JPH01247441A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 正四し生技ｊυＥ立 本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に間し、さらに
詳しくは、耐熱性、引張強度、耐候性、柔軟性、弾性に
優れるとともに、剛性および耐ＷＩ撃性のバランスに優
れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。

日の　′−０：′　−ｔらびに　の１＋バンパ一部品な
どの自動車用部品として、従来から熱可塑性エラストマ
ーが広く用いられている。

この熱可塑性エラストマーは、熱可塑性と弾性との両者
の特性を有しており、射出成形、押出成形などによって
、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性、弾性に優れた成
形品に成形することができる。

このような熱可塑性エラストマーとしては、たとえば特
公昭５３−３４２１０号公報に、６０〜８０重量部のモ
ノオレフィン共重合体ゴムと、４０〜２０重量部のポリ
オレフィンプラスチックとを、動的に部分硬化させた熱
可塑性エラストマーが開示されている。また特公昭５３
−２１０２１号公報には、（ａ）エチレン−プロピレン
−非共役ポリエン共重合体ゴムからなり、ゲル含量が３
０〜９０重量％である部分架橋共重合体ゴムと、（ｂ）
ポリオレフィン樹脂とからなる熱可塑性エラストマーが
開示されている。さらに、特公昭５５−１８４４８号公
報には、エチレンープロピレン共重合体ゴムと、ポリオ
レフィン樹脂とを動的に部分的または完全に架橋させた
熱可塑性エラストマーが開示されている。

上記のような熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形
、押出成形などによって、耐熱性、引張強度、耐候性、
柔軟性、弾性に優れた成形品に成形しうるが、この成形
品をたとえば自動車用バンパーに用いようとする場合に
は剛性が求められるが、この成形品の剛性を高めようと
すると、耐衝撃性が低下してしまうという問題点があっ
た。

本発明者らは、耐熱性、柔軟性、弾性などに優れた熱可
塑性エラストマー組成物に剛性を付与した場合に、耐衝
撃性が低下しないような熱可塑性エラストマー組成物を
得るべく鋭意検討したところ、エチレン・α−オレフィ
ン系共重合体ゴムと特定のポリオレフィン樹脂とを動的
に架橋して得られる熱可塑性エラストマーが、上記のよ
うな特性を有していることを見出して、本発明を完成す
るに至った。

几曹しと目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、セ（熱性、引張強度、耐候性
、柔軟性、弾性などに優れ、しかも剛性を高めた場合に
も耐衝撃性が低下しないような優れた成形品を与えうる
ような熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目
的としている。

ｌ肌立鷹Ｊ 本発明に係る第１の熱可塑性エラストマー組成物は、 （ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムと、 （ｂ）（ｉｉｉ）マグネシウム、チタンおよびハロゲン
を必須成分とする高活性チタン固体触媒成分、 （１１）周期律表第１族〜第３族金属の有機金属化合物
触媒成分、および （ｉｉｉ）電子供与体触媒成分 （（ｉｉｉ）はその一部または全部が（１）高活性チタ
ン固体触媒成分中に含まれていてもよい、）から形成さ
れる触媒を用いてα−オレフィンを重合して得たポリオ
レフィン樹脂とを、必須成分として含有する混合物を、
架橋剤の存在下に動的に熱処理して得られる部分的にま
たは完全に架橋させたことを特徴としている。

また本発明に係る第２の熱可塑性エラストマー組成物は
、上記のような熱可塑性エラストマー組成物にさらにポ
リオレフィンを配合したことを特徴としている。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、上記のよ
うな成分からなっているため、耐熱性、引張強度、耐候
性、柔軟性、弾性などに潰れ、しかも剛性を高めな場合
にも耐衝撃性が低下しないような優れた成形品を与えう
る。

え肌立且左煎盈泗 以下本発明に係る熱可塑性エラストマー組成掬について
具体的に説明する。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、（ａ）エ
チレン・α−オレフィン系共重合体ゴムと、ｆｂ）特定
の触媒を用いてα−オレフィンを重合して得たポリオレ
フィン樹脂とを、動的に熱処理して架橋させてなるが、
以下に各成分について説明する。

ａ　エチレン・α−−レフイン呉北重今　ゴム熱可塑性
エラストマーの原料である（ａ）エチレン・α−オレフ
ィン系共重合体ゴムとしては、たとえばエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン三元あるいは多元共重合体ゴム、エチレン−ブタジ
ェン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム
、エチレン−１−ブデンー非共役ジエン多元共重合体等
の、エチレンと炭素数３〜１４のα−オレフィンを主成
分とする実質的に非晶質の共重合体ゴムまたはそれらの
混合物である。このうちエチレン−プロピレン共重合体
ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合
体ゴムが好ましい。

ここで、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジェン、１
．４−へキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノ
ルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を意
味し、本発明では、このうちジシクロペンタジェンまた
は５−エチリデン−２−ノルボルネンを第三成分とする
三元共重合体、あるいはジシクロペンタジェンおよび５
−エチリデン−２−ノルボルネンの両成分を含む四元共
重合体が好ましい。

これら二元または多元共重合体のムーニー粘度［ＷＬ　
　　（１００℃）］は、通常１０〜１８０．１擾４ 好ましくは４０〜１４０であつ、またそのヨウ素価（不
飽和度）は好ましくは１６以下である。

本発明では、これら共重合体ゴム中に含有される各組成
単位の址は、１−オレフィン部分において、エチレン単
位／α−オレフィン単位が９０／ｌ。

〜５０１５０　、好ましくは８０／２０〜６０／４０（
モル比）の割合である。１−オレフィン（エチレン＋α
−オレフィン）単位／非共役ジエンＪｉＬ位（三元ある
いは多元共重合体の場合）は、通常９８／２〜９０／１
０、好ましくは９７／３〜９１１／６（モル比）の割合
である。

このような（ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体
ゴムは、タルパーミェーション法（ＧＰＣ法）によって
測定したＱｆｉｉ（重量平均分子量／数乎均分子証）が
２．５〜８であることが好ましい。

Ｑ値が２．５〜８である（ａ）エチレン・α−オレフィ
ン系共重合体ゴムを用いることによって、剛性と耐街撃
性とのバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物が
得られる。

なおＱｉの測定は、武内著、丸１！発行の［ゲルバーミ
エーションクロマトグラフィーノに準じて次のように行
った。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（製
）単分散ポリスチレン）を使用して、分子ｆｆ１Ｍとそ
のＧ　Ｐ　Ｃ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒ＋５ｅａｔｉｏｎ　Ｃｈ
ｒｏｎａ↑ｏｇｒａｐｈ）カウントを測定し、分子量Ｍ
とＥ　Ｖ　（ＨｕｔｉｏｎＶｏｌｕｒ＃ｃ）の相関図較
正曲線を作相する。この時の濃度は０．０２重量％とす
る。

＋２）ＧＰＣ測定法により試料のＧＰＣパターンをとり
、前記（１）によりＭを知る。その際のサンプル調製条
件およびＧＰＣ１１Ｍ！定条件は以下の通りである。

サンプル調製 （イ）試料を０．０４重量％になるように０−ジクロル
ベンゼン？８ｖ！、とともに三角フラスコに分収する。

（ロ）試料の入っている三角フラスコに老化防止剤２．
６−シーｔｃｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー
溶液に対して０．１重量％添加する。

（ハ）三角フラスコを１４０°Ｃに加温し、約３０分間
撹拌し、溶解させる。

（ニ）その後１３５℃〜１４０°Ｃにおいて、１μミリ
ポアフィルタ−で沢過する。

（ホ）そのＰ液をＧＰＣにかける。

ＧＰＣｉＴＩＩ定条件 次の条件で実施した。

（イ）装　　　置　Ｗａｔｅｒｓ社製２００型（ロ）カ
　ラ　ム　東洋ソーダ（製） Ｓ−タイプ（Ｍｉｘタイプ） （ハ）サン′フ゛ルｆｔ２ａ１１ （ニ）温　　　度　１３５°Ｃ （ホ）流　　　速　１ｍｌ／分 （へ）カルムの総理論段数 ２Ｘ１０’〜４Ｘ１０４ ｂ　ポリ　レフイン ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチル−１−ペンテン
などの１−オレフィンの単独重合体、その２種以上の共
重合体、あるいはα−オレフィンと１５モル％以下の他
の重合性単量体との共重合体、たとえばエチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチ
レン−アクリル酸メチル共重合体、エチレンーアクル酸
エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エ
チレン−メタクリル酸メチル共重合体等である樹脂状高
分子物質が挙げられる。このうちメルトインデックス（
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５７）が０．１〜８０　ｔ
　／　１０分（２３０℃）、特に５〜２０　ｔ　／　１
０分で、かつＸ線回折測定法により求められる結晶化度
が４０％以上のポリオレフィン樹脂が好ましく用いられ
る。

これらのうち、好ましい（ｂ）ポリオレフィン樹脂とし
ては、メルトインデックス０．１〜５０ｇ／１０分（２
３０℃）、結晶化度が４０％以上の、ペルオキシド分解
型ポリオレフィン樹脂（ペルオキシドと混合し、加熱下
で混練することにより熱分解して分子量を減じ、樹脂の
流動性が増加せしめられたポリオレフィン樹脂）、具体
的にはアイソタクチックポリプロピレン、プロピレンと
１５モル％以下の他のα−オレフィンとの共重合体、た
とえばプロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピ
レン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン
共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重
合体でメルトインデックスが０．１〜５０　ｔｒ　／　
１０分のものが、得られる熱可塑性エラストマーの流れ
特性の面から好ましい。

また（ｂ）ポリオレフィン樹脂として、上記ペルオキシ
ド分解型ポリオレフィン樹脂と、ペルオキシド架橋型ポ
リオレフィン樹脂（ペルオキシドと混合し、加熱下で混
練することにより架橋して樹脂の流動性が低下せしめら
れたポリオレフィン樹脂）、たとえば密度０．９１０〜
０．９４０の低、中、高密度ポリエチレンとを、重量比
で１００１０〜３０／７０特に４０／２０〜２０／４０
で混合した混合物を使用することが、成形性に優れてい
るため好ましい。

本発明では、以下のようにして得られた（ｂ）ポリオレ
フィン樹脂が用いられる。すなわち、触媒として、（ｉ
ｉｉ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分
とする高活性チタン固体触媒成分、（ｉｉ　）有機金属
化合物触媒成分および（ｉｉｉ）電子供与体触媒成分（
該（ｉｉｉ）を子供与体触媒成分は予め（１）高活性チ
タン固体触媒成分中に含まれていてもよい）から形成さ
れる触媒を用いて、α−オレフィンを重合して得られた
ポリオレフィン樹脂が用いられる。

具体的には本発明で（ｂ）ポリオレフィン樹脂を製造す
る際に用いられる触媒は、具体的には下記のような３つ
の形態（イ）〜（ハ）のいずれかの形態をとっている。

（イ）（ｉｉｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよ
び電子供与体を必須成分とする高活性チタン固体触媒成
分、 （ｉｉ　）周期律表第１族〜第３族金属の有機金属化合
物触媒成分、 （ｉｉｉ）電子供与体触媒成分。

（ロ）（ｉｉｉ）マグネシウム、チタンおよびハロゲン
を必須成分とする高活性チタン固体触媒成分、 （ｉｉ　＞周期律表第１族〜第３族金属の有機金属化合
物触媒成分、 （ｉｉｉ）電子供与体触媒成分。

（ハ）（ｉｉｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよ
び電子供与体を必須成分とする高活性チタン固体触媒成
分、 （１１）周期律表第１族〜第３族金属の有機金属化合物
触媒成分、 本発明では、上記の＠様のうち（イ）が好ましい。

本発明では好ましくは、（ｉｉｉ）電子供与体触媒成分
として、（ｉ−＾）不活性媒体に可溶性の遷移金属化合
物触媒成分および／または＜　１−８）有機ケイ素化合
物または立体障害の大きいアミン類から成る触媒成分を
用い、」１記（ｉｉｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲ
ンおよび電子供与体を必須成分とする高活性チタン触媒
成分、上記（ｉｉｉ）、（ｉ−＾）および／または＜１
−８）を不活性媒体中でα−オレフィンの不存在下に接
触させることによって形成される触媒を用いてα−オレ
フィンを重合させて得られるポリオレフィン樹脂が用い
られる。

また本発明では、 （ａ）一般式　ＭｇＲＲ（Ｒ１はアルキル基、アリール
基、アルコキシド基またはアリルオキシド基であり、Ｒ
２はアルキル基、アリール基、アルコキシド基またはハ
ロゲンである）で表わされるマグネシウム化合物と４価
のチタンのハロゲン化物、および必要に応じてさらに電
子供与体とをハロゲン化炭化水素の存在下でハロゲン化
し、このハロゲン化生成物を４価のチタン化合物と接触
させることによって得られる高活性チタン固体触媒成分 （ｂ）有機アルミニウム化合物および （ｃ）　を子供与体 （（ｉｉｉ）と（ｉｉｉ）は予め反応させた反応生成物
であってもよい） を含む触媒を用いて、α−オレフィンを重合して得たポ
リオレフィンを、（ｂ）ポリオレフィン樹脂として用い
ることも好ましい。

本発明で用いる高活性チタン固体触媒成分（１）は、マ
グネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分としてい
る。このチタン触媒成分（ｉｉｉ）は市販のハロゲン化
マグネシウムに比し、微結晶の小さなハロゲン化マグネ
シウムを含み、通常、その比表面積が約３ｒｄ／ｇ以上
、好適には約４０〜約１０００ｒＴ？／＋ｒ、より好ま
しくは約８０〜約８００ｒｒ１″／を程度あって、室温
におけるヘキサン洗浄によって実質的にその組成が変化
することはない、該チタン触媒成分（ｉｉｉ）において
、ハロゲン／チタン（原子比）は約５〜約２００、とく
には約５〜約１００であり、後記電子供与体／チタン（
モル比）は約０．１〜約１０、とくに約０．２〜約６で
あり、マグネシウム／チタン（原子比）は約２〜約１０
０、とくには約４〜約５０程度であることが好ましい。

このようなチタン触媒成分（ｉｉｉ）は、上記のように
電子供与体を含んでいることが特に好ましい。

また該成分（１）はまた、曲の電子供与体、金属、元素
、官能基などを含んでいてもよい、また有機または無機
の希釈剤、たとえばケイ素化合物、アルミニウム、ポリ
オレフィン等を含有していてもよい。

このような特に好ましい電子供与体を含むチタン触媒成
分（ｉｉｉ）は、たとえばマグネシウム化合物（もしく
はマグネシウム金属）、電子供与体およびチタン化合物
の相互接触によって得られるか、場合によっては、他の
反応試剤、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの
化合物を使用することができる。

このようなチタン触媒成分（ｉｉｉ）を製造する方法と
しては、たとえば、特開昭５０−１０８３８５号、同５
０−１２６５９０号、同５１−２０２９７号、同５１−
２８１８９号、同５１−６４５８６号、同５１−９２８
８５号、同５１−１３６６２５号、同５１−８７４８９
号、同５２−１００５９６号、同５２−１４７６８８号
、同５２−１０４５９３号、同５３−２５８０号、同５
３−４００９３号、同５３−４３０９４号、同５も一１
３５１０２号、同５６−１３５１０３号、同５６−８１
１号、同５６−１１９０８号、同５６−１８６０６号、
同５８−８３００６号、同５８−１３８７０５号、同５
８−１３８７０６号、同５８−１３８７０７号、同５８
−１３８７０８−号、同５８−１３８７０９号、同５８
−１３８７１０号、同５８−１３８７１５号、同６０−
２３４０４号、同６１−２１１０９号、同６１−３７８
０２号、同６１−３７８０３号、同５５−１５２７１０
号などの各公報に開示された方法に準じて製造すること
ができる。これらチタン触媒成分（ｉｉｉ）の製造方法
の数例について、以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体との錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等
の存在下または不存在下、粉砕しまたは粉砕することな
く、電子供与体および／または有機アルミニウム化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処
理し、または予備処理せずに得た固体と反応条件下に液
相をなすチタン化合物と反応させる。ただし、上記電子
供与体を少なくとも一回は使用する。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
、液状のチタン化合物を電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる。

（３）　ｆ２）で得られるものに、チタン化合物を反応
させる。

（４）　（１）や（２）で得られるものに、電子供与体
およびチタン化合物を反応させる。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体との錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等
の存在下または不存在下、およびチタン化合物の存在下
に粉砕し、電子供与体および／または有機アルミニウム
化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で
予備処理し、または予備処理せずに得な固体をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
。ただし、上記電子供与体を少なくとも一回は使用する
。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
。

これらの調製法により得られた触媒の中では、触媒調製
時において、液状のハロゲン化チタンを使用して得た触
媒、あるいはチタン化合物使用後あるいは使用の際にハ
ロゲン化炭化水素を使用して得た触媒が好ましい。

本発明の高活性チタン触媒成分（ｉｉｉ）を調製する際
に用いられる電子供与体いわゆるインサイドドナーとし
ては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド
、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテ
ル、酸アミド、酸無水物などの含酸素電子供与体、アン
モニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒
素電子供与体などを例示することができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−
エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコー
ル、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコー
ルなどの炭素数１〜１８のアルコール類；フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、
ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６〜２
５のフェノール類：アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド
、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの
炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、１０ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、
ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル
、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ２−エチルヘ
キシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジメチル
、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソプロピル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、γ−ブチロラクトン
、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチ
レンなどの炭素数２〜３０の有機酸エステル類；ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、ビニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラ
ンなどの！！Ｒ酸エステル類；アセチルクロリド、ベン
ゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリ
ド、フタル酸ジクロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハラ
イド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの
炭素数２〜２０のエーテル類；＃酸アミド、安息香酸ア
ミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；無水安息香
酸、無水フタル酸などの酸無水物：メチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリ
ジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコ
リン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどの
ニトリル頭註などを挙げることができる。これらの電子
供与体は、２種以上用いることができる。

チタン触媒成分に含有されることが望ましい電子供与体
はエステルであり、さらに好ましいものは、一般式 ％式％ （式中Ｒ１は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ２、Ｒ
５、Ｒ６は水素または置換または非置換の炭化水素基、
Ｒ３、Ｒ４は、水素あるいは置換または非置換の炭化水
素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換また
は非置換の炭化水素基である。またＲ３とＲ４は互いに
連結されていてもよい、上記Ｒ１〜Ｒ６の置換の炭化水
素基としては、Ｎ、０、Ｓなどの異原子を含むらので、
たとえばＣ−０−Ｃ，Ｃ００Ｒ−Ｃ００Ｈ１ＯＨ１Ｓｏ
　　Ｈｌ−Ｃ−Ｎ−Ｃ−１ＮＨ２などの基を有するしの
である、） で表わされる骨格を有するものが例示できる。

この中でとくに好ましいのは、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも
一つが炭素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸
のジエステルである。

多価カルボン酸エステルとしての好ましい具体例として
は、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハ
ク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マ
ロン酸ジブチルメチルマロン酸ジエチル、エチルマロン
酸ジエチル、イングロビルマロン酸ジエチル、ブチルマ
ロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチル
マロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチルジブイソプ
チルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエ
チルマレイン酸ジメチルマレイン酸モノオクチル、マレ
イン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイ
ン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチル
グルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアリル、
フマル酸ジー２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル
、イタコン酸ジブチル、シトラコン酸ジオクチル、シト
ラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル
、１．２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１゜２
−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒド
ロフタル酸ジエチル、ナジヅク酸ジエチルのような脂環
族ポリカルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸メ、チルエチル、フタル酸モノ
イソブチル、フタル酸モノｎ−ブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸エチルインブチル、フタル酸エチルｎ−ブ
チル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フ
タル酸ジｎ−へブチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル
、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル
酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフ
タリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチ
ル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン
酸エステル、３．４−フランジカルボン酸などの異節環
ポリカルボン酸エステルなどを挙げることができる。

また多価ヒドロキシ化合物エステルとして好ましい具体
例としては、１，２−ジアセトキシベンゼン、１−メチ
ル−２，３−ジアセトキシベンゼン、２，３−ジアセト
キシナフタリン、エチレングリコールジビパレート、ブ
タンジオールピバレートなどを挙げることができる。

ヒドロキシ置換カルボン酸のエステルの例としては、ベ
ンゾイルエチルサリチレート、アセチルイソブチルサリ
チレート、アセチルメチルサリチレートなどを例示する
ことができる。

チタン触媒成分中に担持させることのできる多価カルボ
ン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、
セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジｎ−オクチル、
セバシン酸ジー２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボ
ン酸のエステル類をあげることができる。

これらの多官能性エステルの中で好ましいのは、前述し
た一般式の骨格を有するものであり、さらに好ましくは
フタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以
上のアルコールとのエステルであり、とくに好ましくは
、フタル酸と炭素数２以上のアルコールとのジエステル
である。

チタン触媒成分に担持させることのできる他の電子供与
体成分は、ＲＣＯＯＲ−（Ｒ，Ｒ−は置換基を有してい
てよいヒドロカルビル基であって、少なくともいずれか
が分岐鎖状（脂環状を含む）または環含有鎖状の基であ
る）で示されるモノカルボン酸エステルである。たとえ
ばＲおよび／またはＲ−として、＜Ｃｌ−ｌ３）、、Ｃ
Ｈ−１Ｃ２ＨｓＣＨ（ＣＨ３）　　　−、（ＣＨ３）　
　　２　　ＣＨＣＨ２−、ＣＨＣＨ（ＣＨ３） （ＣＨ３）３Ｃ−、２５ ＣＨ２−、（コニ〉−ＣＨ２−、ＣＨ３＜７％　　ＣＨ
２−、あってよい、ＲまたはＲ゛のいずれか一方が上記
の如き基であれば、他方は上記の基であってもよく、あ
るいは他の基、たとえば直鎖状、環状の基であってもよ
い。

具体的には、ジメチル＃酸、トリメチル酢酸、α−メチ
ル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル＃
酸等の各種モノエステル、インプロパツール、イソブチ
ルアルコール、ｔａｒｔ−ブチルアルコールなどのアル
コールの各種モノカルボン酸エステルを例示することが
できる。

また高活性チタン触媒成分（１）を調製する際には電子
供与体として、炭酸エステルを用いることができる。具
体的には、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ジイソプロピルカーボネート、フェニルエチルカー
ボネート、ジフェニルカーボネートなどを例示できる。

これらの高活性チタン触媒成分（ｉｉｉ）を調製する際
に用いられる電子供与体としては、特に有機酸エステル
が好ましく、具体的には特に安息香酸エステル、フタル
酸エステル、トルイル酸エステルが好ましい。

これらの電子供与体を高活性チタン固体触媒成分（ｉｉ
ｉ）に担持させるに際し、必ずしも出発原料としてこれ
らを使用する必要はなく、チタン触媒成分の調製の過程
でこれらに変化せしめうる化合物を用いて該調製の段階
でこれら化合物に変換せしめてもよい。

チタン触媒成分中には、他の電子供与体を共存させても
よいが、あまり多量に共存させると悪影響を及ぼすので
少量に抑えるべきである。

本発明において、前記固体チタン触媒成分（１）の調製
に用いられるマグネシウム化合物は、還元能を有するか
または有しないマグネシウム化合物である。還元能を有
するマグネシウム化合物例としては、マグネシウム・炭
素結合あるいはマグネシウム・水素結合を有するマグネ
シウム化合物、たとえばジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマグネシ
ウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム
、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム
、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム
、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられ
る。これらマグネシウム化合物は、たとえば有機アルミ
ニウム等との錯化合物の形で用いることらできる。また
」−記のようなマグネシウム化合物は、液状状態であっ
ても固体状態であってもよい。

還元能を有しないマグネシウム化合物としては、塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗
化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキ
シ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソ
プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウ
ム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグ
ネシウムハライド：フェノキシ塩化マグネシウム、メチ
ルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネ
シウムハライド；ジェトキシマグネシウム、ジイソプロ
ポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジｎ−
オクトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウ
ム、２−エチルヘキソキシマグネシウム等のモノアルコ
キシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェ
ノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウム
などのアリロキシマグネシウム：ラウリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムカル
ボン酸塩などが用いられる。また、これら還元能を有し
ないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有するマ
グネシウム化合物から誘導したものあるいは、触媒成分
の調製時に誘導したものであってもよい、たとえば還元
能を有するマグネシウム化合物とポリシロキサン化合物
、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウ
ム化合物、エステル、アルコール等の化合物との接触さ
せることにより、還元能を有しないマグネシウム化合物
に変化せしめることができる。また、該マグネシウム化
合物は他の全屈との錯化合物、複化合物あるいは他の金
属化合物との混合物であってもよい、さらにこれらの化
合物の２種以上の混合物であってもよい、これらの中で
好ましいマグネシウム化合物は、還元能を有しない化合
物であり、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化
合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグ
ネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムなどのハロゲン
含有マグネシウムあるいはジェトキシマグネシウムなど
のジアルコキシマグネシウムが好ましい。

本発明において、固体チタン触媒成分（１）の調製に用
いられるチタン化合物としては、通常、Ｔｉ（ＯＲ＞　
　Ｘ　　　（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロ４−ｇ ゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物が好
適である。より具体的には、 Ｔ１Ｃｌ　　、ＴｉＢｒ　　、Ｔｉ１４などのテトラハ
ロゲン化チタン：　Ｔ　ｉ（ＯＣ１−Ｉ　３）　ＣＩ　
３、Ｔｉ（ＱＣＨ）　ＣＩ　　、’Ｉ’１（０−ｎ−Ｃ
４Ｈ９）ＣＩ　　　、Ｔｉ（ＱＣＨ）Ｂｒ　　　、　　
　Ｔｉ（０−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ　３などのトリハ
ロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ）　　ＣＩ　
　、Ｔｉ（０Ｃ２Ｈｓ　）　２　Ｃ１２、Ｔ＋（０−ｎ
−Ｃ４Ｈ９）　２　Ｃ１、Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２
などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３
）　３Ｃ１、Ｔｉ　　（ＱＣ２Ｈ５）　３Ｃ１＋　Ｔｉ
（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３ＣＩ　、”Ｔ’１（ＱＣ２Ｈ５
）　３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン
；　Ｔ　ｌ　（ＯＣＨ３）　４、Ｔｉ（ＱＣＨ）　　、
Ｔｉ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）　４などのテトラアルコキシ
チタンなどを例示することができる。これらのうちで、
ハロゲン含有チタン化合物、とくにテトラハロゲン化チ
タンが好ましく、とくに四鹿化チタンが好ましい、これ
らのチタン化合物は単独で用いてよいし、また混合物の
形で用いてもよい、あるいは炭化水素あるいはハロゲン
炭化水素などに希釈して用いてもよい。

チタン触媒成分（ｉｉｉ）の調製において、チタン化合
物、マグネシウム化合物および電子供与体たとえば有機
酸エステル、アルコール、フェノール、ケイ素化合物、
アルミニウム化合物などの使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化
合物１モル当り電子供与体は０．０５〜５モルの址で、
またチタン化合物は０．０５〜５００モルの量で用いら
れる。

チタン触媒成分を構成するハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物をあげる
ことができ、とくに塩素が好ましい。

本発明においては、以上のようなチタン固体触媒成分Ｎ
）と、周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合
物触媒成分（ｉｔ　）　、たとえば有機アルミニウム化
合物触媒成分および後記する電子供与体触媒成分（ｉｉ
ｉ）の組合せ触媒を用いてオレフィンの重合または共重
合を行う。

周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合物触媒
成分（１１）としては、（イ）少なくとも分子内に１個
のＡ１−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、た
とえば一般式 （ここでＲおよびＲ２は炭素原子、通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個を含む炭化水素基であり、互いに同一
でも異なってもよい、Ｘはハロゲンであり、ｍはＯ＜ｍ
≦３であり、ｎは０≦ｎ〈３であり、ｐは０≦ｐ＜３で
あり、ｑは０≦ｑく３の数であって、しかもｍ＋ｎｆｐ
＋ｑ＝３である） で表わされる有機アルミニウム化合物１、（ロ）一般式 ％式％ （ここでＭｌはＬｉ　、Ｎａ　、にであり、Ｒ１は前記
と同じである。） で表わされる第１族金属とアルミニウムとの銘アルキル
化物、 （ハ）一般式 ％式％ （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じである。

Ｍ２はＭＱ　、Ｚｎ　、Ｃｄである） で表わされる第２族金属のジアルキル化合物などを用い
ることができる。

前記の（イ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。

一般式　　　Ｒ１１Ａ１（ＯＲ２） −ｎ （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じである０ｍは好ま
しくは１．５≦ｍ＜３の数である）、一般式　　　　Ｒ
１Ａｌ　Ｘ （ここでＲ１は前記と同じである。Ｘはハロゲンであり
、ｍは好ましくはＯ＜ｍ＜３である）、（ここでＲ１は
前記と同じである０ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）
、 （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じである。Ｘはハロ
ゲンであり、Ｏ＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３であ
り、しかもｍ　＋　ｎ　＋　ｑ　＝　３である）で表わ
されるものなどを例示できる。

（イ）に属するアルミニウム化合物としては、具体的に
は、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルア
ルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブト
キシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エ
チルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキア
ルコキシド、ＲＡｔ（ＯＲ）　　　な２、５　　　　　
　０．５ とで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化
されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムプロミドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロ
ミドなどのアルキルアルミニウムセスキハロゲニド、エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキル
アルミニウムジハロゲニドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジクドリド
、プロビルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミ
ニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキル
アルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、
ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニ
ウムエトキシプロミドなどの部分的にアルコキシ化およ
びハロゲン化されたアルキルアルミニウムが用いられる
。

ｌ１ｉｒ記（ロ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（
ＣＨ）　　、Ｌｉ　Ａｌ（Ｃ７Ｈ１５）　４す）：、ま
た前記（ハ）に属する化合物として、ジエチル亜１；（
、ジエチルマグネシウムなどが用いられる。またエチル
マグネシウムクロリドのようなアルキルマグネシウムハ
ライドら使用できる。これらの中ではとくにトリアルキ
ルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、これ
らの混合物などを用いるのが好ましい。

電子供４体触奴成分（ｉｉｉ）いわゆるアウトサイドド
ナーとしては、高活性チタン固体触媒成分（ｉｉｉ）を
調製する際に用いられた電子供与体と同様な電子供与体
を用いることができる。

さらにアウトサイドドナーとしての電子供与体触媒成分
（ｉｉｉ）としては、（ｉｉ−＾）不活性媒体に可溶性
の遷移金属化合物触媒成分、（ｉ−Ｂ）有機ケイ素化合
物、立体障害の大きいアミン類、（ｉ−Ｃ）有Ｒ酸エス
テルあるいはこれらの混合成分が用いられることが好ま
しい。

このような遷移金属化合物触媒成分（ｉ−Ａ）としては
、不活性媒体に可溶性の遷移金属化合物が用いられ、具
体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周
期律’ＪｊＪＶＢ族金属の化合物、バナジウム、クロム
などの金属の不活性媒体に可溶性の化合物、たとえば塩
化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、メトキシ
）く、エトキシド、プロポキシドなどのアルコキシドな
どが用いられる。これらの遷移金属化合物として、具体
的には、通常Ｔｉ（ＯＲ）　　Ｘ　　　（Ｒは炭化水素
基、Ｘはｉ３　４−ｇ ハロゲン、Ｏ≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物
が好適である。より具体的には、ＴｉＣ１、Ｔｉ　Ｂｒ
　　、Ｔｉ　　Ｉ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔ
ｉ（ＯＣＨ）Ｃ１３、Ｔ　＋　（ＯＣＨ）　ＣＩ　３、 Ｔ　１（０−ロー　ＣＨ）ＣＩ　　３、Ｔｉ（ＱＣＨ）
　Ｂｌ−、ＴｉｆＯ−ｉｓｏ−ｃ４Ｈ９’）Ｂ「３など
のトリハロゲン化アルコキシチタン：Ｔ　１（ＯＣＨ３
）　２　ＣＩ　２　、ＴＩ（ＱＣ２Ｈｓ　）　２ＣＩ　
　＝Ｔｉ（０−ｎ−ＣＨ）　　Ｃ１２，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ
５）　２Ｂｒ　２などのジハロゲン化アルコキシチタン
；ＴｉｔＯＣＨ３）　３Ｃ１、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ
１、Ｔｉ（０−ｎ−ｃ４Ｈ９）３Ｃ１、Ｔ１（ＯＣ２Ｈ
５）３８ｒなどノモノハロケン化トリアルコキシチタン
；Ｔｉ（ＯＣＨ）　　、ＴｉｆＯＣＨ）　　、Ｔｉ（０
−ｎ−ｃ４Ｈ９）４などのテトラアルコキシチタンある
いはこれらとアルミニウム化合物、ケイ素化合物等の金
属化合物との混合物が用いられる。これらの中でハロゲ
ン含有チタン化合物、とくにテトラハロゲン化チタンが
好ましく、とくに四塩化チタンが好ましい。

また、遷移金属化合物触媒成分のバナジウム化合物トし
て、具体的には、ＶＯＣｌ　、ＶＯ１４、ＶＯ（ＯＣＨ
）Ｃ１、■０（ＯＣ２Ｈ５）ＣＩ　　　、ＶＯ（ＱＣＨ
）　　　　　ＣＩ　　　　　、ＶＯ２２５１，５１，５ （ＯＣＨ３）２Ｃ１、■０（ＯＣ２Ｉ（５）３などが用
いられる。

本発明において用いられる触媒成分（１−８）としての
有機ケイ素化合物は、一般に５ｉ−０−Ｃまたは５ｉＮ
Ｃ結合を有する化合物であって、たとえばアルコキシシ
ラン、アリーロキシシラン（ａｒｙｌｏｘｙｓｉｌａｎ
ｃ）などが用いられる。具体的には、式Ｒ５ｉ（ＯＲ＞
　　　（式中、０≦ｎ≦３、Ｒｎ　　　　　　　　　　
　　　４−ｎ は炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルケニル基、ハロアルキル基、アミノア
ルキル基など、またはハロゲンであり、Ｒ１は炭化水素
基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルコキシアルキル基などであり、
ただしｎ個のＲ１（４−ｎ）個のＯＲ１基は同一であっ
ても異なっていてもよい、）で表わされるケイ素化合物
が用いられる。また、有機ケイ素化合物として、ＯＲ１
基を有するシロキサン類、カルボン酸シリルエステルな
どが用いられる。さらに有機ケイ素化合物として、２個
以上のケイ素原子が酸素または窒素原子を介して互いに
結合されているような化合物が用いられる。

このような有機ケイ素化合物は、５ｉ−０−Ｃ結合を有
しない化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物を予め反応さ
せておき、あるいは重合の場で反応させ、５ｉ−０−Ｃ
結合を有する化合物に変換させて用いてもよい、このよ
うな有機ケイ素化合物として、たとえば５ｉ−０−Ｃ結
合を有しないハロゲン含有シラン化合物またはシリコン
ハイドライドと、アルコキシ基含有アルミニウム化合物
、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、その他金属ア
ルコラード、アルコール、ギ酸エステル、エチレンオキ
シド等との併用を例示することができる。有機ケイ素化
合物は、また他の金属（たとえばアルミニウム、スズな
ど）を含有していてもよい。

このような有機ケイ素化合物としては、具体的には、ト
リメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン
、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチル
ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジェトキシシラン
、ｔ−アミルメチルジェトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジェトキシシラン、ビス０−）リルジメトキシシ
ラン、ビスを一トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリ
ルジメトキシシラン、ビス叶トリルジェトキシシラン、
ビスエチルフエニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルメチルジェトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシ
シラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメｌ
−キシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキ
シシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、１ＳＯ−ブ
チルトリエトキシシラン、フェニル１〜リエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキ
シシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリ
エトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシ
ラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノ
キシシラン、メチルトリアリロキシ（ａ　Ｉ　ｌｙ　ｆ
ｏｘｙ）シラン、ビニルトリル（β−メトキシエトキシ
シラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテト
ラエトキシジシロキサンなどであり、とりわけエチルト
リエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、
ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン
、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジェト
キシシラン、ケイ酸エチルなどが用いられる。

また前記立体障害の大きいアミン類としては、２．２，
６．６−チトラメチルビペリジン、２，２，５．５−テ
トラメチルピロリジン、あるいはこれらの誘導体、テト
ラメチルメチレンジアミンなどが用いられる。

該（ｉｉ４）成分は、他の化合物と付加化合物のような
形にして用いることもできる。

上記のようなアウトサイドドナーとしての電子供与体触
媒成分（１ｉ）としては、上記したような安息香酸エス
テル、フタル酸エステル、トルイル酸エステル（トルイ
ル酸メチルなど）などの有機酸エステルあるいは５ｉ−
０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物が特に好ましい。

本発明のオレフィンの重合方法に使用される触媒として
は、上記（ｉｉｉ）成分、（ｉｉ　）成分、（ｉ＞成分
を、不活性媒体中でα−オレフィンの不存在下に接触さ
せることによって形成される触媒が好ましい、各成分の
接触順序により種々の接触方法が考えられるが、いずれ
の接触方法をも採用することができる。

本発明の方法において、（ｉｉｉ）成分、（ｉｉ　）成
分、（ｉｉｉ）成分を不活性媒体中で接触させる際の各
成分の割合は下記のとおりであることが好ましい、（ｉ
ｉｉ）成分のチタン１グラム原子に対する（１１）成分
の金属原子Ｍ９の割合は、通常、１〜５０グラム原子、
好ましくは２〜３０グラム原子の範囲にあり、（ｉｉｉ
）成分のチタン１グラム原子に対する（ｉｉｉ）成分の
割合は、通常、０．３〜１０モル好ましくは０．７〜５
モルの範囲であることが好ましい、また（ｉｉｉ）成分
のチタン１グラム原子に対する（ｉ−Ａ）成分の遷移金
属原子Ｍ２の割合は、通常、０．１〜１０グラム原子、
好ましくは０．４〜３グラム原子の範囲にある。

また、上記接触処理は不活性媒体中で実施されることが
好ましい、このような不活性媒体としては、エタン、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、デカン、ガソリン、灯油、軽油
などの脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族系炭化水素などが用いられ、
またこれらの２種以上の混合物を使用することもできる
。

さらに、上記接触処理の際の温度は、通常、−５０〜１
．　ＯＯ″Ｃ５好ましくは一２０〜３０゛Ｃであり、接
触処理に要する時間は、通常、１分〜１０時間、好まし
くは５分〜２時間の範囲である。

このような各触媒成分の接触処理は、オレフィン成分の
不存在下に実施され、その結果、本発明の方法において
使用される触媒が懸濁液の状態で形成される。該触媒は
懸濁液をそのままの状態で使用することもできるし、懸
濁液から生成した触媒を分漏して使用することもできる
。

本発明で用いられるポリオレフィンは、上記接触処理に
よって形成された触媒を用いて、オレフィンを重合させ
ることにより得られる。オレフィンの重合反応は、通常
は前記例示した不活性媒体中で行なうことらできるし、
重合原料のα−オレフィン媒体中で行なうことらできる
。またこれらの混合媒体中で行なうこともできる０重合
反応に際して上記接触処理で形成された触媒だけを使用
することらできるし、上記接触処理で形成された触媒に
加えて、さらに（ｉｉｉ）成分、（ｉ−Ａ）成分および
（ｉ−８＞成分の内の任意の１成分ないし３成分を上記
触媒に接触させて得られる触媒を用いることもできる。

この場合の接触処理は、オレフィンの不存在下であって
もよいし、オレフィンの存在下であってさしつかえない
。

本発明で用いられるポリオレフィンを得る際には、オレ
フィンの重合は、気相であるいは液相たとえばスラリー
状で行われるが特に気相法が好ましい、スラリー重合に
おいては、不活性炭化水素が溶媒としても用いられても
よく、またオレフィン自身が温媒として用いられてもよ
い６重合に際しては、前記（ｉ＞成分、（ｊ）成分、（
ｉｉｉ）成分の予備接触処理によって形成された触媒の
みを用いて重合を行うことらできるし、前記（１）成分
、（ｉｉｉ）成分、（ｉｉｉ）成分の予備接触処理によ
って形成された触媒に加えてさらに（ｉｉ　＞成分、（
ｉｉｉ）成分または（ｉｉｉ）成分と（ｉｉｉ）成分の
混合成分を追加した重合を行うことらできる。

重合反応系に存在する各触媒成分の割合は、前記触媒成
分（ｉｉｉ）についてはＴ１原子に換算して約ｏ、ｏｏ
ｔ〜約０，５ミリグラム原子／１、とくには約０．００
５〜約０．５ミリグラム原子／１であり、前記触媒成分
（ｉｉ　）については、前記触媒成分（ｉｉｉ）中のチ
タン原子１グラム原子に対して、該（１１）成分中の金
属原子が約１〜約２０００グラム原子、好ましくは約５
〜約５００グラム原子の＠囲であり、前記触媒成分＜　
ｉ　−８）については前記触媒成分（ｉｉｉ）中のチタ
ン原子１グラム原子に対して、該（ｉｉ−８）成分が約
０．１〜約５００モル、好ましくは約０．５〜１００モ
ルの範囲である。

重合反応において、前記予備接触処理によって形成され
た触媒に加えて該触媒成分（ｉｉ　）を追加して重合を
行う場合に、該（１１）成分の割合は、前記触媒成分（
ｉｉｉ）中のチタン原子１グラム原子に対して該（１１
）成分中の金属原子が約１〜約２０００グラム原子であ
り、好ましくは約１０〜約５００グラム原子の範囲であ
る。同様に前記予備接触処理によって形成された触媒に
加えて該触媒成分（１−８）を追加して重合を行う場合
に、該（１−８）成分の追加割合は、前記触媒成分（ｉ
ｉｉ）中のチタン１グラム原子に対して約０〜１０００
モル、好ましくは約０〜約１００モルの範囲である。

オレフィン重合温度は好ましくは約２０〜約２００℃、
−層好ましくは約５０〜約１２０°Ｃ程度であり、圧力
は、常圧ないし約１００ｋｇ／ｃｊ、好ましくは約２〜
約５０ｈｒ／−程度であることが好ましい０重合は、回
分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うこ
とができる。さらに重合を反応条件下の異なる２段以上
に分けて行うことも可能である。

このような触媒を用いて、とくに炭素数３以上のα−オ
レフィンの立体規則性重合に適用した場合に、立体規則
性指数の高い重合体を高触媒効率で製造することができ
る。

本発明において熱可塑性エラストマー組成物を調製する
には、上記のような（ａ）エチレン・α−オレフィン共
重合体ゴムと（ｂ）ポリオレフィン樹脂とを混合してな
るブレンド物１００重量部に対し、約０．０１〜２重旦
％、好ましくは０．０３〜１．０重量％さらに好ましく
は０．０５〜０．５重量％の架橋剤を配合し動的に熱処
理し、部分的にまたは完全に架橋を行えばよい。

この際（ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムは
、１００〜１０重量部、好ましくは９０〜２０重量部の
量で、また（ｂ）ポリオレフィン樹脂は０〜９０重量部
、好ましくは１０〜８０重量部の量（ただしくａ）＋（
ｂ）は１００重量部となるように選ぶ）で混合されるこ
とが好ましい。

ここで動的に熱処理するとは、融解状態で混練すること
をいう、この際、混練装置としては、ミキシングロール
のような開放型の装置、あるいはバンバリーミキサ−１
押出機、ニーダ−または連続型ミキサーのような非開放
型の装置が用いられ得る。

混練は、非解放型の装置中で行うことが好ましく、窒素
または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好
ましい、その温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましく
は１７０〜２４０℃であり、混練時間は、通常１〜２０
分間、好ましくは１〜ｌＯ分間である。

部分架橋または完全架橋のために使用される架橋剤とし
ては、有機ペルオキシド、硫黄、フェノール系加硫剤、
オキシム類、ポリアミンなどが用いられるが、これらの
うちでは、得られる熱可塑性エラストマーの物性の面か
ら、有機ペルオキシドおよびフェノール系加硫剤が好ま
しい。

フェノール系加硫剤としては、アルキルフェノールホル
ムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルムアルデヒド樹脂
、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を用いることができ
る。

また、有機ペルオキシドとしては、ジクミルペルオキシ
ド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス（ｔａ
ｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，
１−ビス（ｔａｒｔ−ブチルペルオキシ）　−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−
ビスｐｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、ジベン
ゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベン
ゾアート等を用いることができる。このうち臭気が少な
くしかもスコーチ安定性の高い点で、ビスペルオキシド
系化合物が好ましく、特に１．３−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最適である。

また部分架橋または完全架橋を行なうに際し、ｐ−キノ
ンジオキシム、ｌ）、　Ｄ’−ジベンゾイルキノンジオ
キシムなどの架橋助剤あるいはジビニルベンゼン（ＤＶ
Ｂ）、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチ
レンジグリコールメタクリレートなどの多官能性とニル
モノマーを配合することにより、より均一かつ緩和な架
橋反応が実現できるので、これら架橋助剤あるいは多官
能性とニルモノマーを配合することが好ましい、特にジ
ビニルベンゼン（ＤＶＢ）は、熱処理による架橋効果が
均質で、流動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラ
ストマーが得られるので最も好ましい。

ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の配合量は、組成物１００
重量部に対して０．０５〜２重量部好ましくは０，１〜
１．５重量部である。

このようにして得られる、部分的にまたは完全に架橋さ
れた熱可塑性エラストマーは、下記のようにして測定さ
れるシクロヘキサンに抽出されるゲル分は、１０重量％
以上、好ましくは４０〜１００重量％さらに好ましくは
８０〜９９．５重量％特に好ましくは８０〜９６重量％
であることが望ましい。

ここでシクロヘキサン抽出ゲル分の測定は次のようにし
て行なわれる。熱可塑性エラストマーの試料ベレット（
各ベレットの大きさ：１＋ｗＸ１＋＋ｍＸ０．５Ｍ）約
１００■を秤量し、これを密閉容器中にて３０ｃｃのシ
クロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬したのち、試料
を取り出し乾燥する。

熱可塑性エラストマー中にシクロヘキサン不溶性の充填
剤、顔料などが含まれている場合には、この乾燥残渣の
重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性の充
填剤、顔料、その他の重量を減じたものを乾燥後の補正
された最終重量（Ｙ）とする、一方試料ベレットの重量
からエチレン・α−オレフィン共重合体以外のシクロヘ
キサン可溶性成分、たとえば鉱油、乎塑−ａ＋呼ぞシク
ロヘキサン可溶のゴム成分および熱可塑性エラストマー
中にシクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料などが含まれ
ている場合には、ポリオレフィン樹脂以外のこれらのシ
クロヘキサン不溶性の充填剤、顔料等の成分の重量を減
じたものを、補正された初期重量（Ｘ）とする。

これらの値から、下記式によってシクロヘキサン抽出ゲ
ル分が決定される。

補正された最終重量（Ｙ） ゲル分（χ）＝　　　　　　　　　　　　　Ｘ１００補
正された初期重量（Ｘ） また本発明においては、部分的にまたは完全に架橋され
た熱可塑性エラストマーは、通常下記の方法によって測
定された熱キシレン抽出ゲル物が、２〜８０重１％特に
５〜６０重量％であることが好ましい。

熱キシレン抽出ゲル分の測定は、次のようにして行なわ
れる。すなわち試料ベレット（各ベレットの大きさ二３
市Ｘ３ｍＸＢ面）を約０．３ｇ精秤し、この重量を初期
型ｊｌ　（Ｘ）とする。

次にこの試料ベレットを、密閉容器中で８０ｍ１の沸騰
キシレン中に５時間浸漬した後、３２５メツシユのスク
リーンで濾過し、次いでスクリーン上の残渣を風乾した
後、８０゛Ｃで５時間真空乾燥し、この乾燥残渣の量を
最終重量（Ｙ）とする。

なお、熱可塑性エラストマー中に熱キシレン不溶性の充
填剤、顔料などが含まれている場合には、試料ベレット
の重量および乾燥残渣の重量からこれらの熱キシレン不
溶性の充填剤、顔料などの重量を減じた重量をそれぞれ
初期重量（Ｘ）および最終重量（Ｙ）とする。

これらの初期重量（Ｘ）および最終重量（Ｙ）から、熱
キシレン抽出ゲル分は下記式によって決定される。

最終ｆｆｉ量（Ｙ） 、！８キシレン抽出ゲル分子％）＝　−ｘ　１００初期
重量（Ｘ） なお上記のようにして得られる、部分的にまたは完全に
架橋された熱可塑性エラストマーのメチルエチルケトン
不溶性は、下記のようにして測定される。熱可塑性エラ
ストマーの試料ベレヅト約１００■（各ベレットの大き
さ：１ａｍＸ１ｎｍＸ０．５ｍｍ）を秤量し、これを密
閉容器中にて３０ＣＣのメチルエチルゲトンに、２３℃
で４８時間浸漬したのち、試料を取り出し乾燥する。熱
可ゆ性エラストマー中にメチルエチルケトン不溶性の充
填剤、顔料などが含まれている場合には、この乾燥残渣
の重量からポリマー成分以外のすべての不溶性の充填剤
、顔料、その他を減じたものを乾燥後の補正された最終
重量（Ｙ）とする、一方試料ペレットの重量から、熱可
塑性エラストマー中にメチルエチルケトン不溶性の充填
剤、顔料などが含まれている場合には、不溶性の充填剤
、顔料等の成分の重量を減じたものを、補正された初期
型ｊｔ　（Ｘ）とする。

これらの値から、下記式によってメチルエチルケトン抽
出分が決定される。

補正された初期重量　（Ｘ）−補正されたｌｌｌ量　（
Ｙ）抽出分（Ｘ）・□×１００ 補正された初期重量 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物では、上記の
ような（ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムと
（ｂ）ポリオレフィン樹脂との混合物を動的に熱処理し
て架橋するに際して、（Ｃ）ペルオキシド非架橋型炭化
水素系ゴム状物質および／または（ｄ）鉱油を、上記成
分（ａ）および（ｂ）に配合してなる混合物を用いるこ
ともできる。このような成分（Ｃ）および／または（ｄ
）を用いることによって、得られる熱可塑性エラストマ
ー組成物の成形加工性、流れ特性を改善することができ
る。

このような必要に応じて配合される（Ｃ）ペルオキシド
非架橋型炭化水素系ゴム状物質としては、たとえば、ポ
リイソブチレン、ブチルゴム、プロピレン含量５０モル
％以上のプロピレン−エチレン共重合体ゴム、プロピレ
ン−１−ブテン共重合体ゴム、アタクチックポリプロピ
レンなどのペルオキシドと混合し加熱下に混練しても架
橋せず、流動性が低下しなし炭化水素系ゴム状物質が用
いられる。これらのうちでは、ポリイソブチレンゴム、
ブチルゴムプロピン含量７０モル％以上のプロピレン−
エチレン共重合体ゴムおよびプロピレン−１−ブテン共
重合体ゴムが最も好ましい。

また（ｄ）　ｆｆｉ油は、通常ゴムをロール加工する際
にゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするととも
に、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助
けたり、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟
性あるいは弾性を増す目的で使用されている高沸点の石
油留分てあって、具体的にはパラフィン系、ナフテン系
、あるいは芳香族系鉱油等が用いられる。

またペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質（Ｃ）
および／または鉱油（ｄ）は、熱可塑性エラストマー組
成物の流れ特性ずなわち成形加工性を一層向上させるた
め、（ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムと（
ｂ）ポリオレフィン樹脂との合計ＩＬ１００重量部に対
し、上記（Ｃ）および／または上記（ｄ）が０．５〜２
００重麓部、好ましくは１〜１００重量部さらに好まし
くは１〜８０重量部となるような量で配合される。

また上記（ｃ）＋（ｄ）が１〜５重社部特に好ましくは
１〜４．５重量部となるような割合で用いられた場合に
は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性およ
び流動性が良好であり、しかも該組成物から得られる成
形品のブロッキング、プリーディング、つや汚れ、フォ
ギングなどの現象がほとんど認められず、その上成形品
の難燃性も向上するという優れた効果が認められる。

さらに本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物では、
上記のようにして得られる熱可塑性エラストマー組成物
に必要に応じ、ポリオレフィン樹脂（ｎ）が配合される
が、このポリオレフィン樹脂（ＩＩ）としては、動的熱
処理の際に加えられるポリオレフィン樹脂（ｂ）と同一
の樹脂、すなわち、エチレン、プロピレン、ブテン−１
、ヘキセン−１，４−メチル−１−ペンテンなどの１−
オレフィンの単独重合体、その２種以上の共重合体、あ
るいはα−オレフィンと１５モル％以下の他の重合性単
量体との共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重
合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−
メタクリル酸メチル共重合体等であって、樹脂状高分子
物質が用いられる。

これらのポリオレフィン樹脂（ＩＩ）のメルトインデッ
クス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ。

１９０℃、但し、プロピレン系重合体の場合には、２３
０℃）は、５〜１００　ｔｒ　／　１０分、とくに１０
〜５０　ｇ　／　１０分であることが好ましい、動的熱
処理時と熱処理後の両方にポリオレフィン樹脂を加える
場合は、ポリオレフィン樹脂（ｂ）とポリオレフィン樹
脂（］ＩＩは同種のものでも、異種のものでもよい。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物に、さらに必
要に応じて、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸
カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、けいそう
土、シリカ、アルミナ、アスベスト、グラファイト、ガ
ラス繊維等の充填剤あるいはフェニル−α−ナフチルア
ミン、２，６−ジターシャリ　−ブチルフェノール、テ
トラキス［メチレン（３，５−ジーｔａｒｔ−ブチルー
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などの酸化
防止剤、ｉ（銀剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、そ
の他の添加成分を配合することができる。

これらの充填剤または添加剤は、熱可塑性エラストマー
の調製段階で加えてもよく、あるいは調製後にこれを成
形物にする際に加えてもよい。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、通常の熱
可塑性重合体で用いられている成形用装置を用いて成形
でき、押出成形、カレンダー成形や、とくに射出成形に
適している。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、特定の触
媒の存在下にα−オレフィンを重合して得られるポリオ
レフィン樹脂を用いているため、耐熱性、引張強度、耐
挨性、柔軟性、弾性などに優れ、しかも剛性を高めた場
合に６耐衝撃性が低下しないような優れた成形品を与え
うる。

このような熱可塑性エラストマーは、ボディパネル、バ
ンパ一部品、サイトシールド、ステアリングホイール等
の自動車部品、靴底、サンダル等のＷｆＩ物、電線被覆
、コネクター、キャッププラグ等の電気部品、ゴルフク
ラブグリップ、野球バットグリップ、水泳用フィン、水
中眼鏡等のレジャー用品、ガスゲット、防水布、ガーデ
ンホース、ベルト等の用途に用いられるが、とくにバン
パ一部品のような大型肉厚製品の用途に適している。

本発明を、実施例により説明するが、本発明は、その要
旨を越えない限りこれらの実施例に何ら制限されるもの
ではない。

まず参考例によって、（ｂ）ポリオレフィンの製造方法
について説明する。

参考例１ ［チタン触媒の調製］ ５０Ｊの反応器にマグネシウムジェトキシド１．１４ｈ
ｇおよび１５ｊの四塩化炭素を加え撹拌下、７５°Ｃに
昇温し、４８０　ａｌＩｔの安息香酸エチルおよび１５
１の四塩化チタンを加え同温度で２時間混合した０次い
で得られた懸濁液を濾過し得られた固体部をｎ−ヘキサ
ンにより洗浄し、固体部を単離した。この固体部を１５
ｊの四塩化チタンに再懸濁し、８０℃で２時間混合した
後、ｎ−ヘキサンにより洗浄し、高活性Ｔｉ含有触媒を
得た。

［重合］ 反応容積４０Ｊの流動層型重合器１基を使って重合反応
を行なった。該流動層型重合器には、前記チタン触媒を
約０．８ミリモルＴｉ／Ｈｒの割合で、またプロピレン
およびＨ２ガスを連続的に供給し、連続気相重合反応を
行なった。プロピレンの供給速度は４８３ＯＮｊ／Ｈｒ
であり、重合器内の水素とプロピレンの濃度の比は、水
素／プロピレンで約０．００２１モル比であった。

気相重合反応の温度は８０℃であり、圧力は８ｋｔｒ／
　ｄ　Ｇであり、ガス空塔速度は４０ｃＩ＋／秒であり
、得られる重合体の生成量が５に＋ｒ／Ｈｒとなるよう
にチタン触媒の供給量を調節した。トリエチルアルミニ
ウムは予めヘキサンにて２００ミリモル／Ｊの濃度に調
製し、それを５１ミリモル／Ｈｒにて連続的に反応系に
供給した。一方予めヘキサンにて２００ミリモル／ｊの
濃度に調製したトルイル酸メチルを１７ミリモル／Ｈｒ
にて連続的に供給した。

得られた重合体の基本物性を表１に示す。

側専■ユ 反応容積４０Ｊの流動層型重合器２基を直列に接続して
、重合反応を行なった。触媒としては参考例１で調製さ
れた触媒を用い、また実施例１に記載の重合条件（但し
水素／プロピレンの比のみ０．００２１から０．００３
８に代えた）にてプロピレン重合を行なった後、得られ
た重合体を別の重合器へ連続して流し込み、この後段に
接続した重合器にてエチレンとプロピレンとの共重合を
行なった。

該後段での重合反応条件は、温度は７０℃であり、圧力
は７　ｋｒ　／　−Ｇであり、ガス空塔速度は４０■／
秒であった０重合器内でのエチレン、水素およびプロピ
レンの４度は、 エチレン □比が約０．４２、 エチレン士プロピレン 水素 □比が約０．００９６であった。

エチレン士プロピレン 得られた重合体の基本物性を表１に示す。

！１Ｍユ ［チタン触媒の調製］ ５０Ｊの反応器にマグネシウムジェトキシド１．１４ｋ
ｒおよび１５ｊの四塩化炭素を加え撹拌下、７５℃に昇
温し、６４０　ｍｌフタル酸ジイソブチルおよび１５ｊ
の四塩化チタンを加え、同温度で２時間混合した０次い
で得られた懸濁液を濾過し、得られた固体部をｎ−ヘキ
サンにより洗浄し、固体部を単離した。この固体部を１
５ｊの四塩化チタンに再懸濁し、１１０℃で２時間混合
した後、ｎ−ヘキサンにより洗浄し、高活性Ｔｉ含有触
蝶を得た。

［重合］ 実施例１に示した重合条件のうちチタン触媒の供給速度
を約０．８ミリモルＴｉ／Ｈｒから約０．６ミリモルＴ
ｉ／Ｈｒに代え、また水素とプロピレンの比を約０．０
０２１から約０．００１６に代え、また１７ミリモル／
　Ｈｒのトルイル酸メチルの供給を５ミリモル／Ｈｒの
ジフェニルジメトキシシランに代えた以外は、実施例１
と同様の方法でプロピレンの重合反応を行なった。

得られた重合体の基本物性を表１に示す。

１１皿Ａ 反応器［４０Ｊの流動層型重合器２基を直列に接続して
、重合反応を行なった。触媒としては、実施例３で調製
された触媒を用い、また実施例３に記載の重合条件（但
し水素／プロピレンの比のみ０．００１６から０．００
２１に代えた）にてプロピレン重合を行なった後、得ら
れた重合体の別の重合器へ連続して流し込み、この後段
に接続した重合器にてエチレンとプロピレンとの共重合
を行なった。

該後段での重合反応条件は、温度は７０℃であり、圧力
は７１ｑｒ　／　ａａ　Ｇであり、ガス空塔速度は４０
Ｃ１ｌ／秒であった０重合器内でのエチレン、水素およ
びプロピレンの濃度は、 エチレン □比が約０．４２、 エチレン士プロピレン 水素 □比が約０．００６２であった。

プロピレン＋エチレン 得られた重合体の基本物性を表１に示す。

斐工■５ ［チタン触媒の調製］ ５０Ｊの反応器に、無水塩化マグネシウム０゜７１４ｈ
ｇ（７，５モル）、デカン３．８Ｊｌおよび２−エチル
ヘキシルアルコールを３．５１Ｊｌ（２２゜５モル）を
１３０°Ｃで２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、
この溶液中に無水フタル酸１７０ｓｒ　（１，１３モル
）を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行い
、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。このように
して得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０″Ｃ
に保持された四塩化チタン２０Ｊ　　（１８０モル）中
に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、こ
の混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１
０℃に達したところでジイソブチルフタレート５０３ａ
＋１（１，８７５モル）を添加し、これより２時間同温
度で撹拌上保持する。２時間の反応終了後熱沢過にて固
体部を採取し、この固体部を２７．５ＪのＴ；　ｃ＋　
４にて再Ｑ澗させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反
応を行なった６反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採
取し、１１０℃デカンおよびヘキサンにて、洗液中に遊
離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄して
、チタン触媒成分を調製した。

［重合］ 実施例３においてチタン触媒の供給速度を約０．６ミリ
モルＴｉ／Ｈｒから約０．３８ミリモルＴｉ／）（「に
代え、また水素とプロピレンの上を約０．００１６から
約０．００１．５に代えたｐ外は、実施例３と同様の方
法でプロピレンの重そ反応を行なった。

得られた重合体の基本物性を表１に示す。

象互■玉 反応容積４０Ｊの流動層型重合器２基を直列に接続して
、重合反応を行なった。触蝶としては、参考例５で調製
されな触奴を用い、また実施例５に記載の重合条件（但
し水素／プロピレンの比のみ０．００１５から０．００
１９に代えた）にてプロピレン重合を行なった後、得ら
れた重合体を別の重合器へ連続して流し込み、この後段
に接続した重合器にてエチレンとプロピレンとの共重合
を行なった。

該後段での重合反応条件は、温度は７０″Ｃであり、圧
力は７　ｋｓｒ　／　ｃｊ　Ｇであり、ガス空塔速度は
４０】７秒であった０重合器内でのエチレン、水素およ
びプロピレンの濃度は、 巳　　　　エチレン Ｌ　　　　　　　　　　　　　比が約０・４２・エチレ
ン＋プロピレン 水素 比が約０．００６０であった。

プロピレン＋エチレン 得られた重合体の基本物性を表１に示す。

表　　１ 参′Ｊ例　　ＭＦＲエチレン含１ｋ　　　ｒｒＥｔ７１
０分］　　Ｕモル％］ １　　　　９．８　　　　　　　０　　　　９６．５２
　　２１　　９．４　− ３　　　１０．３　　　　　　　０　　　　９７．０４
　　２０　　９．６　− ５　１０．６　　　０　− ６　　　　　１９　　　　１０．７　　　９８．５下記
の各成分を用いて、下記のようにして熱可塑性エラスト
マーを製造した。

（Ａ成分）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボル
ネン３元共重合体ゴム：エチレン単位／プロピレン単位
（モル比）ニア８／２２、ヨウ素価１５、ムーニー粘度
（ＭＬ　　　、１２１℃）１＋４ ６１、Ｑｌｉｉ、３．０） （Ｂ成分）参考例６で製造されたエチレン・１０ピレン
共重合体 （Ｅ成分）ナフテン系プロセスオイル （Ｆ成分）ジビニルベンゼン 上記（Ａ成分）７０重量部、（Ｂ成分）３０重量部、（
Ｅ成分）１０重量部および（Ｆ成分）０．３重量部をバ
ンバリーミキサ−で窒素雰、囲気下、１８０℃で５分間
混練した後、得られた混練物をシートカッターで角ペレ
ヅト状とした。

この角ベレット１００重量部に対し、１，３−ビス（ｔ
ｅｒｔ−プチルベルオキシイソグロビル）ベンゼン０．
２部上部をヘンシェルミキサーで混練し、押出機で窒素
雰囲気下、２２０℃押出し、キシレン抽出ゲル８７重五
％の熱可塑性エラストマー得た。

このようにして得られた熱可塑性エラストマーの物性を
、表２に示す。

なお各物性値は、以下のようにして測定した。

ＭＦＲ：ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８（２３０℃、１０分
）に準拠して測定した。

曲げ初期弾性率　：ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０に準拠して
測定した。

ねじり剛性率　　：ＡＳＴＭ　　Ｄ−１０４３に準拠し
て測定した。

ショアーＤ硬度　：ＡＳＴＭ　　Ｄ−２２４０に準拠し
て測定した。

ショアーＡ硬度　：ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準拠して
測定した。

永久伸び　　　　：ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準拠して
測定した。

火１」「Ｌユ」」。

表２に示すような各成分を表２に示すような割合で用い
た以外は、実施例１と同様にした。

結果を表２に示す。

なお（Ｃ成分）としてのブチルゴムは、ムーニー粘度Ｍ
Ｌ　　　（１００℃）が４５であり、不１＋４ 飽和度が１．０モル％であった。また（Ｄ成分）として
のプロピレン−エチレンゴムは、プロピレン含量が５９
モル％、エチレン含量が４１モル％であり、ＭＦＲ（２
３０℃）は０．４ｇ／１０分であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムと
   、 （ｂ）（ｉ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必
   須成分とする高活性チタン固体 触媒成分、 （ｉｉ）周期律表第１族〜第３族金属の有機金属化合物
   触媒成分、および （ｉｉｉ）電子供与体触媒成分 （（ｉｉｉ）はその一部または全部が（ｉ）高活性チタ
   ン固体触媒成分中に含まれていてもよい。）から形成さ
   れる触媒を用いてα−オレフィンを重合して得たポリオ
   レフィン樹脂とを、必須成分として含有する混合物を、
   架橋剤の存在下に動的に熱処理して得られる部分的にま
   たは完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物。 ２、［ I ］（ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合
   体ゴムと、 （ｂ）（ｉ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必
   須成分とする高活性チタン固体触媒成分、 （ｉｉ）周期律表第１族〜第３族金属の有機金属化合物
   触媒成分、および （ｉｉｉ）電子供与体触媒成分 （（ｉｉｉ）はその一部または全部が（ｉ）高活性チタ
   ン固体触媒成分中に含まれていてもよい。）から形成さ
   れる触媒を用いてα−オレフィンを重合して得たポリオ
   レフィン樹脂とを、必須成分として含有する混合物を、
   架橋剤の存在下に動的に熱処理して得られる部分的にま
   たは完全に架橋された熱可塑性エラストマー：１００〜
   ５重量部、および ［II］ポリオレフィン樹脂：０〜９５重量部からなるこ
   とを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。