JPH01235599A - ラセミアルコールの光学分割法 - Google Patents

ラセミアルコールの光学分割法

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JPH01235599A
JPH01235599A JP6056888A JP6056888A JPH01235599A JP H01235599 A JPH01235599 A JP H01235599A JP 6056888 A JP6056888 A JP 6056888A JP 6056888 A JP6056888 A JP 6056888A JP H01235599 A JPH01235599 A JP H01235599A
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JP
Japan
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reaction
alcohol
racemic alcohol
organic solvent
carboxylic acid
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JP6056888A
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English (en)
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Masaki Amano
天野　雅貴
Toshiyuki Oyagi
小八木　敏行
Haruhiko Toda
戸田　晴彦
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Lion Corp
Original Assignee
Lion Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機溶媒中における酵素反応によりラセミア
ルコールを選択的かつ効率的に光学分割する方法に関す
る。
〔従来技術〕
従来、酵素を用いたラセミアルコールのエステル化によ
る光学分割法としては、ラセミアルコールとカルボン酸
を反応させるいわゆるエステル合成反応を利用する方法
やラセミアルコールとカルボン酸エステルとのエステル
交換反応を利用する方法が知られている。
エステル合成反応を用いる方法は、生成したエステルの
加水分解反応が優先するため、水系で実施することは困
難であり、有機溶媒中での反応例（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、　、　１０７，７０７２（１９８５））が報
告されているが、こうした例では反応の進行に伴ない、
系内に水が生成するため有機溶媒に不溶の酵素が水に溶
解しゲル状物質を形成する。このため反応終了後酵素を
効率良く回収することができないという欠点があるうえ
、反応も遅く得られる光学活性物質の収率や純度が必ず
しも充分でないという溶点があるため有機溶媒中におけ
る不溶性酵素使用反応としては、不適当なものであった
。もう一つの方法であるエステル交換反応を利用するラ
セミアルコールの光学分割法は一般に下記の反応式で示
される。
ラセミアルコール　　　　エ　ス　テ　ル　　　　　　
　光学活性アルコール　　　　　アルコール　　　　光
学活性アルコールのエステル （式中、Ｒ１及びＲ３はアルコール残基、Ｒ２はカルボ
ン酸残基を示す、） この反応は平衡反応であり、出発原料（反応式左側）を
完全に生成物（反応式右側）に変換させるのが極めて困
難であるため反応時間が長くなるという欠点がある。
また、この傾向は、ラセミアルコールとして立体障害の
大きい第２Ｊ１！アルコールや第３級アルコールを用い
た場合には更に顕著となる。
このような欠点を解消するためにアルコール部分が立体
荷置の大きいトリへロエタノール（Ｊ、Ａｍｅｒ、ｃｈ
ｅｍ、ｓｏｃ、１０７７０７２（１９８５）、Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ＊２８、２０９１　（１９８
７））やジアシルグリセリン［Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
　Ｌｅｔｔ、２７．２９（１９８６））であるエステル
を用いる方法が提案されている。これらの方法はエステ
ル交換反応を右側に若干進行させる利点を有するもので
あるが、依然として反応時間が長く、特にラセミアルコ
ールが第２級アルコールや第３級アルコールの場合には
反応の完結が不充分となり、対応する光学活性体を効率
良く合成できないという難点を包含する。
又、従来、酵素を用いずに、酸、塩基等の触媒を用いて
酸無水物によりアルコールをエステル化する方法が知ら
れているが、これらの方法では、生成物の立体選択性を
制御することは実質状不可能であった。（鎖状カルボン
酸無水物を使用する例；ＶＪ、Ｐｒ１ｃｈａｒｄ、Ｏｒ
ｇ、Ｓｙｎ、　、Ｃｏ１１．Ｖｏｌ、３，４５２（１９
５５）、環状カルボン酸無水物を使用する例；Ａ、Ｃ。
Ｃｏｐｅ、　、Ｏｒｇ、Ｓｙｎ、、Ｃｏ１１．Ｖｏｌ、
４，３０４（１９６３））。
更に、従来の酵素触媒反応系では、水可溶性酵素を水溶
液中で使用しているため、アシル化剤であるカルボン酸
無水物が、系中の水により加水分解反応を起し、遊離の
カルボン酸となるため、エステル化反応を行うことは極
めて困難であった。
〔目　　的〕
本発明は、前記従来技術とは異なり、ラセミアルコール
を高収率、短時間で分割することができ、しかも使用す
る酵素の回収性及び再利用性に優れた工業的に極めて有
利なラセミアルコールの光学分割法を提供することを目
的とする。
〔構　　成〕
本発明によれば、加水分解酵素ゝの存在下、有機溶媒中
においてカルボン酸無水物を用いラセミアルコールの一
方の対掌体を優先的にしかも不可逆的にエステル化し、
次いで光学活性体を分離する事を特徴とするラセミアル
コールの光学分割法が提供される。
本発明は、酵素の回収性、再利用性を向上させる為の反
応溶媒として酵素が溶解しない非水系有機溶媒を選択し
、光学分割がより効率良く行なわれる反応として、カル
ボン酸無水物による不可逆的エステル化反応を選択した
ことを特徴とする。
本発明において、カルボン酸無水物として、たとえば鎖
状の無水酪酸を用いた場合の反応は以下のように表わさ
れる。
ラセミアルコール　　　力鴨才に西各酸　　　　　　光
学活性アルコールのエステル　　　　酪酸　　　　　　
　　　光学活性ア（式中、Ｒ１はアルコール残基を表わ
す、）又、カルボン酸無水物として、環状の無水グルタ
ル酸を用いた場合の反応は以下のように表わされる。
■。
ラセミアルコール　　Ｖｋグルタル （式中、Ｒ１はアルコール残基を表わす。）即ち、本発
明方法においては、鎖状もしくは環状のカルボン酸無水
物を使用する両方の場合において、酸無水物の開裂とい
う不可逆的反応を利用するため、従来のエステル交換反
応のように、平衡反応（可逆反応）とならず、反応が右
側に不可逆的に進行するため、短時間に反応が完結し、
光学活性体を効率的に得ることが可能となる。
本発明で用いられるカルボン酸無水物は、鎖状であって
も環状であっても良い。但し、非酵素的に反応が進行す
る様な反応性に富むカルボン酸無水物は望ましくないに
れらのことから鎖状の無水物は炭素数８以上の直鎖又は
分枝鎖対称力ルボン酸無水物が望ましい。また、環状無
水物では、５員環又は６員環構造を有しているカルボン
酸無水物が望ましく、たとえば、無水コハク酸、無水マ
レイン酸、無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられ
る。
本発明において、反応基質として用いられるラセミアル
コールは特に制限はないが、−級アルコールより二級ア
ルコールの方が不斉認識が高度になされる為に好ましい
。二級アルコールの例としては、（Ｒ，５）−３−クロ
ロ−１−Ｐ−トルエンスルホニルオキシ−２−プロパツ
ール、（Ｒ，５）−１−フェニルエタノール、（Ｒ，５
）−１−フェニル−２−クロロエタノール、（Ｒ，Ｓ）
−マンゾロニトリルなどの芳香族を含んだ二級アルコー
ル、２−ヘプタツール、２−オクタツール、２−ノナノ
ール、２−デカノールなどの脂肪族二級アルコールやフ
ェニルエチレングリコールの様に複数個の水酸基を有す
るラセミアルコールがあげられる。
本発明における有機溶媒としては、先に示したアルコー
ル、もしくは他の非水系有機溶媒である。
非水系有機溶媒を具体的に例示すると、ｎ−ヘプタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等の直鎖型炭化水素、イソ
ブタン、イソペンタン、２−メチルペンタン等の分枝鎖
型炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、二塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等の含ハロゲン
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シ
メン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼン等の芳香族
炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル
、ｎ−ジブチルエーテル等の脂肪族エーテル、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン等の脂環式エーテル等
を示し、その中でｎ−ヘキサン、トルエン、ジイソプロ
ピルベンゼン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジローブチルエーテル、四塩化炭素がより適当で
ある。
本発明における酵素は加水分解酵素を示し、より具体的
に例示すると、豚すい臓リパーゼ、キャンディダ属由来
の酵母リパーゼ、アスペルギルス属、ムコール属、シュ
ードモナス属由来の菌体リパーゼ等のリパーゼ類、又は
豚肝臓由来のエステラーゼ、又は、トリプシン、キモト
リプシン、サブチリシン等のタンパク分解酵素が挙げら
れる。
又、これらの加水分解酵素は、精製品でも組成品でも良
く、その形態としては、粉末状又は顆粒状の加水分解酵
素もしくは加水分解酵素を生成する菌体（処理菌体、休
止あるいは静止菌体）の乾燥品を使用することが出来る
。
更に、固定化担体、例えばポリスチレン、ポリプロピレ
ン、デンプン、グルテン等の高分子や、活性炭、多孔性
ガラス、セライト、ゼオライト、カオリナイト、ベント
ナイト、アルミナ、シリカゲル、ヒドロキシアパタイト
、リン酸カルシウム、金属酸化物等の無機材料等に、上
記加水分解酵素を物理的吸着法により担持固定化した固
定化酵素等を乾燥して利用することも出来る。また、反
応終了後、反応液より濾取回収された酵素は十分な活性
及び反応の立体選択性を保持しているため、繰返し再使
用することが可能であり、更に連続反応用としての酵素
の使用も可能である。
本発明においては、反応系の水分含量を極めて低くし、
実質的に非水系で反応を行なうことが必要であるが、酵
素中には微量の水分の存在が必要であるため、液相であ
るカルボン酸無水物、アルコール及び有機溶媒中に含ま
れる水分含量は２％（ｗ／Ｖ）以下であり、更に、０．
５％（Ｗ／Ｖ）以下が望ましい。
又、固相である粉体状もしくは顆粒状酵素の水分含量は
０．１−１０％（Ｗ／Ｖ）テあり、０．５−５％（Ｗ／
Ｖ）が望ましい。　上記、各物質の水分含量は、種々の
乾燥方法、例えば、液体に対しては適当な乾燥剤を使用
する方法、固体の場合には真空デシケータ−中で乾燥す
る方法等によりｖＲ整される。
本発明において使用される反応基質であるラセミアルコ
ールとカルボン酸無水物とのモル比は、ラセミアルコー
ル：カルボン酸無水物＝ｌ：０．５以上であれば特に制
限はない。
本発明においては、エステル交換反応後、反応生成物か
ら光学活性物質、すなわち、光学活性エステルもしくは
光学活性アルコールを分離する。
この場合、具体的分離方法としては、例えば水難溶性も
しくは水不溶性有機溶媒と水との二相系による抽出操作
、カラムによる分離操作、蒸留による分離などが採用さ
れる。
特に環状カルボン酸無水物を使用する場合は、光学活性
アルコールのモノエステル及び光学活性アルコールの分
離に際し、アルカリ水溶液と水不溶性有機溶媒を用いる
抽出操作や、イオン交換樹脂等の使用が可能となる。
〔効　　果〕
本発明は、前記構成からなるので、次に述べるような極
めて顕著な技術効果を奏する。
■本発明は、前記反応式に示されるように不可逆的にラ
セミアルコールを光学分割することができるので、光学
活性体を短時間で効率的に製造することが可能となる。
■従来のエステル交換反応では、長時間要した立体障害
性を有する第２級アルコール及び第３級アルコールをラ
セミアルコールとして、用いた場合にも、これらの光学
活性体を容易に光学分割することができる。
■本発明は有機溶媒中で実施されるので、反応系に酵素
は溶解しないため、酵素と生成物は濾過操作等の簡単な
操作で分離、回収することができ、しかも回収された酵
素はそのまま再利用することが可能である。
従って、本発明方法は、たとえば不整脈や血圧降下剤と
して用いられるβ−ブロッカ−などノ医薬品及び強誘電
性液晶などのエレクトロニクス素材を合成するための光
学活性中間体の製造方法として極めて有用なものである
。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ ラセミの１−フェニルエタノール（１、２６ｇ、１０．
３ｍｍｏｌ）と無水グルタル酸（０，６４５ｇ、５．７
ｍｍｏｌ）を予めモレキュラーシーブ４Ａで一昼夜乾燥
しておいてトルエン（５０ｉ＋１）に溶解する。この溶
液にアマノＰ（天野製薬製）（５ｇ）を加え２５℃、１
５０ｒｐｍで振盪する。１６時間後、反応液を濾取し、
濾液を光学活性カラムを用イｒ　）ＩＰＬＣで測定した
ところ、（Ｓ）−１−フェニルエタノールが光学純度９
０％対理論収率８５％で得られた。
実施例２ ラセミの３−クロロ−１−ｐ−トルエンスルホニルオキ
シ−２−プロパツール（Ｉｇ、３．７８ｍｍｏｌ）と無
水こはく酸（０，２１ｇ、２．０７ｍ１ａｏｌ）を予め
モレキュラーシーブ４Ａで一昼夜乾燥しておいた四塩化
炭素（１０ｍｌ）に溶解する。この溶液にアマノＣＢＳ
（天野製薬製）（Ｉｇ）を加え２５℃、１５０ｒｐｉ＋
で振盪する。　１６時間後、反応液を濾取し、濾液を光
学活性カラムを用いてＨＬＰＣで測定したところ、（Ｒ
）−３−クロロ−１−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−
２−プロパツールが光学純度９５％。
対理論収率８０％で得られた。
実施例３ ラセミの１−フェニル−２−クロロエタノール（０，６
２６ｇ、４．０ｍｍｏｌ）　ト無水フタル酸（０，３３
，，２，２２ｍｍｏｌ）を予めモレキュラーシーブ４Ａ
で一昼夜乾燥しておいたジエチルエーテル（５−）に溶
解する。この溶液にアマノＰ（天野製薬製）（Ｉｇ）を
加え２５℃、１５０ｒｐｍで振盪する。１６時間後、反
応液を濾取し、濾液を光学活性カラムを用いてＨＰＬＣ
で測定したところ、（Ｒ）−１−フェニル−２−クロロ
エタノールが光学純度９２％。
対理論収率７０％、（Ｓ）−エステル体が光学純度９６
％、対理論収率８０％で得られた。
実施例４ ラセミのマンデＯ−トＩＪ　ル（１，０７ｇ、８．０ｍ
ｓ＋ｏｌ）　ト無水グルタル酸（０，５ｇ、４．４＋＋
ｍｏｌ）を予めモレキュラーシーブ４Ａで一昼夜乾燥し
ておいた四塩化炭素（１０ｍｌ）に溶解する。この溶液
にアマノＰ（天野製薬製）（２ｇ）を加え２５℃、１５
０ｒｐｍで振盪する。１６時間後、反応液を濾取し、濾
液を光学活性カラムを用いてＨＰＬＣで測定したところ
光学純度９０％のマンゾロニトリルが対理論収率７８％
で得られた。
実施例５ ラセミの３−クロロ−ｔ−ｐ−トルエンスルホニルオキ
シ−２−プロパツール（Ｉｇ、３．７８ｍｍｏｌ）と無
水ヘキサン酸（０，４４６ｇ、２．０８ｍｍｏｌ）を予
めモレキュラーシーブ４Ａで一昼夜乾燥しておいた四塩
化炭素（１０ｍｌ）に溶解する。この溶液にアマノＰ（
天守製薬Ｍ）（Ｉｇ）を加え２５℃、　１５０ｒｐｓ＋
で振盪する。８時間後、反応液を濾取し、濾液を光学活
性カラムを用いてＨＰＬＣで測定したところ（Ｒ）−３
−クロロ−１−ｐ−）−ルエンスルホニルオキシー２−
プロパツールが光学純度９５％、対理論収率８ｏ％で得
られた。
実施例６ ラセミの２−オクタツール（２，６ｇ、２０．０ｍ＋５
ｏｌ）と無水グルタル酸（１，２５４ｇ、１１．０ｍ１
ｔｏｌ）を予めモレキュ、ラーシーブ４Ａで一昼夜乾燥
しておいた四塩化炭素（５０ｍｌ）に溶解する。この溶
液に豚すい臓リパーゼ（シグマ社製）（５ｇ）を加え２
５℃、１５０ｒｐ−で振盪する。
１６時間後、反応液を濾取し、濾液を光学活性カラムを
用いてＨＰＬＣで測定したところ実施例１と同様の結果
を得た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）加水分解酵素の存在下、有機溶媒中においてカル
    ボン酸無水物を用いラセミアルコールの一方の対掌体を
    優先的にしかも不可逆的にエステル化し、次いで光学活
    性体を分離する事を特徴とするラセミアルコールの光学
    分割法。
JP6056888A 1987-12-26 1988-03-16 ラセミアルコールの光学分割法 Pending JPH01235599A (ja)

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JP6056888A JPH01235599A (ja) 1988-03-16 1988-03-16 ラセミアルコールの光学分割法
US07/287,043 US4996158A (en) 1987-12-26 1988-12-21 Optical resolution of racemic alcohols

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