FI91387C - Erityisesti metallikationeiden kanssa yhteensopiva piidioksidi hammastahnoihin - Google Patents

Erityisesti metallikationeiden kanssa yhteensopiva piidioksidi hammastahnoihin Download PDF

Info

Publication number
FI91387C
FI91387C FI902208A FI902208A FI91387C FI 91387 C FI91387 C FI 91387C FI 902208 A FI902208 A FI 902208A FI 902208 A FI902208 A FI 902208A FI 91387 C FI91387 C FI 91387C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
silica
acid
suspension
silica according
ppm
Prior art date
Application number
FI902208A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI91387B (fi
FI902208A0 (fi
Inventor
Jacques Persello
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie filed Critical Rhone Poulenc Chimie
Publication of FI902208A0 publication Critical patent/FI902208A0/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI91387B publication Critical patent/FI91387B/fi
Publication of FI91387C publication Critical patent/FI91387C/fi

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/152—Preparation of hydrogels
    • C01B33/154—Preparation of hydrogels by acidic treatment of aqueous silicate solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

i 91387
Erityisesti metallikationeiden kanssa yhteensopiva piidiok-sidi hammastahnoihin Tåmå keksint6 koskee erityisesti hammastahnoihin kåytettåvåå piidioksidia, sen valmistusmenetelmåå sekå kyseistå piidiok-sidia sisaltåviå hammastahnoja.
Piidioksidia kåytetåån nykyåån tunnetusti hammastahnojen valmistukseen. Sillå voi olla useita tehtåviå yhdisteesså.
Se toimii abrasiivina auttaen mekaanisesti hammasplakin poistamista.
Se voi myos toimia sakeuttavana aineena antaen hammastahnal-le mååråttyjå reologisia ominaisuuksia sekå optisena aineena antaen sille toivotun vårin.
Hammastahnat sisåltåvåt yleisesti fluorilåhteen, tavallisim-min natriumfluoridin tai monofluorifosfaatin, jota kåytetåån karieksen eståmiseksi; sideaineen, esimerkiksi levåkolloidin kuten karrageniini, guarkumi tai ksantaanikumi; kosteuttavan aineen, joka voi olla polyalkoholi, esimerkiksi glyseriini, sorbitoli, ksylitoli ja propyleeniglykoli. Lisåksi kåytetåån fakultatiivisia konstituentteja, kuten pinta-aktiiviset ai-neet, hammasplakkia tai -kiveå våhentåvåt aineet, maku- ja våriaineet, pigmentit jne.
Hammastahnoissa voidaan kåyttåå tietty måårå metallikatione-ja. Esimerkkeinå voidaan mainita maa-alkalikationit, erityisesti kalsium, strontium, barium, 3a-ryhmån kationit, alu-miini, indium, ryhmåstå 4a germanium, tina, lyijy ja ryhmås-tå 8 mangaani, rauta, nikkeli, titaani, zirkonium, palladium jne.
Nåmå kationit voivat olla mineraalisuolojen muodossa, esimerkiksi kloridina, fluoridina, nitraattina, fosfaat- o «_ tina, sulfaattina, tai orgaanisina suoloina, kuten asetaattina, sitraattina jne.
Tarkempina esimerkkeina voidaan mainita sinkkisitraatti, sinkkisulfaatti, strontiumkloridi, tinafluoridi yk-sinkertaisena (SnF2) tai kaksinkertaisena suolana (SnF2, KF), tinaklorofluoridi (SnClF) ja sinkkifluoridi (ZnF2).
Metallikationeja sisåltavien aineiden soveltuvuus kåytettåviksi piidioksidin kanssa aiheuttaa ongelmia. Itse asiassa adsorboivasta luonteestaan johtuen se voi reagoida nåiden aineiden kanssa siten, ettå ne eivåt enaa kykene toimimaan niille tarkoitetussa tehtavassa.
Ranskalaisessa patentissa n° 87/15276 on kuvattu sinkin kanssa kaytettavaksi soveltuvia piidioksideja. Namå piidioksidit eivat kuitenkaan sovellu yhteen muiden metallikationeiden kanssa, kuten tina, strontium, jne.
Tåmån keksinnon tarkoituksena on esittaå uusia piidioksideja, jotka soveltuvat kåytettåviksi sinkin ja muiden edella mainittujen metallikationeiden kanssa.
Keksinnon toisena tarkoituksena on esittåa piidioksidi, joka soveltuu kaytettavaksi myos fluoridianionin kanssa. Parantunut yhteensopivuus kationeiden kanssa vahentaa yhteensopivuutta fluoridianionin kanssa. Siksi on tarkeaa, etta ehdotettu piidioksidi pysyy soveltuvana kaytettavaksi kaikissa hammastahnoissa kåytetyn fluori-dianionin kanssa.
Lisaksi keksinnon kohteena on tallaisten soveltuvien piidioksidien valmistusmenetelma.
On havaittu, etta toivotut yhteensopivuusominaisuudet riippuvat valttMmatta kåytetyn piidioksidin pintakemias-ta. Tåten on etsitty tietty maarå piidioksidien pinnan olosuhteita, joissa ne ovat yhteensopivia.
91387 3 Tåsså tarkoituksessa erityisesti hammastahnayhdisteisså kåy-tettåvå keksinnon mukainen piidioksidi on tunnettu siitå, et-tå sen pinnalla olevien ΟΙΓ-ryhniien måårå ilmaistuna yksikkdnå OIT/nm2 on < 10, sen nollavarauspiste (PZC) on vålillå 3-6,5 ja se on johde vesisuspensiossa, jonka pH vaihtelee såhkon-johtavuuden funktiona seuraavan kaavan I mukaan:
pH = b - a log (D) I
jossa a on vakio < 0,6 b on vakio < 8,5 D on piidioksidin vesisuspension konduktiivisuus yksikkånå με/οπι.
Toinen keksinnon mukaisen piidioksidin piirre on se, ettå sen soveltuvuus kåytettåvåksi ainakin yhden kaksi- tai suurempi-arvoisen metallikationin kanssa, joka on valittu jaksollisen jårjestelmån ryhmåstå 2a, 3a, 4a tai 8, on ainakin 30 %, erityisesti ainakin 50 % ja suositeltavasti våhintåån 80 %.
Tåmå keksintå koskee my6s keksinnon mukaisen piidioksidin valmistusmenetelmåå, joka on tunnettu siitå, ettå silikaatti saatetaan reagoimaan konduktiivisen hapon, suspension tai piidioksidigeelin kanssa, se kypsytetåån ensimmåisen kerran pHrssa > 6 ja < 8,5, minkå jålkeen se kypsytetåån toisen kerran pH:ssa < 5, erotetaan piidioksidi, peståån sitå kuumalla vedellå kunnes saadaan vesisuspensio, jonka pH 20 % piidiok-sidia sisåltåvåsså suspensiossa vastaa seuraavaa yhtåldå
pH * d - c log (D) II
jossa c on vakio <1,0 d on vakio <8,5 (D) on piidioksidin vesisuspension konduktiivisuus 4 yksikkonå pS/cm, jonka jalkeen piidioksidi kuivataan.
Keksinto siis koskee hammastahnoja, jotka on tunnettu siitå, etta ne sisaltavåt edella kuvatun kaltaisia tai myohemmin mainittavalla menetelmållå valmistettuja piidioksideja.
Keksinndn muut piirteet ja edut tulevat paremmin ym-mårrettåviksi kuvauksesta ja seuraavista, ei rajoit-tavista esimerkeista.
Kuten johdannossa jo mainittiin, keksinnon piidioksidien olennaiset ominaisuudet aiheutuvat niiden pintakemiasta. Tarkemmin sanottuna yksi huomioitavista aspekteista pin-takemiassa on happamuus. Taten eras keksinnon piidioksidien piirteista on pinnan happoryhmien lukumaara.
Tata måaraa mitataan OIT-ryhinina tai piiyhdisteina nn^illa. Kåytannossa mittaus tapahtuu vertaamalla 0H~-ryhmien maaraa piidioksidin 190 -900°C:ssa vapauttaman veden maaraan.
Piidioksidinaytteitå on ennaltakåsin kuivattu 2 tuntia 105°C:ssa.
Massa Po piidioksidia laitetaan termobalanssiin ja pidetåan 190°C:ssa 2 tuntia, jolloin saatu massa on
Pieo·
Taman jalkeen piidioksidia pidetaan 900°C:ssa 2 h, jolloin uusi saatu massa on P90o· 0H"-ryhmien maårå lasketaan seuraavasta yhtålosta: 66922,2 Pieo “Peoo
Now ~ = X
A Pie o 91387 5 jossa
Noh" on OH~-ryhmien måårå pinta-nm2:11a A on tietty kiintean aineen pinta mitattuna BET:lla ja ilraaistuna yksikolla m2/g.
Tassa tapauksessa keksinnon piidioksidejen OH"/nm2 maara on < 10 ja tarkemmin sanottuna valilla 4-10.
Keksinnon mukaisten piidioksidien OH~-ryhmien maara, joka on myos niiden pintakemian karakterisointikeino, voidaan myos arvioida nollavarauspisteen avulla.
Nollavarauspiste (PZC) mååritetåan sellaisen piidiok-sidisuspension pH:sta, jonka kiintean pinnan sahkokuor-mitus on nolla riippumatta ympariston ionivoimasta.
PZC mittaa pinnan todellista pH:ta sen ollessa vapaa kaikista ionityyppisistM epapuhtauksista.
Sahkokuormitus maarataan potentiometrialla. Menetelma perustuu piidioksidin pinnan adsorboimien tai desor-boimien protonien globaaliin taseeseen annetussa pH:ssa.
Lahtien liikkeelle globaalia tasetta kuvaavista yhta-ldista on helppoa osoittaa etta pinnan såhkovaraus c suhteessa nollavarauksiseen vertailupintaan, on
F
c = - (H-) - (OH-)
A*M
jossa A on tietty kiintea pinta, m2/g M on kiintean aineen maara suspensiossa, g F on Farady (IT) tai (OH“) kiintean aineen pintayksikon Htai OH“-ioniylimaaran vaihtelu PZC maaritetaan kokeellisesti seuraavasti.
Kaytetaan Beruben ja Bruynin kuvaamaa menetelmaa (J.
Colloid Interface Sc. 1968, 27, 305).
6
Piidioksidi peståån ennaltakåsin deionisoidussa vedesså, jolla on korkea resistiivisyys (10 MQcm), kuivataan ja kulvatislataan.
Valmistetaan sarja liuoksia, joiden pHo = 8,5 KOH- tai HNOa-lisMyksella ja jotka sisaltavat indifferentin elektrolyytin (KNQs) ja joiden konsentraatio vaihtelee vålilla 10“®-10-1 mol/1.
Naihin liuoksiin lisataan annettu massa piidioksidia ja annetaan saatujen suspensioiden pH:n stabiloitua sekoittaen 25 °C:ssa 24 h.
Vertailuliuokset koostuvat pinnalle jaåneista liuoksis-ta, jotka on saatu sentrifugoimalla osaa samoista suspensioista 30 min 1000 r/min.
Taman jalkeen saadetaan nåiden suspensioiden ja ver-tailuliuosten tunnetun tilavuuden pH pHo:n lisååmållå tarvittava måara KOH:a ja annetaan suspensioiden ja vertailuliuosten stabiloitua 4 h ajan.
Eli Voh“-Ndh“ emåsekvivalenttien måårå, joka on lisåtty sååtåmåån tunnetun tilavuuden V suspensiota tai ver-tailuliuosta pH'o pHorksi.
Suspensioiden ja vertailuliuosten potentiometrinen lisåys suoritetaan låhtien liikkeelle pHo:sta lisååmalla typpihappoa kunnes pHf = 2.0.
Happoa lisåtåån suositeltavasti kerrallaan måårå, joka vastaa 0,2 pH-yksikon muutosta. Joka lisåyksen jålkeen pH:n annetaan stabiloitua 1 min ajan.
Eli måårå happoekvivalentteja jolloin saadaan pHf.
Låhtien liikkeelle pHo:sta etsitåån termi (VH*JiH* -ν0Η--Ι^>Η_) pH-lisåyksen funktiona kaikille suspensioille 91387 7 (ainakin 3 ionivoimaa) ja kaikille vastaaville vertai-luliuoksille.
Kaikilla pH arvoilla (0.2 yksikon valein) tutkitaan suspension ja vertailususpension IF- tai OH“-kulutuksen ero. Tama toistetaan kaikilla ionivoimilla.
Nain saadaan termi (H*) - (OH-), joka vastaa pinnan protonikulutusta. Pintavaraus lasketaan edellamainitusta yhtalosta.
Taman jalkeen maSritetaan pintavarauskayra pH:n funk-tiona kaikilla kaytetyilla ionivoimilla. PZC maaritetaan kayrien leikkauskohdasta.
Piidioksidikonsentraatio saådetaan tarnan tietyn pinnan funktiona.
Esimerkiksi kaytetaan 2 %:n suspensioita 50 m2/g:n pii-dioksideille 3 ionivoimalla (0,1; 0,01 ja 0,001 mol/1).
Annostelu tehdaan 100 mlraan suspensiota kayttåen 0,1 M kaliumhydroksidia.
Keksinnon mukaisille piidioksideille PZC:n on oltava valilla 3-6,5.
Lisaksi keksinnon mukaisten piidioksidien ja muiden alkuaineiden, erityisesti fluorin, yhteensopivuuden parantamisen kannalta on mielenkiintoista, etta kaksi-ja suurempiarvoisten kationien pitoisuus piidioksidissa on korkeintaan 1000 ppm. On erityisen toivottavaa, etta alumiinipitoisuus keksinnon mukaisissa piidiok-sideissa on korkeintaan 500 ppm.
Toisaalta keksinnon mukaisten piidioksidien rautapitoi-suus voi lisaksi olla korkeintaan 200 ppm.
Lisaksi kalsiumpitoisuus voi suositeltavasti olla δ korkeintaan 500 ppm ja tarkemmin korkeintaan 300 ppm.
Keksinnon mukaisten piidioksidien hiilipitoisuus on lisåksi eneintåån 50 ppm ja tarkemmin enintåån 10 ppm.
Lisåksi keksinnon mukaisten piidioksidien pH mitattuna normin NFT 45-007 mukaisesti on tavallisesti korkeintaan 7. Se on erityisesti valilla 6-7.
Mainituilla ominaisuuksilla saadaan piidioksidi, joka soveltuu kaytettSvaksi kaksi- ja suurempiarvoisten metallikationeiden kanssa, erityisesti sinkin, stron-tiumin ja tinan. TåmS yhteensopivuus myohemmin kuvat-tavalla testillei mitattuna on vahintaan 30 %, tarkemmin vahintaan 50 % ja suositeltavasti ainakin 80 %.
Lisaksi keksinnon mukaisilla piidioksideilla voi olla hyvå yhteensopivuus fluorianionin kanssa, vahintaan noin 80 % ja suositeltavasti ainakin 90 %.
Myohemmin kuvattavien pintakemiallisten ja yhteen-sopivuutta saatelevien ominaisuuksiensa lisaksi keksinnon mukaisilla piidioksideilla on myos fysikaalisia ominaisuuksia, jotka tekevat niistå tåydellisesti soveltuvia kayttoonsa hammastahnoissa. Naita raken-neominaisuuksa kuvataan seuraavassa.
Tavallisesti keksinnon mukaisten piidioksidien BET-pinta on valilla 40-600 ma/g. Niiden CTAB-pinta vaih-telee tavallisesti vSlilla 40-400 mP/g.
BET-pinta maaritetaån Brunauer-Emmet-Teller-menetelmal-lå, joka on kuvattu julkaisussa Journal of the American Chemical Society vol. 60, s. 309, February 1938 ja normin NF Xll-622(3.3) .
CTAB-pinta on ulkopinta, joka on maaritetty standardin ASTM D3765 mukaisesti, mutta kayttaen bromidiheksade-kyylitrimetyyliammoniumadsorptiota (CTAB) pH:ssa 9 ja 91387 9 ottaen CTAB-molekyylin projektiopinnaksi 35 Å2.
Keksinn6n mukaiset piidioksidit voivat luonnollisesti vastata kolmea tavallisesti hammastahnoissa suosittua tyyppiå.
Keksinndn mukaiset piidioksidit voivat olla abrasiivityyppi-siå. Tålloin niiden BET-pinta on vålillå 40-300 m2/g. Tåsså tapauksessa CTAB-pinta on vålillå 40-100 m2/g.
Keksinnon mukaiset piidioksidit voivat my6s olla sakeuttavaa tyyppiå. Tålldin niiden BET-pinta on vålillå 120-450 m2/g ja tarkemmin vålillå 120-200 m2/g. Tålldin niiden CTAB-pinnat voivat olla vålillå 120-400 m2/g ja tarkemmin vålillå 120-200 m2/g.
Kolmannen tyypin perusteella keksinndn mukaiset piidioksidit voivat olla toiminnaltaan kaksijakoisia. Tålldin niiden BET-pinta on vålillå 80-200 m2/g. CTAB-pinta on tålldin vålillå 80-200 m2/g.
Keksinnon mukaiset piidioksidit voivat my6s sitoa oljyå vålillå 80-500 cm3/100 g mååritettynå standardin NFT 30-022 mu-kaan (maaliskuu 53) kåyttåen dibutyyliftalaattia.
Tarkemmin tåmå 61jy on abrasiivipiidioksideille vålillå 100-140 cm3/100 g, sakeuttaville piidioksideille vålillå 200-400 cm3/100 g ja toiminnaltaan kaksijakoisille vålillå 100-300 cm3/100 g.
Lisåksi hammastahnoihin soveltuvuuden kannalta piidioksidien par tikke likoko on vålillå 1-10 /zm.
Nåennåinen tiheys vaihtelee vålillå 0,01-0,3.
Keksinnån erityisen toteutustavan mukaisesti piidioksidit ovat saostuspiidioksideja.
10
Lisåksi keksinnon mukaisten piidioksidien valontaittokerroin on vålillå 1,440-1,465.
Seuraavassa keksinnån piidioksidien valmistusmenetelmåå kuva-taan tarkemmin.
Kuten jo mainittu, menetelmåsså silikaatti reagoi hapon kans-sa, jolloin voi muodostua piidioksidisuspensio tai -geeli.
On huomattavaa, ettå voidaan kåyttåå kaikkia tunnettuja mene-telmiå tårnn suspension tai geelin saamiseksi (hapon lisååmi-nen silikaattiin, hapen ja silikaatin samanaikainen lisååmi-nen kokonaan tai osittain veteen tai silikaattiliuokseen jne.) riippuen piidioksidin toivotuista fysikaalisista omi-naisuuksista.
Erååsså suositeltavassa keksinnån toteutustavassa piidioksidisuspensio tai -geeli valmistetaan lisååmållå samanaikaises-ti silikaatti ja happo veteen, 0-150 g/1 Si02:n ilmaistuna piidioksidia sisåltåvåån piidioksidin kolloididispersioon, mineraali- tai orgaaniseen silikaattiin tai -suolaan, joka on suositeltavasti alkalimetalli, esimerkiksi natriumsulfaatti tai asetaatti.
Nåiden kahden reagenssin lisåys tapahtuu samanaikaisesti si-ten, ettå pH pidetåån vakiona vålillå 4-10 ja suositeltavasti vålillå 8,5-9,5. Lisåksi låmpdtila on vålillå 60-95 °C.
Erååsså suositeltavassa piidioksidikolloididispersion, jonka konsentraatio on suositeltavasti vålillå 20-150 g/1, valmis-tusmenetelmåsså kuumennetaan silikaatin vesiliuos esimerkiksi vålille 60-95 °C ja lisåtåån happoa kyseiseen liuokseen kun-nes saadaan pH vålillå 8-10 ja suositeltavasti noin 9,5.
Si02:na ilmaistu silikaatin vesiliuoksen konsentraatio on suositeltavasti vålillå 20-150 g/1. Voidaan kåyttåå laimennettua 91387 11 tai konsentroitua happoa, sen normaalisuus voi vaihdella vå-lillå 0,5-36 N ja suositeltavasti vålillå 1-2 N.
Jatkossa tarkoitetaan silikaatilla lisåksi alkalimetallisili-kaattia ja suositeltavasti natriumsilikaattia painosuhteen Si02/Na20 ollessa vålillå 2-4 ja suositeltavasti 3,5. Happo puolestaan voi olla kaasumaista, kuten hiilihappo, tai neste-måistå, kuten rikkihappo.
Keksinnon mukaisen menetelmån toisessa vaiheessa suspensio tai geeli kypsytetåån kahdesti.
Ensimmåinen kypsyttåminen tapahtuu pH:ssa, joka on korkein-taan 8,5 ja vålillå 6-8,5, esimerkiksi suositeltavasti 8,0. Kypsyttåminen tapahtuu suositeltavasti kuumassa, esimerkiksi låmpotilassa vålillå 60-100°C, suositeltavasti 95°C, ajan, joka voi vaihdella vålillå 10 min - 2 h.
Erååsså keksinndn muunnelmassa piidioksidisuspensio tai -geeli valmistetaan lisååmållå jatkuvasti happoa silikaattiin, kunnes saadaan haluttu kovettumis-pH. Tåmå operaatio tapahtuu låmpotilassa, joka on suositeltavasti vålillå 60-95°C.
Tåmån jålkeen piidioksidisuspensio tai -geeli kypsytetåån edellå mainituissa olosuhteissa.
Tåmån jålkeen tapahtuu toinen kypsyttåminen pH:ssa, joka on alle 5 ja suositeltavasti vålillå 3-5 ja kaikkein mieluiten vålillå 3,5-4,0.
Låmpotila ja kestoaika ovat samat kuin ensimmåisesså kypsyt-tåmisesså.
PH såådetåån toivottuun kypsyttåmis-pH:hon lisååmållå happoa.
12
Voidaan kåyttåå esimerkiksi mineraalihappoa, kuten typpi-, klorohydridi-, rikki- tai fosforihappo tai hiilihappo, joka on valmistettu hiilidioksidin kuplies-sa.
Seuraavaksi erotetaan piidioksidi reaktioseoksesta tunnetuilla menetelmillå, esimerkiksi tyhjio- tai painesuodatuksella.
Saadaan piidioksidikakku.
Seuraavassa vaiheessa saatu piidioksidikakku pestaMn. Pesu tapahtuu olosuhteissa, joissa suspension tai kuivatusta edeltaneen reaktioseoksen pH vastaa seuraavaa yhtaloa:
pH = d - e log (D) II
jossa c on vakio < 1,0 d on vakio £ 8,5 (D) on piidioksidin vesisuspension sahkonjohtavuus yksikkona pS/cm.
Pesu tapahtuu vedella, jonka låmpotila on suositeltavas-ti valilla 40-80 °C. Tapauksesta riippuen voidaan suorittaa yksi tai useampia pesuja, tavallisesti kaksi, suositeltavasti deionisoisulla vedella ja/tai sellaisen happoliuoksen avulla, jonka pH on vålillå 2-7.
Tama happoliuos voi olla esimerkiksi mineraalihapon, kuten typpihapon, liuos.
Eråån keksinnon toteuttamistavan mukaan tamå happo voi myos olla orgaanisen, erityisesti kompleksin muodostavan orgaanisen hapon liuos. Happo voidaan valita seuraavis-ta: karboksyylihapot, dikarboksyylihapot, hydrokarbok-syylihapot ja aminokarboksyylihapot.
91387 13 Nåistå haposta voidaan esimerkkinå mainita etikkahappo ja kompleksin muodostavista haposta viinihappo, maleii-nihappo, glyserolihappo, glukonihappo ja sitruunahappo.
Erityisesti kåytettåesså mineraalihapon liuosta voi olla hyodyllistå suorittaa viimeinen pesu deionisoidulla vedellå.
Pesu voi tapahtua kuljettamalla pesuneste kakun låpi tai muodostamalla suspensio kakun rikkomisen jålkeen.
Suodatuskakku rikotaan ennen kuivausta, mikå voi tapahtua millå tahansa tunnetulla menetelmållå, esimer-kiksi kåyttåmållå nopeasti pydrivåå sekoitinta.
Piidioksidikakku, ennen tai jålkeen pesun, rikotaan ja kuivataan millå tahansa tunnetulla menetelmållå. Kuivaus voi tapahtua esimerkiksi tunneli- tai muhviuunissa tai kuumalla ilmavirtasumutuksella, jonka tulolåmpotila on vålillå noin 200-500°C ja poistumislåmpotila noin 80-100 °C; viipymisaika on vålillå 10 s - 5 min.
Kuivattu tuote voidaan tarvittaessa jauhaa halutun raekoon saamiseksi. Jauhaminen tapahtuu klassisesa laitteistossa: veitsimyllysså tai ilmasuihkujauhimessa.
Keksinto koskee myos kuvatun tyyppisiå tai kuvatulla menetelmållå saatuja piidioksideja sisåltåviå hammastah-noj a.
Keksinnon mukaisen piidioksidin måårå hammastahnoissa voi vaihdella suuresti; tavallisesti vålillå 5-35 %.
Keksinnon mukaiset piidioksidit soveltuvat erityisen hyvin hammaastahnoihin, jotka sisåltåvåt ainakin yhden seuraavista aineista: floridit, fosfaatit, metallika-tionit.
Fluoriyhdisteiden måårå seoksessa vastaa suositeltavasti 14 fluorikonsentraatiota vålilla 0,01-1 % painosta ja tarkemmin 0,1-0,5 %. Fluoriyhdisteet ovat erityisesti monofluorifosforihapon suoloja ja tarkemmin kalium-, natrium-, litium-, kalsium-, alumiini- ja ammonium-suoloja, mono- ja difluorifosfaattia seka useita fluorin sidottuna ionina sisaltåvinå fluorideina, erityisesti alkalifluoridina, kuten kalium-, litium-, natrium-, ammonium-, tina-, mangaani-, zirkonium- tai alumiini-fluoridi seka nåiden tai muiden fluorideiden additio-tuotteet, kuten natrium-, kalium- tai mangaanifluoridit.
Keksinnossa voidaan kayttaa muitakin fluorideja, kuten sinkki-, germanium-, palladium- ja titaanifluoridi, alkaliset fluorizirkonaatit, kuten kalium-, natrium- ja tinafluorizirkonaatti, fluoriboraatti tai kalium-ja natriumfluorisulfaatit.
Myds orgaanisia fluoriyhdisteitå voidaan kayttaa, mielellåån pitkaketjuisten aminien tai aminohappojen ja vetyfluoridin tunnettuja additiotuotteita, kuten setyyliamiinihydrofluoridi, bis-(hydroksietyyli)amino-propyylidihydrofluoridi, N-hydroksietyylioktadekyyli-amiini, oktadekyyliamiinifluoridi ja N, Ν', N'tri(-polyoksietyleeni)N-heksadekyylipropylenodiamiinidihyd-roksifluoridi.
Kaksiarvoisen metallikationin sisaltåvat yhdisteet ja erityisesti edella useimmin mainitut ovat sinkkisitraat-ti, sinkkisulfaatti, strontiumkloridi ja tinafluoridi.
Plakkia estavina aineina kaytettavista polyfosfaattien tai polyfosfonaattien, guanidien tai bis-biguanidien tyyppisistå aineista voidaan mainita patentissa US 3.934.002 esitetyt.
Lisaksi hammastahnat voivat sisaltaa sideaineen.
Paaasiassa kåytetyt sideaineet valitaan seuraavista: - selluloosajohdannaiset: metyyli-, hydroksietyyli-.
91387 15 natriumkarboksietyyliselluloosa - lima-aineet: karragenaatit, alginaatit, agar-agar ja geloosit - kumit: arabi- ja adraganttikumit, ksantaani- ja karayakumi - karboksivinyyli- ja akryylipolymeerit - polyoksietyleenihartsit.
Keksinnon piidioksidien lisaksi hammastahnat voivat sisaltaa yhden tai useamman muun kiillottavan abrasii-vin, joka on yleensa valittu seuraavista: - saostettu kalsiumkarbonaatti - magnesiumkarbonaatti - kalsium-, di- ja trikalsiumfosfaatit - liukenematon natriummetafosfaatti - kalsiumpyrofosfaatti - titaanioksidi (valkaisuaine) - piidioksidit - alumiinit ja piialuminaatit - sinkki- ja tinaoksidit - talkki - kaoliini.
Hammastahnat voivat myos sisaltaa pinta-aktiivisia, kos-teuttavia, aromaattisia, makeutus-, vari-ja sailonta-aineita.
Pååasiallisesti kaytetyt pinta-aktiiviset aineet ovat: - natriumlauryylisulfaatti - natriumlauryylieetterisulfaatti ja -lauryylisul-foasetaatti - natriumdioktyylisulfosukkinaatti - natriumrisiininoleaatti - sulfaattimonoglyseridit.
Påaasialliset kaytetyt kosteuttavat aineet valitaan erityisesti polyalkoholeista, kuten: - glyseroli - sorbitoli, tavallisesti 70 %:n vesiliuoksena 16 - propyleeniglykoli.
PHaasialliset aromiaineeet valitaan erityisesti seuraa-vista: anis-, minttu-, katajanmarja-, kaneli-, maus-teneilikka- ja ruusuesanssi.
PåSasialliset makeuttavat aineet valitaan erityisesti ortosulfobentseeni-imideistå ja syklamaateista.
Paåasialliseti kåytetyt våriaineet valitaan halutun vårin mukaan erityisesti seuraavista: - punainen ja rosa våri: amarantti, atsorubiini, cachou-våri, coccine nouvelle-vSri (PONCEAU 4 R), kokenilli, erytrosiini - vihreå våri: klorofylli ja klorofylliini - keltainen vSris auringonkeltainen (Orange S) ja kinoleiinikeltainen.
Eniten kåytetyt s&ilontåaineet ovat: parahydroksibent-soaatit, formoli ja sita vapauttavat tuotteet, hek-setidiini, kvaternaariset airanoniumyhdisteet, heksa-kloropreeni, bromofeeni ja heksamedieeni.
Lisåksi hairanastahnat sisaltavat terapeuttisia aineita, joista tårkeimmat valitaan erituisesti seuraavista: - antiseptiset ja antibioottiset aineet - entsyymit - oligoelementit ja kuvatut fluoriyhdisteet.
Seuraavasssa annetaan konkreettisia, ei rajoittavia esimerkkejå.
Tekstisså kuvataan pH:n mittaaminen konduktiivisuuden ja konsentraation funktiona sekå testit piidioksidin ja eri alkuaineiden yhteensopivuuden mittaamiseksi.
Valmistetaan sarja piidioksidisuspensioita, joilla on kasvava konsentraatio vålillå 0-25 % painosta disper-goimalla massa m 2 tuntia 120 °C:ssa kuivattua piidiok- 91387 17 sidia massaan 100 m deionisoitua vetta, josta on poistettu kaasut (Millipore-laatu). Suspensioita sekoitetaan 24 h 25 °C:ssa.
Sentrifugoidaan osa suspensiosta 8000 r/min 40 min ajan ja suodatetaan suodattimella Millipore 0,22 ym, jonka jålkeen saatujen liuosten ja suspensioiden pH:t mitataan 25 °C:ssa typpiympSristosså Titroprocessor Metrohm 672 -tyyppisella laittistolla.
Samalla tavoin mitataan edellå kuvatulla menetelmalla saatujen suspensioden ja liuosten konduktiivisuus 25 °C:ssa Radiometer (CDM83)-konduktivimetrilla, joka on varustettu CDC304-kammiolla, jonka kammiovakio on 1 cm-1. Konduktiivisuuden yksikko on yS/cm.
Suspensioefekti (SE) maaritetaan 20 %:n piidioksidisus-pension ja sen pinnalla olevan, sentrifugoimalla erotetun liuoksen pH:den erona.
Sinkkiyhteensopivuuden mittaus: 4 g piidioksidia disper-goidaan 100 ml:aan 0,06 %:n ZnSO**7H20-liosta. Saadaan suspensio, jonka pH:n annetaan stabiloitua arvoon 7 15 min ajan lisaamalla NaOHra tai H2SO«:a. Suspensiota sekoitetaan 24 h 37 °C:ssa ja sentrifugoidaan 20000 r/min 30 min ajan.
Millipore 0,2 ym-suodattimella suodatettu liuos on koeliuos.
Vertailuneste valmistetaan samalla tavoin mutta ilman piidioksidia.
Liuosten vapaan sinkin pitoisuus maaritetaan atomiab-sorptiolla (214 nm).
Yhteensopivuus maaritetaan seuraavasta suhteesta: 18
Yhteensopivuus % Nåytteen Zn-konsentraatio (ppm) = - x 100
Vertailunåytteen Zn-konsentraatio (ppm)
Jatkossa sinkkiyhteensopivuus-% merkitåån "Zn".
Tinafluoridiyhteensopivuuden mittaus (SnF2).
1) 0,40 % SnF2 ja 20 % glyseriiniå sisåltåvå vesiliuos 1 valmistetaan liuottamalla 0,40 g SnZ2:a ja 20 g glyseriiniå 79,60 g:aan kahdesti tislattua vettå.
2) Liuotetaan 4 g piidioksidia 16 g:aan kohdassa 1) saatua liosta. Saadetaån suspensioden pH arvoon 5 lisaamalla 0,1 N NaOH:a.
Nain saatua suspensiota sekoitetaan 4 viikkoa 37 °C:ssa.
3) Suspensio sentrifugoidaan 8000 r/min 30 min ajan ja pinnalla oleva liuos 3 suodatetaan Millipore 0,22 pm-suodattimella.
4) Kohdassa 1) saadun liuoksen ja kohdassa 3) saadun pinnalla olleen liuoksen vapaan tinan kosentraatio maåritetaan atomiabsorptiolla.
5) Yhteensopivuus mååritetåån seuraavsta suhteesta: Yhteensopivuus %
Pinnalla olleen liuoksen 3 Sn-konsentraatio = - x 100
Liuoksen 1 Sn-konsentraatio
Jatkossa tinayhteensopivuutta merkitåån "Sn”.
Strontiumkloridiyhteensopivuuden mittaus (SrCl2 *6HzO): 1) 1 % SrClz*6HaO sisåltåvå vesiliuos 1 valmistetaan liuottamalla 1 g SrCl2*6HaO 99 g:aan kahdesti tislattua vetta. Suspensioden pH saadetaån arvoon 7,0 lisååmållå 0,1 N NaOHra.
91387 19 2) Liuotetaan 4 g piidioksidia 16 g:aan kohdassa 1) saatua liosta.
Nain saatua suspensiota sekoitetaan 4 viikkoa 37 °C:ssa.
3) Suspensio sentrifugoidaan 8000 r/min 30 min ajan ja pinnalla oleva liuos 3 suodatetaan Millipore 0,22 ym-suodattimella.
4) Kohdassa 1) saadun liuoksen ja kohdassa 3) saadun pinnalla olleen liuoksen vapaan strontiumin kosentraatio maaritetaan atomiabsorptiolla.
5) Yhteensopivuus maaritetaan seuraavasta suhteesta: Yhteensopivuus %
Pinnalla olleen liuoksen 3 Sr-konsentraatio = - x 100
Liuoksen 1 Sr-konsentraatio
Jatkossa strontiumyhteensopivuutta merkitaan "Sr".
Fluoridiyhteensopivuuden mittaus: Liuotetaan 4 g piidioksidia 16 g:aan 0,3 %:n natriumfluoridi-liuosta (NaF). Suspensiota sekoitetaan 24 h 37 °C:ssa. Suspensio sentrifugoidaan 20000 r/min 30 min ajan ja pinnalla oleva liuos suodatetaan Millipore 0,2 ym-suodattimella.
Vertailuliuos valmistetaan samalla tavoin mutta ilman piidioksidia.
Fluoriyhteensopivuus maaritetaan fluoriselektiivisella elektrodilla (Orion) mitatusta vapaasta fluoriprosentis-ta. Yhteensopivuus maaritetaan seuraavasta suhteesta:
Yhteensopivuus %
Naytteen F-konsentraatio (ppm) = - x 100
Vertailuliuoksen F-konsentraatio (ppm) 20
Natrium- ja kaliumpyrofosfaattiyhteensopivuuden mittaus: Liuotetaan 4 g piidioksidia 16 g:aan 1,5 %:n natrium-tai kaliumpyrofosfaattisuspensiota. Suspensiota sekoi-tetaan 24 h 37 °C:ssa ja sentrifugoidaan se 20000 r/min 30 min ajan.
Pinnalla oleva liuos suodatetaan Millipore 0,2 pm-suodattimella. 0,2 g kyseista liuosta liuotetaan 100 ml:aan vetta mittapullossa, jolloin muodostuu koeliuos.
Vertailuliuos valmistetaan samalla tavoin mutta ilman piidioksidia.
Vapaiden pyrofosfaatti-ionien (P2O7-) konsentraatio måaritetåSn integraattorilla varustetulla ionikromato-grafialla (DIONEX 2000i -systeemi).
Yhteensopivuus mååritetaån koe- ja vertailuliuosten kromatogrammeista saatujen, pyrofosfaatin retentioaikaa vastaavien piikkien pinta-alan suhteesta.
yhteensopivuus % Nåytteen piikin pinta-ala = - x 100
Vertailuliuoksen piikin pinta-ala
Esimerkki 1 Låmpotilansaato-, pH:n mittaus- ja sekoituslaitteistolla (Mixel) varustettuun reaktoriin laitetaan 8,32 1 natriumsilikaattia, jonka silikaattikonsentraatio on 130 g/1 ja moolisuhde SiOz/NazO = 3,5 ja 8,33 1 ioni-vaihdettua vetta, jonka konduktiivisuus on 1 pS/cm.
Sekoituksen (350 r/min) kaynniståmisen jålkeen seosta låmmitetaan 90 °C:een.
Kun lampotila on saavutettu, lisåtåån rikkihappoa, jonka konsetraatio on 80 g/1 nopeudella 0,40 1/min, kunnes pH on 9,5.
91387 21
Seuraavaksi lisåtåån samanaikaisesti 45,25 1 natriumsilikaat-tia, jonka piidioksidikonsentraatio on 130 g/1 ja moolisuhde Si02/Na20 * 3,5 nopeudella 0,754 1/min ja 29,64 1 rikkihappoa, jonka konsentraatio on 80 g/1. Rlkkihapon lisåysnopeus sååde-tåån siten, ettå reaktioseoksen pH pysyy vakioarvossa 9,5.
60 minuutin jålkeen lopetetaan natriumsilikaatin lisåys ja jatketaan rikkihapon lisåystå nopeudella 0,494 1/min kunnes reaktioseoksen pH on 8,0. Låmpotila nostetaan 95°C:een. Se-oksen annetaan kypsyå 30 min tåsså pH:ssa ja 95°C:ssa. Kyp-syttåmisen aikana pH pidetåån arvossa 8 lisååmållå happoa.
Kypsyttåmisen lopussa pH såådetåån arvoon 3,5 lisååmållå happoa. Tåmå pH 3,5 pidetåån 30 min ajan.
Låmmityksen lopettamisen jålkeen seos suodatetaan ja saatu kakku peståån 20 1:11a deionisoitua ja 80°C:een låmmitettyå vettå. Pesun jålkeen saatu kakku dispergoidaan deionisoidun veden låsnåollessa piidioksidikonsentraatioltaan 10-%:isen suspension muodostamiseksi.
Suoritetaan toinen suodatus ja pesu vedellå siten, ettå kon-duktiivisuudeksi saadaan 500 /iS/cm ja pesu vedellå, jonka pH on såådetty arvoon 5 lisååmållå sitruunahappoa siten, ettå pH on alle 6. Suoritetaan viimeinen pesu deionisoidulla vedellå.
Tarkistetaan, ettå rikotun kakun vesipitoisen suspension, jonka Si02-pitoisuus on 20 %, pH vastaa yhtåldå pH 8,20 - 0,91 log (D).
Piidioksidi kuivataan sumuttamalla. Saatu piidioksidi jauhe-taan, jolloin saadaan jauhe, jonka keskimååråinen rakeen hal-kaisija mitattuna COUNTER-COULTER-laitteella on 8 μχα.
Nåin saadun piidioksidin fysikaalis-kemialliset ominai- 22 suudet on koottu alia olevaan taulukkoon: BET-pinta m2/g 65 CTAB-pinta nrVg 60 DOP-kulutus ml/100 g piidioksidia 125
Huokostilavuus Hg—menetelmålla cm3/g 2,1 pH (5 % vettM) 6,2 valontaittokerroin 1,450 låpikuultavuus % 90 SO«- ppm 100
Na* ppm 60
Al3* ppm 150
Fe3"· ppm 100
Ca2* ppm 10
Cl“ ppm 20 C ppm 20
Taulukkoon I on koottu keksinnon mukaisen piidioksidin pintakemialliset ominalsuudet ja taulukossa II annetaan tulokset yhteensopivuudesta metallikationien sinkki, tlna, strontium kanssa seka klassisten hammastahnolssa kaytettavien fluoridin ja pyrofosfaatin kanssa.
Esimerkki 2
Lampotilansaato-, pH:n mittaus- ja sekoituslaitteistolla (Mixel) varustettuun reaktoriin laitetaan 5,30 1 natriumsilikaattia, jonka silikaattikonsentraatio on 135 g/1 ja moolisuhde SiOz/NazO = 3,5 ja 15,00 1 ioni-vaihdettua vetta, jonka konduktiivisuus on 1 pS/cm.
Sekoituksen (350 r/min) kaynnistamisen jalkeen seosta lammitetaan 90 °C:een.
Kun IMmpotila on saavutettu, lisataån rlkkihappoa, jonka konsetraatio on 80 g/1 nopeudella 0,38 1/min, kunnes pH on 9,5.
Seuraavaksi lisataan samanaikaisesti 44,70 1 natriumsilikaattia, jonka piidioksidikonsentraatio on 135 g/1 91387 23 ja moolisuhde Si02/Na20 = 3,5 nopeudella 0,745 1/min ja 25,30 1 rikkihappoa, jonka konsentraatio on 80 g/1. Rikkihapon li-såysnopeus såådetåån siten, ettå reaktioseoksen pH pysyy va-koiarvossa 9,5.
60 minuutin jålkeen lopetetaan natriumsilikaatin lisåys ja jatketaan rikkihapon lisåystå nopeudella 0,350 1/min kunnes reaktioseoksen pH on 7,0. Låmpdtila nostetaan 95°C:een. Seoksen annetaan kypsyå 30 min tåsså pH:ssa ja 95°C:ssa. Kyp-syttåmisen aikana pH pidetåån arvossa 7 lisååmållå happoa.
Kypsyttåmisen lopussa pH såådetåån arvoon 4,0 lisååmållå happoa. Tåmå pH 4,0 pidetåån 30 min ajan.
Låmmityksen lopettamisen jålkeen seos suodatetaan ja saatu kakku peståån deionisoidulla vedellå kunnes saadaan filtraat-ti, jonka konduktiivisuus on 2000 μδ/cm.
Seuraavaksi kakku rikotaan veden låsnåollessa piidioksidikon-sentraatioltaan 20 %:n suspension saamiseksi.
Suoritetaan viimeinen pesu vedellå siten, ettå rikotun kakun vesipitoisen suspension, jonka Si02-pitoisuus on 20 %, pH vas-taa yhtåloå pH = 8,20 - 0,91 log (D).
Piidioksidi kuivataan l20°C:ssa 24 h jonka jålkeen se jauhe-taan, jolloin saadaan jauhe, jonka keskimååråinen rakeen hal-kaisija on 8 μπι.
Nåin saadun piidioksidin fysikaalis-kemialliset ominaisuudet on koottu alla olevaan taulukkoon: BET-pinta m2/g 85 CTAB-pinta m2/g 80 DOP-kulutus ml/100 g piidioksidia 150
Huokostilavuus Hg-menetelmållå cm3/g 3,20 24 pH (5 % vetta) 6,5 valontaittokerroin 1,455 låpikuultavuus % 70 SO, - % 0.5
Na* % 0,05
Al3* ppm 250
Fe3* ppm 120
Ca2* ppm 50
Cl~ ppm 20 C ppm 5
Taulukkoon I on koottu keksinnon mukaisten, esimerkeisså 1 ja 2 kuvattujen piidioksidien pintakemialliset ominai-suudet.
Taulukossa II annetaan tulokset keksinnon mukaisten piidioksidien yhteensopivuudesta metallikationien sinkki, tina, strontium seka klassisten hammastahnoissa kåytettavien fluoridin ja pyrofosfaation kanssa.
Vertailukohteena taulukoissa I ja II annetaan seuraavas-sa mainittujen, kattavan klassisten piidioksidien ryhmån muodostavien kaupallisten piidioksidien piirteita ja tietoa yhteensopivuudesta.
S 81: Syloblanc 81 (GRACE) Z113 : Zeodent 113 (HUBER)
Sidl2: Sident 12 (DEGUSSA)
Syl15 : Sylox 15 (GRACE) T73 : Tioxil 73 (RHONE-POULENC) T33 : Tioxil 83 (RHONE-POULENC) 91387 25
Taulukko 1
Keksinnon mukaisten ja klassisten piidioksidien fysi-kaalis-kemiallisia ominaisuuksia
Piidioksidien fysikaaiis-kemiallisia ominaisuuksia
Piidi- pH/log(D) SE Ho PZC
oksidi s81 7,0-0,62z - 0,17 <22^2 Z113 10-1,Oz - 0,70 < 3 2,5
Sidl2 8,5-0,60z - 0,20 < 3 2.8
Syll5 9,2-0,74z - 0,94 < 3 2,5 T73 10-0,87z - 0,20 < 3 3,0 T83 8,6-0,60z - 0,18 < 3 2,5
Esim 1 8,0-0,50z - 0,00 < 4 4,2
Esim 2 7,4-0,30z - 0,03 <4 4,0
Taulukossa kaytettyjen symbolien merkitys on seuraava: - pH/log(D) tarkoittaa yhtalda pH = b - a log (D), jossa b ja a ovat vakioita ja D on piidioksidisuspension konduktiivisuus yksikkona pS/cm.
- SE on suspensioefekti, joka on mitattu yhtalollå SE = suspension pH - pinnalle jååneen nesteen pH
- Ho on Hammetin vakio - PZC on pH, jossa piidioksidin pintavaraus on nolla.
Taulukko II
Piidioksidien ja aktiivisten molekyylien yhteensopivuus
Yhteensopivuus %
Piidi- Zn Sn Sr F P sO 7 oksidi s81 0 25 20 90 80 Z113 0 15 10 95 90
Sidi 2 10 25 20 90 80
Syll5 0 10 10 90 80 T73 20 15 10 90 90 T83 10 10 10 95 95
Esim 1 80 60 90 95 95
Esim 2 85 75 95 95 90 ______ 26
Keksinnon mukaiset piidxoksidit eroavat klassisista piidioksideista fysikaalis-kemiailisilta ominaisuuksii-taan ja paremmalta vhteensopivuudeltaan sinkin, tinan ja strontiumin kanssa.

Claims (41)

91387
1. Piidioksidi, joka on tunnettu siitå, et tå sen pinnalla olevien OIT-ryhiaien måårå ilmaistuna yksikkonå ΟΙΓ/nm2 on < 10, sen nollavarauspiste (PZC) on vålillå 3-6,5 ja se on johde vesisuspensiossa, jonka pH vaihtelee såhkånj ohtavuuden funk-tiona seuraavan kaavan (I) mukaan: pH = b - a log (D) (I) jossa a on vakio, <0,6 b on vakio, <8,5 D on piidioksidin vesisuspension såhkonjohtavuus yksikk5nå /zS/cm
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen piidioksidi, joka on tun-nettu siitå, ettå sen OIT-ryhmien måårå sen pinnalla ilmaistuna yksikk6nå Off/nm2 on vålillå 4-10.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitå, ettå sen PZC on vålillå 3-6,5.
4. Jonkin edellå olevan patenttivaatimuksen mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitå, ettå sen soveltuvuus kåy-tettåvåksi ainakin yhden kaksi- tai suurempiarvoisen metalli-kationin kanssa, joka on valittu jaksollisen jårjestelmån ryhmåstå 2a, 3a, 4a tai 8, on våhintåån 30 %, suositeltavasti våhintåån 50 % ja tarkemmin våhintåån 80 %.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitå, ettå metallikationi on kalsium, strontium, barium, alumiini, indium, germanium, tina, lyijy, mangaani, rauta, nikkeli, titaani, zirkonium tai palladium.
6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitå, ettå metallikationi on mineraalisuolojen muodossa, esimerkiksi kloridina, fluoridina, nitraattina, fosfaattina, sulfaattina, tai orgaanisina suoloina, kuten asetaattina ja sitraattina.
7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitå, ettå metallikationi on sinkkisitraattina, sinkkisulfaattina, strontiumkloridina tai tinafluoridina.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitå, ettå sen yhteensopivuus fluorianionin kanssa on våhintåån 80 % ja suositeltavasti våhintåån 90 %.
9. Minkå tahansa patenttivaatimuksen 1-8 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitå, ettå kaksi-ja suurempiarvoisten metallikationien pitoisuus on korkeintaan 1000 ppm.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitå, ettå alumiinipitoisuus on korkeintaan 500 ppm, rautapitoisuus korkeintaan 200 ppm, kalsiumpitoisuus korkeintaan 500 ppm ja tarkemmin korkeintaan 300 ppm.
11. Minkå tahansa patenttivaatimuksen 1-10 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitå, ettå sen hiilipitoisuus on enintåån 50 ppm ja tarkemmin enintåån 10 ppm.
12. Minkå tahansa patenttivaatimuksen 1-11 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitå, ettå sen pH on korkeintaan 7 ja erityisesti vålillå 6-7.
13. Minkå tahansa patenttivaatimuksen 1-12 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitå, ettå sen BET-pinta on vålillå 40-600 mVg.
14. Minkå tahansa patenttivaatimuksen 1-13 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitå, ettå sen CTAB-pinta on vålillå 40-400 mVg.
15. Minkå tahansa patenttivaatimuksen 1-14 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitå, ettå sen BET-pinta on vålillå 40-300 mVg.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitå, ettå sen CTAB-pinta on vålillå 40-100 m2/g. 91387
17. Minkå tahansa patenttivaatimuksen 1-14 mukainen sakeut-tavaa tyyppiå oleva piidioksidi, joka on tunnettu siitå, ettå sen BET-pinta on vålillå 120-450 m2/g ja tarkemmin vålillå 120-200 m2/g.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitå, ettå sen CTAB-pinta on vålillå 120-400 m2/g.
19. Minkå tahansa patenttivaatimuksen 1-14 mukainen toimin-naltaan kaksijakoinen piidioksidi, joka on tunnettu siitå, ettå sen BET-pinta on vålillå 80-200 m2/g.
20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitå, ettå sen CTAB-pinta on vålillå 80-200 mVg.
21. Minkå tahansa patenttivaatimuksen 1-20 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitå, ettå se sitoo oljyå vålillå 80-500 cmVlOO g.
22. Minkå tahansa patenttivaatimuksen 1-21 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitå, ettå sen keskimååråinen partik-kelikoko on vålillå 1-10 μια.
23. Minkå tahansa patenttivaatimuksen 1-12 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitå, ettå sen nåennåinen tiheys vaihtelee vålillå 0,01-0,3.
24. Minkå tahansa patenttivaatimuksen 1-23 mukainen piidioksidi, joka on tunnettu siitå, ettå kyseesså on saostuspii-dioksidi.
25. Minkå tahansa patenttivaatimuksen 1-24 mukaisen piidiok-sidin valmistusmenetelmå, joka on tunnettu siitå, ettå sili-kaatti saatetaan reagoimaan såhkåå johtavan hapon, suspension tai piidioksidigeelin kanssa, kypsytetåån se ensimmåisen ker-ran pH:ssa > 6 ja < 8,5, jonka jålkeen se kypsytetåån toisen kerran pH:ssa < 5, erotetaan piidioksidi, peståån sitå kuu-malla vedellå kunnes saadaan vesisuspensio, jonka pH 20 % piidioksidia sisåltåvåsså suspensiossa vastaa seuraavaa yhtå-loå pH = d - c log (D) II jossa c on vakio < 1,0 d on vakio < 8,5 (D) on piidioksidin vesisuspension såhkonjohtavuus yksikkdnå με/cm minkå jålkeen se kuivataan.
26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmå, joka on tuxmettu siitå, ettå piidioksidisuspensio tai -geeli valmis-tetaan lisååmållå samanaikaisesti silikaatti ja happo veteen, 0-150 g/1 Si02:na ilmaistuna piidioksidia sisåltåvån piidioksidin kolloididispersioon, mineraali- tai orgaaniseen sili-kaattiin tai -suolaan, joka on suositeltavsti alkalimetalli.
27. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmå, joka on tun-nettu siitå, ettå kahden reagenssin lisåys tapahtuu samanai-kaisesti siten, ettå pH pidetåån vakiona vålillå 4-10 ja suo-siteltavasti vålillå 8,5-9,5.
28. Patenttivaatimuksen 25 tai 26 mukainen menetelmå, joka on tuxmettu siitå, ettå låmpotila on vålillå 60-95°C.
29. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmå, joka on tuxmettu siitå, ettå valmistetaan piidioksidikolloididisper-sio, joka sisåltåå 20-150 g/1 silikaattia, kuumennetaan sili-kaatin vesiliuos vålille 60-95°C ja lisåtåån happoa kyseiseen liuokseen kunnes saadaan pH vålillå 8-10 ja suositeltavasti noin 9,5.
30. Minkå tahansa patenttivaatimuksen 25-29 mukainen valmis-tusmenetelmå, joka on tuxmettu siitå, ettå piidioksidisuspen-sion tai -geelin ensimmåinen kypsyttåminen tapahtuu pH:ssa, joka on vålillå 6-8,5 ja suositeltavasti 8,0 ja låmpdtilassa vålillå 60-100°C, suositeltavasti 95°C. 91387
31. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmå, joka on tunnettu siitå, ettå piidioksidisuspensio tai -geeli valmis-tetaan lisååmållå jatkuvasti happoa silikaattiin, kunnes saa-daan haluttu kypsyttåmis-pH låmpdtilassa vålillå 60-95°C.
32. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmå, joka on tunnettu siitå, ettå suoritetaan pesu vedellå tai happoliuok-sella, jonka låmpdtila on vålillå 40-80°C ja suositeltavasti vålillå 60-80°C.
33. Patenttivaatimuksen 32 mukainen menetelmå, joka on tunnettu siitå, ettå mainittu happoliuos on orgaanisen, eri-tyisesti kompleksin muodostavan orgaanisen hapon liuos.
34. Patenttivaatimuksen 33 mukainen menetelmå, joka on tunnettu siitå, ettå mainittu orgaaninen happo valitaan seu-raavista: karboksyylihapot, dikarboksyylihapot, hydrokarbok-syylihapot ja aminokarboksyylihapot.
35. Patenttivaatimusten 33 ja 34 mukainen menetelmå, joka on tunnettu siitå, ettå orgaaninen happo valitaan seu-raavista: etikkahappo, glukonihappo, viinihappo, sitruuna-happo, maleiinihappo ja glyserolihappo.
36. Hammastahna, joka on tunnettu siitå, ettå se sisåltåå minkå tahansa patenttivaatimuksen 1-24 mukaisen piidioksidin tai minkå tahansa patenttivaatimuksen 25-35 mukaisesti val-mistetun piidioksidin.
37. Patenttivaatimuksen 36 mukainen hammastahna, joka on tunnettu siitå, ettå se sisåltåå ainakin yhden aineen, joka on valittu seuraavista: fluori, fosfaatit.
38. Patenttivaatimuksen 36 mukainen hammastahna, joka on tunnettu siitå, ettå se sisåltåå ainakin yhden kaksiarvoisen metallikationin, joka on valittu jaksollisen jårjestelmån ryh-mistå 2a, 3a, 4a ja 8.
39. Patenttivaatimuksen 36 mukainen hammastahna, joka on tunnettu siitå, ettå metallikationi on kalsium, strontium, barium, alumiini, indium, germanium, tina, lyijy, mangaani, rauta, nikkeli, sinkki, titaani, zirkonium tai palladium.
40. Minkå tahansa patenttivaatimuksen 36-37 mukainen hammas -tahna, joka on tunnettu siitå, ettå metallikationi on mine-raalisuolana, kloridina, fluoridina, nitraattina, fosfaatti-na, sulfaattina tai orgaanisen hapon suolana, asetaattina, sitraattina.
41. Minkå tahansa patenttivaatimuksen 36-40 mukainen hammas-tahna, joka on tunnettu siitå, ettå metallikationi on sink-kisitraattina, sinkkisulfaattina, strontiumkloridina tai ti-nafluoridina.
FI902208A 1989-05-03 1990-05-02 Erityisesti metallikationeiden kanssa yhteensopiva piidioksidi hammastahnoihin FI91387C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8905869 1989-05-03
FR8905869A FR2646665B1 (fr) 1989-05-03 1989-05-03 Silice pour compositions dentifrices compatible notamment avec les cations metalliques

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI902208A0 FI902208A0 (fi) 1990-05-02
FI91387B FI91387B (fi) 1994-03-15
FI91387C true FI91387C (fi) 1994-06-27

Family

ID=9381381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI902208A FI91387C (fi) 1989-05-03 1990-05-02 Erityisesti metallikationeiden kanssa yhteensopiva piidioksidi hammastahnoihin

Country Status (24)

Country Link
EP (1) EP0396460B1 (fi)
JP (1) JPH0660010B2 (fi)
KR (1) KR920008563B1 (fi)
CN (2) CN1023105C (fi)
AT (1) ATE81333T1 (fi)
AU (1) AU632805B2 (fi)
BR (1) BR9002064A (fi)
CA (1) CA2015921C (fi)
DE (1) DE69000369T2 (fi)
DK (1) DK0396460T3 (fi)
ES (1) ES2036093T3 (fi)
FI (1) FI91387C (fi)
FR (1) FR2646665B1 (fi)
GR (1) GR3006675T3 (fi)
HK (1) HK129893A (fi)
IE (1) IE63592B1 (fi)
IL (1) IL94248A0 (fi)
MA (1) MA21827A1 (fi)
NO (1) NO901884L (fi)
PT (1) PT93950B (fi)
SG (1) SG116793G (fi)
TN (1) TNSN90057A1 (fi)
TR (1) TR24206A (fi)
ZA (1) ZA903325B (fi)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2714369B1 (fr) * 1993-12-29 1996-01-26 Rhone Poulenc Chimie Silices abrasives pour compositions dentifrices.
GB9601084D0 (en) † 1996-01-19 1996-03-20 Unilever Plc Amorphous silicas and oral compositions
JP2001089128A (ja) * 1998-04-10 2001-04-03 Asahi Glass Co Ltd 球状シリカ粒子の製造方法
FR2886285B1 (fr) * 2005-05-27 2008-05-30 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de silice precipitee, silice precipitee et utilisations, notamment comme charge dans les matrices silicones
KR101317439B1 (ko) * 2006-10-31 2013-10-10 (주)아모레퍼시픽 치아미백용 치약 조성물
US20100047742A1 (en) * 2008-08-25 2010-02-25 Pitcock Jr William Henry Tubule-blocking silica materials for dentifrices
DE102009001512A1 (de) * 2009-03-12 2010-09-16 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von hochreinen Suspensionen enthaltend gefällte Kieselsäuren durch Elektrodialyse
AR079182A1 (es) * 2009-06-16 2012-01-04 Grace W R & Co Oxidos metalicos cationico - compatibles y composiciones para cuidado bucodental que contienen los oxidos metalicos
US11052029B2 (en) 2009-06-16 2021-07-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Cation compatible metal oxides and oral care compositions containing the metal oxides
US20110206749A1 (en) * 2010-02-19 2011-08-25 J.M. Huber Corporation Silica materials for reducing oral malador
EP2760417B1 (en) * 2011-09-30 2020-11-11 Rubicon Research Private Limited Oral care compositions
FR3014312B1 (fr) * 2013-12-05 2016-11-25 Oreal Compositions comprenant une charge pompe a sebum et une quantite elevee de mono-alcool
JP6463369B2 (ja) * 2014-02-14 2019-01-30 ローディア オペレーションズ 沈澱シリカの製造方法、沈澱シリカおよび、特にポリマーの強化のための、それらの使用
RS56983B1 (sr) * 2014-02-14 2018-05-31 Rhodia Operations Proces za pripremu taloženih silicijum dioksida, taloženi silicijum dioksidi i njihove primene, posebno za ojačavanje polimera
CN106009782B (zh) * 2016-05-20 2017-07-07 广州市飞雪材料科技有限公司 一种表面改性二氧化硅粒子的制备方法
CN106865557A (zh) * 2017-02-10 2017-06-20 福建正盛无机材料股份有限公司 一种冬季轮胎用白炭黑的制备方法
US11472710B2 (en) * 2018-03-29 2022-10-18 Tata Chemicals Limited Process for preparing precipitated silica
CN112334121B (zh) * 2018-06-19 2024-02-06 罗地亚经营管理公司 用于口腔护理组合物的二氧化硅
WO2021069256A1 (en) 2019-10-07 2021-04-15 Rhodia Operations Silica for oral care compositions

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2344805A1 (de) * 1972-08-24 1974-03-21 Sifrance Verfahren zum herstellen von gefaellten kieselsaeuren
GB1445635A (en) * 1972-09-06 1976-08-11 Huber Corp J M Method for producing amorphous precipitated silicic acid pigments
US4015996A (en) * 1974-10-31 1977-04-05 J. M. Huber Corporation Amorphous precipitated siliceous pigments
FR2562534B1 (fr) * 1984-04-06 1986-06-27 Rhone Poulenc Chim Base Nouvelle silice precipitee a caracteres morphologiques ameliores, procede pour son obtention et application, notamment comme charge
FR2632185B1 (fr) * 1988-06-01 1992-05-22 Rhone Poulenc Chimie Silice pour compositions dentifrices compatible notamment avec le zinc

Also Published As

Publication number Publication date
DE69000369D1 (de) 1992-11-12
KR900017908A (ko) 1990-12-20
HK129893A (en) 1993-12-03
TR24206A (tr) 1991-07-01
DE69000369T2 (de) 1993-04-15
DK0396460T3 (da) 1992-11-16
KR920008563B1 (ko) 1992-10-01
ATE81333T1 (de) 1992-10-15
FR2646665A1 (fr) 1990-11-09
IE901605L (en) 1990-11-03
IL94248A0 (en) 1991-03-10
PT93950B (pt) 1996-11-29
TNSN90057A1 (fr) 1991-03-05
CA2015921C (fr) 1998-12-29
AU5458190A (en) 1990-11-08
ES2036093T3 (es) 1993-05-01
IE63592B1 (en) 1995-05-17
EP0396460B1 (fr) 1992-10-07
ZA903325B (en) 1991-02-27
FI91387B (fi) 1994-03-15
CN1043845C (zh) 1999-06-30
SG116793G (en) 1994-04-15
CA2015921A1 (fr) 1990-11-03
CN1081099A (zh) 1994-01-26
PT93950A (pt) 1991-01-08
EP0396460A1 (fr) 1990-11-07
FR2646665B1 (fr) 1991-11-29
NO901884L (no) 1990-11-05
AU632805B2 (en) 1993-01-14
NO901884D0 (no) 1990-04-27
FI902208A0 (fi) 1990-05-02
CN1023105C (zh) 1993-12-15
JPH02296712A (ja) 1990-12-07
CN1046877A (zh) 1990-11-14
BR9002064A (pt) 1991-08-13
GR3006675T3 (fi) 1993-06-30
JPH0660010B2 (ja) 1994-08-10
MA21827A1 (fr) 1990-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI91387C (fi) Erityisesti metallikationeiden kanssa yhteensopiva piidioksidi hammastahnoihin
US5612020A (en) Dentifrice-compatible silica particulates
KR950003418B1 (ko) 특히 아연과 상용성이 있는 치약 조성물용 실리카
FI87066B (fi) Saerskilt med zink kompatibel kiseloxid foer tandkraemskompositioner.
FI89899B (fi) Speciellt med klorhexidin kompatibel kiseldioxid foer anvaendning i tandkraemskompositioner
US5614177A (en) Dentifrice-compatible silica particulates
FI91386B (fi) Hammastahnaseoksiin tarkoitettu piidioksidi, joka on yhteensopiva etenkin orgaanisten amiiniyhdisteiden kanssa
JPH0413613A (ja) 特に有機アミノ化合物と相容しうる歯磨き組成物用シリカ

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
MM Patent lapsed

Owner name: RHONE-POULENC CHIMIE