JPH01213360A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱性、軟燃性、耐溶剤性、成形加工性、機
械的強度および耐衝撃性に優れた樹脂組成物に関するも
のである。[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] The present invention relates to a resin composition that has excellent heat resistance, soft flame resistance, solvent resistance, moldability, mechanical strength, and impact resistance. .
（従来の技術）
従来、耐熱性、難燃性に優れる樹脂としてはポリフェニ
レンサルファイド、ポリフェニレンエーテル等が公知で
あり、これらを素材とする成形品はこれら特性を生かし
、電気、電子分野および自・動車部品の分野で有用され
ている。しかしながら、ポリフェニレンエーテルは耐熱
性が優れるものの成形加工性および耐衝撃性に劣るため
、実際にはスチレン系樹脂、各種ゴム補強樹脂、熱可塑
性エラストマー等とブレンドしたり、ポリマーアロイと
して利用されている場合が多く、そのために本来の耐熱
性および難燃性能を低下しているのが現状である。(Prior art) Polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, etc. have been known as resins with excellent heat resistance and flame retardancy, and molded products made from these materials take advantage of these properties and are used in the electrical, electronic, and automobile fields. It is useful in the field of parts. However, although polyphenylene ether has excellent heat resistance, it has poor moldability and impact resistance, so it is actually blended with styrene resins, various rubber reinforcing resins, thermoplastic elastomers, etc., or used as polymer alloys. Currently, the heat resistance and flame retardant performance are lowered.
また、非強化のポリフェニレンサルファイドは、その結
晶性に起因して流動特性が良好でざらに耐水性に優れる
為、電子分野で封止材として有用されているものの他の
成形材料として用いた場合、押出安定性および成形安定
性に劣る欠点を有し、さらに形成材料として耐衝撃強度
に劣る欠点を有するため各種成形品（特に大型成形品）
に利用することか困難であるのが現状でおる。In addition, unreinforced polyphenylene sulfide has good flow characteristics and excellent water resistance due to its crystallinity, so it is useful as a sealing material in the electronic field, but when used as other molding materials, Various molded products (especially large molded products) have the drawback of poor extrusion stability and molding stability, and also have the drawback of poor impact resistance as a forming material.
At present, it is difficult to utilize it.
このためポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサル
ファイドのこれらの欠点を解消するため各種樹脂、各種
熱可塑性エラストマー等をブレンドまたはアロイ化する
試みが数多く提案されている。例えば、特公昭５６−３
４０３２号公報にはポリフェニレンオキサイド類とポリ
フェニレンサルファイド類から成る成形性、難燃性に優
れた樹脂組成物が提案されており、本出願人が提案した
特開昭５８−ｎ−ｕｔｏ＠公報には、ポリアリレーンザ
ルファイドやポリフェニレンエーテル等の樹脂をα、β
−不飽和カルボン酸の誘導体で変性した水添ブロック共
重合体からなる、耐衝撃性、耐界面剥離性等に優れた変
性ブロック共重合体組成物が提案されており、ざらに同
様に本出願人が提案した特開昭５８−４０３５０＠公報
には、ポリフェニレンサルファイドやポリフェニレンエ
ーテル等を含む熱可塑性樹脂とα、β−不飽和カルボン
酸の誘導体で変性した水添ブロック共重合体およびエポ
キシ基含有重量体から成る耐衝撃性に優れた熱可塑性グ
ラフト共重合体組成物がある。そして特開昭５８−１５
４７５７号公報にはポリアリレーンサルファイドとα−
オレフィン／α、β−不飽和酸のグリシジルエステル共
重合体から成る耐衝撃性、成形加工性に優れたポリアリ
レーンサルファイド樹脂組成物が提案されており、特開
昭５９−２０７９２１号公報にはポリフェニレン４ノル
フアイトと不飽和カルボン酸またはその無水物またはそ
の誘導体をグラフト共重合したポリオレフィンおよびエ
ポキシ樹脂から成る耐衝撃性にら優れた組成物が提案さ
れており、さらに特開昭６２−１５３３４３号公報、特
開昭６２−１５３３４４号公報、特開昭６２−１５３３
４５号公報には特定のポリフェニレンサルファイドとα
−オレフィン／α、β−不飽和酸のグリシジルエステル
共重合体から成る耐衝撃性に優れたポリフェニレンサル
ファイド樹脂組成物が提案されている。そしてざらに特
開昭６２−１６９８５４号公報、特開昭６２−１７２０
５６号公報、特開昭 ６２−１７２０５７号公報にも特
定のポリフェニレンサルファイドと不飽和カルボン酸ま
たはその無水物またはその誘導体をグラフト共重合した
ポリオレフィンから成る耐衝撃性に優れたポリフェニレ
ンサルファイド樹脂組成物が提案されている。For this reason, many attempts have been made to blend or alloy various resins, various thermoplastic elastomers, etc. to eliminate these drawbacks of polyphenylene ether and polyphenylene sulfide. For example, Tokuko Sho 56-3
No. 4032 proposes a resin composition composed of polyphenylene oxides and polyphenylene sulfides that has excellent moldability and flame retardancy, and JP-A-58-n-uto@, which was proposed by the present applicant, , polyarylene sulfide, polyphenylene ether, and other resins for α and β
- A modified block copolymer composition comprising a hydrogenated block copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid derivative and having excellent impact resistance, interfacial peeling resistance, etc. has been proposed, and the present application is similar to ZaraNani. In JP-A-58-40350@, a hydrogenated block copolymer modified with a thermoplastic resin containing polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, etc. and a derivative of α,β-unsaturated carboxylic acid and an epoxy group-containing There is a thermoplastic graft copolymer composition consisting of a heavy body and having excellent impact resistance. And JP-A-58-15
No. 4757 discloses polyarylene sulfide and α-
A polyarylene sulfide resin composition comprising an olefin/α,β-unsaturated acid glycidyl ester copolymer and having excellent impact resistance and moldability has been proposed, and JP-A-59-207921 discloses A composition with excellent impact resistance consisting of a polyolefin and an epoxy resin obtained by graft copolymerizing polyphenylene 4-norphite with an unsaturated carboxylic acid, its anhydride, or its derivative has been proposed, and is further disclosed in JP-A-62-153343. , JP-A-62-153344, JP-A-62-1533
Publication No. 45 describes specific polyphenylene sulfide and α
- A polyphenylene sulfide resin composition having excellent impact resistance and comprising a glycidyl ester copolymer of an olefin/α,β-unsaturated acid has been proposed. And Zarani JP-A-62-169854, JP-A-62-1720
No. 56 and JP-A No. 62-172057 disclose a polyphenylene sulfide resin composition with excellent impact resistance consisting of a polyolefin obtained by graft copolymerizing a specific polyphenylene sulfide and an unsaturated carboxylic acid or its anhydride or its derivative. Proposed.
（発明が解決しようとする課題）
しかしながら、これら提案のうち、特開昭５８−１５４
７５７号公報、特開昭５９−２０７９２１号公報、特開
昭６２−１５３３４３号公報、特開昭６２−１５３３４
４号公報、特開昭６２−１５３３４５号公報、特開昭６
２−１６９８５４号公報、特開昭６２−１７２０５６号
公報、特開昭６２−１７２０５７号公報等は、耐衝撃性
に優れたポリフェニレン１ノルファイト樹脂組成物を与
えるもののガラス繊維等の充填剤を含まない非強化量は
、耐熱性（高荷重熱変形温度）がマトリックス樹脂のポ
リフェニレンサルファイドと同程度である樹脂組成物し
か与えておらず、耐熱性に関しては改良されたポリマー
アロイとはいい難い。また、特公昭５６−３４０３２号
公報のようにポリフェニレンエーテルとポリフェニレン
サルファイドから成る組成物は、ポリフェニレンエーテ
ルが単独の場合と比べ確かに加工性に優れた樹脂組成物
を与えるものの、得られる組成物は美質的に層剥離が著
しく、特にポリフェニレンサルファイドを主体とする組
成物では耐熱性（熱変形温度）が改良されておらず且つ
耐衝撃性に劣り、ポリマーアロイとはいいがたく成形材
料として不適であるのが現状でおる。また、特開昭５８
−２７７４０号公報には、ポリアリレーンサルファイド
やポリフェニレンエーテル等の樹脂とα、β−、β−カ
ルボン酸の誘導体で変性した水添ブロック共重合体から
なる、耐衝撃性、耐界面剥離性等に優れた変性ブロック
共重合体組成物が提案されており、ポリフェニレンサル
ファイドとポリフェニレンエーテルの両樹脂成分を含む
ことを可能とした変性ブロック共重合体組成物が開示さ
れている。しかしながら、この先行技術にはポリフェニ
レン９ルフアイドとポリフェニレンエーテルの両樹脂成
分を含む具体的な例示は無く、さらに両樹脂成分を含む
ことによる効果は同等記載されていない。ざらに特開昭
５８−４０３５０号公報は、ポリフェニレン９ルフアイ
ドやポリフェニレンエーテル等を含む熱可塑性樹脂とα
、β−、β−カルボン酸の誘導体で変性した水添ブロッ
ク共重合体およびエポキシ基含有重合体から成る熱可塑
性グラフト共重合体組成物が提案されており、熱可塑性
樹脂成分としてポリフェニレンサルファイドやポリフェ
ニレンエーテルの両樹脂成分を含むことを可能とした熱
可塑性クラフト共重合体組成物が開示されている。しか
しながら、この先行技術にもポリフェニレン９ルフアイ
ドとポリフェニレンエーテルの両樹脂成分を含む具体的
な例示は無く、ざらに両樹脂成分を含むことによる効果
は同等記載されていない。(Problem to be solved by the invention) However, among these proposals,
757, JP 59-207921, JP 62-153343, JP 62-15334
Publication No. 4, JP-A-62-153345, JP-A-6
2-169854, JP 62-172056, JP 62-172057, etc. provide polyphenylene 1-norphite resin compositions with excellent impact resistance, but do not contain fillers such as glass fibers. The non-reinforced amount provides only a resin composition whose heat resistance (high load heat deformation temperature) is comparable to that of the matrix resin polyphenylene sulfide, and it is difficult to say that it is an improved polymer alloy in terms of heat resistance. Furthermore, although a composition comprising polyphenylene ether and polyphenylene sulfide as disclosed in Japanese Patent Publication No. 56-34032 provides a resin composition with superior processability compared to the case where polyphenylene ether is used alone, the resulting composition is Aesthetically, there is significant delamination, and in particular, compositions mainly composed of polyphenylene sulfide have unimproved heat resistance (heat distortion temperature) and poor impact resistance, so they cannot be called polymer alloys and are unsuitable as molding materials. This is the current situation. Also, JP-A-58
Publication No. 27740 describes impact resistance, interfacial peeling resistance, etc. made of a hydrogenated block copolymer modified with a resin such as polyarylene sulfide or polyphenylene ether and a derivative of α, β-, β-carboxylic acid. A modified block copolymer composition having excellent properties has been proposed, and a modified block copolymer composition that can contain both resin components of polyphenylene sulfide and polyphenylene ether has been disclosed. However, in this prior art, there is no specific example containing both the resin components of polyphenylene 9 fluoride and polyphenylene ether, and furthermore, the effects of including both resin components are not described. Zarani JP-A No. 58-40350 discloses that a thermoplastic resin containing polyphenylene 9-fluoride, polyphenylene ether, etc.
, β-, A thermoplastic graft copolymer composition consisting of a hydrogenated block copolymer modified with a β-carboxylic acid derivative and an epoxy group-containing polymer has been proposed, and polyphenylene sulfide or polyphenylene is used as the thermoplastic resin component. Thermoplastic kraft copolymer compositions are disclosed that are capable of containing both ether resin components. However, this prior art also does not give any specific example of a resin composition containing both polyphenylene 9-rulphide and polyphenylene ether, and does not even describe the effects of including both resin components.
このようにこれらの先行技術は、具体的にポリフェニレ
ンサルファイドとポリフェニレンエーテルの両成分を含
んだ特定の樹脂組成物の相溶性の実態やそれに起因する
耐熱性能等を改良するための技術開示は同等示唆してい
ない。したがって、上記した先行技術で得られるポリフ
ェニレンサルファイドとポリフェニレンエーテルの両成
分からなる特定の樹脂組成物は、両樹脂の相溶性（層剥
離）、さらに耐熱性、耐衝撃性の面で何れかの性能が劣
り、成形材料として充分な性能を兼ね備えたポリマーア
ロイでないのが現状である。In this way, these prior art techniques suggest that technical disclosures for improving the actual state of compatibility of specific resin compositions containing both polyphenylene sulfide and polyphenylene ether components and the resulting heat resistance performance, etc. are equivalent. I haven't. Therefore, the specific resin composition composed of both polyphenylene sulfide and polyphenylene ether obtained by the above-mentioned prior art has poor performance in terms of compatibility (layer peeling) of both resins, as well as heat resistance and impact resistance. Currently, it is not a polymer alloy that has sufficient performance as a molding material.
（課題を解決するための手段）
本発明は、上記した従来の成形材料および従来の技術で
はとうてい予測も出来ない問題点を解決すべく成された
ものであり、特にポリフェニレンサルファイドとポリフ
ェニレンエーテルの両成分からなる特定の樹脂組成物の
層剥離性を無くし、耐熱性を高く維持し、かつ、成形加
工性、難燃性、および耐衝撃性に優れた成形材料の追求
に基づいて成されたものであり、この結果、特定のポリ
フェニレンサルファイドと特定のポリフェニレンエーテ
ルおよび熱可塑性エラストマーとのポリマーアロイ化に
よって達成し得るものであることを見いだし、ざらに実
用的に有用な組成物であることを見いだし成されたもの
である。(Means for Solving the Problems) The present invention has been made to solve the problems that could not be predicted with the conventional molding materials and techniques described above, and in particular, it This was created based on the pursuit of a molding material that eliminates the delamination properties of a specific resin composition consisting of components, maintains high heat resistance, and has excellent moldability, flame retardancy, and impact resistance. As a result, they discovered that this could be achieved by polymer alloying a specific polyphenylene sulfide, a specific polyphenylene ether, and a thermoplastic elastomer, and found that it was a practically useful composition. It is what was done.
すなわち、本発明は、
（ａ）ポリフェニレンサルファイドおよび／または酸変
性ポリフェニレンサルファイド１０〜９０重ω％、及び
（ｂ）ポリフェニレンエーテルおよび／またはポリフェ
ニレンエーテルをα、β−不飽和不飽和シルボン酸はそ
の誘導体で変性した変性ポリフェニレンエーテル９０〜
１０重量％からなり、実質的にポリフェニレンサルファ
イドとポリフェニレンエーテルの組合せで構成される樹
脂組成を除外した樹脂組成物において、その高荷重熱変
形温度（＾ＳＴＨＤ６４８ ）がポリフェニレンサルフ
ァイド単体の熱変形温度以上である樹脂組成物を供給す
るものであり、ざらに本発明は、（ａ）ポリフェニレン
サルファイドおよび／または酸変性ポリフェニレンサル
ファイド１０〜９０重量％、及び（ｂ）ポリフェニレン
エーテルおよび／またはポリフェニレンエーテルをα、
β−、β−カルボン酸もしくはその誘導体で変性した変
性ポリフェニレンエーテル９０〜１０重ｉ１％からなり
、実質的にポリフェニレンサルファイドとポリフェニレ
ンエーテルの組合せで構成される樹脂組成を除外した樹
脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）熱可塑性エラス
トマー３〜４０重量部が配合され、その高荷重熱変形温
度（ＡＳＴＨ０６４８）が、上記で示す（ａ） ＋（ｂ
）成分量をすべてポリフェニレンサルファイド単体に置
き換えた樹脂組成１００重量部に対して同じ配合割合の
熱可塑性エラストマー３〜４０重量部で構成される組成
物の熱変形温度以上である樹脂組成物を提供するもので
ある。That is, the present invention provides (a) polyphenylene sulfide and/or acid-modified polyphenylene sulfide 10 to 90 wt %, and (b) polyphenylene ether and/or polyphenylene ether and α,β-unsaturated unsaturated silboxic acid is a derivative thereof. Modified polyphenylene ether modified with 90~
10% by weight, excluding resin compositions consisting essentially of a combination of polyphenylene sulfide and polyphenylene ether, whose high load heat distortion temperature (^STHD648) is higher than the heat distortion temperature of polyphenylene sulfide alone. In general, the present invention provides a resin composition containing (a) 10 to 90% by weight of polyphenylene sulfide and/or acid-modified polyphenylene sulfide, and (b) polyphenylene ether and/or polyphenylene ether.
100 parts by weight of a resin composition consisting of 90-10% by weight of modified polyphenylene ether modified with β-, β-carboxylic acid or its derivatives, excluding the resin composition consisting essentially of a combination of polyphenylene sulfide and polyphenylene ether 3 to 40 parts by weight of (c) thermoplastic elastomer is blended with the thermoplastic elastomer whose high load heat distortion temperature (ASTH0648) is (a) + (b) shown above.
) To provide a resin composition which has a heat deformation temperature higher than that of a composition composed of 3 to 40 parts by weight of a thermoplastic elastomer in the same proportion to 100 parts by weight of a resin composition in which all components are replaced with single polyphenylene sulfide. It is something.
以下、本発明に関して詳しく述べる。The present invention will be described in detail below.
本発明で（ａ）成分として用いられるポリフェニレンサ
ルファイド（以下ＰＰＳと略記する）は、で示される繰
り返し単位を７０モル％以上、より好ましくは９０モル
％以上を含む重合体であり、その繰り返し単位の３０モ
ル％以下の範囲で下記の構造を有する繰り返し単位を含
んだ共重合体である。Polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) used as component (a) in the present invention is a polymer containing 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of repeating units represented by It is a copolymer containing repeating units having the following structure in an amount of 30 mol% or less.
Ｈ３
上記したＰＰＳの製造方法として、ハロゲン置換芳香族
化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソー
ダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリ
ウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムま
たは硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムア
ミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−ク
ロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられるが、中で
もＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のア
ミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナ
トリウムとｐ−ジクロルベンビンを反応させる方法が適
当である。これら製造方法は公知の方法で得られるもの
であれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特
許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１
号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１
２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号公報、お
よび米国特許第３２７４１６５号明細書、英国特許第１
１６０６６０号ざらに特公昭４６−２７２５５号公報、
ベルギー特許第２９４３７号明細書等に記載された方法
やこれら特許等に例示された先行技術の方法で得ること
が出来る。H3 The above-mentioned method for producing PPS includes a method in which a halogen-substituted aromatic compound, such as p-dichlorobenzene, is polymerized in the presence of sulfur and sodium carbonate, a method in which a halogen-substituted aromatic compound, such as p-dichlorobenzene, is polymerized in the presence of sulfur and sodium carbonate, and a method in which a halogen-substituted aromatic compound, such as p-dichlorobenzene, is polymerized in the presence of sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide and sodium hydroxide or sulfide in a polar solvent. Methods include polymerization in the presence of hydrogen and sodium hydroxide or sodium aminoalkanoate, self-condensation of p-chlorothiophenol, and among others, amide solvents such as N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide, and sulfones such as sulfolane. A suitable method is to react sodium sulfide and p-dichlorobenbin in a solvent. These manufacturing methods are not particularly limited as long as they can be obtained by known methods; for example, US Pat.
Publication No. 45-3368, Special Publication No. 52-1
No. 2240, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-225217, US Pat. No. 3,274,165, British Patent No. 1
No. 160660 Zarani Special Publication No. 46-27255,
It can be obtained by the method described in Belgian Patent No. 29437 and other prior art methods exemplified in these patents.
本発明で用いるＰＰＳは３２０℃における溶融粘度が１
００〜１０．０００ポイズの中から任意に選ぶことが出
来、さらにＰＰＳの構造は、直鎖状のもの、分岐状のも
の何れでもよく、またこれら構造の混合物であってもか
まわない。The PPS used in the present invention has a melt viscosity of 1 at 320°C.
The structure of PPS may be either linear or branched, or a mixture of these structures.
そして本発明の（ａ）成分として用いられるＰＰＳは上
記したＰＰＳを酸化合物で変性することによって得られ
るもので有り、該酸化合物としては、例えばアクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサ
コン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、無水マレイン酸
、無水モノメチルマレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸等で代表される不飽和カルボン酸またはその
無水物が挙げられ、このほかに飽和型の脂肪族カルボン
酸や、芳香族置換カルボン酸等も挙げることができる。The PPS used as component (a) of the present invention is obtained by modifying the above-mentioned PPS with an acid compound, and examples of the acid compound include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itacon. acid,
Unsaturated carboxylic acids or their anhydrides represented by crotonic acid, methylmaleic acid, methylfumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, maleic anhydride, monomethylmaleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, etc. In addition to these, saturated aliphatic carboxylic acids, aromatic substituted carboxylic acids, etc. can also be mentioned.
ざらに酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、ケイ酸、炭酸等で代
表される無機化合物系の酸化合物も該酸化合物として挙
げることができる。該酸化合物の中では、無機酸化合物
が好ましく不飽和カルボン酸またはその無水物がより好
ましく用いられる。Examples of such acid compounds include inorganic acid compounds typified by acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, silicic acid, carbonic acid, and the like. Among the acid compounds, inorganic acid compounds are preferably used, and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides are more preferably used.
ここで、酸変性とは上記したＰＰＳと上記した酸化合物
を、ＰＰＳの溶融、非溶融の状態でＰＰＳ １００重量
部に対して酸化合物を０．１〜２０重量部、好ましくは
０．２〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部
ＰＰＳと接合混合させることを意味するものであるが、
かかる非溶融の状態で変性する際は水、溶媒等の存在下
で実施してもかまわない。Here, acid modification refers to the above-mentioned PPS and the above-mentioned acid compound, in which the acid compound is added to 100 parts by weight of PPS in a molten or unmelted state, preferably 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 20 parts by weight. This means that it is mixed with 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight PPS,
Such modification in an unmolten state may be carried out in the presence of water, a solvent, or the like.
また、これら酸変性はラジカル発生剤の存在下または非
存在下で通常、室温以上〜３５０’Ｃで実施することが
でき、その方法は特に限定されるものではなく、例えば
、ＰＰＳを粉末の状態で無機酸または無ｔ！酸の水溶液
に浸漬攪はんする方法や、ＰＰＳを加熱溶融させ有機酸
と直接接触混合させる方法が挙げられる。In addition, these acid modifications can be carried out in the presence or absence of a radical generator, usually at temperatures above room temperature to 350'C, and the method is not particularly limited. Inorganic acid or no t! Examples include a method of immersing and stirring in an aqueous acid solution, and a method of heating and melting PPS and directly contacting and mixing it with an organic acid.
つぎに、本発明の（ｂ）成分として用いられるポリフェ
ニレンエーテル（以下ＰＰＥと略記する）は、得られる
本発明の組成物の耐熱性能（高荷重熱変形温度）を向上
させるための必須成分であり、結合単位：
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はぞれぞれ、
水素、ハロゲン、炭化水素、または置換炭化水素基から
なる群から選択されるものであり、互いに同一でも異な
っていてもよい）からなり、還元粘度（０，５ｇ／引、
クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜０．７
０の範囲、より好ましくは０．２０−０．６０の範囲に
あるホモ重合体および／または共重合体が用いられる。Next, polyphenylene ether (hereinafter abbreviated as PPE) used as component (b) of the present invention is an essential component for improving the heat resistance performance (high load heat distortion temperature) of the resulting composition of the present invention. , bonding unit: (where R1, R2, R3, and R4 are each
selected from the group consisting of hydrogen, halogen, hydrocarbon, or substituted hydrocarbon groups, which may be the same or different from each other, and have a reduced viscosity (0.5 g/min,
chloroform solution, measured at 30°C) is 0.15 to 0.7
Homopolymers and/or copolymers in the range 0.0, more preferably in the range 0.20-0.60 are used.
具体的な例としては、ポリ（２，６−シメチルー１，４
−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチ
ル−１，４−フエニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ
フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−
メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）
、ポリ（２，６−ジクロロ−１゜４−フェニレンエーテ
ル）などが挙げられ、さらに２，６−シスチルフエノー
ルと他のフェノール類（例えば、２，３．６−ドリメチ
ルフエノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）と
の共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も
挙げられる。なかでもポリ（２，６−シスチルー１．４
−フェニレンエーテル）、２．６−シスチルフエノール
と２．３．６−ドリメチルフエノールとの共重合体が好
ましく、さらに、ポリ（２゜６−シメチルー１，４−フ
ェニレンエーテル）が好ましい。A specific example is poly(2,6-cymethyl-1,4
-phenylene ether), poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether), poly(2-
methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether)
, poly(2,6-dichloro-1°4-phenylene ether), and 2,6-cystylphenol and other phenols (e.g., 2,3,6-dimethylphenol and 2-methylphenol). Also mentioned are polyphenylene ether copolymers such as copolymers with (-6-butylphenol). Among them, poly(2,6-cystyrene 1.4
-phenylene ether), a copolymer of 2,6-cystylphenol and 2,3,6-drimethylphenol is preferred, and poly(2°6-cymethyl-1,4-phenylene ether) is more preferred.
かかるＰＰＥの製造方法は公知の方法で得られるもので
あれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許
筒３．３０６．８７４号明細書記載の■ａｙによる第一
銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例え
ば２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易
に製造できる。The method for producing such PPE is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method, and for example, a complex of a cuprous salt and an amine according to ■ay described in U.S. Patent No. 3,306,874. It can be easily produced by oxidative polymerization of, for example, 2,6-xylenol using as a catalyst.
また、本発明の（ｂ）成分として用いる変性ＰＰＥは、
上記したＰＰＥとα、β−不飽和カルボン酸またはその
誘導体（以下α、β−不飽和カルボン酸類と略記する）
とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶
解状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応
させることによって得られるものであり、ＰＰＥ１００
重量部に対しα。Furthermore, the modified PPE used as component (b) of the present invention is
The above-mentioned PPE and α,β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof (hereinafter abbreviated as α,β-unsaturated carboxylic acid)
and in the presence or absence of a radical generator in a molten state, dissolved state, or slurry state at a temperature of 80 to 350°C, and PPE100
α to weight part.
β−不飽和カルボン酸類の反応量（グラフト量もしくは
付加量）が０．０１〜１０重最部のものである。The reaction amount (grafting amount or addition amount) of β-unsaturated carboxylic acids is 0.01 to 10 times the maximum.
この変性量は赤外分光光度３４、核磁気共鳴装置、滴定
法等の公知の分析方法により容易に知ることが出来る。The amount of modification can be easily determined by known analytical methods such as infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance, and titration.
またこの変性の際に供するα、β−不飽和カルボン酸類
としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、
メタクリル酸、メタクリル酸エステル、クロトン酸、シ
ス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、およ
びその無水物、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）
−５−へブテン−２，３−ジカルボン酸、およびその無
水物、マレインイミド化合物等が挙げられ、中でも無水
マレイン酸およびグリシジルメタクリレートが好ましく
有用される。The α,β-unsaturated carboxylic acids used in this modification include, for example, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, acrylic ester,
Methacrylic acid, methacrylic ester, crotonic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and its anhydride, endo-cis-bicyclo(2,2,1)
Examples include -5-hebutene-2,3-dicarboxylic acid, its anhydride, and maleimide compounds, among which maleic anhydride and glycidyl methacrylate are preferably used.
また必要に応じて用いられるラジカル開始剤としては公
知のものであれば同等限定されるものではなく、例えば
ジクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレー
ト、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，
３．５−トリメチルシクロへキリン、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシトリフェニルシランおよびｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシトリメチルシラン等が挙げられ、これらの中
から好適に１種以上を選ぶことができる。また、これら
有機過酸化物の他にラジカル開始剤として、２．３−ジ
メチル−２，３−ジフェニルブタン、２．３−ジエチル
−２，３−ジフェニルブタン、２．３−ジメチル−２，
３−ジ（ｐ−メチルフエニル）ブタン、２．３−ジメチ
ル−２，３−ジ（ブロモフェニル）ブタン等の化合物を
用いて変性反応を行ってもかまわない。 このラジカル
開始剤の使用量はＰＰ２１００重量部に対して通常０、
０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の中か
ら好適に選択することができる。In addition, the radical initiator used as necessary is not limited to the same as long as it is a publicly known radical initiator, such as dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide,
, 5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(te
rt-butylperoxy)hexyne-3, n-butyl-
4,4-bis(tert-butylperoxy)valerate, 1,1-bis(tert-butylperoxy)3,
Examples include 3.5-trimethylcyclohekiline, tert-butylperoxytriphenylsilane, and tert-butylperoxytrimethylsilane, and one or more types can be suitably selected from these. In addition to these organic peroxides, radical initiators such as 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-dimethyl-2,
The modification reaction may be carried out using compounds such as 3-di(p-methylphenyl)butane and 2,3-dimethyl-2,3-di(bromophenyl)butane. The amount of this radical initiator used is usually 0 to 2100 parts by weight of PP.
It can be suitably selected from 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight.
この変性の際、必要に応じてＰＰ２１００重量部に対し
て１００重量部を超えない範囲でポリスチレン系樹脂、
ポリオレフィン系樹脂等を併用して変性してもかまわな
い。During this modification, if necessary, polystyrene resin,
It may be modified using a polyolefin resin or the like in combination.
また、この変性の際に上述したＰＰＳ存在下でＰＰＥを
例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シス
−４−シクロヘキセン−１゜２−ジカルボン酸、および
その無水物、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−
５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、およびその無水
物などの不飽和有機酸系化合物を用いてラジカル開始剤
の存在下、非存在下で溶融状態、溶解状態、スラリー状
態で変性することも上記した変性ＰＰＥおよび酸変性Ｐ
ＰＳを得るための実施態様の一部であることは言うまで
もない。この場合、ＰＰＥ、ＰＰＳ両成分成分合比率は
本発明の範囲内に有れば特に限定されるものではない。In addition, during this modification, in the presence of the above-mentioned PPS, PPE can be mixed with, for example, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cis-4-cyclohexene-1°2-dicarboxylic acid, etc. Acids and their anhydrides, endo-cis-bicyclo(2,2,1)-
It can also be modified in the melt, solution, or slurry state using unsaturated organic acid compounds such as 5-heptene-2,3-dicarboxylic acid and its anhydrides in the presence or absence of a radical initiator. The above-mentioned modified PPE and acid-modified P
It goes without saying that this is part of the implementation for obtaining PS. In this case, the mixing ratio of both the PPE and PPS components is not particularly limited as long as it falls within the scope of the present invention.
このように変性ＰＰＥの製造方法は公知の溶融混線状態
、溶液混合状態（溶解、非溶解）いずれでも実施するこ
とができ、特に限定されるものではないが、例えばＰＰ
Ｅと若干量のスチレン系樹脂を用い、α、β−不飽和カ
ルボン酸類をラジカル開始剤の存在下に、２００〜３０
０’Ｃの温度下で１０ｓｅｃ”以上のせん断速度を与え
つつ溶融混練しながら変性する方法等が挙げられる。本
発明で供する変性ＰＰＥは、上記した特徴を有する限り
その製造方法によって限定されるものではない。In this way, the method for producing modified PPE can be carried out in any of the known melt mixed state or solution mixed state (dissolved or undissolved), and is not particularly limited.
Using E and a small amount of styrene resin, α,β-unsaturated carboxylic acids are heated to 200 to 300% in the presence of a radical initiator.
Examples include a method of modifying while melting and kneading while applying a shear rate of 10 seconds or more at a temperature of 0'C.The modified PPE provided in the present invention is limited by its manufacturing method as long as it has the above-mentioned characteristics. isn't it.
本発明の樹脂組成物は上述した（ａ）成分および（ｂ）
成分から構成されるポリマーアロイを基本とするもので
あり、具体的にはＰＰＳ／変性ＰＰＥ、酸性ＰＰＳ／Ｐ
ＰＥ、酸変性ＰＰＳ／変性ＰＰＥで例示される各組合せ
から構成されるポリマーアロイであり、中でも酸変性Ｐ
ＰＳ／変性ＰＰＥの組合せから構成されるポリマーアロ
イがより好ましい。 このように本発明の樹脂組成物は
、特定されたＰＰＳおよび特定されたＰＰＥ成分をボマ
ーアロイ中に含むことにより加工性、相溶性（層剥離性
）に優れ、耐熱性を向上させる効果を示す。The resin composition of the present invention comprises the above-mentioned (a) component and (b)
It is based on a polymer alloy composed of components, specifically PPS/modified PPE, acidic PPS/P
PE, acid-modified PPS/modified PPE, among other combinations.
More preferred are polymer alloys composed of a combination of PS/modified PPE. As described above, the resin composition of the present invention has excellent processability and compatibility (layer peelability) by including the specified PPS and the specified PPE component in the bomber alloy, and exhibits the effect of improving heat resistance.
一方、ＰＰＳ／ＰＰＥで構成される先記した特公昭５６
−３４０３２号公報に記載された樹脂組成物は本発明の
樹脂組成物が発揮する作用効果（加工性に優れ、層剥離
が無く相溶性に優れ、耐熱性を向上させる効果）は全く
示さず好ましくなく本発明から除外される。On the other hand, the above-mentioned special public service made up of PPS/PPE
The resin composition described in Publication No. 34032 is preferable because it does not exhibit any of the effects exhibited by the resin composition of the present invention (excellent processability, excellent compatibility without layer peeling, and the effect of improving heat resistance). are excluded from the present invention.
本発明の樹脂組成物は上述の特定した各組合せから成る
ポリマーアロイであり、（ａ）成分のＰＰＳおよびまた
は酸変性したＰＰＳをを１０〜９０重量％、好ましくは
２０〜７０重量％、（ｂ）成分のＰＰＥおよびまたは変
性ＰＰＥをを９０〜１０重量％、好ましくは８０〜３０
重量％を含有する樹脂組成物であり、各々の成分が１０
重量％未満では加工性、耐熱性の両性能に優れた樹脂組
成物を望めず好ましくなく、また、各々の成分が９０重
量％を超える場合においても加工性、耐熱性の両性能に
優れた樹脂組成物が望めず好ましくない。The resin composition of the present invention is a polymer alloy consisting of each of the above-specified combinations, and contains 10 to 90% by weight, preferably 20 to 70% by weight, of component (a) PPS and/or acid-modified PPS, and (b) ) 90 to 10% by weight of PPE and/or modified PPE, preferably 80 to 30% by weight.
% by weight, each component containing 10% by weight.
If the content of each component is less than 90% by weight, it is undesirable because a resin composition with excellent performance in both processability and heat resistance cannot be obtained, and even if each component exceeds 90% by weight, a resin composition with excellent performance in both processability and heat resistance cannot be obtained. The composition is undesirable and undesirable.
又、本発明の樹脂組成物は上述した（ａ） 、（ｂ）、
成分の各組合せから成るポリマーアロイであるが、さら
に、得られる樹脂組成物の耐衝撃性を向上させるため、
本発明では（ｃ）成分として熱可塑性エラストマーを添
加することが出来る。Further, the resin composition of the present invention has the above-mentioned (a), (b),
It is a polymer alloy consisting of each combination of components, but in order to further improve the impact resistance of the resulting resin composition,
In the present invention, a thermoplastic elastomer can be added as component (c).
本発明の（ｃ）成分として用いることができる熱可塑性
エラストマーとは、例えば、ポリオレフィン系エラスト
マー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラ
ストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン
系エラストマー、フッ素系エラストマー等公知のものが
挙げられるが、なかでも、ポリオレフィン系エラストマ
ー、ポリスチレン系エラストマーが好適に選択できる。Examples of thermoplastic elastomers that can be used as component (c) of the present invention include known ones such as polyolefin elastomers, polystyrene elastomers, polyamide elastomers, polyester elastomers, polyurethane elastomers, and fluorine elastomers. However, among these, polyolefin elastomers and polystyrene elastomers can be suitably selected.
ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチ
レン成分を少なくとも５０モル％含有するエチレンとα
−オレフィンの共重合体、エチレン成分を少なくとも５
０モル％含有するエチレンとアクリル酸、メタクリル酸
およびこれら酸のエステル化合物との共重合体およびエ
チレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体が挙げられ
、ざらにこれらエチレン系共重合体にα、β−不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体（例えば、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、アク
リル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル
、クロトン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸、およびその無水物、エンド−シス−ビシク
ロ（２，２，１）−５−へブテン−２，３−ジカルボン
酸、およびその無水物、マレインイミド化合物等が挙げ
られる）をラジカル開始剤の存在下、非存在下で反応さ
せ、該α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の反
応量（グラフト量もしくは付加量）がｏ、 ｏｉ〜１０
重量部である変性物（以下変性ポリオレフィン系エラス
トマーと略記する）等も挙げることができる。As the polyolefin elastomer, for example, ethylene containing at least 50 mol% of ethylene component and α
- copolymers of olefins, containing at least 5 ethylene components;
Examples include copolymers of 0 mol% of ethylene with acrylic acid, methacrylic acid, and ester compounds of these acids, and ethylene/propylene/non-conjugated diene copolymers. - unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof (e.g. maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, acrylic esters, methacrylic acid, methacrylic esters, crotonic acid, cis-4-cyclohexene-1,2 -dicarboxylic acid and its anhydride, endo-cis-bicyclo(2,2,1)-5-hebutene-2,3-dicarboxylic acid and its anhydride, maleimide compounds, etc.). The reaction is carried out in the presence or absence of the agent, and the reaction amount (grafting amount or addition amount) of the α,β-unsaturated carboxylic acid or its derivative is o, oi ~ 10
Modified products (hereinafter abbreviated as modified polyolefin elastomers) which are parts by weight can also be mentioned.
これらポリオレフィン系エラストマーの具体的な例とし
て、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、そして
変性物としてはエチレン−プロピレン−エチリデンノル
ボルネン共重合体（ＥＰＤＭゴム）、エチレン−プロピ
レン共重合体（ＥＰゴム）およびエチレン−ブテン１共
重合体の無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレー
トグラフト変性物等が挙げられる。Specific examples of these polyolefin elastomers include ethylene-(meth)acrylic acid copolymer,
Ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, and modified products include ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer (EPDM rubber), ethylene-propylene copolymer (EP rubber) and ethylene-butene 1 copolymer with maleic anhydride or Examples include glycidyl methacrylate graft modified products.
つぎにポリスチレン系エラストマーとしては、例えば、
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重
合体またはこのブロック共重合体の水素添加物（以下、
水添ブロック共重合体と略記する）が挙げられ、さらに
、これらブロック共重合体、水添ブロック共重合体とα
、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の反応による
変生物（変性ポリスチレン系エラストマー）等があげら
れる。これらポリスチレン系エラストマーの具体的な例
として、例えばスチレン−ブタジェンブロック共重合体
、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびこれら
ブロック共重合体の水素添加物（水添ブロック共重合体
）があげられ、さらにこれらブロック共重合体、水添ブ
ロック共重合体の無水マレイン酸グラフト変生物、グリ
シジルメタクリレートグラフト変生物等があげられる。Next, examples of polystyrene elastomers include:
A block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound or a hydrogenated product of this block copolymer (hereinafter referred to as
These block copolymers, hydrogenated block copolymers and α
, modified products (modified polystyrene elastomers) resulting from the reaction of β-unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, and the like. Specific examples of these polystyrene-based elastomers include styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, and hydrogenated products of these block copolymers (hydrogenated block copolymers), Further examples include maleic anhydride-grafted modified products of these block copolymers and hydrogenated block copolymers, glycidyl methacrylate-grafted modified products, and the like.
このポリスチレン系エラストマーは、具体的には、少な
くとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体お
よびこのブロック共重合体を水素添加し、該ブロック共
重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の
少なくとも８０％を水素添加して得られる水添ブロック
共重合体であり１．ざらにこれ等ブロック共重合体、水
添ブロック共重合体にα、β−不飽和カルボン酸または
その誘導体を反硲させた変生物（変性ポリスチレン系エ
ラストマー）である。Specifically, this polystyrene-based elastomer is a block copolymer consisting of a polymer block A mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and a polymer block B mainly composed of at least one conjugated diene compound. A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer and hydrogenating at least 80% of the aliphatic double bonds based on the conjugated diene compound in the block copolymer.1. These block copolymers and hydrogenated block copolymers are modified products (modified polystyrene elastomers) in which α,β-unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof are added.
以下に該ブロック共重合体、水添ブロック共重合体及び
該ブロック共重合体、水添ブロック共重合体のα、β−
不飽和カルボン酸またはその誘導体による変生物（変性
ポリスチレン系エラストマー）に関しさらに詳細に述べ
る。Below, the block copolymer, hydrogenated block copolymer, and the α, β-
A modified product (modified polystyrene elastomer) using an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof will be described in more detail.
ここで、ブロック共重合体とは、少なくとも１個のビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少な
くとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢとから成るブロック共重合体であり、例えば、Ａ
−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ。Here, the block copolymer is a block copolymer consisting of a polymer block A mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and a polymer block B mainly composed of at least one conjugated diene compound. For example, A
-B, A-B-A.
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ Ｂ ）４ Ｓｉ、Ａ
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−
共役ジエン化合物ブロック共重合体である。B-A-B-A, (A B )4 Si, A
Vinyl aromatic compound having a structure such as B-A-B-A
It is a conjugated diene compound block copolymer.
このブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５〜８
０重量％未満、好ましくは１０〜５０重量％含み、さら
に、ブロック構造について言及すると、ビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックＡが、ビニル芳香族化
合物のホモ重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物
を５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有する
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブ
ロックの構造を有しており、そしてざらに、共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックが、共役ジエン化合
物のホモ重合体ブロックまたは、共役ジエン化合物を５
０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有する共）
Ωジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロ
ックの構造を有するものである。また、これらのビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの
重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物ま
たはビニル芳香族化合物の分布がランダム、チーバード
（分子鎖中に沿って七ツマー成分が増加または減少する
もの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わ
せで成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックおよび該共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各
重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異
なる構造であってもよい。This block copolymer contains 5 to 8 vinyl aromatic compounds.
It contains less than 0% by weight, preferably 10 to 50% by weight. Furthermore, referring to the block structure, the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is a homopolymer block of a vinyl aromatic compound or a vinyl aromatic compound A polymer having a structure of a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound containing more than 50% by weight of a compound, preferably 70% by weight or more, and generally consisting mainly of a conjugated diene compound. The block is a homopolymer block of a conjugated diene compound or a conjugated diene compound
Containing more than 0% by weight, preferably 70% by weight or more)
It has a copolymer block structure of an Ω diene compound and a vinyl aromatic compound. In addition, the polymer block A mainly composed of these vinyl aromatic compounds and the polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds are based on the distribution of the conjugated diene compound or vinyl aromatic compound in the molecular chain in each polymer block. may be random, thiobard (increasing or decreasing heptamer component along the molecular chain), partially block-like, or any combination thereof, and the polymer is mainly composed of the vinyl aromatic compound. When there are two or more blocks and two or more polymer blocks mainly composed of the conjugated diene compound, each polymer block may have the same structure or may have different structures.
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ｐ−第３ブチルスチレン、１．１−ジフェニルエ
チレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中
でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物として
は、例えば、ブタジェン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジェン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン等のう
ちから１種又は２種以上が選ばれ、中でもブタジェン、
イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。As the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer, one or more types are selected from, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, 1,1-diphenylethylene, etc. Among them, styrene is preferred. Further, as the conjugated diene compound, for example, one or more types are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc. Among them, butadiene,
Isoprene and combinations thereof are preferred.
そして、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
は、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶこと
ができ、例えばポリブタジェンブロックにおいては、１
．２−ビニル結合構造が５〜６５％、好ましくは１０〜
５０％である。The microstructure of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound can be arbitrarily selected; for example, in a polybutadiene block,
．． 2-vinyl bond structure is 5-65%, preferably 10-65%
It is 50%.
また、上記した構造を有する本発明の（ｄ）成分として
供するブロック共重合体の数平均分子量は５．０００〜
１．０００．０００．好ましくは１０．０００〜８００
，００゜ざらに好ましくは３０，０００〜５００，００
０の範囲であり、分子量分布〔重量平均分子！（ＭＷ）
と数平均分子！（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ））は１０
以下である。ざらにブロック共重合体の分子構造は、直
鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せの
いずれであってもよい。Further, the number average molecular weight of the block copolymer serving as component (d) of the present invention having the above-described structure is 5.000 to 5.000.
1.000.000. Preferably 10,000 to 800
,00°, preferably from 30,000 to 500,00
0 range, molecular weight distribution [weight average molecule! (MW)
and number average molecule! (Mn) ratio (Mw/Mn)) is 10
It is as follows. The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
これらのブロック共重合体の製造方法としては上記した
構造を有するものであればどのような製造方法で得られ
るものであってもかまわない。例えば、特公昭４０−２
３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒
を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエ
ン化合物ブロック共重合体を合成することができる。These block copolymers may be produced by any method as long as they have the structure described above. For example,
According to the method described in Japanese Patent No. 3798, a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer can be synthesized in an inert solvent using a lithium catalyst.
また、水添ブロック共重合体とは、上記のかかるビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水
素添加することによって得られるものであり、この水添
ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭４
２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記
載された方法で得ることもできるが、特に得られる水添
ブロック共重合体の耐候性、耐熱劣化性に優れた性能を
発揮するチタン系水添触媒を用いて合成された水添ブロ
ック共重合体が最も好ましく、例えば、特開昭５９−１
３３２０３号公報、特開昭６０−７９００５号公報に記
載された方法により、不活性触媒中でチタン系水添触媒
の存在下に、上記した構造を有するブロック共重合体を
水素添加して、本発明の（ｃ）成分として供する水添ブ
ロック共重合体を合成することができる。Furthermore, the hydrogenated block copolymer is obtained by hydrogenating the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer described above, and the method for producing this hydrogenated block copolymer is as follows: , for example, Tokuko Sho 4
Although it can also be obtained by the method described in Japanese Patent Publication No. 2-8704 and Japanese Patent Publication No. 43-6636, titanium-based block copolymers exhibit particularly excellent weather resistance and heat deterioration resistance of the hydrogenated block copolymers obtained. Hydrogenated block copolymers synthesized using hydrogenation catalysts are most preferred, for example, JP-A-59-1
The block copolymer having the above structure was hydrogenated in the presence of a titanium-based hydrogenation catalyst in an inert catalyst according to the method described in Japanese Patent Application Laid-open No. 33203 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-79005. A hydrogenated block copolymer serving as component (c) of the invention can be synthesized.
その際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロッ
ク共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合
は少なくとも８０％を水素添加せしめ、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレフィン性
化合物重合体ブロックに変換させる必要がある。At that time, at least 80% of the aliphatic double bonds based on the conjugated diene compound of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer are hydrogenated, and the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound is transformed into an olefin. It is necessary to convert the compound into a polymer block.
また、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Ａ、および必要に応じて共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢに共重合されているビニル芳香族化合
物に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に
制限はないが、水素添加率を２０％以下にするのが好ま
しい。該水添ブロック共重合体中に含まれる非水添の脂
肪族二重結合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置
等により容易に知ることができる。In addition, hydrogen of an aromatic double bond based on a vinyl aromatic compound copolymerized into a polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and, if necessary, a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. Although there is no particular restriction on the addition rate, it is preferable that the hydrogenation rate is 20% or less. The amount of non-hydrogenated aliphatic double bonds contained in the hydrogenated block copolymer can be easily determined using an infrared spectrophotometer, nuclear magnetic resonance apparatus, or the like.
ざらに、本発明の（ｃ）成分として供することができる
ブロック共重合体、水添ブロック共重合体のα、β−不
飽和カルボン酸またはその誘導体による変生物（変性ポ
リスチレン系エラストマー）は、上記したブロック共重
合体、水添ブロック共重合体とα、β−不飽和カルボン
酸またはその誘導体（以下α、β−不飽和カルボン酸と
略記する）とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶
融状態、溶解状態で８０〜３５０ ’Ｃの温度下で反応
させることによって得られるものであり、ブロック共重
合体、水添ブロック共重合体１００重量部に対しα、β
−不飽和カルボン酸の反応量（グラフト量もしくは付加
量）が０．０１〜１０重量部のものである。In general, block copolymers and hydrogenated block copolymers modified with α,β-unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof (modified polystyrene elastomers) that can be used as component (c) of the present invention are as follows: A hydrogenated block copolymer and an α,β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (hereinafter abbreviated as α,β-unsaturated carboxylic acid) are mixed in the presence or absence of a radical generator. It is obtained by reacting the block copolymer or hydrogenated block copolymer in a molten state at a temperature of 80 to 350'C.
- The reaction amount (grafting amount or addition amount) of unsaturated carboxylic acid is 0.01 to 10 parts by weight.
この変性ωは赤外分光光度計、核磁器共鳴装置、滴定法
等の公知の分析方法により容易に知ることができる。又
この変性の際に供するα、β−不飽和カルボン酸として
は、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタク
リル酸、メタクリル酸エステル、クロトン酸、シス−４
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、およびその
無水物、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−
ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、およびその無水物、
マレインイミド化合物などがあげられ、中でも無水マレ
イン酸およびグリシジルメタクリレートが好ましく有用
される。This modification ω can be easily determined by known analysis methods such as an infrared spectrophotometer, a nuclear magnetic resonance apparatus, and a titration method. Examples of the α,β-unsaturated carboxylic acid used in this modification include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid,
Itaconic acid, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, methacrylic ester, crotonic acid, cis-4
-Cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and its anhydride, endo-cis-bicyclo(2,2,1)-5-
heptene-2,3-dicarboxylic acid and its anhydride,
Examples include maleimide compounds, among which maleic anhydride and glycidyl methacrylate are preferably used.
また必要に応じて用いられるラジカル開始剤としては公
知のものであれば回答限定されるものではなく、例えば
ジクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２
．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル−４
，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート
、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ＞３．３
．５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシトリフェニルシランおよびｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシトリメチルシラン等が挙げられ、これらの中か
ら好適に１種以上を選ぶことができる。また、これら有
機過酸化物の他にラジカル開始剤として、２゜３−ジメ
チル−２，３−ジフェニルブタン、２゜３−ジエチル−
２，３−ジフェニルブタン、２゜３−ジメチル−２，３
−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２．３−ジメチル
−２，３−ジ（ブロモフェニル）ブタン等の化合物を用
いて変性反応を行ってもかまわない。Further, the radical initiator used as necessary is not limited as long as it is a known radical initiator, such as dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide,
．． 5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane,
t-butylperoxy)hexyne-3, n-butyl-4
, 4-bis(tert-butylperoxy)valerate, 1,1-bis(tert-butylperoxy>3.3
．． Examples include 5-trimethylcyclohexane, tert-butylperoxytriphenylsilane, and tert-butylperoxytrimethylsilane, and one or more types can be suitably selected from these. In addition to these organic peroxides, radical initiators such as 2゜3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2゜3-diethyl-
2,3-diphenylbutane, 2゜3-dimethyl-2,3
The modification reaction may be carried out using compounds such as -di(p-methylphenyl)butane and 2,3-dimethyl-2,3-di(bromophenyl)butane.
このラジカル開始剤の使用量はブロック共重合体、水添
ブロック共重合体ｉｏｏ重ｉ部に対して通常０．０１〜
１０重１部、好ましくは０．１〜５重量部の中から好適
に選択することができる。The amount of this radical initiator used is usually 0.01 to 10 parts by weight of the block copolymer or hydrogenated block copolymer.
It can be suitably selected from among 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight.
この変性の際、必要に応じてブロック共重合体、水添ブ
ロック共重合体１００重量部を超えない範囲でポリスチ
レン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を併用して変性し
てもかまわない。During this modification, if necessary, a polystyrene resin, a polyolefin resin, etc. may be used in combination with the block copolymer or hydrogenated block copolymer in an amount not exceeding 100 parts by weight.
また、この変性の際に上述したＰＰＳおよびＰＰＥ存在
下でポリスチレン系エラストマーを例えば、マレイン酸
、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、シス−４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸、およびその無水物、エンド
−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−へブテン−２，
３−ジカルボン酸およびその無水物などの不飽和有機酸
系化合物を用いてラジカル開始剤の存在下、非存在下で
溶融状態、溶解状態、スラリー状態で変性することも本
発明の樹脂組成物を得るための実施態様の一部であるこ
とはいうまでもない。この場合、ＰＰＥ、ＰＰＳおよび
ポリスチレン系エラストマーの各成分の配合比率は本発
明の範囲内にあれば限定されるものではない。この方法
の適用は当然ポリスチレン系エラストマーを先記したポ
リオレフィン系エラストマーに置き換えた場合でも本発
明の樹脂組成物を得るための実ｔＭ態様の一部であるこ
とはいうまでもない。In addition, during this modification, polystyrene-based elastomers are added to the polystyrene elastomer in the presence of PPS and PPE, such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cis-4-cyclohexene-1 , 2-dicarboxylic acid and its anhydride, endo-cis-bicyclo(2,2,1)-5-hebutene-2,
The resin composition of the present invention may also be modified in a molten state, dissolved state, or slurry state using an unsaturated organic acid compound such as 3-dicarboxylic acid and its anhydride in the presence or absence of a radical initiator. It goes without saying that this is a part of the embodiment for obtaining. In this case, the blending ratio of each component of PPE, PPS, and polystyrene elastomer is not limited as long as it falls within the scope of the present invention. It goes without saying that the application of this method is part of the actual tM embodiment for obtaining the resin composition of the present invention even when the polystyrene elastomer is replaced with the above-mentioned polyolefin elastomer.
なお変性ポリスチレン系エラストマー（変性ブロック共
重合体、変性水添ブロック共重合体）および先記した変
性ポリオレフィン系エラストマーの製造方法は公知の溶
融混線状態、溶液混合状態いずれでも実施することがで
き、特に限定されるものではないが、例えばポリスチレ
ン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマーとα
、β−不飽和カルボン酸類をラジカル開始剤の存在下に
、２００〜３００℃の温度下で１０ｓｅｃ−１以上のせ
ん断速度を与えつつ溶融混練しながら変性する方法など
があげられる。本発明の（ｃ）成分で供する変生物（変
性ポリオレフィン系エラストマー、変性ポリスチレン系
エラストマー）は、上記した特徴を有する限りその製造
方法によって限定されるものではない。The method for producing modified polystyrene elastomers (modified block copolymers, modified hydrogenated block copolymers) and the above-mentioned modified polyolefin elastomers can be carried out in either the known melt mixing state or solution mixing state; For example, polystyrene elastomer, polyolefin elastomer and α
Examples include a method of modifying β-unsaturated carboxylic acids in the presence of a radical initiator while melt-kneading them at a temperature of 200 to 300° C. while applying a shear rate of 10 sec −1 or more. The modified product (modified polyolefin elastomer, modified polystyrene elastomer) provided as component (c) of the present invention is not limited by its manufacturing method as long as it has the above characteristics.
これら例示した熱可塑性エラストマーの中で、ポリスチ
レン系エラストマーは本発明の（ｃ）成分としてとりわ
け有用であるが、他の熱可塑性エクス１−マーを１種の
みならず２種以上併用しても構わない。Among these exemplified thermoplastic elastomers, polystyrene-based elastomers are particularly useful as component (c) of the present invention, but other thermoplastic ex-1-mers may be used alone or in combination of two or more. do not have.
本発明の（ｃ）成分として用いる熱可塑性エラストマー
は、本発明の（ａ） 、（ｂ）成分で構成される樹脂組
成１００重量部に対して３〜４０重量部、好ましくは５
〜３０重量部の範囲で好適にその種類および配合量を選
択できるもので有るが、４０重量部を超える場合は得ら
れる樹脂組成物の剛性が低下し好ましくなく、また、３
重量部未満では（ｃ）成分として配合する効果の耐衝撃
性の発現が望めず、本発明の（ａ） 、（ｂ）成分で構
成される樹脂組成物と同等の耐衝撃性を示す。The thermoplastic elastomer used as component (c) of the present invention is 3 to 40 parts by weight, preferably 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition composed of components (a) and (b) of the present invention.
The type and amount can be suitably selected within the range of 30 parts by weight, but if it exceeds 40 parts by weight, the rigidity of the resulting resin composition will decrease, and
If the amount is less than 1 part by weight, the effect of adding it as component (c) in impact resistance cannot be expected, and the resin composition exhibits impact resistance equivalent to that of the resin composition composed of components (a) and (b) of the present invention.
このように本発明の樹脂組成物は、（ａ） 、（ｂ）成
分および（ｃ）の各成分から構成されるものであるが、
必要に応じて、本発明の樹脂組成物の性質を損なわない
程度に無機充填剤として、金属酸化物（酸化ケイ素、酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、アル
ミナ等）、ケイ酸塩（カオリン、クレー、マイカ、ベン
トナイト、シリカ、タルク、ワラステナイト、モンモリ
ロナイト等）、水酸化鉄、ハイドロタルサイト、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ガラスピーズ、ガラ
ス繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコ
ニア繊維、窒化ケイ素繊維、窒化ホウ素繊維、アスベス
ト繊維、炭化ケイ素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、石こ
う繊維、ポリアミド繊維、フェノール繊維、炭化ケイ素
ウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、等を添加するこ
とができ、さらにカーボン繊維、各種難燃剤、結晶化促
進剤（造核剤）、メルカプトシラン、ビニルシラン、ア
ミノシラン、エポキシシラン等のシラン系カップリング
剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダー
ドアミン系光安定剤、着色剤およびＰＰＳの架橋度を制
御する目的で架橋促進剤としてチオホスフィン酸金属塩
や架橋防止剤のジアルキル錫ジカルボキシレート、アミ
ノトリアゾール等を加えることも出来る。As described above, the resin composition of the present invention is composed of components (a), (b), and (c), but
If necessary, metal oxides (silicon oxide, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, alumina, etc.), silicates ( kaolin, clay, mica, bentonite, silica, talc, wollastenite, montmorillonite, etc.), iron hydroxide, hydrotalcite, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, boron nitride, silicon carbide, glass beads, glass fiber , alumina fiber, silica/alumina fiber, zirconia fiber, silicon nitride fiber, boron nitride fiber, asbestos fiber, silicon carbide fiber, calcium silicate fiber, gypsum fiber, polyamide fiber, phenolic fiber, silicon carbide whisker, potassium titanate whisker, In addition, carbon fibers, various flame retardants, crystallization promoters (nucleating agents), silane coupling agents such as mercaptosilane, vinylsilane, aminosilane, and epoxysilane, antioxidants, and heat-resistant stabilizers can be added. , ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, colorants, and thiophosphinic acid metal salts as crosslinking accelerators, dialkyltin dicarboxylate, aminotriazole, etc. as crosslinking inhibitors may be added for the purpose of controlling the degree of crosslinking of PPS. I can do it.
本発明の樹脂組成物は上記した各成分を用いて種々の方
法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸
押出機、ニーダ−、ブラベンダー等による加熱溶融混練
方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混
練方法が最も好ましい。この際の混練温度は特に限定さ
れるものではないが通常２８０〜３５０℃の中から任意
に選ぶことが出来る。The resin composition of the present invention can be produced by various methods using the above-mentioned components. Examples include heating melt-kneading methods using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Brabender, etc. Among them, a melt-kneading method using a twin-screw extruder is most preferred. The kneading temperature at this time is not particularly limited, but can usually be arbitrarily selected from 280 to 350°C.
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、従来よ
り公知の種々の方法により、プリント配線用基盤、電子
部品封止材料、各種コネクタ一部品、耐熱塗料、薄肉成
形品、繊維、シート、フィルム、チューブ等種々の形状
の成形品に形成することができ、射出成形、押出成形、
発泡成形等の加工方法が可能で有り、具体的な用途分野
としては、自動車、電気、電子、機械、等の工業材料分
野で耐熱性、難燃性、成形加工性および耐衝撃性に優れ
た成形素材として広範囲に使用することが出来る。The resin composition of the present invention obtained in this way can be used as printed wiring boards, electronic component sealing materials, various connector parts, heat-resistant paints, thin-walled molded products, fibers, sheets, etc. by various conventionally known methods. It can be formed into molded products of various shapes such as films and tubes, and can be formed by injection molding, extrusion molding,
Processing methods such as foam molding are possible, and specific application fields include industrial materials such as automobiles, electricity, electronics, and machinery, with excellent heat resistance, flame retardancy, moldability, and impact resistance. It can be widely used as a molding material.
なお、電子部品の封止用としては、電子部品例えば、Ｉ
Ｃ１トランジスター、ダイオード、コイル、コンデンサ
ー、抵抗器、バリスター、コネクター、各種センサー、
変換器、スイッチ等あるいはこれらをハイブリッド化し
た部品を樹脂組成物で機械的保護、電気絶縁性の保持、
外部雰囲気による特性変化の防止等を目的で封止するた
めに供するものであり、本発明の樹脂組成物をこれら電
子部品封止用として供する場合、３２０℃における溶融
粘度が１５００ポイズ以下、好ましくは１２００ボイズ
以下のものが好適に有用できる。In addition, for the sealing of electronic parts, for example, I
C1 transistors, diodes, coils, capacitors, resistors, varistors, connectors, various sensors,
Converters, switches, etc. or hybrid parts of these can be mechanically protected with resin compositions, electrical insulation maintained,
It is used for sealing for the purpose of preventing changes in characteristics due to external atmosphere, etc. When the resin composition of the present invention is used for sealing these electronic components, the melt viscosity at 320° C. is preferably 1500 poise or less, preferably Those having 1200 voids or less are preferably useful.
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、難燃性、成形加工性お
よび耐衝撃性に優れた樹脂組成物を与えるため、各種大
型成形材料として利用できるほかに、高流動性の要求さ
れる電子部品封止材料の用途でも靭性の付与された素材
として利用できる。The resin composition of the present invention provides a resin composition with excellent heat resistance, flame retardancy, moldability, and impact resistance, so it can be used as a variety of large-sized molding materials, and can also be used as an electronic material that requires high fluidity. It can also be used as a toughened material for parts sealing materials.
（実施例）
本発明を実施例によってざらに詳細に説明するが、これ
らの実施例により限定されるものではない。(Examples) The present invention will be roughly explained in detail by examples, but it is not limited by these examples.
〈参考例１：ＰＰＳの調製〉
１０ＭオートクレーブにＮ−メチルピロリドン１７５０
ｇと硫化水素２．７水塩を１１５３ｇ（８，８モル）お
よび水酸化ナトリウム４．０ｇ（０，１モル）を仕込み
、窒素雰囲気下で２００℃まで約２時間かけて攪はんし
ながら昇温し、２５０ｄの水を留出させた。<Reference Example 1: Preparation of PPS> N-methylpyrrolidone 1750 in a 10M autoclave
1,153 g (8.8 mol) of hydrogen sulfide 2.7 hydrate and 4.0 g (0.1 mol) of sodium hydroxide were heated to 200°C under nitrogen atmosphere for about 2 hours while stirring. The temperature was raised and 250 d of water was distilled off.
そして反応系を１５０℃に冷却した後、ｐ−ジクロルベ
ンビン１１７６ｇ（８，０モル）、Ｎ−メチルピロリド
ン８００ ’ｊを加えて２３０℃で１時間、次いで２６
０℃で２時間反応させた。反応容器を冷却し、得られた
ポリマーを濾別した後、熱水で３回煮沸洗浄し、ざらに
アセトンで２回洗浄した後１２０℃で乾燥して淡黄白色
粉末状のＰＰＳ （３２０℃のせん断速度１０００ Ｓ
ｅｃ”で約２６００ポイズの溶融粘度）を得た。このポ
リマーをＰＰ５−■とする。After cooling the reaction system to 150°C, 1176g (8.0 mol) of p-dichlorobenvine and 800'j of N-methylpyrrolidone were added and heated at 230°C for 1 hour.
The reaction was carried out at 0°C for 2 hours. After cooling the reaction vessel and separating the obtained polymer by filtration, it was boiled and washed three times with hot water, washed twice with acetone, and then dried at 120°C to obtain pale yellowish white powder PPS (320°C). shear rate of 1000 S
A melt viscosity of about 2,600 poise was obtained. This polymer is designated as PP5-■.
く参考例２：Ｍ変性ＰＰＳの調製〉
参考例１で得たＰＰ５−０１００重量部に対して無水マ
レイン酸０．６重量部をトライブレンドし、２９０〜３
１０℃に設定したベント付き二軸押出機を用いて強制ベ
ントしながら溶融混練し、その押し出したストランドを
ペレタイザーでカットして酸変性したＰＰＳのペレット
を得た。このポリマーをＭＰＰＳ−■とする。Reference Example 2: Preparation of M-modified PPS> 0.6 parts by weight of maleic anhydride was triblended to 100 parts by weight of PP5-0 obtained in Reference Example 1, and 290-3
The mixture was melt-kneaded using a vented twin-screw extruder set at 10° C. with forced ventilation, and the extruded strands were cut with a pelletizer to obtain acid-modified PPS pellets. This polymer is referred to as MPPS-■.
ざらに、無水マレイン酸を１０ｉ部用いた他は、同様な
方法、条件で酸変性を行いＭＰＰＳ−■を得た。Acid modification was then carried out in the same manner and under the same conditions except that 10 parts of maleic anhydride was used to obtain MPPS-■.
く参考例３：ＰＰＥの調製〉
酸素吹き込み口を反応器底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、攪はん羽根を有するステンレス製反応器内部を窒素
で充分置換した後、臭化第２銅５３．６ＳＦ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、さらにトルエン２０リツトル
、ｎ−ブタノール１６リツトル、メタノール４リツトル
の混合溶媒に２．６−キシレノール８．７５Ｋｆｌを溶
解して反応器に仕込んだ。Reference Example 3: Preparation of PPE> After sufficiently purging the inside of a stainless steel reactor with an oxygen inlet at the bottom of the reactor and a cooling coil and stirring blades inside, cupric bromide was added. 53.6SF, G-n-
1,110 g of butylamine, and 8.75 Kfl of 2,6-xylenol were dissolved in a mixed solvent of 20 liters of toluene, 16 liters of n-butanol, and 4 liters of methanol and charged into a reactor.
攪はんしながら反応器内部に酸素を吹き込み続け、１８
０分間重合を行なった。なお、内温は３０℃に維持する
ため、重合中冷却コイルに水を循環させた。Continuing to blow oxygen into the reactor while stirring, 18
Polymerization was carried out for 0 minutes. In order to maintain the internal temperature at 30°C, water was circulated through the cooling coil during polymerization.
重合終了後、析出したポリマーを濾別しメタノール／塩
酸混合液を添加し、ポリマー中の残存触媒を分解し、ざ
らにメタノールを用いて充分洗浄した後乾燥し、淡黄白
色粉末状のＰＰＥ （還元粘度０、５９）を得た。この
ポリマーをＰＰＥ−■とする。After the polymerization is complete, the precipitated polymer is separated by filtration, a methanol/hydrochloric acid mixture is added to decompose the remaining catalyst in the polymer, and the polymer is thoroughly washed with methanol and dried to obtain pale yellowish white powder PPE ( A reduced viscosity of 0.59) was obtained. This polymer is referred to as PPE-■.
く参考例４：変性ＰＰＥの調製〉
参考例３で得たＰＰＥ−０１００重量部に対して無水マ
レイン１６重量部、ポリスチレン（スタイロン６８５旭
化成■製）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−トリメチル
シラン１，５重量部をトライブレンドし、２８０〜３１
０℃に設定したベント付き二軸押出機を用いて強制ベン
トしながら溶融混練し、押し出したストランドをペレタ
イザーでカットして変性したＰＰＥのペレットを得た。Reference Example 4: Preparation of modified PPE> To 100 parts by weight of the PPE-0 obtained in Reference Example 3, 16 parts by weight of anhydrous maleic, polystyrene (Styron 685 manufactured by Asahi Kasei), and 1.5 parts by weight of tert-butylperoxy-trimethylsilane were added. Tri-blend the weight part, 280-31
The mixture was melt-kneaded using a vented twin-screw extruder set at 0°C with forced ventilation, and the extruded strands were cut with a pelletizer to obtain modified PPE pellets.
このものをクロロホルムに溶解し、メタノール／アセト
ン混合溶媒中に再沈させざらに乾燥し、赤外分光光度計
でＰＰＥ１００重量部に対して反応した無水マレイン酸
を測定したところ１．３重量部であった。この変性ＰＰ
ＥをＭＰＰＥ−■とする。This product was dissolved in chloroform, re-precipitated in a mixed solvent of methanol/acetone, and roughly dried, and the amount of maleic anhydride reacted with 100 parts by weight of PPE was measured using an infrared spectrophotometer, and found to be 1.3 parts by weight. there were. This modified PP
Let E be MPPE-■.
ざらに、供した無水マレイン酸、パーオキサイドの添加
量を変えた伯は、同様な方法、条件で変性ＰＰＥを合成
した。それぞれ反応した無水マレイン酸は０．５重量部
、３．１重優部であり、各々をＭＰＰＥ−■、ＭＰＰＥ
−■とする。In addition, Haku synthesized modified PPE using the same method and conditions, but using different amounts of maleic anhydride and peroxide. The amount of maleic anhydride reacted was 0.5 parts by weight and 3.1 parts by weight, respectively.
−■.
く参考例５：水水添ブロック型合体の調製〉ポリスチレ
ン−水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構
造を有し、結合スチレン量４０％、数平均分子量１５８
．０００、分子量分布１．０６、水添前のポリブタジェ
ン部の１，２結合量が４３％、水添率９９％の水添ブロ
ック共重合体を特開昭６０−７９００５＠公報に記載さ
れたＴｉ系触媒を用いて合成した。ここで得たポリマー
をＨＴＲ−■とする。Reference Example 5: Preparation of Hydrogenated Block Type Combined Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, bound styrene content 40%, number average molecular weight 158
．． 000, a molecular weight distribution of 1.06, a 1,2 bond content of the polybutadiene moiety before hydrogenation of 43%, and a hydrogenation rate of 99%. Synthesized using a system catalyst. The polymer obtained here is designated as HTR-■.
ざらに、水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン
−水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造
を有し、結合スチレン量３５％、数平均分子量５３．０
００、分子量分布１．０３ 、水添前のポリブタジェン
部の１，２結合量が３８％、水添率９９％の水添ブロッ
ク共重合体を特開昭５９−１３３２０３号公報に記載さ
れたＴｉ系触媒を用いて合成した。Roughly, it has a hydrogenated polybutadiene-polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, with a bound styrene content of 35% and a number average molecular weight of 53.0.
00, molecular weight distribution 1.03, the amount of 1,2 bonds in the polybutadiene moiety before hydrogenation is 38%, and the hydrogenation rate is 99%. Synthesized using a system catalyst.
ここで得たポリマーをトｌＴＲ−■とする。The polymer obtained here is referred to as TR-■.
く参考例６：変性水添ブロック共重合体の調製〉参考例
５で得たＨＴＲ−０１００重量部に対し無水マレイン９
０．３重量部、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキ］ノイド
０．２重量部をヘンシェルミキサーでトライブレンドし
２１０〜２３０°Ｃに設定したベント付き二軸押出機を
用いて強制ベントしながら溶融混練を行い、押し出した
ストランドをペレタイザーでカットして変性水添ブロッ
ク共重合体（ＭＨＴＲ−■）を合成した。このものをナ
トリウムメチラート滴定したところ、ＨＴＲ−０１００
重量部に対して無水マレイン酸が０．２重量部反応して
いた。Reference Example 6: Preparation of modified hydrogenated block copolymer
Tri-blend 0.3 parts by weight and 0.2 parts by weight of g-tert-butylperoxy]oid using a Henschel mixer, and melt-knead with forced ventilation using a vented twin-screw extruder set at 210 to 230°C. The extruded strands were cut with a pelletizer to synthesize a modified hydrogenated block copolymer (MHTR-■). When this product was titrated with sodium methylate, HTR-0100
0.2 part by weight of maleic anhydride was reacted with respect to the part by weight.
ざらに、供した無水マレイン酸、パーオキサイドの添加
量を変えた他は、同様の方法、条件で変性水添ブロック
共重合体を合成した。それぞれ反応した無水マレイン酸
量は２．１重量部、５，３重量部であり、各々をＭＨＴ
Ｒ−■、ＭＨＴＲ−■とする。A modified hydrogenated block copolymer was synthesized using the same method and conditions, except that the amounts of maleic anhydride and peroxide used were changed. The amounts of maleic anhydride reacted were 2.1 parts by weight and 5.3 parts by weight, respectively.
R-■, MHTR-■.
〈参考例７：エチレン系共重合体の調製〉攪拌機付きの
４０リツトルのステンレス製反応器を用いて、エチレン
、グリシジルメタクリレート、ラジカル開始剤および連
鎖移動剤を連続的に供給しながら攪拌し、１４００〜１
６００気圧、１８０〜２００ ’Ｃの条件下で共重合を
行い、グリシジルメタクリレートを６重量％含有するエ
チレン−グリシジルメタクリレート共重合体を合成した
。ここで１ｑたポリマーをＥＧ−■とする。同様にして
、グリシジルメタクリレートを１２重量％含有するエヂ
レンーグリシジルメタクリレート共重合体を合成しＥＧ
−■とする。<Reference Example 7: Preparation of ethylene copolymer> Using a 40-liter stainless steel reactor equipped with a stirrer, ethylene, glycidyl methacrylate, a radical initiator, and a chain transfer agent were continuously fed and stirred, ~1
Copolymerization was carried out under conditions of 600 atm and 180 to 200'C to synthesize an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer containing 6% by weight of glycidyl methacrylate. Here, the 1q polymer is designated as EG-■. Similarly, an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer containing 12% by weight of glycidyl methacrylate was synthesized and EG
−■.
実施例１〜７ 比較例１〜３
参考例１で得たＰＰ５−■、参考例２で得たＭＰＰＳ−
■、ＭＰＰＳ−■、および参考例３で得たＰＰＥ−■、
参考例４で得たＭＰＰＥ−■、ＭＰＰＥ−■、ＭＰＰＥ
−■を表１に示す組成でトライブレンドし、２９０〜３
１０℃に設定した二軸押出機を用いて溶融混練し、押し
出したストランドをペレット化した。ここで得たペレッ
トを２９０〜３００’Ｃに設定したスクリューインライ
ン型射出成形機に供給し、金型温度１５０℃の条件で射
出成形しテストピースを作成した。この得たテストピー
スを用いて引張試験（＾５ＴＩ（０−６３８）を行いそ
の破断面よりテストした組成物の層剥離の有無を確認し
、さらに高荷重（１８，５，６Ｋｇ／ ｃｔｔｔ ）熱
変形温度（ＡＳＴＭＤ−６４８）を測定しこれら結果を
表１に載せた。Examples 1 to 7 Comparative Examples 1 to 3 PP5-■ obtained in Reference Example 1, MPPS- obtained in Reference Example 2
■, MPPS-■, and PPE-■ obtained in Reference Example 3,
MPPE-■, MPPE-■, MPPE obtained in Reference Example 4
-■ was triblended with the composition shown in Table 1, and 290-3
The mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder set at 10° C., and the extruded strands were pelletized. The pellets obtained here were supplied to a screw in-line injection molding machine set at 290 to 300'C, and injection molded at a mold temperature of 150C to prepare test pieces. Using this obtained test piece, a tensile test (^5TI (0-638)) was conducted, and the presence or absence of layer delamination of the tested composition was confirmed from the fractured surface, and then high load (18,5,6 Kg/cttt) heat was applied. The deformation temperature (ASTMD-648) was measured and the results are listed in Table 1.
この結果より、酸変性したＰＰＳ／変性Ｅからなる樹脂
組成物、ＰＰＳ／変性したＰＰＥからなる樹脂組成物、
酸変性したＰＰＳ／変性したＰＰＥからなる樹脂組成物
は、層剥離現象が認められず相溶性に優れた組成物を与
える。また耐熱性に関しても、ＰＰＳ単独又は酸変性Ｐ
ＰＳ単独の場合よりもＰＰＳまたは酸変性ＰＰＳをそれ
ぞれ変性ＰＰＥまたはＰＰＥと上記のような特定の組合
せでポリマーアロイ化することで、その耐熱性が著しく
改良される。From this result, a resin composition consisting of acid-modified PPS/modified E, a resin composition consisting of PPS/modified PPE,
A resin composition composed of acid-modified PPS/modified PPE provides a composition with excellent compatibility without any delamination phenomenon. Regarding heat resistance, PPS alone or acid-modified PPS
By polymer alloying PPS or acid-modified PPS with modified PPE or PPE, respectively, in the above-mentioned specific combinations, the heat resistance is significantly improved over PS alone.
一方、なんら酸変性しなかったＰＰＳと未変性のＰＰＥ
で構成される樹脂組成物は層剥離が著しく、且つ熱変性
温度が測定したテストピース間で１１２〜１２０’Ｃと
不安定な値しか示さなかったた。On the other hand, PPS that was not modified with any acid and unmodified PPE
The resin composition composed of the above exhibited significant layer peeling and exhibited only unstable thermal denaturation temperatures of 112 to 120'C among the test pieces measured.
このように、本発明の樹脂組成物はその性能から耐熱性
、相溶性が調和した新規なポリマーアロイであることが
明らかとなった。As described above, it has become clear from its performance that the resin composition of the present invention is a novel polymer alloy with harmonious heat resistance and compatibility.
実施例８〜１４ 比較例４〜１０
参考例１で得たＰＰ５−■、参考例２で得たＭＰＳ−■
、ＭＰＰＳ−■、および参考例３で得たＰＰＥ−■、参
考例４で得たＭＰＰＥ−■、ＭＰＰＥ−■、ＭＰＰＥ−
■ざらに参考例５で得たＨＴＲ−■、ＨＴＲ−■、参考
例６で得たＭ ＨＴ Ｒ−■、ＭＨＴＲ−■、ＭＨＴＲ
−■、参考例７で得たＥＧ−■、ＥＧ−■を表２に示す
組成でトライブレンドし、２９０〜３１０℃に設定した
二軸押出機を用いて溶融混練し、押し出したストランド
をペレット化した。 ここで得たペレットを２９０〜３
００℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に
供給し、金型温度１４０℃の条件で射出成形しテストピ
ースを作成した。 これらテストピースを用いて引張試
験（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）を行いその破断面よりテス
トした組成物の層剥離の有無を確認し、ざらに高荷重（
１８，５６Ｋｇ／ｃｒｙ）熱変形温度（ＡＳＴＭＤ−６
４８）、アイゾツト（ノツチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭ
Ｄ−２５６＞を測定し、結果を表２に載せた。Examples 8 to 14 Comparative Examples 4 to 10 PP5-■ obtained in Reference Example 1, MPS-■ obtained in Reference Example 2
, MPPS-■, and PPE-■ obtained in Reference Example 3, MPPE-■ obtained in Reference Example 4, MPPE-■, MPPE-
■ Roughly HTR-■, HTR-■ obtained in Reference Example 5, M HTR-■, MHTR-■, MHTR obtained in Reference Example 6
-■, EG-■ obtained in Reference Example 7, and EG-■ were triblended with the composition shown in Table 2, melt-kneaded using a twin-screw extruder set at 290 to 310°C, and the extruded strands were pelletized. It became. The pellets obtained here are 290-3
The sample was supplied to a screw in-line injection molding machine set at 00°C, and injection molded at a mold temperature of 140°C to create a test piece. A tensile test (ASTM D-638) was conducted using these test pieces, and the presence or absence of layer delamination of the tested composition was confirmed from the fracture surface.
18,56Kg/cry) heat distortion temperature (ASTMD-6
48), Izot (notched) impact strength (ASTM
D-256> was measured and the results are listed in Table 2.
この結果より、酸変性したＰＰＳ／ＰＰＥをマトリック
ス樹脂成分とした組成物、ＰＰＳ／変性Ｐ変性ＰＰ上リ
ックス樹脂成分とした組成物、酸変性したＰＰＳ／変性
したＰＰＥをマトリックス樹脂成分とした組成物は、層
剥離現象が認められず相溶性に優れた組成物を与える。From these results, we found that compositions using acid-modified PPS/PPE as a matrix resin component, compositions using PPS/modified P-modified PP as a lix resin component, and compositions using acid-modified PPS/modified PPE as a matrix resin component. gives a composition with excellent compatibility and no delamination phenomenon.
また耐熱性に関しても、ＰＰＳ単独のマトリックスまた
は酸変性ＰＰＳ単独のマトリックスとする場合よりも、
ＰＰＳまたは酸変性ＰＰＳをそれぞれ変性ＰＰＥまたは
ＰＰＥと上記のような特定の組合せの樹脂成分でマトリ
ックスとすることにより、その耐熱性能が著しく改良さ
れる。また、なんら酸変性しなかったＰＰＳと未変性の
ＰＰＥをマトリックス樹脂成分とした組成物は層剥離が
著しく、且つ熱変形温度が測定したテストピース間で１
１０〜１２３℃と不安定な値しか示さなかった。In addition, regarding heat resistance, compared to a matrix made of PPS alone or a matrix made of acid-modified PPS alone,
By matrixing PPS or acid-modified PPS with modified PPE or PPE, respectively, and the specific combination of resin components as described above, the heat resistance performance thereof is significantly improved. In addition, a composition in which the matrix resin components were PPS that had not been modified with any acid and unmodified PPE had significant layer peeling, and the heat distortion temperature was 1 between the measured test pieces.
It showed only unstable values of 10-123°C.
ざらに衝撃強度に関しても、なんら酸変性しなかったＰ
ＰＳ／未変性のＰＰＥをマトリックス樹脂成分とした組
成物は殆ど衝撃強度の改良が認められない。一方、酸変
性したＰＰＳ／ＰＰＥをマトリックス樹脂成分とした組
成物、ＰＰＳ／変性したＰＰＥをマトリックス樹脂成分
とした組成物、酸変性したＰＰＳ／変性したＰＰＥをマ
トリックス樹脂成分とした組成物は、ＰＰＳまたは酸変
性したＰＰＳを各々単独のマトリックス樹脂成分とした
組成物よりも耐衝撃性の改良効果が著しい。In terms of impact strength, P did not undergo any acid modification.
Compositions containing PS/unmodified PPE as a matrix resin component show almost no improvement in impact strength. On the other hand, compositions containing acid-modified PPS/PPE as a matrix resin component, compositions containing PPS/modified PPE as a matrix resin component, and compositions containing acid-modified PPS/modified PPE as a matrix resin component are PPS. Alternatively, the effect of improving impact resistance is more remarkable than that of a composition in which acid-modified PPS is used as the sole matrix resin component.
このように、本発明の樹脂組成物はその性能から耐熱性
、相溶性、耐衝撃性が調和した新規なポリマーアロイで
あることが明らかとなった。As described above, the performance of the resin composition of the present invention has revealed that it is a novel polymer alloy that has harmonized heat resistance, compatibility, and impact resistance.
実施例１５
参考例１で得られたＰＰＳ粉末３Ｋｇを、ｐＨ３，７の
酢酸水溶液３０リツトル中に添加し、９０℃に昇温しな
がら１時間攪拌した侵濾別し、濾液のｐＨが約７になる
まで９０℃の脱イオン熱水で洗浄後、１２０℃で２４時
間減圧乾燥して酸変性したＰＰＳ″８得た。Example 15 3 kg of PPS powder obtained in Reference Example 1 was added to 30 liters of acetic acid aqueous solution at pH 3.7, and stirred for 1 hour while heating to 90°C. After washing with deionized hot water at 90° C. until drying, the product was dried under reduced pressure at 120° C. for 24 hours to obtain acid-modified PPS″8.
このＰＰＳと、参考例４で得たＭＰＰＥ−■とを各々４
０／６０の比重で計量し、さらにこの合計樹脂１００重
量部に対して参考例７で得たＥＧ−■を１０重量部トラ
イブレンドした。 このブレンド物を２９０〜３００℃
に設定した二軸押出機を用いて溶融混練し、押出したス
トランドをペレタイザーでペレット化した。このペレッ
トを２９０〜３００℃に設定したスクリューインライン
型射出成形機に供給し金型温度１４０ ’Ｃの条件で引
張試験用テストピース、熱変形温度測定用テストピース
、アイゾツト衝撃試験用テストピースを射出成形して作
製した。This PPS and MPPE-■ obtained in Reference Example 4 were each
It was weighed at a specific gravity of 0/60, and 10 parts by weight of EG-■ obtained in Reference Example 7 was triblended with respect to 100 parts by weight of the total resin. Heat this blend to 290-300℃
The mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder set to 1, and the extruded strands were pelletized using a pelletizer. The pellets are fed to a screw in-line injection molding machine set at 290 to 300°C, and test pieces for tensile tests, test pieces for heat distortion temperature measurement, and test pieces for Izotsu impact tests are injected at a mold temperature of 140'C. It was made by molding.
これらテストピースを用いて引張り試験（ＡＳＴＭＤ−
６３８＞を行いその破断面より組成物の層剥離の有無を
確認し、さらに高荷重（１８，５６ＫＩ／ｃｒＡ”）熱
変形温度（ＡＳＴ）ｌ Ｄ−６４８） 、アイゾツト（
ノツチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭＤ−２５６＞を測定し
た。その結果、層剥離はなく、熱変形温度が１４２℃、
アイゾツト衝撃強度が１７Ｎｇ・ｃｍ／ｃｍノツチであ
った。Using these test pieces, a tensile test (ASTMD-
638>, and confirmed the presence or absence of layer delamination of the composition from the fractured surface, and further confirmed the presence or absence of layer delamination of the composition from the fractured surface, and further confirmed the presence or absence of delamination of the composition under high load (18,56 KI/crA"), heat distortion temperature (AST) l D-648), Izot (
(notched) impact strength (ASTMD-256>) was measured. As a result, there was no delamination, and the heat distortion temperature was 142°C.
The Izot impact strength was 17 Ng·cm/cm notch.
ここで得た本発明の樹脂組成物を走査型電子顕微鏡でそ
のモルフｔロジーを観察したところ、分散粒子径は０．
１〜４ミクロンであった。なお、エツチングハ８０℃の
トルエンで行った。これより、分散相はＭＰＰＥ−■と
ＥＧ−■で構成されるものである。When the morphology of the obtained resin composition of the present invention was observed using a scanning electron microscope, the dispersed particle size was 0.
It was 1 to 4 microns. Note that etching was carried out in toluene at 80°C. From this, the dispersed phase is composed of MPPE-■ and EG-■.
ス施Ｕ
水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン量１５重量％、数平均分子ｉ８７．０００
、分子量分布１．０３、水添前のポリブタジェン部の１
，２結合吊が４６％、水添率９９％の水添ブロック共重
合体を特開昭５９−１３３２０３号公報に記載されたＴ
ｉ系触媒を用いて合成した。この水添ブロック共重合体
１００重量部に対して、グリシジルメタクリレート１５
重量部、ｔｅｒｔ−ブヂルパーオキシトリフェニルシラ
ン１．２重量部をトライブレンドし、１９０℃に設定し
た４５ＩｒＩ！ｌＩ径のベント付き二軸押出機で真空ポ
ンプを用いて強制ベント（減圧度： ７５０ｍｍ１１ｇ
ゲージ圧）を行いながら変性反応を行った。得られた変
性水□添ブロック共重合体（ＭＨＴＲ−■）をアセトン
を用いてソックスレー抽出機で２０時間リフラックス処
理を行いエポキシ価を滴定分析したところグリシジルメ
タクリレートが６．７重量部反応していることが判明し
た。Has the structure of hydrogenated polybutadiene-polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene,
Bound styrene content 15% by weight, number average molecular i87.000
, molecular weight distribution 1.03, 1 of the polybutadiene moiety before hydrogenation
, a hydrogenated block copolymer with a 2-bond ratio of 46% and a hydrogenation rate of 99% was prepared by T
Synthesized using an i-based catalyst. For 100 parts by weight of this hydrogenated block copolymer, 15 parts by weight of glycidyl methacrylate
45IrI! part by weight and 1.2 parts by weight of tert-butylperoxytriphenylsilane were triblended and the temperature was set at 190°C. Forced venting using a vacuum pump in a twin-screw extruder with a lI diameter vent (degree of vacuum: 750mm, 11g)
The denaturation reaction was carried out under pressure (gauge pressure). The obtained modified water-added block copolymer (MHTR-■) was refluxed for 20 hours using a Soxhlet extractor using acetone, and titration analysis of the epoxy value revealed that 6.7 parts by weight of glycidyl methacrylate had reacted. It turned out that there was.
このＭＨＴＲ−■を５重量部、参考例１で得たＰＰＳを
７０重量部、参考例４で得たＭＰＰＥ−■を３Ｏｕｆｆ
ｉ部トライブレンドした。このブレンド物を２９０〜３
００ ’Ｃに設定した二軸押出機を用いて溶融混練し、
押出したストランドをペレタイザーでペレット化した。5 parts by weight of this MHTR-■, 70 parts by weight of PPS obtained in Reference Example 1, and 3Off of MPPE-■ obtained in Reference Example 4.
Part I was triblended. This blend is 290-3
Melt kneading using a twin screw extruder set at 00'C,
The extruded strands were pelletized using a pelletizer.
このペレットを２９０〜３００℃に設定したスクリュー
インライン型射出成形機に供給し金型温度１４０°Ｃの
条件で引張試験用テストピース、熱変形温度測定用テス
トピース、アイゾツト衝撃試験用テストピースを射出成
形して作製した。The pellets are fed to a screw in-line injection molding machine set at 290 to 300°C, and test pieces for tensile tests, test pieces for heat distortion temperature measurement, and test pieces for Izotsu impact tests are injected at a mold temperature of 140°C. It was made by molding.
これらテストピースを用いて引張り試験（ＡＳＴＭ Ｄ
−６３８＞を行いその破断面より組成物の層剥離の有無
を確認し、ざらに高荷重（１８，５６Ｋ’ｊ／Ｃｉ＞熱
変形温度（ＡＳＴ）ｌ Ｄ−６４８） 、アイゾツト（
ノツチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６）を測定
した。その結果、層剥離はなく、熱変形温度が１２２°
Ｃ、アイゾツト衝撃強度が４．８ Ｋｇ／ｃｒｎノツチ
であった。Using these test pieces, a tensile test (ASTM D
-638>, and confirmed the presence or absence of layer delamination of the composition from the fracture surface, and tested it under a roughly high load (18,56 K'j/Ci>heat distortion temperature (AST) l D-648), Izot (
Notched) impact strength (ASTM D-256) was measured. As a result, there was no delamination and the heat distortion temperature was 122°.
C, Izot impact strength was 4.8 Kg/crn notch.
ここで得た本発明の樹脂組成物を走査型電子顕微鏡でそ
のセルフォロジーを観察したところ、分散粒子径は０．
２〜３ミクロンであった。なお、エツチングは８０℃の
トルエンで行った。これより、分散相はＭＨＴＲ−■と
ＭＰＰＥ−■で構成されるものである。When the cellology of the resin composition of the present invention obtained here was observed using a scanning electron microscope, the dispersed particle size was 0.
It was 2-3 microns. Note that etching was performed with toluene at 80°C. From this, the dispersed phase is composed of MHTR-■ and MPPE-■.
ズ加Ｕ
参考例１に準じた方法で溶融粘度約１２００ポイズ（３
２０℃、せん断速度１０００ ｓｅｃ”）の粉末状ＰＰ
５−■を得た。さらに参考例３に準じた方法で還元粘度
０．３６の粉末状ＰＰＥ−■を得た。ここで得たＰＰ５
−■を４０重量部、ＰＰＥ−■を６０重量部、参考例５
で得たＨＴＲ−■を２５重量部、無水マレイン酸８重量
部２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンを１．
２小Ｒ部トライブレンドした。Addition of melt viscosity to approximately 1200 poise (3
Powdered PP at 20°C, shear rate 1000 sec”)
5-■ was obtained. Furthermore, powdered PPE-■ having a reduced viscosity of 0.36 was obtained in a manner similar to Reference Example 3. PP5 obtained here
-40 parts by weight of ■■, 60 parts by weight of PPE-■, Reference Example 5
25 parts by weight of HTR-■ obtained in step 1, 8 parts by weight of maleic anhydride, 1.
2 Small R part tri-blended.
このブレンド物を２９０〜３００ ’Ｃに設定した二軸
押出機を用いて溶融混練し、押出したストランドをペレ
タイザーでペレット化した。このペレットを２９０〜３
００ ’Ｃに設定したスクリューインライン型射出成形
機に供給し金型温度１４０’Ｃの条件で引張試験用テス
トピース、熱変形温度測定用テストピース、アイゾツト
衝撃試験用テストピースを射出成形して作製した。これ
らテストピースを用いて引張り試験（ＡＳＴＭＤ−６３
８＞を行いその破断面より組成物の層剥離の有無を確認
し、さらに高荷重（１８，５６Ｋ’ｊ／ ｃｍ ）熱変
形温度（ＡＳＴＩ−Ｉ ０−６４８＞ 、アイゾツト（
ノツチ付き）衝撃強度（ＡＳｎ４ Ｄ−２５６）を測定
した。その結果、層剥離はなく、熱変形温度が１２７°
Ｃ、アイゾツト衝撃強度が４６Ｋｇ ・ｃｍ／ ｃｒｎ
ノツチであった。This blend was melt-kneaded using a twin-screw extruder set at 290-300'C, and the extruded strands were pelletized using a pelletizer. This pellet is 290~3
A test piece for a tensile test, a test piece for measuring heat distortion temperature, and a test piece for an Izotsu impact test were produced by supplying it to a screw in-line injection molding machine set at 00'C and injection molding at a mold temperature of 140'C. did. Using these test pieces, a tensile test (ASTMD-63
8>, and confirmed the presence or absence of delamination of the composition from the fractured surface, and further tested it at high load (18,56 K'j/cm), heat distortion temperature (ASTI-I 0-648>, Izot (
Notched) impact strength (ASn4 D-256) was measured. As a result, there was no delamination and the heat distortion temperature was 127°.
C, Izotsu impact strength is 46Kg・cm/crn
It was Notsuchi.
ここで得た本発明の樹脂組成物を走査型電子顕微鏡でそ
のモルフォロジーを観察したところ、分散粒子径は０．
２〜５ミクロンであった。なお、エツチングは８０’Ｃ
のトルエンで行った。これより、分散相はＰＰＥ−■と
ＨＴＲ−■で構成されるものである。When the morphology of the resin composition of the present invention obtained here was observed using a scanning electron microscope, the dispersed particle size was 0.
It was 2-5 microns. In addition, etching is done at 80'C.
of toluene. From this, the dispersed phase is composed of PPE-■ and HTR-■.
上前■旦
参考例３で得たＰＰＥ−■を３４０℃に設定した二軸押
出機を用いて溶融混練したが、まったく加工できなかっ
た。同様に３５０℃に設定したスクリューインライン型
射出成形機に供給したがまったく成形できなかった。PPE-■ obtained in Reference Example 3 was melt-kneaded using a twin-screw extruder set at 340°C, but it could not be processed at all. Similarly, it was fed to a screw in-line injection molding machine set at 350°C, but no molding was possible.
Claims (1)
酸変性ポリフェニレンサルファイド １０〜９０重量％、及び （ｂ）ポリフェニレンエーテルおよび／またはポリフェ
ニレンエーテルをα，β−不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体で変性した変性ポリフェニレンエーテル９０〜
１０重量％からなり、実質的にポリフェニレンサルファ
イドとポリフェニレンエーテルの組合せで構成される樹
脂組成を除外した樹脂組成物において、 その高荷重熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８）がポリフ
ェニレンサルファイド単体の熱変形温度以上である熱可
塑性樹脂組成物。 ２、（ａ）ポリフェニレンサルファイドおよび／または
酸変性ポリフェニレンサルファイド １０〜９０重量％、及び （ｂ）ポリフェニレンエーテルおよび／またはポリフェ
ニレンエーテルをα，β−不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体で変性した変性ポリフェニレンエーテルからな
り、実質的にポリフェニレンサルファイドとポリフェニ
レンエーテルの組合せで構成される樹脂組成を除外した
樹脂組成物１００重量部に対して、 （ｃ）熱可塑性エラストマー３〜４０重量部が配合され
、その高荷重熱変形温度（ＡＳＴＭＤ６４８）が、上記
で示す（ａ）＋（ｂ）成分量をすべてポリフェニレンサ
ルファイド単体に置き換えた樹脂組成１００重量部に対
して同じ配合割合の熱可塑性エラストマー３〜４０重量
部で構成される組成物の熱変形温度以上である樹脂組成
物。[Claims] 1. (a) 10 to 90% by weight of polyphenylene sulfide and/or acid-modified polyphenylene sulfide, and (b) polyphenylene ether and/or polyphenylene ether with α,β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Modified modified polyphenylene ether 90~
10% by weight, excluding resin compositions consisting essentially of a combination of polyphenylene sulfide and polyphenylene ether, whose high load heat distortion temperature (ASTM D648) is higher than the heat distortion temperature of polyphenylene sulfide alone. A thermoplastic resin composition. 2. (a) 10 to 90% by weight of polyphenylene sulfide and/or acid-modified polyphenylene sulfide, and (b) polyphenylene ether and/or modified polyphenylene ether obtained by modifying polyphenylene ether with an α,β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. (c) 3 to 40 parts by weight of thermoplastic elastomer is blended to 100 parts by weight of the resin composition excluding the resin composition substantially consisting of a combination of polyphenylene sulfide and polyphenylene ether, and the high-load heat The deformation temperature (ASTMD648) is composed of 3 to 40 parts by weight of a thermoplastic elastomer at the same blending ratio to 100 parts by weight of a resin composition in which all of the amounts of components (a) and (b) shown above are replaced with polyphenylene sulfide alone. A resin composition having a temperature higher than the heat distortion temperature of the composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3864588A JPH01213360A (en) | 1988-02-23 | 1988-02-23 | Resin composition |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01213360A true JPH01213360A (en) | 1989-08-28 |
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| JP3864588A Pending JPH01213360A (en) | 1988-02-23 | 1988-02-23 | Resin composition |
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|---|---|
| JP (1) | JPH01213360A (en) |
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|---|---|---|---|---|
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-
1988
- 1988-02-23 JP JP3864588A patent/JPH01213360A/en active Pending
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