JP2003280190A - 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 密着性、耐熱性、耐無電解めっき性、耐吸湿
性、ＰＣＴ耐性、電気特性等に優れる硬化皮膜が得られ
る光硬化性・熱硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 組成物は、（Ａ）多官能エポキシ化合物
（ａ）と、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水
酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物（ｂ）
と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）とを反応させ、
得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して多塩
基酸無水物（ｄ）の無水物基を反応させて得られるカル
ボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）ノボラック型フェノ
ール樹脂（ｅ）とアルキレンオキシド（ｆ）との反応生
成物に不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させ、
得られた反応生成物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させ
て得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｃ）光重
合開始剤、（Ｄ）感光性（メタ）アクリレート化合物、
（Ｅ）エポキシ化合物及び（Ｆ）希釈溶剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線基板
のソルダーレジスト等として用いられる光硬化性・熱硬
化性樹脂組成物に関し、特に、ＩＣパッケージ用のレジ
ストに要求される基材との密着性、無電解金めっき耐
性、はんだ耐熱性、耐吸湿性、ＰＣＴ（プレッシャーク
ッカー）耐性、電気絶縁性等に優れる硬化皮膜を得るの
に適した希アルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、一部の民生用プリント配線板並び
にほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジスト
には、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像
することにより画像形成し、熱及び／又は光照射で仕上
げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使
用され、環境問題への配慮から、現像液として希アルカ
リ水溶液を用いるアルカリ現像型のフォトソルダーレジ
ストが主流になっている。このような希アルカリ水溶液
を用いるアルカリ現像型のソルダーレジストとしては、
例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報には、ノボラ
ック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に
酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、光重合
性モノマー及びエポキシ化合物からなるソルダーレジス
ト組成物が開示されている。また、特開平３−２５３０
９３号公報には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和
一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹
脂、光重合開始剤、希釈剤、ビニルトリアジン又はビニ
ルトリアジンとジシアンジアミドの混合物及びメラミン
樹脂からなるソルダーレジスト組成物が、特開平３−７
１１３７号公報、特開平３−２５００１２号公報には、
サリチルアルデヒド、一価フェノールとエピクロロヒド
リンとの反応生成物であるエポキシ樹脂、光重合開始
剤、有機溶剤等からなるソルダーレジスト組成物が開示
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、ソルダ
ーレジストとしては従来幾つかの組成系が提案されてお
り、現在、実際のプリント配線板の製造において大量に
使用されている。しかしながら、近年のエレクトロニク
ス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に
対応して、ソルダーレジストにも作業性の一段の向上や
高性能化が要求されている。さらに最近では、リードフ
レームと封止樹脂を用いたＱＦＰ（クワッド・フラット
パック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライ
ン・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに代わっ
て、ソルダーレジストを施したプリント配線板と封止樹
脂を用いたＩＣパッケージが登場した。これら新しいパ
ッケージは、ソルダーレジストを施したプリント配線板
の片側にボール状のはんだ等の金属をエリア状に配し、
もう片側にＩＣチップをワイヤーボンディングもしくは
バンプ等で直接接続し、封止樹脂で封止した構造をして
おり、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ
（チップ・スケール・パッケージ）等の呼び名で呼ばれ
ている。これらのパッケージは、同一サイズのＱＦＰ等
のパッケージよりも多ピンでさらに小型化が容易であ
る。また実装においても、ボール状はんだのセルフアラ
イメント効果により低い不良率を実現し、急速にその導
入が進められている。

【０００４】しかしながら、従来市販のアルカリ現像型
ソルダーレジストを施したプリント配線板では、パッケ
ージの長期信頼性試験であるＰＣＴ耐性が劣り、ソルダ
ーレジスト皮膜の剥離が生じていた。また、ソルダーレ
ジストの吸湿により、パッケージ実装時のリフロー中に
パッケージ内部で吸湿した水分が沸騰し、パッケージ内
部のソルダーレジスト皮膜及びその周辺にクラックが生
じる、いわゆるポップコーン現象が問題視されていた。
このような耐吸湿性や長期信頼性の問題は、上記実装技
術の場合のみに限られるものではなく、一般のプリント
配線板のソルダーレジストや、ビルドアップ基板等の多
層配線板の層間絶縁層など、他の用途の製品においても
望ましくない。

【０００５】したがって、本発明の目的は、プリント配
線板のソルダーレジストや多層配線板の層間絶縁層など
に要求される密着性、耐熱性、耐無電解めっき性、電気
特性等の特性に優れ、かつ、特にＩＣパッケージに要求
されるＰＣＴ耐性並びに耐吸湿性に優れる硬化皮膜が得
られ、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能
でアルカリ現像可能な液状の光硬化性・熱硬化性組成物
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、（Ａ）１分子中に２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、１分子中に少
なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール
性水酸基を有する化合物（ｂ）と、不飽和基含有モノカ
ルボン酸（ｃ）とを、上記エポキシ化合物（ａ）のエポ
キシ基１当量に対して上記化合物（ｂ）のフェノール性
水酸基が０．２〜０．６当量となり、かつ上記化合物
（ｂ）のフェノール性水酸基と不飽和基含有モノカルボ
ン酸（ｃ）のカルボキシル基が合計で０．８〜１．３当
量となる割合で反応させ、得られた反応生成物のアルコ
ール性水酸基１当量に対して多塩基酸無水物（ｄ）の無
水物基０．３〜０．８当量の割合で反応させて得られる
カルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）ノボラック型フ
ェノール樹脂（ｅ）とアルキレンオキシド（ｆ）との反
応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応さ
せ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応
させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｃ）
光重合開始剤、（Ｄ）感光性（メタ）アクリレート化合
物、（Ｅ）エポキシ化合物、及び（Ｆ）希釈溶剤を含有
することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が
提供される。好適な態様においては、該組成物はさらに
（Ｇ）硬化触媒を含有する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明者らは、前記の課題を解決
するため鋭意検討を重ねた結果、組成物の必須成分とし
て、エポキシ化合物を出発原料とする感光性プレポリマ
ーと、ノボラック型フェノール樹脂を出発原料とする感
光性プレポリマーを組み合わせて含有せしめることによ
り、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成
するに至ったものである。

【０００８】即ち、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物は、それに含まれる２種類のカルボキシル基含有感
光性樹脂の組合わせに特徴がある。本発明で用いる一方
のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）は、ノボラック
型フェノール樹脂（ｅ）のアルキレンオキシド（ｆ）の
付加反応による鎖延長によって可撓性、伸びに優れ、か
つ、アルキレンオキシドの付加反応によって生じた末端
水酸基に不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の付加及び
多塩基酸無水物（ｄ）の付加が行なわれ、不飽和基やカ
ルボキシル基が同一側鎖上に存在せず、かつ、それぞれ
側鎖の末端に位置するため、反応性に優れ、また、主鎖
から離れた末端カルボキシル基の存在により優れたアル
カリ現像性を有する。しかも、該樹脂は、他方のカルボ
キシル基含有感光性樹脂（Ａ）のような反応性の低い親
水性のアルコール性の水酸基を有しないか、あるいは僅
かに有するだけであるため、耐吸湿性に優れている。し
かしながら、このようなアルコール性の水酸基を有しな
いカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）は、指触乾燥性
に劣るため、作業性の観点からは、他の感光性樹脂との
併用が必要となる。諸特性を低下させることなく指触乾
燥性を得るために、本発明では、併用する一方のカルボ
キシル基含有感光性樹脂として、優れたアルカリ現像性
を示すと共に、種々の基材との密着性、はんだ耐熱性、
耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れた
硬化皮膜を与える、１分子中に２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物（ａ）と、１分子中に少なくとも
１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基
を有する化合物（ｂ）と、不飽和基含有モノカルボン酸
（ｃ）とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール
性水酸基に対して多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得
られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）を組み合わ
せて用いるものである。

【０００９】従って、これら２種類のカルボキシル基含
有感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を光重合開始剤（Ｃ）、
感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）、エポキシ化
合物（Ｅ）、希釈溶剤（Ｆ）等と共に含有する本発明の
光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、優れた指触乾燥性及
びアルカリ現像性を示し、作業性に優れると共に、その
塗膜の選択的露光、現像及び仕上げ硬化によって、密着
性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、耐
吸湿性、ＰＣＴ耐性、電気絶縁性等に優れた硬化皮膜を
与えるものである。

【００１０】以下、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物について詳細に説明する。まず、本発明の光硬化性
・熱硬化性樹脂組成物を構成するカルボキシル基含有感
光性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の配合割合は、目的に応じて任
意であるが、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）に対
してカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）を７０：３０
〜３０：７０の割合で配合し、且つこれら両樹脂の合計
の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０
〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが望まし
い。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の配
合後の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、
アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗
膜の現像が困難になる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよ
りも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで
現像されてしまい、好ましくない。

【００１１】次に、カルボキシル基含有感光性樹脂
（Ａ）は、前記したように、１分子中に２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と、１分子中に少
なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール
性水酸基を有する化合物（ｂ）と、不飽和基含有モノカ
ルボン酸（ｃ）との反応生成物（Ｘ）のアルコール性水
酸基に対して多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られ
るカルボキシル基含有感光性樹脂である。このようなカ
ルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）は、３０〜２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の範囲内にある酸価を有することが望ましい。カルボキ
シル基含有感光性樹脂（Ａ）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／
ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性
が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、
２００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件に
よらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくな
い。

【００１２】上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物（ａ）としては、ジャパンエポキシ
レジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３
４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本
インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロ
ン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、
東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０
１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、住友化学工業
（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０
１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品
名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエ
ポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本
インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロ
ン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４０
０、ＹＤＢ−５００、住友化学工業（株）製の２スミ−
エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品
名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジ
ン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、大
日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、
エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化
成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−
７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣ
Ｎ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４
Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポ
キシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商
品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化
学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシ
レジン社製のエピコート８０７、東都化成（株）製のエ
ポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２
００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００
４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）
等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエ
ポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成
（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業
（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品
名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化
学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の
脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製
のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０
１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロ
キシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシ
レジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、Ｙ
Ｌ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型も
しくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合
物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業
（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）
製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）
製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノール
Ａノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン
（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテト
ラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）
製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；
日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジ
グリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−
１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイル
エタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、Ｅ
ＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−
４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れ
も商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本
インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２
００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格
を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０
Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタ
アクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマ
レイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキ
シ樹脂等が挙げられ、さらに、ビフェノール型ジグリシ
ジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテル及びナフタ
レン型ジグリシジルエーテルよりなる群から選ばれた少
なくとも１種の１分子中に２個のグリシジル基を有する
芳香族エポキシ化合物と、ジヒドロキシナフタレン及び
その誘導体、ビフェノール及びその誘導体、ビキシレノ
ール及びその誘導体、ビスフェノール及びその誘導体、
及びハイドロキノン誘導体よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有
する芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコー
ル性水酸基に対して、エピハロヒドリンを反応させて得
られる線状の多核エポキシ化合物等が挙げられるが、こ
れらに限られるものではない。これらエポキシ化合物は
単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００１３】前記１分子中に少なくとも１個のアルコー
ル性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物
（ｂ）としては、例えば（ビス）ヒドロキシメチルフェ
ノール、（ビス）ヒドロキシメチルクレゾール、ヒドロ
キシメチル−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ヒドロキ
シフェニル−２−メタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル
−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブ
タノール、ヒドロキシエチルクレゾール、２，６−ジメ
チル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ジヒ
ドロキシメチル−２−シクロヘキシルフェノール、トリ
メチロールフェノール、３，５−ジメチル−２，４，６
−トリヒドロキシメチルフェノール、等のヒドロキシア
ルキルフェノール又はヒドロキシアルキルクレゾール；
ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、あ
るいはヒドロキシフェノキシ安息香酸等のカルボキシル
基含有置換基を有するフェノールと、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセロール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール等とのエステル化
物；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、
ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物、ｐ
−ヒドロキシフェネチルアルコール等が挙げられ、特に
好ましいのはｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールであ
るが、これらに限定されるものではない。これらの化合
物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが
できる。

【００１４】前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の
代表的なものとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、
あるいはさらに、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加
物などの水酸基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水
物付加物などが挙げられる。ここで特に好ましいのはア
クリル酸及び／又はメタアクリル酸である。これら不飽
和基含有モノカルボン酸は単独で又は２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【００１５】前記（ａ）成分乃至（ｃ）成分の反応は、
エポキシ化合物（ａ）に、１分子中に少なくとも１個の
アルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有す
る化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を
同時に反応させる方法、あるいはまず上記化合物（ｂ）
を反応させ、次いで不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）
を反応させる方法、又は不飽和基含有モノカルボン酸
（ｃ）を反応させ、次いで上記化合物（ｂ）を反応させ
る方法等があり、いずれも採用することができる。この
ような反応は、有機溶剤の存在下あるいは非存在下で、
ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤、及びトリエチル
アミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４
−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフ
ェニルホスフィン等のリン化合物等の反応触媒の共存
下、通常８０〜１３０℃で容易に行なうことができる。

【００１６】また、前記反応における各成分の割合は、
エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、前
記１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１
個のフェノール性水酸基を有する化合物（ｂ）のフェノ
ール性水酸基が０．２〜０．６当量となり、かつ、該化
合物（ｂ）のフェノール性水酸基と不飽和基含有モノカ
ルボン酸（ｃ）のカルボキシル基が合計で０．８〜１．
３当量となる割合が好ましい。上記化合物（ｂ）の割合
が増すと耐吸湿性及びＰＣＴ耐性が向上し、解像性及び
レジストラインの表面部と底部の線幅の再現性が増す。
しかしながら、反面、不飽和基含有モノカルボン酸
（ｃ）の割合が減少することになり、その結果、光反応
性が悪くなり、露光塗膜表面部の耐現像性が得られ難く
なり、また、感度の低下を招き、作業性の面で好ましく
ない。また、上記化合物（ｂ）のフェノール性水酸基と
不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）のカルボキシル基の
合計がエポキシ化合物（ａ）のエポキシ１当量に対して
０．８当量未満の場合、前記した本発明の作用・効果が
充分に得られず、逆に１．３当量を超えて多量に用いて
も、理論的には１当量しか反応しないため、未反応で残
存するこれら低分子量化合物が多くなり、硬化皮膜の物
性を低下させる要因となるため好ましくない。

【００１７】前記反応により生成した反応生成物のアル
コール性水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させてカ
ルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）が得られるが、この
反応において、多塩基酸無水物（ｄ）の使用量は、上記
反応生成物（Ｘ）中のアルコール性水酸基１当量に対し
て無水物基０．３〜０．８当量の割合が適しており、好
ましくは生成するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）
の酸価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加
量とする。反応は、有機溶剤の存在下又は非存在下でハ
イドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常５０
〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチ
ルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニ
ウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−
４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリ
フェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加
してもよい。

【００１８】上記多塩基酸無水物（ｄ）としては、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の
脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタ
ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリ
ット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいは
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン
酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が
挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を使用するこ
とができる。

【００１９】次に、カルボキシル基含有感光性樹脂
（Ｂ）は、前記したように、ノボラック型フェノール樹
脂（ｅ）とアルキレンオキシド（ｆ）との反応生成物に
不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させ、得られ
た反応生成物と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させて得
られる。このようなカルボキシル基含有感光性樹脂
（Ｂ）は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５
０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある酸価を有する
ことが望ましい。

【００２０】上記ノボラック型フェノール樹脂（ｅ）
は、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応によ
って得られるが、通常、これらの反応は酸性触媒の存在
下で行なわれる。フェノール類としては、フェノール、
クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェ
ノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、クミ
ルフェノール等が挙げられる。

【００２１】上記ノボラック型フェノール樹脂（ｅ）に
対するアルキレンオキシド（ｆ）の付加割合は、ノボラ
ック型フェノール樹脂（ｅ）のフェノール性水酸基１当
量当り、０．３〜５．０モルが好ましい。０．３モル未
満及び５．０モルより多い場合、カルボキシル基含有感
光性樹脂（Ｂ）を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成
物において、光硬化性が乏しくなる恐れがある。

【００２２】ノボラック型フェノール樹脂（ｅ）に対す
るアルキレンオキシド（ｆ）の付加反応は、例えば、水
酸化ナトリウムのようなアルカリ金属化合物、又は、ト
リメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエ
チルアンモニウムハイドロオキサイド等の第四級塩基性
塩化合物、あるいはアルカリ金属化合物と第四級塩基性
塩化合物の混合物の存在下において、例えば、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エス
テル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メ
チルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、トルエンとメチルイソブチルケトンのような混合溶
媒を用いて、８０〜１８０℃、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ²
で行なわれる。

【００２３】アルキレンオキシド（ｆ）としては、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン等が挙げられる。

【００２４】上記ノボラック型フェノール樹脂（ｅ）と
アルキレンオキシド（ｆ）の反応生成物と、不飽和基含
有モノカルボン酸（ｃ）とのエステル化反応における反
応温度は、約５０〜１５０℃が好ましく、減圧下、常圧
下、加圧下のいずれでも反応を行なうことができる。こ
のエステル化反応において、不飽和基含有モノカルボン
酸（ｃ）は、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂
（Ｂ）の二重結合当量が３００〜７００となるような付
加量とすることが望ましい。反応溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエチ
レン、メチルクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；
ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル
類などが好適に用いられる。これらの溶媒は単独で又は
２種以上を混合して用いることができる。エステル化触
媒としては、硫酸、塩酸、燐酸、フッ化ホウ素、メタン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、カチオン交換樹脂等が適宜用いられる。エステル
化反応は重合禁止剤の存在下で行なうのが好ましく、重
合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコー
ル、ピロガロール等が好適に用いられる。

【００２５】前記反応生成物に、多塩基酸無水物（ｄ）
を反応させてカルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）が得
られるが、反応は、有機溶剤の存在下又は非存在下でハ
イドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常５０
〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチ
ルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニ
ウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−
４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリ
フェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加
してもよい。この反応において、多塩基酸無水物（ｄ）
の使用量は、生成するカルボキシル基含有感光性樹脂
（Ｂ）の酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好まし
くは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量と
する。カルボキシル基含有感光性樹脂（Ｂ）の酸価が３
０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液
に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難
になる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなる
と、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてし
まい、好ましくない。

【００２６】次に、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物を構成する光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキ
ルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニケトン等
のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−
１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン
類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロ
ロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ア
ミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジ
メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピ
ルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノ
ンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケ
タール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、
４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ビスジ
エチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−
メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフ
ィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤
は、単独であるいは２種以上を組合せて用いることがで
きる。さらに、かかる光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４
−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤
もしくは光開始助剤の１種あるいは２種以上と組合せて
用いることができる。また、可視光領域に吸収のあるＣ
ＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社
製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために
添加することもできる。特にこれらに限られるものでは
なく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メ
タ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させる
ものであれば、光重合開始剤、光増感剤（光開始助剤）
に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。

【００２７】好ましい組合せは、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−アミノ
プロパノン−１と２，４−ジエチルチオキサントンや２
−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４´
−メチルジフェニルサルファイドとの組合せ等である。

【００２８】前記光重合開始剤（Ｃ）の配合量（光増感
剤もしくは光開始助剤を用いる場合にはそれらの合計
量）は、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）及び
（Ｂ）の合計量１００質量部（固形分として、以下同
様）に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜
２０質量部の割合が望ましい。光重合開始剤（Ｃ）の配
合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の
照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増
やす必要があり、適切な皮膜特性が得られ難くなる。一
方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、
光硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。

【００２９】前記感光性（メタ）アクリレート化合物
（Ｄ）としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクリ
ロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性
（メタ）アクリレート化合物が使用できる。これら感光
性（メタ）アクリレート化合物の使用目的は、組成物の
光反応性を上げることにある。室温で液状の感光性（メ
タ）アクリレート化合物は、組成物の光反応性を上げる
目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整
したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果た
す。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート
化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られ
ず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に
使用することは好ましくない。感光性（メタ）アクリレ
ート化合物（Ｄ）の配合量は、前記カルボキシル基含有
感光性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対し
て１０〜５０質量部の割合が好ましい。

【００３０】前記感光性（メタ）アクリレート化合物
（Ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレー
ト類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアク
リレート類；トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコ
ールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロ
ールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコ
ールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多
価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプ
ロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸
基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官
能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキ
シ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアク
リレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタク
リレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種以
上を組み合わせて使用することができる。これらの中で
も、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有
する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。

【００３１】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に
おいて熱硬化性成分として用いられるエポキシ化合物
（Ｅ）としては、先にカルボキシル基含有感光性樹脂
（Ａ）の合成に用いられるエポキシ化合物（ａ）として
例示したものを単独で又は２種以上を組み合わせて用い
ることができる。エポキシ化合物（Ｅ）の配合量は用途
に応じて適宜設定でき、一般には、前記カルボキシル基
含有感光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部
に対して５〜１００質量部の割合が適当である。

【００３２】希釈溶剤（Ｆ）は、カルボキシル基含有感
光性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を溶解させ、また組成物を塗
布方法に適した粘度に調整するために用いるものであ
る。希釈溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、
テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブ
チルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテ
ル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセ
テート、カルビールアセテート等のエステル類；エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂
肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナ
フサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを挙げるこ
とができる。この希釈溶剤（Ｆ）の使用量は、前記カル
ボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の固形分の総
量１００質量部に対して１０〜３００質量部が好まし
い。

【００３３】前記硬化触媒（Ｇ）は、特に、強靱性、密
着性、耐熱性、無電解金めっき耐性等のソルダーレジス
トとしての諸特性をより一層向上させるものである。硬
化触媒（Ｇ）の具体例としては、例えば、四国化成工業
（株）製の２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ11Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２
ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、
Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２Ｍ
Ｚ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２
ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ
−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨ
Ｚ、２Ｐ４ＢＨＺ、１Ｂ２ＰＺ等のイミダゾール誘導
体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミ
ン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスル
フォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミ
ン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機
酸塩及び／又はエポキシアダクト：三フッ化ホウ素のア
ミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−
ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キ
シリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリ
メチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリ
ジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メ
ラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノー
ル）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール
等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニル
フェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキル
フェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−
シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−
ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニ
ウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム
クロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニ
ウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基
酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘ
キサフルオロホスフェート、チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製のイルガキュアー２６１、旭電化（株）製
のオプトマーＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒；ス
チレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネート
とジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイ
ソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物などの公
知慣用の硬化剤類あるいは硬化促進剤類が挙げられ、こ
れらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが
できる。この硬化触媒（Ｇ）の使用量は、前記エポキシ
化合物（Ｅ）１００質量部に対して、０．０１〜２５質
量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５質量部で
ある。

【００３４】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
は、さらに、密着性、硬度などの特性を向上する目的
で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、
酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タル
ク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化
アルミニウム、水酸アルミニウム、雲母粉等の公知慣用
の無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組
成物全体の０〜６０質量が好ましく、特に好ましくは５
〜４０質量％である。

【００３５】また、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロ
ガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、
アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等
の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子
系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール
系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリン
グ剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配
合することができる。

【００３６】さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂
組成物は、引火性の低下のために水を添加することもで
きる。水を添加する場合には、カルボキシル基含有感光
性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のカルボキシル基を、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモル
ホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド等の３級アミノ基を有する
（メタ）アクリレート化合物で造塩することにより、
（Ａ）及び（Ｂ）成分のカルボキシル基含有感光性樹脂
を水に溶解するようにすることが好ましい。

【００３７】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
は、前記したような配合成分を好ましくは前記の割合で
配合し、ロールミル等で均一に混合することにより得ら
れる。また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
は、例えば次のようにして硬化させ、硬化物を得ること
ができる。即ち、プリント配線板に、スクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンコート法等の方法により１０〜１００μｍの膜厚で本
発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜を
６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に
直接に接触させ（又は、接触しない状態で塗膜の上に配
置する）、次いで紫外線を照射し、未露光部分を希アル
カリ水溶液（例えば、０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液
等）で溶解除去（現像）した後、さらに諸物性の向上の
ために、紫外線の照射及び／又は加熱（例えば、１００
〜２００℃で、０．５〜１時間）によって充分な硬化を
行ない、硬化皮膜を得る。

【００３８】

【実施例】以下、実施例を示して本発明についてさらに
具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定される
ものでないことはもとよりである。なお、以下において
「部」とあるのは、特に断りのない限り全て質量部であ
る。

【００３９】合成例１ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＣＯＮ−１０
４Ｓ、日本化薬（株）製、エポキシ当量＝２２０）２２
０部（１当量）を、撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ
口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１８部を
加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハ
イドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニ
ルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜
１０５℃に加熱し、アクリル酸５０．４部（０．７当
量）及びｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール４１．５
部（０．３当量）を徐々に滴下し、１６時間反応させ
た。この反応生成物（水酸基：１．３当量）を８０〜９
０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物９１．２
部（０．６当量）を加え、８時間反応させ、冷却後、取
り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有
感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価８３ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。

【００４０】合成例２ フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−２０
１、日本化薬（株）製、エポキシ当量＝１９０）１９０
部を、撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに
入れ、カルビトールアセテート２０６部を加え、加熱溶
解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン
０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン
１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加
熱し、アクリル酸４３．２部（０．６当量）及びｐ−ヒ
ドロキシフェネチルアルコール５５．３部（０．４当
量）を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生
成物（水酸基：１．４当量）を８０〜９０℃まで冷却
し、ヘキサヒドロフタル酸無水物９２．４部（０．６当
量）を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。こ
のようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂
は、不揮発分６５％、固形物の酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。

【００４１】合成例３ 温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及
び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型ク
レゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、
昭和高分子（株）製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．
４部、水酸化カリウム１．１９部及びトルエン１１９．
４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温
した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴
下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ²で１
６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応
溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カ
リウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８
２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂の
プロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノー
ル性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０
８モル付加しているものであった。

【００４２】得られたノボラック型クレゾール樹脂のア
ルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４
３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイ
ドロキノン０．１８部及びトルエン２５２．９部を、撹
拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込
み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しなが
ら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成し
た水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の
水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応
溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中
和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてト
ルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型
アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラッ
ク型アクリレート樹脂溶液３３２．５部及びトリフェニ
ルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計及び空気吹
き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分
の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル
酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６
時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得
られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分７
０．６％、固形物の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００４３】実施例１〜４及び比較例１ 表１に示す配合組成（数値は質量部である）に従って各
成分を配合し、３本ロールミルでそれぞれ別々に混練
し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。これを
スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステ
ルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになるよう
に、パターン形成されている銅スルホールプリント配線
基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器を用いて
所定の時間（３０分、４０分、５０分又は６０分）乾燥
した。次いで、レジストパターンを有するネガフィルム
を塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作
所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射
（露光量６００ｍＪ／ｃｍ²）し、１％炭酸ナトリウム
水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で
現像して未露光部分を溶解除去し、後述の評価方法にて
現像性を評価した。その後、１５０℃の熱風乾燥器で６
０分加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。乾燥時間
３０分の条件で得られた硬化皮膜を有する試験基板につ
いて、後述の試験方法及び評価方法にて密着性、はんだ
耐熱性、ＰＣＴ耐性、無電解金めっき耐性の試験を行な
った。また、銅スルホールプリント配線基板の代わり
に、ＩＰＣで定められたプリント回路基板（厚さ１．６
ｍｍ）のＢパターンを用い、上記と同じ条件で試験基板
を作製し、電気絶縁抵抗の試験を行なった。上記各試験
の結果を表２及び表３に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】 現像性：乾燥時間３０分、４０分、５０分、６０分の各
塗膜について、現像性を拡大鏡にて目視判定した。 ○：現像時、完全に塗膜が除去され、現像できた。 ×：現像時、少しでも残渣が残っており、現像されない
部分がある。

【００４６】

【表３】 上記表３中の各性能試験の評価方法は以下の通りであ
る。

【００４７】密着性：ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法
に従って硬化皮膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次
いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥
れの状能を目視判定した。 ◎：１００／１００で全く剥れのないもの ○：１００／１００でクロスカット部が少し剥れたもの △：５０／１００〜９０／１００ ×：０／１００〜５０／１００

【００４８】はんだ耐熱性：ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試
験方法に従って、２６０℃のはんだ浴への試験基板の１
０秒浸漬を３回行ない、外観の変化を評価した。なお、
ポストフラックス（ロジン系）としては、ＪＩＳ Ｃ
６４８１に従ったフラックスを使用した。 ○：外観変化なし △：硬化皮膜の変色が認められるもの ×：硬化皮膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり

【００４９】ＰＣＴ耐性：硬化皮膜のＰＣＴ耐性を１２
１℃、飽和水蒸気５０時間の条件にて以下の基準で評価
した。 ○：硬化皮膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの。 △：硬化皮膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの。 ×：硬化皮膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの。

【００５０】無電解金めっき耐性：パターン形成されて
いる銅スルホールプリント配線基板の銅面を表面処理
（石井表記（株）製、Ｎｏ．１２００のロール状のバフ
研摩後、石井表記（株）製の砥粒Ｎｏ．２７０を使用し
てジェットスクラブ研摩し、水洗、乾燥したもの。）
し、前記と同様にして、塗布→乾燥→露光→現像→加熱
し、レジスト皮膜を形成した試験基板を得た。この試験
基板を用いて後述する工程のように無電解金めっきを行
ない、その試験基板について外観の変化及びセロハン粘
着テープを用いたピーリング試験を行ない、レジスト皮
膜の剥離状態を判定した。 ○：外観変化もなく、レジスト皮膜の剥離も全くない。 △：外観の変化はないが、レジスト皮膜にわずかに剥れ
がある。 ×：レジスト皮膜の浮きが見られ、めっき潜りが認めら
れ、ピーリング試験でレジスト皮膜の剥れが大きい。

【００５１】無電解金めっき工程： １．脱脂：試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（（株）日
本マクダーミッド製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０Ｖｏｌ
％水溶液）に３分間、浸漬した。 ２．水洗：試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。 ３．ソフトエッチ：試験基板を、１４．３ｗｔ％の過硫
酸アンモン水溶液に室温で３分間、浸漬した。 ４．水洗：試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。 ５．酸浸漬：試験基板を、１０Ｖｏｌ％の硫酸水溶液に
室温で１分間、浸漬した。 ６．水洗：試験基板を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬
した。 ７．触媒付与：試験基板を、３０℃の触媒液（（株）メ
ルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の
１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間、浸漬した。 ８．水洗：試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。 ９．無電解ニッケルめっき：試験基板を、８５℃、ｐＨ
＝４．６のニッケルめっき液（（株）メルテックス製、
メルプレートＮｉ−８６５Ｍ、２０Ｖｏｌ％水溶液）に
２０分間、浸漬した。 １０．酸浸漬：試験基板を、１０Ｖｏｌ％の硫酸水溶液
に室温で１分間、浸漬した。 １１．水洗：試験基板を、流水中に３０秒〜１分間、浸
漬した。 １２．無電解金めっき：試験基板を、９５℃、ｐＨ＝６
の金めっき液（（株）メルテックス製、オウロレクトロ
レス ＵＰ １５Ｖｏｌ％、シアン化金カリウム３Ｖｏ
ｌ％の水溶液）に１０分間、浸漬した。 １３．水 洗：試験基板を、流水中に３分間、浸漬し
た。 １４．湯洗：試験基板を、６０℃の温水に浸漬し、３分
間充分に水洗後、水をよくきり、乾燥した。このような
工程を経て無電解金めっきした試験基板を得た。

【００５２】電気絶縁性：硬化皮膜の電気絶縁性を以下
の基準にて評価した。 加湿条件：温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、印加電圧１０
０Ｖ、５００時間。 測定条件：測定時間６０秒、印加電圧５００Ｖ。 ○：加湿後の絶縁抵抗値１０⁹Ω以上、銅のマイグレー
ションなし △：加湿後の絶縁抵抗値１０⁹Ω以上、銅のマイグレー
ションあり ×：加湿後の絶縁抵抗値１０⁸Ω以下、銅のマイグレー
ションあり

【００５３】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、プリン
ト配線板のソルダーレジストや多層配線板の層間絶縁層
などに要求される密着性、耐熱性、耐無電解めっき性、
電気特性等の特性に優れ、かつ、特にＩＣパッケージに
要求されるＰＣＴ耐性並びに耐吸湿性に優れる硬化皮膜
が得られ、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応
可能でアルカリ現像可能な液状の光硬化性・熱硬化性組
成物が提供される。このような本発明の光硬化性・熱硬
化性組成物を用いることにより、プリント配線板のＢＧ
Ａ、ＣＳＰ等のＩＣパッケージにおいても、ソルダーレ
ジスト皮膜に剥離やクラックを生じることがなく、信頼
性の高い実装が可能となる。また、高温あるいは高湿条
件下に曝されても、硬化皮膜にクラックが生じたり、基
材から剥離するといったようなこともなく、しかも前記
したような諸特性に優れているため、ドライフィルム用
レジスト等の各種レジストや多層配線板の層間絶縁層な
どの用途にも有利に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇敷 滋 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 (72)発明者 小檜山 登 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AA14 AA20 AB15 AC01 AD01 BC13 BC42 BC73 BC74 BC85 BD53 CA00 CC17 FA17 FA29 4J027 AC03 AC06 AE01 AH03 BA08 BA23 BA24 CD10 4J036 AA01 CA20 CA21 CA25 DA02 EA04 FB08 HA01 JA10

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基
   を有するエポキシ化合物（ａ）と、１分子中に少なくと
   も１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸
   基を有する化合物（ｂ）と、不飽和基含有モノカルボン
   酸（ｃ）とを、上記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基
   １当量に対して上記化合物（ｂ）のフェノール性水酸基
   が０．２〜０．６当量となり、かつ上記化合物（ｂ）の
   フェノール性水酸基と不飽和基含有モノカルボン酸
   （ｃ）のカルボキシル基が合計で０．８〜１．３当量と
   なる割合で反応させ、得られた反応生成物のアルコール
   性水酸基１当量に対して多塩基酸無水物（ｄ）の無水物
   基０．３〜０．８当量の割合で反応させて得られるカル
   ボキシル基含有感光性樹脂、（Ｂ）ノボラック型フェノ
   ール樹脂（ｅ）とアルキレンオキシド（ｆ）との反応生
   成物に不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させ、
   得られた反応生成物に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させ
   て得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、（Ｃ）光重
   合開始剤、（Ｄ）感光性（メタ）アクリレート化合物、
   （Ｅ）エポキシ化合物及び（Ｆ）希釈溶剤を含有するこ
   とを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 さらに（Ｇ）硬化触媒を含有することを
   特徴とする請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組
   成物。