学工業
(株)製)、TACTIX−556(ダウ・ケミカル社
製)等があげられる。
【0032】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート828、エピコート1001(油化シ
ェルエポキシ製)、UVR−6410(ユニオンカーバ
イド社製)、D.E.R−331(ダウ・ケミカル社
製)、YD−8125(東都化成社製)等のビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、UVR−6490(ユニオンカ
ーバイド社製)、YDF−8170(東都化成社製)等
のビスフェノールF型エポキシ樹脂等があげられる。
【0033】ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例
えばYX−4000(油化シェルエポキシ(株)製)の
ビキシレノール型エポキシ樹脂やYL−6121(油化
シェルエポキシ(株)製)等があげられる。ビスフェノ
ールAノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピ
クロンN−880(大日本インキ化学工業(株)製)、
エピコートE157S75(油化シェルエポキシ(株)
製)等があげられる。
【0034】ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂として
は、例えばNC−7000(日本化薬社製)、EXA−
4750(大日本インキ化学工業(株)製)等があげら
れる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばEHPE−
3150(ダイセル化学工業(株)製)等があげられ
る。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばTEPI
C、TEPIC−L、TEPIC−H、TEPIC−S
(いずれも日産化学工業(株)製)等が挙げられる。
【0035】硬化成分(D)を使用する場合、単独また
は2種以上の混合物として用いられる。また、その使用
量は、組成物の固形分を100重量%としたとき、1〜
50重量%が好ましく、特に好ましくは3〜45重量%
である。
【0036】また更に、本発明の組成物には、密着性、
耐薬品性、耐熱性等の特性により一層向上するためにエ
ポキシ樹脂硬化(促進)剤を添加することが特に好まし
い。エポキシ樹脂硬化(促進)剤の使用量は、前記エポ
キシ化合物100重量%に対して、0.01〜25重量
%が好ましく、特に好ましくは0.1〜15重量%であ
る。市販品としては例えば、C11Z、2PHZ、2M
Z−AZINE、2E4MZ−AZINE、2E4MZ
−CN,2MA−OK(いずれも四国化成工業(株)
製)等のイミダゾール及びその誘導体、ヘキサ(N−メ
チル)メラミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミ
ノ)フェノール等の3級アミン類、ベンゾグアナミン、
アセトグアナミン、メラミン等のトリアジン化合物類、
5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)
−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボ
ン酸無水物等の酸無水物類、ジシアンジアミド等のポリ
アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン
類などがあげられる。これらの中でも好ましいのはメラ
ミン、ジシアンジアミドである。
【0037】本発明の感光性樹脂組成物には、更に、密
着性、硬度などの特性を向上する目的で必要に応じて、
硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉
状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸
化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。
その使用量は、本発明の組成物中の60重量%以下が好
ましく、特に好ましくは5〜40重量%である。
【0038】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル等の重合禁止剤、アスベスト、ベントン、モンモ
リロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素高分子系
等の消泡剤および/または、レベリング剤、イミダゾー
ル系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリ
ング剤等の密着性付与剤のような添加剤類を用いること
ができる。
【0039】本発明の感光性樹脂組成物は、(A)、
(E)、及び(C)成分、必要に応じて(B)、(D)
成分、また所望により無機充填剤、その他前記の配合成
分を、好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で
均一に混合、溶解、分散等することにより得られる。ま
た、主に粘度調整のため、所望により溶剤を併用しても
良い。この溶剤は配合成分製造時の溶剤でも良い。溶剤
としては、例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコ
ールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチ
ルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、
酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトー
ルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートなどのエステル類、石油エーテル、石油ナ
フサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系
溶剤等γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリド
ン等の有機溶剤類があげられる。
【0040】なお、前記のような硬化成分としての反応
物(E)及び/または硬化成分(D)と硬化促進剤とを
予めソルダーレジスト組成物に混合して一液型とした場
合、回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いので、前記
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)を主体とし、こ
れに硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記硬化成分
としての反応物(E)及び/または硬化成分(D)を主
体とした硬化剤溶液の二液型に組成し((B)、(C)
成分は両者のどちらかもしくは双方に添加)、使用に際
してこれらを混合して用いることが好ましい。
【0041】本発明の感光性樹脂組成物は、液状でレジ
ストインキ、特にプリント基板用のレジストインキとし
て有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等とし
ても使用できる。
【0042】本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー
線照射により上記の本発明の感光性樹脂組成物を光硬化
させたもの及びこの光硬化させた硬化膜を更に熱硬化さ
せたものである。紫外線等のエネルギー線照射による硬
化は常法により行うことができる。紫外線を照射する場
合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
灯、紫外線発光レーザー(例えばエキシマーレーザー)
等の紫外線発生機を用いればよい。本発明の樹脂組成物
の硬化物は、例えば永久レジストとしてスルホールを有
するプリント基板のような電気・電子部品に利用され
る。
【0043】本発明のプリント基板は、上記の樹脂組成
物の硬化物層を有する。この硬化物層の膜厚は5〜16
0μm程度で、10〜60μm程度が好ましい。プリン
ト基板は、例えば次のようにして得ることができる。即
ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用
基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート
法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により5〜
160μmの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を6
0〜110℃で乾燥後、ネガフィルムを塗膜に直接に接
触させ(又は接触しない状態で塗膜の上に置く)、紫外
線を照射し、未露光部分を後述する希アルカリ水溶液を
用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、ス
クラッビング等により現像する。その後、必要に応じて
紫外線を照射し、次いで100〜200℃で加熱処理を
することにより諸特性を満足する永久保護膜を有するプ
リント基板が得られる。
【0044】現像液としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム,炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、メタケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸カリウムのようなアルカリ性無機
塩の水溶液や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
モノメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンのような有機アミン水溶液,テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモ
ニウムハイドロオキサイドのようなアンモニウムハイド
ロオキサイド等があげられる。これらは、単独で又は2
種以上組み合わせて用いることができる。また、その温
度は、15〜45℃の間で任意に調節することができ
る。この現像液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入
させてもよい。
【0045】
【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明するが、これらに限定されるものではない。
【0046】合成例1(反応物(E):架橋剤の合成) 1リットル1リットルフラスコに反応溶媒としてカルビ
トールアセテートを160.0g、エポキシ当量が15
0〜230g/当量であるエポキシ樹脂(d)として、
EPPN−201(日本化薬製エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量:192g
/当量)を465.3g、不飽和基含有モノカルボン酸
(b)としてアクリル酸を174.7g(付加量100
%)、熱重合禁止剤として2−メチルハイドロキノンを
0.40g、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを
2.40g仕込み、98℃の温度で24時間反応させ樹
脂溶液を得た(この樹脂溶液をB−1とする)。樹脂溶
液の濃度は約80%であった。
【0047】合成例2(反応物(E):硬化成分の合
成) 1リットルフラスコに反応溶媒としてカルビトールアセ
テートを153.8g、エポキシ当量が150〜230
g/当量であるエポキシ樹脂(d)として、EPPN−
201(日本化薬製エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂 エポキシ当量:192g/当量)を
576.0g、不飽和基含有モノカルボン酸(b)とし
てアクリル酸を39.3g、熱重合禁止剤として2−メ
チルハイドロキノンを0.38g、反応触媒としてトリ
フェニルホスフィンを2.31g仕込み、98℃の温度
で24時間反応させ樹脂溶液を得た(この樹脂溶液をD
−1とする)。樹脂溶液の濃度は約80%であり、固形
分のエポキシ当量は約250g/当量であった。
【0048】合成例3(不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂(A)の合成) 2リットルフラスコに反応溶媒としてカルビトールアセ
テートを118.44g、分子中に2個以上のエポキシ
基を有し、かつエポキシ当量が280〜500g/当量
のエポキシ樹脂(a)として、NER−7403(日本
化薬製エポキシ樹脂、ビスフェノール−F型エポキシ樹
脂とエピクロルヒドリンの反応物 エポキシ当量:29
7.8g/当量)を381.44g、不飽和基含有モノ
カルボン酸(b)としてアクリル酸を92.30g、熱
重合禁止剤として2−メチルハイドロキノンを0.30
g、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを1.78
g仕込み、98℃の温度で24時間反応させた。反応完
了後、この溶液にカルビトールアセテートを231.5
6g、多塩基酸無水物(c)としてテトラヒドロ無水フ
タル酸を176.26g、熱重合禁止剤として2−メチ
ルハイドロキノンを0.38g仕込み95℃の温度で4
時間反応させ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液(A
−1とする)を得た。樹脂溶液の濃度は約65%であ
り、固形分酸価は100mg・KOH/gであった。
【0049】実施例1、2、3、比較例1 表1示す配合組成(数値は重量%である)に従って各成
分を配合し、3本ロールミルで混練し、本発明の感光性
樹脂組成物を調製した。これをスクリーン印刷法によ
り、100メッシュのスクリーンを用いて15〜25μ
mの厚さになるようにパターン形成されている銅張ガラ
スエポキシ基板(厚さ約0.5mm)に全面塗布し、塗
膜を80℃の熱風乾燥器で30分乾燥させる。次いで、
レジストパターンを有するネガフイルムを塗膜に密着さ
せ紫外線露光装置((株)オーク製作所、型式HMW−
680GW)を用いて、紫外線を照射した(露光量20
0mJ/cm2 )。次に1%の炭酸ナトリウム水溶液で
60秒間、2.0kg/cm 2 のスプレー圧で現像し、
未露光部分を溶解除去した。得られたものについて、後
述のとおり現像性、解像性、光感度、表面光沢の評価を
行った。その後、150℃の熱風乾燥器で60分加熱硬
化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、
後述のとおり基板そり、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、
耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行なった。それ
らの結果を表2に示す。なお、試験方法及び評価方法は
次のとおりである。
【0050】(現像性)下記の評価基準を使用した。 ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像でき
た。 ×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【0051】(解像性)乾燥後の塗膜に、50μmのネ
ガパターンを密着させ積算光量200mJ/cm2 の紫
外線を照射露光する。次に1%の炭酸ナトリウム水溶液
で60秒間、2.0kg/cm2 のスプレー圧で現像
し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を
使用した。 ○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。 ×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざであ
る。
【0052】(光感度)乾燥後の塗膜に、ステップタブ
レット21段(コダック社製)を密着させ積算光量50
0mJ/cm2 の紫外線を照射露光する。次に1%の炭
酸ナトリウム水溶液で60秒間、2.0kg/cm2
スプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を
確認する。下記の基準を使用した。 ○・・・・8段以上 ×・・・・7段以下
【0053】(表面光沢)乾燥後の塗膜に、200mJ
/cm2 の紫外線を照射露光する。次に1%の炭酸ナト
リウム水溶液で60秒間、2.0kg/cm2 のスプレ
ー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準
を使用した。 ○・・・・曇りが全く見られない ×・・・・若干の曇りが見られる
【0054】(基板そり)下記の基準を使用した。 ○・・・・基板にそりは見られない ×・・・・基板のそりが見られる
【0055】(密着性)JIS K5400に準じて、
試験片に1mmのごばん目を100個作りセロテープ
(登録商標)によりピーリング試験を行った。ごばん目
の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。 ○・・・・剥れのないもの ×・・・・剥離するもの
【0056】(鉛筆硬度)JIS K5400に準じて
評価を行った。
【0057】(耐溶剤性)試験片をイソプロピルアルコ
ールに室温で30分間浸漬する。外観に異常がないか確
認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次
の基準で評価した。 ○・・・・曇りが全く見られない ×・・・・若干の曇りが見られる
【0058】(耐酸性)試験片を10%塩酸水溶液に室
温で30分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、
セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評
価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【0059】(耐熱性)試験片にロジン系プラックスを
塗布し260℃の半田槽に5秒間浸漬した。これを1サ
イクルとし、3サイクル繰り返した。室温まで放冷した
後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準
で評価した。 〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【0060】(耐金メッキ性)試験基板を、30℃の酸
性脱脂液(日本マクダーミット製、Metex L−5
Bの20vol%水溶液)に3分間浸漬した後、水洗
し、次いで、14.4wt%過硫酸アンモン水溶液に室
温で3分間浸漬した後、水洗し、更に10vol%硫酸
水溶液に室温で試験基板を1分間浸漬した後水洗した。
次に、この基板を30℃の触媒液(メルテックス製、メ
タルプレートアクチベーター350の10vol%水溶
液)に7分間浸漬し、水洗し、85℃のニッケルメッキ
液(メルテックス製、メルプレートNi−865Mの2
0vol%水溶液、pH4.6)に20分間浸漬し、ニ
ッケルメッキを行った後、10vol%硫酸水溶液に室
温で1分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を95
℃の金メッキ液(メルテックス製、オウロレクトロレス
UP15vol%とシアン化金カリウム3vol%の水
溶液、pH6)に10分間浸漬し、無電解金メッキを行
った後、水洗し、更に60℃の温水で3分間浸漬し、水
洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセ
ロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察
した。 ○:全く異常が無いもの。 ×:若干剥がれが観られたもの。
【0061】 表1 実施例 比較例 注 1 2 3 1 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A) A−1 35.67 35.67 35.67 35.67 架橋剤(B) B−1 2.00 2.00 DPHA *1 6.82 4.82 4.82 6.82 光重合開始剤(C) イルガキュアー907 *2 4.77 4.77 4.77 4.77 DETX−S *3 0.48 0.48 0.48 0.48 硬化成分(D) D−1 4.00 4.00 EPPN−201 *4 4.18 8.18 4.18 8.18 硬化促進剤 メラミン 1.02 1.02 1.02 1.02 添加剤 BYK−354 *5 0.68 0.68 0.68 0.68 BYK−057 *6 0.68 0.68 0.68 0.68 フィラー 硫酸バリウム 20.45 20.45 20.45 20.45 シリカ 7.50 7.50 7.50 7.50 タルク 0.68 0.68 0.68 0.68 フタロシアニングリーン 0.55 0.55 0.55 0.55 溶剤 カルビトールアセテート 12.52 12.52 12.52 12.52
【0062】注*1 日本化薬製 :ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート *2 チバガイギー製:2−メチル−(4−(メチルチ
オ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパン *3 日本化薬製 :2,4−ジエチルチオキサント
ン *4 日本化薬製 :フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂 *5 ビックケミー製:レベリング剤 *6 ビックケミー製:消泡剤
【0063】 表2 実施例 比較例 1 2 3 1 評価項目 現像性 ○ ○ ○ ○ 解像性 ○ ○ ○ ○ 光感度 ○ ○ ○ ○ 表面光沢 ○ ○ ○ × 基板そり ○ ○ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ ○ 鉛筆硬度 8H 8H 8H 7H 耐溶剤性 ○ ○ ○ × 耐酸性 ○ ○ ○ ○ 耐熱性 ○ ○ ○ ○ 耐金メッキ性 ○ ○ ○ ○
【0064】表2の結果から明らかなように、本発明の
感光性樹脂組成物は高感度で高い解像性を示し、希アル
カリ水溶液での現像が可能であり、その硬化膜も半田耐
熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、また硬化物表
面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場
合でも基板にそりの無いプリント基板用感光性樹脂組成
物であることは明らかである。
【0065】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、パターン
を形成したフイルムを通した選択的に紫外線により露光
し、未露光部分を現像することによるソルダーレジスト
パターンの形成において、現像性、光感度に優れ、得ら
れた硬化物は、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、
耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものであり、
特に、プリント配線板用液状ソルダーレジストインキ組
成物に適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/032 501 G03F 7/032 501 Fターム(参考) 2H025 AA00 AA01 AA02 AA06 AA10 AB15 AC01 AD01 BA03 BA06 BC13 BC42 BC74 BC83 BC85 BC86 BD23 BJ10 CA00 CC17 CC20 FA17 FA43 4J011 AA05 AC04 QA03 QA13 QA23 QA24 QB19 QB20 QB22 SA01 SA21 SA31 SA51 SA61 SA63 SA64 SA82 SA84 TA01 TA03 TA04 TA06 TA07 TA08 UA01 VA01 WA01 WA02 WA06 4J027 AE02 AE03 AE04 AJ08 BA07 BA08 BA13 BA19 BA23 BA24 BA26 BA27 BA28 CA10 CA14 CA25 CA26 CA27 CA29 CB10 CC05 CD08 CD09 CD10

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ビスフェノール型エポキシ樹脂とエピハロ
    ヒドリンとの反応物であってかつエポキシ当量が280
    〜500g/当量であるエポキシ樹脂(a)と不飽和基
    含有モノカルボン酸(b)との反応物に多塩基酸無水物
    (c)を付加してなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
    (A)、エポキシ当量が150〜230g/当量である
    エポキシ樹脂(d)と不飽和基含有モノカルボン酸
    (b)との反応物(E)、光重合開始剤(C)を含有
    し、任意成分として架橋剤(B)と硬化成分(D)を含
    有する感光性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】エポキシ当量が150〜230g/当量で
    あるエポキシ樹脂(d)が、フェノール化合物とアルデ
    ヒド化合物との縮合物のエポキシ化合物である請求項1
    に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】エポキシ当量が150〜230g/当量で
    あるエポキシ樹脂(d)が、ノボラック型エポキシ化合
    物である請求項1又は請求項2のいずれか一項に記載の
    感光性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】不飽和基含有モノカルボン酸(b)が、
    (メタ)アクリル酸である請求項1ないし請求項3のい
    ずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】多塩基酸無水物(c)が無水コハク酸、無
    水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
    酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
    水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フ
    タル酸の中から選択された多塩基酸無水物である請求項
    1ないし請求項4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組
    成物。
  6. 【請求項6】請求項1ないし請求項5のいずれか一項に
    記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
  7. 【請求項7】請求項6に記載の硬化物の層を有するプリ
    ント基板。
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