JPH01204919A - 第３級アミンとエポキシドにより活性化した炭素ミハエル硬化 - Google Patents

第３級アミンとエポキシドにより活性化した炭素ミハエル硬化

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JPH01204919A JP63026719A JP2671988A JPH01204919A JP H01204919 A JPH01204919 A JP H01204919A JP 63026719 A JP63026719 A JP 63026719A JP 2671988 A JP2671988 A JP 2671988A JP H01204919 A JPH01204919 A JP H01204919A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 間の塩基により活性化した炭素ミカエル反応に基づき雰
囲気硬化をする組成物に関する。特に本発明は第３級ア
ミン類及びエポキシド類を用い、炭素ミカエル反応を活
性化することを目的とする。
その中でも特に低価格、淡色、低公害であると共に、高
湿度及び紫外線照射の下で良好なポットライフ、硬化速
度、光沢及び耐久性を備えた二原液型塗料を調整できる
種類の活性メチレン基、活性アルケン基、第３級アミン
類及びエポキシド類を目的とする．二原液型脂肪族ウレ
タン塗料は現在代表的な最高技術でありその特徴はポッ
トライフ、硬化速度、光沢及び耐久性にあるが、特に揮
発性溶剤を少量用いる塗料の場合には経済性及び安全性
が優れ取扱の容易な点に特徴のあるウレタン代替品が要
望されている。
ヘツクルスはアメリカ特許４，２１７，３９６、４、２
１７，４３９　、　４，２１８，５１５及び＝４．　２
２９，　５０５号に於て、多官能アクリラート及び二宮
能のアセトアセタート、ジアセトアセトアミド、ウレア
ジアセトアセトアミト及びシアノアセタートの重合体を
ジアセトアセトアミド及びウレアジアセトアセトアミト
により架橋したものを開示している。架橋反応はナトリ
ウムメトキシド、金属ナトリウム、ナトリウムエチラー
ト、ベンジルトリメチル・アンモニウムメトキシドなど
の強塩基性触媒によって活性化する。
バルトマン他もアメリカ特許４．　４０８，　０１８号
に於て、水酸化カリウム、テトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシド、カリウムアミタート、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムエトキシドその他のアルコールのアルカリ
金属誘導体及び第４級アンモニウム塩基などの活性の十
分な塩基性触媒を使用しミカエル硬化反応を活性化する
ことを開示している。然し乍ら、アセトアセタート基を
ペンダントとして含むアクリル重合体と多官能アクリル
エステルとのミカエル反応を促進するにはアミン類は一
Ｍに強さが不十分であるとバルトマン他は述べている。
プリントブク他はオーストラリア特許８５４０８０７−
Ａ号に於て、アルカリ金属の水酸化物或いはアクリラー
トなどの強塩基類はアセトアセタート基をペンダントと
して含むアクリル重合体に黄変と曇りを発生させると述
べている。またジアザビシクロオクタン（＋ーリエチレ
ンジアミン、別名ＯＡＢＣＯＩ　；第４級アンモニウム
化合物のハロゲン化物、とくにフッ化物：有機ホスホニ
ウム塩；テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロウン
デセン、ジアザビシクロノネンなどのアミジン類；ホス
ファン；アルカリ金属アルコラート；及びアルキルアン
モニウム、アリールアンモニウム及び／またはベンジル
アンモニウム・ヒドロキシドまたは炭酸塩などの第４級
アンモニウム化合物類を用いて活性化させることにより
、他の活性メチレン化合物を特定している。ブリンドブ
ク他はまたこれらの触媒及び触媒混合物は、それ自体で
は室温において活性のない第３級脂肪族アミン類の存在
下においても使用できζ′ことを開示している。ブリン
ドブク他はバルトマン他が開示した化合物のみを除き、
２個以上の活性アルケン基を有する広範囲の化合物の使
用について述べている。これらの化合物としては例えば
ケイ皮酸、クロトン酸、シトラコン酸または無水物、メ
サコン酸、フマル酸、デヒドロレブリン酸、またはソル
ビン酸の誘導体を挙げられるが、好ましいのはアクリル
酸、メタアクリル酸、及び／またはマレイン酸または無
水物である。
炭酸ミカエル反応性成分は原価、需要家に与久る危険性
及び雰囲気温度における反応性の点から好ましいが、上
記触媒をその硬化に使用することについては何れも問題
がある。
バルトマン他の開示した成分は、良好な硬化性とポット
ライフを両立させることが問題である。
即ち最終硬化を良好に行うに必要な量の基本触媒を用い
ると、組成物のポットライフが短くなり過ぎる。揮発性
を有する酸の第４級アンモニウム塩を用いれば問題点は
解決できるが、速硬化性と光沢とを両立させる点に問題
が生ずる。炭酸の塩類は、良好な最終硬化を得る触媒量
では表面硬化が早く進み過ぎる。その結果表面が硬化し
た後に溶剤が揮発するため収縮による光沢の低下を起す
。
一方探発性の比較的低い酸では硬化が所要速度に達しな
い。
またバドルマン他の述べているように、所要成分を組合
わせて２種の安定な原液を作ることには問題がある。即
ち硬化を十分活性化できる強さを持つ塩基は、ペンダン
ト形アセトアセタート基を含む組成物または最も抵抗性
の強い種類のエステル結合以外の結合を含む組成物と組
合わせた場合には通常長期間の貯蔵中に活性を失う、特
に活性を有する塩基性触媒を、メタアクリル酸アセトア
セトキシエチル（ＡＡＥＭ　）を含むアクリル重合体及
びアメリカ特許４．４０８，０１８号に開示されたポリ
アクリラート架橋剤と共に貯蔵すると活性が失われる。
この点が原液組成の選択を甚だしく制限する。即ちこの
システムは各成分が夫々原液となる３原液で構成するか
、または１つの人世の原液と１つの極めて小量の原液と
で構成することになり、小量原液には触媒が含まれる。
ｆｆｉの同等な唯２個の原液で構成することが要望され
ている。
炭素ミカエル反応性チメレン基がメタアクリル酸アセト
アセトキシエチルを含むアクリル重合体以外のアセト酢
酸エステル類である場合、及び炭素ミカエル反応性メチ
レン基がマロン酸またはシアン酢酸のエステル類である
場合には同様な問題が存在する。
炭素ミカエル反応性アルケン成分がフマラート及びマレ
アート部分を含むポリエステルである場合にも同様な問
題点が存在する。このようなポリエステルは大部分の多
官能性アクリラートよりも刺激性が低く、原価低減の可
能性もあるためアルケン成分として使用することは極め
て望ましい。
然し乍ら活性化剤に関連して前述したポットライフ／硬
化性、硬化速度／光沢及び現液調製上の問題点のほかに
、これらを利用することは別の理由から問題がある。即
ち炭素ミカエル反応性成分が官能性の低い分子である場
合には、これらのポリエステル類は希望よりも弱い組成
となる。炭素ミカエル反応性メチレン成分の分子量及び
１分子当りの活性メチレン含有量が十分に高く、ペンダ
ント形アセトアセタート部分を含むアクリル重合体と同
様の良好な強度及び硬度を得た場合でも、良好な光沢と
耐久性を得るには問題がある。その原因は恐らく比較的
分子量の高いアルケン成分とメチレン成分間の非相溶性
または相分離であろう。
フマラート及びマレアート部分を含むポリエステル類の
今一つの問題点は加水分解を受は易いことである。２．
２−アルキル置換−１，３−プロパンジオールをグリコ
ールとして使用すれば加水分解性を極小化し得ることが
知られている。然し乍らネオペンチルグリコールを用い
ればポリエステル類は容易に結晶化する傾向があり、ま
た２、２−アルキル置換−１，３−プロパンジオールは
入手が容易ではなく、高価である。
上記の問題点を解決するには、雰囲気により硬化するウ
レタン代替品とくに戸外における耐久性を要求される用
途に用いるウレタン代替品を供与することが必要である
。
３発明の要約 好ましいアルケン含有成分及びメチレン含有成分のポッ
トライフ／硬化、硬化速度／光沢及び原液調製上の問題
点は、炭素ミカエル硬化の活性剤として第３級アミンと
エポキシドを使用すれば解決できる。その要点は第３級
アミンとエポキシドとの反応の大部分は活性化したアル
ケン成分及び活性化したメチレン成分の存在下で発生す
ることである。
炭素ミカエル硬化の活性化は、第３級アミンがミカエル
反応性成分の存在の下でエポキシ基との反応を経て第４
級窒素化合物に変換した結果であると、本発明の範囲を
限定することなく推定できる。ミカエル反応性成分を加
えずに第３級アミンとエポキシドを混合した場合の代表
的結果は、第４級アンモニウム化合物、そのアルカリ分
解生成物及びエポキシの単独重合によるポリエーテル部
分からなる複雑な混合物となる。活性化したメチレン成
分が存在すれば、アミンとエポキシドが反応した後弱酸
性のメチレン成分と第４級アンモニウム塩を形成し、メ
チレン成分を活性化してアルケン成分との反応を起すと
思われる。
本発明の範囲を限定することなく、ポットライフ／硬化
性の問題は本活性化方法における２種類の長所により解
決できると考えられる。第１に活性化剤が最初低濃度で
あるためポットライフが延長され、第２に溶媒量の減少
によってアミン及びエポキシドの濃度が上昇するため原
液混合物よりも塗膜内において活性剤の生成速度が上昇
する。
本発明の範囲を限定することなく、硬化速度／光沢問題
はポットライフ／硬化問題と同様の機構により解決でき
るものと考えられる。活性剤はアミンとエポキシドとの
反応により生成するため硬化速度は時間の経過と共に上
昇し、塗膜が熱可塑性である間に溶媒を蒸発させ、しか
も十分な量の活性剤が生成するため急速な硬化ができる
。
第３級アミン類はアルカリまたは第４級アンモニウム塩
基に比ベアルカリ度が遥かに低いため、高濃度の加水分
解性エステル基を含む成分を用いて原液を調製し得るが
、アルカリまたは第４級アンモニウム塩ではこれが不可
能である。
トリエチレンジアミンはエポキシドが存在しなければ炭
素ミカエル硬化を十分に活性化できない。然しエポキシ
ドが存在すれば、トリエチレンジアミンは他の第３級ア
ミン類に比べ活性化が早いため急速な硬化を要する場合
には有益である。
トリエチレンジアミンによる活性化は実際には急速にな
るため、硬化を完全に行うに要するトリエチレンジアミ
ンの量ではポットライフが短くなり過る。この問題点は
トリエチレンジアミンに活性化速度のより低い別の第３
級アミンを併用すれば解決できる。トリエチレンジアミ
ンに他の揮発性のより低いアミン類を併用することも、
塗膜の表面の架橋を最適に行い最高の耐摩耗性を得るた
めに好ましい。
第３級アミン成分とエポキシド成分が、分子量が共に低
く以下に述べる望ましい実施態様に準撞して選択できな
ければ、本発明による塗膜は水分に暴露した際ふくれを
起し易い。この問題点はアミン成分かまたはエポキシド
成分を含む以下に示す方法により解決される。
（１）例λばへばペンダント形のアセトアセタート部分
及びメタアクリル酸ジメチルアミノエチルまたはジメチ
ルアミンプロピル・メタアクリルアミドなどのアミン含
有単量体から得た第３級アミンの両者を含むアクリル共
重合体を用いて、アミンを活性メチレン成分に加えるこ
とができる。
（２）、このアミンをアルケン成分に加えることができ
る。
（３）９例へばペンダント形のアセトアセタート部分及
びメタアクリル酸グリシジルの共重合により得たエポキ
シドの両者を含むアクリル共重合体を用いて、エポキシ
ドを活性メチレン成分に加えることができる。
（４）、このエポキシドをアルケン成分に加えることが
できる。
アミンを含む活性メチレン成分の好専しい種類は、メタ
アクリル酸ジメチルアミノエチルまたはジメチルアミノ
プロピル・メタアクリルアミドなどのアセトアセタート
官能性単量体及び第３級アミノ官能性単量体を含む単量
体混合物の共重合により得られる。
第３級アミン官能性単量体の使用量は、調製する結合剤
中のアクリル重合体の量並びに他のアミン成分及び以下
に規定するアミンとエポキシドの比率により選択する。
即ち第３級アミン官能性単量体の使用量はアクリル含有
量の高い結合剤では全単量体の約２重量％であり、アク
リル含有量の低い結合剤では約１５重量％に達する。
アミンを含むアルケン成分の好ましい種類は、アルケン
成分を第３級アミン及び第１級または第２級アミンを含
む化合物と反応させて得られる。
第１級または第２級アミンは活性化した二重結合と反応
し、ペンダント形第３級アミン基を形成すると考えられ
る。第３級アミン及び第１級アミンを含む簡単な化合物
（例えばジメチルアミノプロピルアミン）或いは第３級
アミンと第２級アミンを含む簡単な化合物（例へばテト
ラメチルイミノビスプロピルアミン）が、たとへ低分子
量であってもアミンを含むアルケン化合物と同様に硬化
し耐水性が得られることはｎｌ＜べきことである。これ
らの化合物は硬化の際にアルケン成分に結合し、これら
の化合物を予めアルケン成分と反応させて得た組成にや
や類似した組成物になると、本発明を限定することなく
考えられる。
低分子量第３級アミンの他の好ましい種類は第２級アミ
ン、ホルムアルデヒド及びフェノールのマンニッヒ反応
生成物、例へばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ールである。
好ましいエポキシド成分はグリシジルエステル、グリシ
ジルエーテルまたはα−オレフィンのエポキシ化物のよ
うなエポキシド基を含む。経済的に好ましいｆｆｆｌ類
は市販されているビスフェノールＡの液状ジグリシジル
エーテル、例へばシェル社のＥＰＯＮ　８２８である。
他の種類のエポキシドは硬化速度が遅くなるが、恐らく
第３級アミンとの反応速度が遅いためであろう。特に低
分子、■のアミン成分を用いて最高の耐水性を得るため
には、エポキシドをミカエル反応性のメチレンまたはア
ルケン成分と結合させる。例へばメタアクリル酸グリシ
ジルを用い、ペンダント形活性メチレン部分を含むアク
リル共重合体中グリシジルエステル化する。然し乍らエ
ポキシド含有量の修正を経済的且つ容易に行うためには
、低分子量のグリシジルエステル、グリシジルエーテル
またはα−オレフィンのエポキシ化物を用いることがで
きる。低分子量のエポキシド成分を用いた場合に最良の
耐水性を得るためには、ミカエル反応性のメチレンまた
はアルケン成分に結合したアミン成分、または硬化の際
にミカエル反応性成分の１種を反応し得るアミン成分を
使用するのが好ましい。
ミカエル反応性のメチレン成分にエポキシドを結合する
好ましい方法は、ペンダント形アセトアセタート基を含
むアクリル重合体を使用し、メタアクリル酸グリシジル
を含む単量体混合物をアセトアセタート官能性単量体と
共に用いてエポキシドを結合することである。アクリル
重合体中のメタアクリル酸グリシジルの量は、結合剤中
のアクリル重合体の■、他の総てのアクリル成分または
エポキシド成分の量及び以下に述べるエポキシド総量の
基準に基いて選択する。アクリル重合体の含有量が高く
、総てのアクリル重合体がエポキシドを含有する場合に
は、アクリル重合体中のグリシジル官能性単量体の量を
４％まで下げてもよい。
アミン官能性アクリルとエポキシ官能性アクリルとを用
いる場合のメタアクリル酸グリシジルの好ましい使用量
は、グリシジル及びアセトアセタート官能性を有するア
クリル重合体の２０％以上であってもよい。
炭素ミカエル反応性のエポキシド成分及びアミン成分を
混合し安定な原液を調製する好ましい方法は３種類ある
。エポキシドは活性メチレン部分、炭素ミカエル反応性
のアルケン部分、またはミカエル反応性成分の混合物と
使用前に混合することができる。
第３級アミンは活性メチレン部分またはアルケン部分と
使用前に混合することができる。長期間の原液安定性を
必要としない場合には、アミンもミカエル反応性成分の
混合物と使用前に混合することができるが、ミカエル反
応性成分間の低速度の反応がこの混合によって起ること
が多い。
はぼ同量の２種類の原液混合物に調製する最もよい方法
は、エポキシドを活性メチレン部分またはアルケン部分
と混合し、第３級アミンを他の炭素ミカエル反応成分と
混合することである。
第３級アミノ基とエポキシド基との総モル数の比率は厳
密ではなく、通常約０．５から約１．５である。硬化速
度はアミン基及びエポキシド基の濃度に伴って上昇し、
過剰のアミンが存在すると耐酸性及び耐候性に有害なた
め、第３級アミノ基とエポキシド基の比率は約０．５か
ら約１、αが好ましい。
活性剤量の有用な統計値は活性剤及び炭素ミカエル反応
性成分の全量中の不揮発分１００ｇに対するミリ当量で
表わされる。
この値は結合剤の総重皿に対する強塩基のポテンシャル
モル数の尺度となる。この数値は結合剤中の酸の量を２
ミリ当ｆｆｉ／ｌｏｎｇ以上超過すべきである。結合剤
の酸含有量が低い場合には、活性剤ユは通常１００ｇ当
り２−８０ミリ当量の範囲が好ましく、１０−４０の範
囲にあることが多い、この範囲より低い場合には硬化速
度が遅くなり過ぎ、高い場合には耐水性及び耐酸性に悪
影響を及ぼす。
結合剤１００ｇについて約１０ミリ当量未満の前もって
形成した強塩基をエポキシド／第３級アミン活性剤に加
えることができる。この強塩基はテトラメチルグアニジ
ン、１．１３−ジアザビシクロ（５，４゜０）ウンデセ
ンづまたは第４級アンモニウムヒドロキシドの炭酸塩、
酢酸塩、フッ化水素酸塩及びそれらの混合物からなる群
から選ばれ、硬化を促進する。耐水性に悪影響を及ぼす
ため、強塩基の使用量は初期硬化を希望通り改良できる
最少量に止めるべきである。炭酸塩は初期の表面硬化を
最もよく改良するため通常好んで使用される。これは酸
が二酸化炭素として塗膜から放出し易いためと考えられ
る。然し乍ら結合剤１００ｇについて１０ミリ当ｍであ
っても、炭酸塩は光沢の低下を起し易く、厚い塗膜では
表面硬化が表面下の硬化及び溶媒の揮発よりも早いため
にしわが寄ることもある。前もって形成した強塩基の１
が約５ミリ当量未満に保たれるならば、強塩基を塩とし
てではなくヒドロキシドまたは遊離塩基として添加し、
短縮はしたが有用なポットライフを保持することができ
る。
耐水性への悪影響を最小にするためには、ヒドロキシド
または塩はテトラブチルアンモニウム、テトラエチルア
ンモニウムまたはトリメチルベンジルアンモニウムから
選ぶのが好ましい。これらはメタノール溶液または水溶
液として市販されており、原液調製の際には前もって形
成した塩基をエステル基から分離して置くように限定さ
れる。
フェノール類またはフェノールとアルコールを組合せて
使用すれば、前もって形成した塩基の問題点を発生させ
ずに初期硬化を改良できる。本発明の範囲を限定するこ
となく、フェノール類及びアルコール類は第３級アミン
とエポキシドとの反応を促進するものと考えられる。フ
ェノール類としてはアルキル置換フェノール、例えばｐ
−第３級ブチルフェノール及びノニルフェノールが好ま
しい。その使用量は活性剤及び炭素ミカエル反応性成分
の総１１００ｇに対して約５から約３０ミリ当量が好ま
しい。アルコールの使用■は結合剤の１−２０％であり
、２−エチルヘキサノールが好ましい。
活性メチレン部分はアセト酢酸、マロン酸またはシアン
酢酸のエステルまたはアミドが好ましい。アルコールま
たはアミンをジケテンと反応させればアセト酢酸エステ
ルまたはアセト酢酸アミドが得られるため、これらの部
分は経済的に魅力がある。マロン酸のエステルまたはア
ミドは成る種のアルケンに用いて淡色になるため好まし
い。
マロナート部分は、マロンエステルをグリコールその他
の二官能性エステルまたはアミドと反応させて得たポリ
エステルとして用いるのが最も好ましい方法である。シ
アノ酢酸エステルまたはアミドは、１分子当りの活性メ
チレン官能度が低い場合及びアセトアセタートまたはマ
ロナート部分との反応性が低いアルケン成分の場合に反
応性を高めるのに好ましい。
ペンダント形活性メチレン基を有するアクリル重合体は
、１分子当りの活性メチレン官能度が高くタックフリー
タイムの短い硬質組成物を希望する場合に好ましい。経
済的で容易に合成できるため、アクリル重合体にはペン
ダント形アセトアセタート基を用いるのが好ましい１例
えばアセト酢酸アリル、メタアクリノ酸アセトアセトキ
シエチルまたはアクリル酸アセトアセトキシエチルを単
量体として用いる。メタアクリル酸アセトキシエチル及
びアクリル酸アセトアセトキシエチルは共重合し易い点
が有利であり、活性メチレン部分を多量に必要とする場
合に特に有利である。架橋を適切に実施するにはアセト
アセタート官能性単１体の使用量を選定する。アクリル
重合体の分子量が低下し、結合剤中におけるアクリル重
合体の量が減少するに伴ってアセトアセタート官能性単
量体の必要量は増加する。
耐溶剤性塗料にはアセトアセタート官能性単量体が約１
５％以上であることが好ましい、低分子量アクリル重合
体を用いたハイソリッド塗料及びアクリル重合体が総量
の４０％未満である結合剤にはこの単量体を約６０％ま
で用いることが望ましい。
１、２．３及びそれ以上の官能性を有する低分子量アル
コール及びアミンのアセト酢酸、マロン酸及びシアノ酢
酸エステル及びアミドは、無溶剤雰囲気硬化組成物の製
造または高分子量メチレン成分の粘度低下成分として使
用することが好ましい。
淡色にはマロン酸エステルが好ましい。
アルケン成分は１分子に２個以上のアルケン基を持たね
ばならない、上記メチレン成分と共に使用するに好まし
いアルケン部分は、アクリル酸、フマル酸、フマル酸と
マレイン酸の混合物及びアクリル酸のミカエル付加物で
二重結合１個に付１−５個のプロピオナート単位を有す
る化合物のα−β不飽和エステルである。マレイン酸エ
ステルはフマル酸エステルに比べ反応性が著しく低い、
メタアクリル酸エステルはシアン酢酸エステル及びアミ
ドとだけ良く反応する。
アセトアセタートを活性メチレンとし、アルケン部分と
活性メチレン部分との比率を広範囲に取り、アルケンと
メチレンとのモル比を０．９まで下げた状態で淡色にす
るには、アクリル酸のミカエル付加物がα−β不飽和ｉ
として好ましい、このようなミカエル付加物の最も簡単
な化合物はβ−アクリルオキシプロピオン酸である。β
−アクリルオキシプロピオン酸は、二重結合１個に付５
個までのプロピオナート単位を有し、酸素ミカエル反応
触媒の存在の下でアクリル酸の反応により生成した高級
ミカエル付加物と混合して用いるのが好ましい。炭素ミ
カエル硬化中に活性メチレン含有量が低濃度まで減少す
ると、酸素ミカエル付加反応の逆反応が始まり結合剤の
アルカリ性が上昇すると考えても本発明の範囲を限定す
ることにはならない、酸素ミカエル反応の逆反応は酸を
生成して塗膜がアルカリ性になるのを防止し、それによ
ってアルカリが誘起する着色を極小にすると考えられる
。良い色はこのような多数のエステルを用いて得られる
が、良好な硬度を得るにはトリメチロホルプロパンなど
の三官能アルコールのエステルを用い、アルケンと活性
メチレンとのモル比を０．９−２、αの範囲にするのが
好ましい。
アクリル酸をα−β不飽和酸としアセトアセタートをメ
チレン部分として用いると、アルケンとメチレンとの比
を１．５よりも高くしなければ硬化した結合剤は老化に
伴なって発色する。ａ−β不飽和アクリル酸エステルカ
月分子に付３個以上のアルケン基を持つ場合にはアルケ
ンと活性メチレンとの比は４、αまで上昇してもよい、
α−β不飽和アクリル酸エステルが１分子に付唯２個の
アルケン基を持つ場合には、アルケンと活性メチレンと
のモル比は１．５−２．２の範囲となる。
フマル酸またはフマル酸とマレイン酸の混合物をα−β
不飽和酸として用いる場合には、数平均分子量が約５０
０を越え、当量がアルケン部分に対し約７００未満であ
り、ポリエステル固形分１００ｇに対し酸が約０．２当
量未満になるようなポリエステルをアルケン成分として
用いるのが好ましい、この範囲外では硬化不良となる。
良好な硬化を行なうため特に好ましいポリエステルは数
平均分子量が約９００を越え、当量が約５００未満であ
り、酸がｌｏｎｇ中約０．１当量未満である。ポリエス
テル含有量の少ない結合剤を用いると硬度及び耐薬品性
の最も高い膜ができる。このような膜には当量が約３０
０未満であり、フマル酸及びマレイン酸以外の二塩基酸
をそれに対応して受皿使用することが好ましい、ポリエ
ステルを多量に含む結合剤は最も低価格であり、屈曲性
の最も高い膜ができる。このような膜には下記のように
選択したコアジッド（ｃｏａｃｉｄ）を用いるのが好ま
しい。
耐加水分解性、耐久性及び経済性の点から多価アルコー
ルとしてネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコ
ール・モノ（ヒドロキシビバラート）　（ＥＤ２０４１
．２．２．４−１−ツメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、トリメチロールプロパン及びビシクロヘキサン・ジ
メタツールの混合物を使用する。その中で特にネオペン
チルグリコール、トリメチロールプロパン及びネオペン
チルグリコール・モノ（ヒドロキシビバラート）の混合
物が好ましい。
メチレン基との反応性からはフマル酸を多量用いること
が好ましいが、ネオペンチルグリコールのフマル酸エス
テルは結晶化し易いためフマル酸とマレイン酸との比率
は約８０／２０−２０／８０の範囲が好ましい、最高の
反応性を得るにはこの比率が４０／６０を越えねばなら
ない。
戸外の耐久性を向上するには、フマル酸及びマレイン酸
以外の二塩基酸部分は脂環族または脂肪族が好ましい、
硬度及び耐久性に対して特に好ましいコアジッドはシク
ロヘキサンジカルボン酸である。
メチレン官能性アクリル重合体の光沢と耐久性を向上す
るには、アクリル重合体とポリエステルが溶媒揮発後に
均質な単相を形成することが重要である。主要グリコー
ルとしてネオペンチルグリコールを用い、主要な二塩基
酸としてマレイン酸とフマル酸を用いた場合には、アク
リル重合体はメタアクリル酸アセトアセトオキシエチル
を３０−５０重量％、メタアクリル酸ブチルまたはイソ
ブチルの３０重量％を越す量を含むことが好ましい、こ
のようなアクリル重合体はまたマレイン酸及びフマル酸
のほかに相当Ｈのシクロヘキサンジカルボン酸を含むポ
リエステルとも相溶性を有する。メチレン官能性アクリ
ル重合体と不飽和ポリエステルとの比率及びポリエステ
ルの当量を変λることにより、上記限界を維持しながら
膜の物性を広範囲に変えることができる。成る種のポリ
エステルは比率の全般にわたって使用できるが、反応性
の点からは活性メチレン基１個に対しアルケン基は１個
以上が好ましく、また耐久性及び初期の耐アルカリ性の
点からは活性メチレン基１個に対してアルケン基は約３
個未満であることが好ましい。
耐水性を改良する最良の方法はポリエステルの末端基を
親水性のアルコール基ではなく疎水基にすることである
。このようなポリニスを製造する好ましい方法は、比較
的沸点の高い単官能性アルコールをグリコールと組合せ
、二塩基酸と反応させる方法である。この方法は工程を
分けて実施でき、先ず酸を末端にしたポリエステルを製
造する０次に単官能アルコールと反応させ酸価を低下さ
せる。好ましい単官能性アルコールは２−エチルヘキサ
ノールである。第２の好ましい方法はヒドロキシ末端ポ
リエステルを無水酢酸と反応させる方法である。第３の
好ましい方法はヒドロキシ末端ポリエステルを疎水性の
インシアナートと反応させる方法である。良好な硬化を
行なうための好ましい実施態様はアクリル酸ヒドロキシ
アクリルとイソシアナートの反応である。この反応によ
りアクリラートを末端とするポリエステルを得、更にヒ
ドロキシ末端ポリエステルを反応させる。第４の方法は
ポリエステルを過剰のイソシアナートと反応させた後、
単官能性アルコールを添加する。この方法でも好ましい
実施態様はアクリル酸ヒドロキシアルキルを使用す葛こ
とであって、アクリラートを末端とするポリエステルと
なる。第５の方法はジエステルをグリコールとエステル
交換反応を行ない、このようなポリエステルを製造する
。
ヒドロキシ末端ポリエステルでは、炭素ミカエル反応性
成分、第３級アミン及びエポキシドを混合する際に多官
能性イソシアナートを添加すれば、硬度及び耐薬品性を
改良することができ。
本発明は、反応性、経済性がすぐれ、危険性が低く、着
色の低い、カーボンミハエル−反応性活性メチレン化合
物とカーボンミハイエルー反応性アルケン化合物とを組
合せたカーボンミハエル硬化の改良活性化法に関するも
のである。
本発明は、活性メチレン部分、ミハイエルー反応性アル
ケン基、エポキシド基、第３級アミンおよび急速硬化を
促進するための補助添加剤を含有する塗料または接着剤
組成物に関するものである。
実施例中において使用される略語は下記の通りである。
ＡＡＥＭ：　アセトアセトキシエチルメタクリレート ＢＡ；ブチルアクリレート ｂｉｓ−ＤＭＡＰＡ　：　ビス−ジメチルアミノプロビ
ルアミン（テトラメチルイミノ ビスプロビルアミン） ＢＭＡ　；ブチルメタクリレート ８ｕむａＣ；ブチルアセテート Ｃａｐｒ　Ｈカプリルアルコール ＤＢＭ　、ジブチルマレート Ｄ８ＵＡＣＥＴＡＴＥ　、　　ジアザビシクロウンデセ
ンアセテート ＤＢｔｌＣＡＲＢ　、ジアザビシクロウンデセンカーボ
ネート ＤＭＡＨＭＡ　、　　ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート ＤＭＡＭ　　、ジメチルアミノメチル−置換フェノ　−
ル ＤＭＡＰＡ　、ジメチルアミノプロピルアミンＤＭＡＰ
ＭＡ　　、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド ＤＭＣＤ　　、シクロヘキサンジカルボン酸のジメチル
エステル ＤＭＭ　：　ジメチルマレエート Ｅｔｈ　Ｈ、２−エチルヘキサノール ＧＭＡ　、グリシジルメタクリレート　。
ＨＥＭＡ　　、　ヒドロキシエチルメタクリレート）１
０ＡＣ；酢酸 ＩＢＭ八　：イソブチルメタクリレートＭＡＡ　；メタ
クリル酸 ＭＡｎｈ　；　　無水マレイン酸 ｍｅｑ　　：ミリ当量 ＭＭＡ　、メチルメタクリレート ＮＰＧ　；ネオペンチルグリコール ｓｔｙ　：スチレン ＴＢＡＣ八ＲＢへ、テトラブチルアンモニウムビカーボ
ネート ＴＢＡＩ（、テトラブチルアンモニウムとドロキシド ＴＥＤＡ：　トリエチレンジアミン ＴＭＧＡＣＥＴＡＴＥ　、　　テトラメチルグアニジン
アセテート ＴＭＧＣＡＲＢ　：テトラメチルグアニジンビカーボネ
ート ＴＭＰＡｃＡｃ　；　　トリメチロールプロパントリス
アセトアセテート ＴＭＰＡＯＰＡＴＥ　、　　ｌ−リメチロールブロバン
トリス（アオペート）、Ｍｎ・５７０ ＴＭＰＭａｌ　　：　　トリメチロールプロパントリ（
エチルマロネート） ＴＭＰＴＡ　；　　トリメチロールプロパントリアクリ
リレート ｘｙ＋　：キシレン 実施例１　（ポリエステルＡ１フマレート／マレエート
の比の小さいアルケン−含有成分の製造） 温度計、表面下窒素ニブレーター１機械的撹拌器、６イ
ンチのＶｊｇｒｅｕｘカラムおよびストリップコンデン
サーを備えた１０１００Ｏ用四ツロフラスコに、３６０
ｇのジメチルマレエート（２，５モル）、１１７ｇのネ
オペンチルグリコール（１，１２５モル）、１４８、５
ｇの２，２−ジエチル−１，３〜プロパンジオール（１
，１２５モル）、１．２ｇのジブチルスズオキシドおよ
び０．１ｇのフェノチアジンを入れた。得られたスラリ
ーを、窒素の存在下に１６０℃まで急速加熱し、ジオー
ルを溶解し、エステル変換反応を開始させた。この工程
で発生するメタノールを、Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを通じ
て分別蒸留によって除去した。混合物を１６０℃で２時
間保持してかつ、５〜６時間かけて序々に２１０°Ｃま
で加熱した。理論上のアルコールのほぼ９０％を集めた
。１時間保持してから、温度を１７５〜１８０℃まで低
下させながら、真空下（３０〜４０ｍｍＨｇ１５分間）
に揮発性物質を樹脂から除去した。得られたポリエステ
ルを１４０℃まで冷却してからキシレンで希釈して、８
３．８％の固形分で、粘度４８００ｃｐｓの最終生成物
を得た。
ＮＭＲスペクトルから得られたフマレート／マレエート
の比は、１１／３９であった。ゲル透過クロマトグラフ
ィーによる分子量は、Ｍｗ冨２０１０でありＭｎ−１３
２０であった。
実施例２　（ポリエステルＢ：高いフマレート／マレエ
ート比のアルケン−含有成分の製造）ポリエステルＢは
、０．７重量％のジ−ｎ−ブチルアミンによってポリエ
ステル八を異性化することにより製造した。　ＮＭＲに
より得られたフマレート／マレエートの比は９０／１０
であった。固形分は８４．６％であり、粘度は＋４．１
００ｃｐｓであった。ゲル透過クロマトグラフィーによ
ればポリエステルＢの分子１はＭｗ　□　２３９０　、
　Ｍｎ　＝　１４５０であった。
実施例３　（アセトアセテート官能性ポリマーＡ、メチ
レン−含有成分の製造） １！用四ツ目フラスコの中に、３２０ｇの試薬用キシレ
ン溶媒を入れた。千ツマー混合物を、９６ｇのメチルメ
タクリレート、９６ｇのブチルメタクリレート、９６ｇ
のスチレン、１９２ｇのＡＡＥＭおよび７，２ｇのｔ−
ブチルパーオクトエートから製造した。ｎ−ドデシルメ
ルカプタン ルカプタンを６０ｍ１の溶液をつくるのに充分な溶媒中
に解かして製造した．フラスコ内のキシレン溶媒を窒素
スパージ下に撹拌し、　１０５℃まで加熱した．モノマ
ー混合物とメルカプタン溶液を、同時に、　１０３〜１
０６℃で９５分間かけて添加した．添加が終了してから
混合物を１０５℃でさらに１５０分間保ちながら４５分
後および９５分後に２ｇのｔ−ブチルパーオクトエート
を添加した。得られた８１６ｇの溶液は６０．９重量％
のポリマー固形分を含有するものであった。ゲル透過ク
ロマトグラフィーによる分子量はＭｗ＝１５．２ＱＯ　
、　Ｍｎ＝５．５６０であった．千ツマー比は、４０Ａ
ＡＥＭ／２０ＭＭ八／２０１３Ｍ八／２０スチレンであ
った。
開始剤はポリマー固形分上１．　５％ｒのｔ−ブチルパ
ーオクトエートを使用した。連鎖移動前はポリマー固形
分の２．５％のｎ−ドデシルメルカプタンを使用した。
実施例４　（アセトアセテート官能性ポリマーＢ：低分
子量の第２メチレン−含有成分の製造）ポリマーＢを、
開始剤として、ｔ−ブチルパーオクトエートの代りに１
．５％の２．２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリ
ル）を使用し、２．５％の代りに５、０％のｎ−ドデシ
ルメルカプタンを使用する以外はポリマーＡにおけるの
と同様な手順によって製造した。ゲル透過クロマトグラ
フィーによる分子量は、Ｍｗ＝８１７０で　Ｍｎ；２７
２０であった。
実施例５　（活性剤としてテトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシドを使用した場合の白色塗料のポットライフ／
硬化および光沢／硬化についての問題点） 本実施例では、従来技術において最良の活性剤と考えら
れている前もって形成した（ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ　１強
塩基性活性剤のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド
を使用した．本実施例は、従来技術による活性剤による
場合でさえ、フマレートが予想以上にすぐれた結果を与
えることを示すものである．さらに硬化／光沢問題およ
びポットライフ／硬化問題を示すものである。
顔料粉砕物は、顔料として二酸化チタンを使用し、高速
分散機でもって、アセトアセテート官能性ポリマーＡお
よびＢ中で顔料を粉砕して製造した。３．７５ｇの顔料
、２．５ｇのポリマー固形分および１、　９４ｇキシレ
ンを含有している顔料粉砕物の８．１９ｇに、さらにア
セトアセテートポリマー（３．３１ｇ固形分）、２．１
３ｇのキシレンおよびアルケン成分と混合した。使用さ
れたアルケン成分は、ポリエステルＡ（マレエート）、
ポリエステルＢ（フマレート　）およびＴＭＰ＾叶ＡＴ
Ｅ　［トリメチロールプロパントリス（アクリロキシプ
ロピオネート）、即ちトリメチロールプロパンの、５７
０ｇ当り３モルのアルケンを持つアクリル酸ミハイエル
添加生成物とのエステル１を使用した。各々におけるア
ルケン成分固形分の重量は２．９４ｇであり、これはア
クリル系中のＡＡＥＭのモル当９１．５当量程度のアル
ケン成分に相当する。初期研究でブタノールを添加する
とポットライフを延ばすことができ、光沢も改良される
ことがわかったので触媒の量、ＡＡＥＭポリマーの分子
量、アルケン成分の種類以外にも、ブタノールの量につ
いても検討した。キシレンまたはキシレンとブタノール
を添加し、触媒添加後５８〜６０重量％の固形分となる
ようにし、最後に、３１重世％のテトラブチルアンモニ
ウムヒドロキシドのメタノール溶液の０．３５、α．５
２または０７８ｇを添加し、４．８　、７．２または１
０．８ミリモル第４級窒素／　ｌｏｎｇのバインダー固
形分（バインダー固形分の１．２５　、１．８７または
２．８０重量％の触媒固形分）となるようにして塗料を
つくった。
触媒は、他の成分を均一混合物にしてから最後に添加し
た。次に、塗料をさらに２分間部合してから、リン酸塩
処理した冷間圧延スチール（Ｂｏｒｄｅｒｉｔｅ　１０
００前処理スチール）上で４ミルゲートで圧伸した。測
定は、Ｚａｐｏｎ粘着力テスターで、５００ｇの重量で
粘着しなくなるまでの時間および残留塗料のゲル化時間
について行った。各塗料につき２枚のパネルを圧伸した
。１枚のパネルは、２日間周辺点度で老化させ、さらに
オーブン中で１４０°Ｆで３日間保持し、さらに周辺温
度で２日間老化させた。この時点で光沢（２０度）およ
びヌープ硬度を測定した。他のパネルは、周辺条件下に
老化させた。アセトアセテート官能性ポリマーへを使用
したパネルカットについては２８日で、アセトアセテー
ト官能性ポリマーＢを使用したパネルセットについては
２６日で、ヌープ硬度を測定しさらにキシレンのスポッ
トをフィルム上にたらし、これを蒸発させた場合のフィ
ルムの反応について調べた。スボ・ントは、へＳＴＭフ
リスターサイズおよび密度基準を使用してふくれについ
て、そして、スポットの外周での可溶性物質の程度につ
いて、はんのわずかからひどくまでを基準として評価し
た。（ひどくが■であり、はんのわずかが■である。） 結果を表１中に示す、最小限の触媒量で、最小限の反応
性（低分子量アクリルコポリマー、アルケン成分として
のマレエート）系の場合、光沢およびポットライフは充
分であるが、硬化は不充分であった。触媒量を多めにす
ると、硬化は進行するが光沢とポットライフが低下して
しまう。
Ｂｒ１ｎｄｏｐｋｅ等の指摘とは逆に、フマレートポリ
エステルは、マレエートポリエステルよりもすぐれた硬
化が達成できる。
実施例６　［ＡＡＥＭコポリマー〇、ＤおよびＥ　（２
０ＡＡＥＭ、高分子量）の製造Ｉ ＡＡＥＭコポリマーはメルカプタンを使用しない以外上
記と同様にして製造し、開始剤は、モノマーに対して２
．１６重量％ｔ−ブチルパーオクトエートであり、モノ
マー組成は下記の通りにした。
ＡＡＥＭコポリマーＣ、４０ＭＭＡ／２０ＢＡ／２０Ｓ
ｔｙ／２０ＡＡＥＭ ＡＡＥＭコポリマーＤ　：　３５ＭＭＡ／２０ＢＡ／２
０Ｓｔｙ／２０ＡＡＥＭ１５ＤＭＡＥＭ＾ ＡＡＥＭコポリマーＥ　；　３８ＭＭＡ／２０ＢＡ／２
０Ｓｔｙ／２０ＡＡＥＭ／１．５ＤＭＡＥＭＡ／Ｄ、　
５ｈ！ＡＡ ゲル透過クロマトグラフィーによる分子量は下記の通り
であった。
コポリマーＣ；　Ｍｗ　雰３５，０００　、　Ｍｎ　−
１３，９００コポリマーＤ　：　Ｍｗ　コ４９．７ＧＯ
、Ｍｎ　１１１５，１００コポリマーＥ　：　Ｍｗ　＝
　４３，３００　、Ｍｎ　＝　１６、α００実施例７（
白色塗料におけるＡＡＥＭコポリマーＣ１ＤおよびＥの
ＴＭＰＡＯＰＡによる硬化にエポキシ樹脂ガ与える影響
） 二酸化チタンの粉砕物は、上記と同様に高速分散機を使
用して、ＡＡＥＭコポリマー中で製造した。
６、α１ｇのポリマー固形分と３．ｌＯｇの顔料からな
る粉砕物９．　１１ｇに、１．５１ｇのＴＭＰＡＯＡと
混合した。このような重量比にすると、アセトアセテー
トのモル当９１．５モルのアルケンとなった。　１．８
８ｇのｎ−ブタノールと充分なキシレンと加えて、活性
化添加物を添加後、６０重旦％の固形分となるように塗
料を製造した。　０．６１ｇの、ダラム当り３０５〜３
３５エポキシ当量のエポキシ樹脂ＤＥＲ−７３２（ダウ
ケミカルの商標名）、ポリグリコールジグリシジルエー
テル（アルキレンオキシドグリコールタイプ）を、塗料
の１組に含有させた。エポキシ樹脂をこの量にすると、
コポリマーに５％のＤＭＡＥＭＡを含有させた場合エポ
キシと第３級アミンとはＩ／ｌの当量比となる。
すべての塗料に、バインダー固形分基準で０．５８％の
コリンを含有させ４．８ミリモルの第４級アンモニウム
／ＩＯＱｇのバインダーとした。このような量ではエポ
キシを添加しなくても初期実験において周囲硬化を生じ
た。コリンは最後に添加し、エポキシはコリンを添加す
る前に混合物中に最終成分として添加しへ塗料の粘度は
コリンを添加から２分の時点で測定し、この塗料を４ミ
ルゲートを使用し、リン酸塩処理した冷間圧延スチール
（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ　ｌ０ＱＱ）パネル上で圧伸した
。結果は、表２中に示す。
表　２　第３級アミンとエポキシの組合わせが硬化に与
える影響 ｄ　　　　　　　　　　　　Ｉ　　　　２　　　３　　
　４　　　５　　　６２分の粘度（ｃｐｓ）　　　　　
　　１７６　　２２０　　１７１１　　２０４　　２７
８　　２１２１００ノｌココ４２５４１７１１２０４３
２０２２４３００　　　ｕ　　　　　　　　　　　ゲル
　　４００　　１９２　　　ゲル　　４００　　２２４
３日目の　　ｕ　　　　　　　　　　　　　　　　　２
５ｇ　　　　　　　ゲル　　２５１１５００ｇＺａｐｏ
ｎ粘１解＃２６５−＞４ココ〉４コ３７５−１６４−２
８０−するまての分　　　　　　　　　２８１　　　　
　　　　　　　８３　　１８９　　２９９１３日間周囲
硬化後の＃ｌ＆膜特 ２０度光沢　パネルＡ　　　　　　　７７．１　　８３
．８　　８１．４１　　７［１，５８２，４１１６，０
Ｉ＋　　　　パネル８　　　　　　７８，５　　８４，
５　８４，２　　７２．２　　８２．９　　８６．５ヌ
一プ硬度　　　　　　　　　　０．９Ｓ　　　Ｒ，５’
ｌ　　　２．１６　　２．３Ｇ　　　２．１７　　１．
２（１鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　ＪＩ８　　　
２１１　　　Ｆ　　　　Ｆ　　　　Ｆ　　　　ＩＩＢメ
チルエチルケトン１０　砂径の鉛筆硬度　　　＜６８　
　　　　２１１　　　　＜５Ｂ　　　＜６８　　　　＜
＜６Ｂ　　　　＜＜６Ｂキシレンλポツト攻奪ｔ■（す
■（０■■ＡＡＥＭコポリマー中の５％第３級アミンを
化学量論量の添加エポキシと組合せたサンプル２は、非
常にすぐれたフィルム特性を持ち、合せて光沢も溶媒抵
抗性もすぐれていた。エポキシを添加しなかった場合、
アミンは硬化を起さずコポリマー中にアミンがなかった
場合、エポキシは硬化を起さない。
実施例８（添加強塩基なしての硬化に対するエポキシ樹
脂の効果） 透明エナメルを、４０ＡＡＥＭ／＋５ＭＭＡ／２０ＢＭ
Ａ／２０Ｓｔｙ１５ＤＭＡＥＭＡの組成を持つＡＡＥＭ
コポリマーおよび３、α無水マレイン酸／２、α１−ツ
メチルペンタンジオール／２０ネオペンチルグリコール
のモル比のものから製造したポリエステル架橋剤から製
造した。
このエナメルはキシレン単独溶媒で５１重量％の固形分
となるようにした。
エポキシ樹脂を添加し、アミンとエポキシとが１７１の
当量比となるように添加した。　ＡＡＥＭコポリマー固
形分／ポリエステル固形分の重量比は６６８／３３２と
し、１．５当ｆｆ１ｃ　＝　Ｃ／アセトアセテートとな
るようにした。
エナメルはすべてポットライフが延び３日以上たたない
とゲル化しなかった０表３に得られたフィルム硬度を示
す。
表　３　エポキシ／アミン潜在性Ｍｔｔｌのみによる硬
化の進行 旦８Ｂ匹 ＾ｒａｌｄｉｔｅ　ＲＤ−１ブチルグリシジルエーテル
　　　　　　　０．３２　　０．６９　　０．８２Ａｒ
ａｌｄｉＬｅ　ＣＹ−１７９脂Ｉｉ族ジエボキシド　　
　　　　　　　　０．３１１　　０．５２　　０．５９
ＡｒａｌｄｉＬｅＤＹ−０２５Ｃ−１２／Ｃ−１４フル
キルクリシンル工−テル粘着性５．７７９．９０Ａｒａ
ｌｄｉｔｅＤＹ−０２７Ｃ−８／Ｃ−１０フルキルクリ
ンジルエ→ル０コＢ３．２１１７、α６ＡｒａｌｄｉＬ
ｅ！１１Ｙ−７２ＯＮ−テトラクリシジルメチレンピス
ーベンｆン７ミンＯ，コ４１．ｓ４５．７２＾ｒａｌｄ
ｉＬｅＲｅｓｉｎＳｏ０４−ツリシンＵキシーＮ、Ｎ−
シークリシジル７ニリン［１，３２５，２０９，６５＾
ｒａｌ＋ｌ１Ｌｅ　Ｒｅ５ｉｎ　５１０　　　回　　　
上　　　　　　　　　　　　　　０１１１　　４．５４
　　９．７２１１ｅｌｏｘｙＭＫ−１１Ｆ＋２−エチル
へキンルジクリシジルエ→ル０．３６４．３ｇ９．２４
１１ｅｌｏｘｙＷＣ−６７１，４−ブタンジオールジク
リシジルエーテル０．３２９．５４＋２．５５１１ｃｌ
ｏｘｙＷＣ−６８：オベンチルクリコールジツリシジル
エーテル０．３３９．１８１１．８ｓ１１ｅｌｏｘｙ！
１に一１０７シク■ヘキンルンメクノールンツリシジル
エーテル０．’＋２８．１１６１２．３５１１ｃｌｏｘ
ｙＷＣ−６９レリルシノールジフリシシルエーテル０．
：１１９．８０１コ００１１ｅｌｏｘｙＷＣ−８４脂肪
族ぶりオールジ／トリクリンンルエーテル粘λ１性２．
８＋１５．９７ＥｐＯｎ　８２１１　　　　　　　　　
　ヒｚ７ｘｒ＝Ｊ））＋＞Ｌ＋ｂｘ−チル０．：１９　
　　９．８２　　１４．４［１ブチルグリシジルエーテ
ルおよび脂環族ジェボキシド以外の場合エポキシ官能性
化合物はすべて硬度の進行がすぐれていた。
実施例９（強塩基を添加しない硬化において５エポキシ
樹脂の■を変化させた場合の、トリエチレンジアミンと
、ジメチルアミノメチル置換フェノールおよびＡＡＥＭ
中のアミンとの比較）透明エナメルを、５０１ＢＭＡ／
１０スチレン／４０ＡＡＥＭの組成を持つアミンコモノ
マーを持たないＡＡＥＭコポリマーまたはジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）を含有し
ている：５０ＩＢＭＡ１５５０＋８／４０ＡＡＥＭ１５
ＤＭＡＰＭＡの組成を持っＡＡＥＭコポリマーから製造
した。架橋剤は、モル比で５ジエチルフマレート／４２
−メチル、２−プロピル、１．３−プロパンジオールか
ら製造したポリエステルを使用した。エポキシとしては
、ネオペンチルジグリシジルエーテルを使用した。アミ
ンを含まない樹脂からなるエナメルには、バインダーの
１００ｇ当り２１．４２、または６３ｍｅｇのアミン窒
素に相当する。
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）またはジメチルアミ
ツメチル−置換フェノール（ＤＭＡＭ）を配合した。
このようなアミンに対して、種々の量のエポキシを添加
した。このようにして得られたエナメルを４ミリゲート
を持つアプリケーター付きのリン酸塩処理した冷間圧延
スチール（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ　１０００）上で混合１
時間後に圧伸した。得られた結果を表４に示す。
表　４　エポキシドとの潜在触媒系用の第３級アミンと
してＴＥＤＡとＤＭＡＭとのどちらがすぐれているかの
例証アミン　エボキ　　ゲル化　　　　ＳＯＯ，鉛筆　
升スト後の鉛（ｓｅｑ／１００ｇ）　　　ｆ時　間）　
　　（分）　　　　１日　１４日　　１４日合　アミン
を含　しない＾＾ＥＸ使　のエナメルＤＩＩＡ１１２１
２１）＋２０３４４−３１１２０４６９．９７Ｆ（６８
ＤＩＩＡＩＩ４２４２）１２０５１４−１４１９０７３
６１５．５０１１（６ＢＤＩＩＡＩ！６３６コ９８−１
２０５２１−１４１６１．７６１３．！ＩｓＩＩＨＢＤ
ＩＩＡＭ４２８４９８−１２０５１８−１４０９１．２
０１３．１口１１１１８ＤＭＡｉｉ　　　４２　　　１
２６　　７６−９８　　　　５１４−１４０５　　１．
５２１２．３５　　　Ｉｔ　　　　　ＩＩＲＤＭＡＭ　
　　　　２１　　　　　　６３　　　　　　）＋２１１
　　　　　　５１１−１４［１６０，５８１１，ｌＯＦ
　　　　　　　ｃ６ＢＴＥｔｌ＾２１２１１０−２４１
８０−２）４コア２１コ、ココＦ塗膜なしＴＥＤＡ　　
　　４２　　　　　　４２　　　　　　＜５　　　　　
　　　　１７２−２７０　　　　５．５２１２．７５　
　　　　Ｆ　　　　　　　ｃ６ＢＴＥＤＡ　　　６：ｌ
　　　　６３　　　　＜５１７１−２８７　　６．ハ　
１２Ｊ５　　１１　　　　　ＢＴＥＤ＾　　　　４２　
　　　　　８４　　　　　　＜５　　　　　　　　１１
２−３４１１　　　　１４９２　　１３．２７　　　　
１＋　　　　　　　（６８ＴＥＤＡ　　　　　４２　　
　　　１２６　　　　　　＜５　　　　　　　　　１６
１−２６６　　　　２、α６　　７．９５　　　　　Ｆ
　　　　　　　く６日丁ＥＤＡ　　　　　２１　　　　
　　６１　　　　　　＜５　　　　　　　　　４０８−
４５６　　　　１．９９．８ｊ６　　　　　Ｆ　　　　
　　　く［１ＢＤｉｌＡＰ１１＾２１２１）＋２０４０
４−４５２０ココ１１．４３ＩＩｃ５ＲＴＥＤＡの場合
のみ、強塩基を添加した場合と比較できる初期硬化が達
成できた。
この実験によって、ポットライフ、初期硬化および最終
特性を最良にするためには、ＴＥＤＡとあまり急速に反
応しない第３級アミンとの組合わせが好ましいことがわ
かる。
実施例１０（第３級アミンの組合わせを比較する実験） エナメルを、コポリマー化できるアミンを含有する、お
よび含有しない同類のＡＡＥＭコポリマーの異種ペアー
を使用して製造した。
ＡＡＥＭ樹脂Ａ　、　２０日ＭＡ／２０ＭＭ＾／２０ス
チレン／４０ＡＥＭ ＡＡＥＭ樹脂Ｂ　；　２０日ＭＡ／＋５ＭＭＡ／２０ス
チレン／４０ＡＡＥＭ１５ＤＭＡＥＭ＾ 架橋剤としては、モル比が７．３５ネオペンチルグリコ
ール／１、αイソフタール酸／１、αテレフタール酸／
４、α無水マレイン酸７２、αジエチルフマレートから
製造されたポリエステルを使用した。架橋剤はＣ＝　Ｃ
／アセトアセテートが１当量となるような量（重量比と
してはＡＡＥＭコポリマー／ポリエステル固形分が６７
、５／３２．５に相当する。）で使用した。
ポリマー中に第３級アミンを含む場合およびアミンを含
まない一例について以外は、ｌエポキシ当量／アミン窒
素の当量となるように調整されたエポキシ量となるよう
にして、アミン成分の種々の組合わせでフィルムを圧伸
した。フィルムは、上記の実施例におけるのと同様にし
て圧伸された。
結果は表５に示す通りであった。
表　５　エポキシ／第３級アミン−１″ＩＩｋとなるよ
うにした場合のアミン成分の組合わせについての比較へ
ＡＩＪ…７ミンおよび　エボキ　　ヌープ硬度　　　鉛
筆　パッチテスト　　　　高湿下の≧　その添加硫　２
負ｆ　　　　　　　　　　硬慮　酢儒カムー吃り　−±
魚ユニー（ＩＯ［１ｇ島り　　　　　　１口　７日　１
７８　１７日クりブｌ舅５１ｉｔ） Ａ　　　なし　　　なし　　０．３　１、α　　＋、４
　　３Ｂ　　可溶性　可溶性　　ひどい八Ｔ［１ＡＣＡ
ＲＢ／Ｓ　　ｆｔシ１．２　２．７　３．５　　　Ｐ　
　　ｃａＢ　　　　ｃａＢ　　　　わずか＾　　ＴＥＤ
Ａ／Ｉｎ　　　　ＩＱ　　　Ｏ，９５，６Ｌ）　　Ｆ　
　　（６Ｂ（動　（６Ｂ　　　　中程度Ａ　　　ＴＥＤ
Ａ／２０　　　２０　　２．３　１１、α　　ｇ、６　
　　Ｆ　　　〈６Ｂ（Ｂ）　　ｃａＢ（Ｂ）　　　中程
度Ａ　　ＴＥＤＡ／１０◆　　２０　　　ＩＩ　　８、
α　　＋０．７　　　Ｆ　　　（６８ｃａＢ　　　　中
程度ＤＩＩＩＡｖ１０ １１　　　　なし　　　なし　　０゜５　１．１　１４
　　　Ｂ　　　可溶性　可溶性　　ひどいＢ　　　ＴＢ
ＡＣＡＲＢ１５　　２Ｇ　　　＋、２　７．８１１．９
　　　Ｈ（６８ｃａＢ　　　　中程度Ｂ　　　　　ＴＥ
ＤＡ／１０　　　　　３０　　　　１、α　　９．Ｏ１
１、Ｓ　　　　Ｆ　　　　＜６Ｂ　　　　　　ｃａＢ　
　　　　　な　　しＢ　　ＴＥＤＡ１５　２５　０．８
　Ｂ。２１２、ＩＦ　　（６８２Ｒなし注）（１）　　
Ａは、共ｍ合化アミンを含まないものであり、Ｂは５％
のＤＩＬＡＥＭＡを含むものである。
（ｗ）＝ｔ、わしわになった場合、（Ｂ）はふくれか生
じた場合を示す。
コポリマー化されたアミンを持たないＡＡＥＭ樹脂につ
いては、ＴＥＤＡとＤＭＡＭの組合わせの場合、同じ窒
素量でＴＥＤＡ単独の場合より、１７日後にすぐれたフ
ィルム特性が達成できた。
最良特性は、コポリマー化第３級アミンとＴＥＤＡの組
合わせの場合に達成できた。
実施例＋１（ＴＥＤＡのＡＡＥＭコポリマーによる熱老
化） 米国特許第４．４０８、α１８号のカラム４（実施例１
３および１４）中には、１４０℃でｌＯ日日間いう典型
的な貯蔵安定性テスト条件下における、強塩基性触媒の
ＡＡＥＭコポリマーによる老化の際の架橋活性の損失に
ついての比較がなされている。上述の実施例中において
示したようにトリエチレンジアミンにエポキシを加える
ことによって、周辺硬化塗料用として必要とされる硬化
速度が達成でき、トリエチレンジアミンと他の第３級ア
ミンを組合わせることによって、すぐれたポットライフ
とフィルム特性が達成できる。架橋活性が安定であるか
どうか決定するために熱安定性テストを行った。　ＡＡ
ＥＭコポリマーと架橋剤は、５０１ＢＭＡ／１０スチレ
ン／４ＱＡＡＥＭと５ジエチルフマレート／４２−メチ
ル、２−プロピル、１．３−プロパンジオールを使用し
た。Ｃ・Ｃ／アセトアセテートの１／１比の透明エナメ
ルを使用した。　ＴＥＤＡとＡＡＥＭコポリマーの混合
物を１４０＠Ｆで１０日間老化させたものと、新たに製
造された混合物とを、架橋剤およびエポキシと配合し、
指触乾燥時間、フィルムの硬度進行およびエナメルの粘
度進行について比較した。　ＴＥＤＡを窒素の２１，４
３または６４ミリ当量となる量でＡＡＥＡコポリマーで
熱老化させた場合、架橋活性の損失は認められなかった
。
実施例１２（深い青色の塗料用の顔料粉砕物の製造） 塗料用の顔料分散液を下記の割合の物質を使用し、サン
ドミル法によって＾ＡＥＭコポリマー溶液中で製造した
。１８０ｇＡＡＥＭコポリマー固形分／３４．６３ｇフ
タロシアニンブルー顔料（ＢＴ−４１７０、シュボン社
製）／８５．３７ｇ二酸化チタン（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ　　
Ｒ−９６０、シュボン社製）／２００ｇキシレン、ここ
で使用したＡＡＥＭコポリマーは、キシレン中の固形分
が約６０％のものであって、コポリマーの正確な固形分
に基ずき、２００ｇにするのに必要とされキシレンを追
加した。
実施例１３（アルケン成分としてフマレートポリエステ
ルを使用し、ＡＡＥＭ／ＧＭＡ／ＢＭＡおよびＡＡＥＭ
　／ＤＭＡＰＭ＾／ＢＭＡコポリマーとＴＥＤＡの組合
わせをベースとするバインダーと、ＡＡＥＭ／ＭＭＡ／
ＢＭＡコポリマーとテトラブチルアンモニウムジカーボ
ネートとをベースとするバインダーの青色塗料中におけ
る比較） 下記モノマー組成と、ゲル透過クロマトグラフィーによ
る分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を持つＡＡＥＭコポリマーを、
メルカプタン連鎖移動剤を使用せずに製造した。
ＡＡＥＭコポリマーＦ　：　４０ＡＡＥＭ／２０ＧＭＡ
／４０８Ｍ＾（Ｍｗ／Ｍｎ　＝　１６．７００／６６２
０）ＡＡＥＭコポリマーＧ　、　４０ＡＡＥＭ／ＩＯＤ
ＭＡＰＭＡ１５０ＢＭＡ（Ｍｗ／Ｍｎ　＝１０，６００
／４０８０）ＡＡＥＭコポリマーＨ；　４０ＡＡＥＭ１
５ＭＭＡ１５５ＢＭＡ（Ｍｙ／Ｍｎ−１４，８００／６
５５０） ポリエステルは以下のモル比の成分から製造した。０．
６７トリメチロールプロパン／４．５１ネオペンチルグ
リコール／２無水マレイン酸／３ジエチルフマレート／
２ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート、ゲル透
過クロマトグラフィによる分子量（Ｍｗ／Ｍｎｌは、９
２５０／’１７５０であった。ＮＭＲによって測定した
フマレート／マレエートの比は８７／１３であった。
塗料は、顔料粉砕物、追加のＡＡＥＭコポリマー、ポリ
エステル、キシレンおよびバインダー固形分の０．１重
量％のシリコーン均染助剤（ＳＦ−１０２３、ゼネラル
エレクトリック社製）を混合し、均一混合物にすること
によって製造した０次にＴＥＤＡまたはテトラブチルア
ンモニウムビカーボネートを添加した。すべての塗料は
、完成時に５４．５重量％の固形分のものであり、ｌｏ
ｇのバインダー当り０．３６４ｇのフタロシアニンブル
ーと０．８９７ｇの二酸化チタンを含有するものであっ
た。ＴＥＤＡは、メチルエチルケトンの１５％溶液とし
て添加した。テトラブチルアンモニウムビカーボネート
は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドをメタノー
ル中で炭酸塩化によって製造し、メタノール中１９．４
重量％であった。（滴定により０．６４ｍｅｇ／ｇ溶液
であった。　）　ＴＥＤＡ量は、２００ｍｅｇ／　１０
０ｇのバインダー（１，１重量％）とした、テトラブチ
ルアンモニウムビカーボネート量は、７．５ｍｅｇ／１
００ｇのバインダーとした。　ＡＡＥＭコポリマー／ポ
リエステル固形分は２／１であり、１モルのアルケン／
アセトアセテートのモルであった。　ＡＡＥＭコポリマ
ーＦと６とを併用した系においては、Ｆ／Ｇの重量比を
１／１とした。
塗料は、リン酸塩処理したスチールパネル（Ｂｏｎｄｅ
ｒｉｔｅ　　１０００）上およびガラスパネル上に４ミ
ルのゲートを使用して圧延した。テトラブチルアンモニ
ウムビカーボネートを含む塗料は薄い青色となり顔料の
凝集を示すものであった。ＴＥＤＡを含む塗料は目的と
する深い青色の色調を持つものであった。
表６に周辺老化後の塗膜特性を示す、ヌープ硬度および
鉛筆硬度、スチールパネルと一緒の耐衝撃性および光沢
度およびガラスバ′末ルからはがした塗膜について測定
したブチルアセテート中での容積膨潤比について示す、
膨潤比測定は、３ｃｍのフィルム片を酢酸ブチルで膨潤
させた場合の長さの増加を測定し、膨潤長さ７当初の長
さの三乗として計算した。
表　６　アルケン成分としてポリエステルを使用した。
テトラブチルアンモニウムビカーボネートによる活性化
とエポキシ／第３級アミンによる活性化の青色塗料にお
ける比較ＡＡＥＭコポリマー　　　　　　　　　Ｆ／ｌ
、（１／１）　　　　　Ｈ添加剤　　　　　ＴＥＤＡ　
　　ＴＢＡＣＡＲＢ青　　　さ　　　　　　　　　　　
　濃　　い　　　薄　　いヌープ硬度　１日　　　　　
　　　１．６　　　　　１１１Ｉノ！４日４．５．１．
５ ＩＩ　　ＩＩ　　　１４日　　　　　　　　　８．９　
　　　　　２．４鉛筆硬Ｊ［１日１４日／１４日　　　
　Ｂ／Ｆ／Ｈ’　　Ｂ／Ｂ／ＢＶｊｌ潤度　　　４日／
１４日　　　　　１．７：ｌ／１．５５　　　２、α４
／２、α０直接衝１１（ｉｎ−１ｂ）　１４日　　　　
　７０−９０　　　　５Ｏ−７４）２０度光沢　　１４
日　　　　　　　８１．２．　　　　６６、α本発明の
活性化系の場合、硬度の進行が非常にすぐれ、さらにす
ぐれた機械特性と、すぐれた光沢性、溶媒抵抗性をも合
せ持つものであるがＰｒｅｆｏｒｍｅｄ強塩基性活性化
剤の場合、硬度および耐溶媒性も不充分であり、光沢も
劣ってしまう。
従来の強塩基の場合顔料凝集をも起してしまう。
実施例！４（アルケン成分としてＴＭＰ　ＡＯＰＡを使
用した場合のＡＡＥＭ／ＧＭＡ／ＢＭＡおよびＡＡＥＭ
／ＤＭＡＰＭＡ／ＢＭＡコポリマーとＴＥＤＡとの組合
わせをベースとしたバインダーと、ＡＡＥＭ／ＭＭＡ／
ＢＭＡコポリマーとテトラブチルアンモニウムビカーボ
ネートとをベースとするバインダーとの青色塗料におけ
る比較）ＡＡＥＭコポリ〜マーとしては、実施例１３に
記載したＦ、ＧおよびＨを使用した。塗料は、ＡＡＥＭ
ポリマー／アルケン成分の比が７４５／２５５であって
やはりアルケン基のアセトアセテート基との比が１／１
のモル比である以外実施例１３に記載したのと同様にし
て製造した。
表７には、実施例１３に記載したのと同様にして得られ
た塗膜特性を示す、テトラブチルアンモニウムビカーボ
ネートを含む塗料は、実施例１３におけるのと同様に色
あせていた。　ＴＥＤＡを含む塗料はポリエステルを含
む対応の塗料よりもいくらか濃い青色であった。
表　７　アルケン成分としてＴＭＰＡＯＰＡを使用した
場合の、テトラブチルアンモニウムビカーボネートによ
る活性化とエポキシ／第３級アミンによる活性化の青色
塗料における比較ＡＡＥＭコポリマー　　　　　　　　
　Ｆ／（、（１／ｌ）　　　　　Ｈ添加剤　　　　　Ｔ
ＥＤＡ　　　ＴＢＡＣＡＲＢ青　　　さ　　　　　　　
　　　いくらか濃い　薄　　いヌープ硬度　１日　　　
　　　　　４．１　　　　　１．３ＩＩツノ４日７．２
１．８ ｒｒｒｔＩ４日　　　　　　　　　　　　１０、α　　
　　　　　　２．７鉛筆硬度１日７４日７１４日　　　
Ｆ／Ｆ／Ｈｒ／ＨＢ／ｌ（Ｂ膨潤度　　　４日／１４日
　　　　　１．４１／１．：１４　　　１．５８／１．
５４直接衝ＩＩ（ｉｎ−１ｂ）　１４日　　　　　７０
−９０　　　　　〉１３０２０度光沢　　１４日　　　
　　　　　８２．９　　　　　７９．１テトラブチルア
ンモニウムビカーボネート活性剤を使用した場合の特性
は、アルケン成分としてＴＭＰＡＯＰＡとの場合、ポリ
エステルの場合（実施例！３）よりもすぐれているが、
本発明の活性化剤系では硬度の進行、耐溶媒性、光沢お
よび色調において優位にあることを示している。
実施例１５（エチルヘキシル末端化ポリエステルＣの製
造） 温度計、窒素スパージ管、オーバーヘッド式の撹拌器と
６インチＶｉｇｒｅｕｘカラム上のＢａｒｒｅｔｔ　ト
ラップを備えた１０００１１ｌ用四ツロフラスコに４４
．３ｇのトリメチロールプロパン（０，３３モル）、１
０３．１ｇのネオペンチルグリコール（０，９９モル）
、１９４．２ｇの無水マレイン酸（１，９８モル）およ
び０．９ｇのトリフェニルホスフィツトを充填した。得
られた混合物を窒素スパークしながら撹拌し、約１３０
℃まで加熱した。この時点ですべての固形分は溶解し、
発熱反応により混合物の温度は急速に１８０℃まで上昇
した。キシレンをコンデンサーを通じて、溶液が１８０
℃のポット温度で激しく還流するまで添加した。この温
度での還流を２時間続行すると、その間に１８ａｊの水
性留出物がタラップ中に集められた。この混合物を室温
で一夜放置した。翌日、１３０、２ｇの２−エチル−１
−ヘキサノール（１，００モル）と１．８ｇのブチル錫
オキシドを加えた。混合物を再度窒素下で加熱し、さら
に８時間１９０℃で還流した。この間に約１６５＋ａｊ
の水がトラップに集められた。
反応の工程は、時々反応混合物からサンプルを取り出し
、これらを塩基による滴定を行って、残留しているエス
テル化していない酸の量を調べた０反応終結時において
、酸滴定量は、０、α２７ｍｅｇ／８８．５％固形分溶
液のｇであった。プロトンＮＭＲによって、このポリエ
ステルは、７１フマレート／２９マレエートの異性体の
モル比を持つものであることが判明した。ゲル透過クロ
マトグラフィーによる分子量は、ＭｗｌＩ＋２．３００
　、Ｍｎ−１２５０であった。
実施例１６　　（ヒドロキシル末端化ポリエステルＤの
製造） 温度計、窒素スバージ管、オーバーヘッド式撹拌器、６
インチの水蒸気ジャケット付のＶｉｇｒｅｕｘコンデン
サーを備えた、１０００ａｊ用四ツロフラスコに、４４
５．８ｇのネオペンチルグリコール（４，３モル＞、　
２２８．３ｇのジメチルシクロヘキサン−１，４−ジカ
ルボキシレート、１．６ｇのジブチルスズオキシドと１
．６ｇのトリフェニル　ホスフィツトを入れた。
水蒸気をジャケット付きのＶｉｇｒｅｕｘ中に入れ、混
合物を窒素スパークしながら撹拌し、　１９０℃まで加
熱した。１時間後、温度は２００℃まで上昇したが、そ
のままで、４．５時間保持するとその間留出物の理論重
量の９５％が集められた。室温まで冷却した後の反応混
合物の重量測定により決定された実際の減量は７６、３
ｇであるか、または理論量の１０４、５％であった０次
に２６８．７ｇの無水マレイン酸（２，７モル）を加え
てから、混合物をさらに窒素下にジャケット付きＶｊｇ
ｒｅｕｘ中に水蒸気を入れずに再び反応させたａ　Ｂａ
ｒｒｅｔｔ　トラップの頂部のコンデンサーから充分な
量のキシレンを入れて、２００℃のポット温度ですみや
かに還流が起るようにした。この温度で７時間にわたり
還流を行うと、この間に５８思１の水性留出物が集めら
れ、混合物の酸滴定量はＯ，Ｑ２２ｍｅｇ／反応混合物
のｇまで低下した０次に、生成物を、混合物が１６０℃
のポット温度で還流するまでキシレンを添加することに
よって約７０％の固形分となるまで希釈した。ポリエス
テルのプロトンＮＭＲによって異性体モル比は、５８フ
マレート／４２マレエートであることが判明した。ゲル
透過クロマトグラフィーにより決定された分子量はＭｗ
ｌＩ７３４０、Ｍｎ５２３３０であった。
実施例ＩＴ（ポリエステル０からのアミノ化ポリエステ
ルの製造） ボレエステルＥ オーバーヘッド式撹拌器および窒素スパージ管を備えた
、１０００ａｊ用三ツロフラスコに、４８０ｇのポリエ
ステル０を入れ、これを室温で窒素雰囲気下に撹拌しな
がら１７．３ｇの３−（ジメチルアミノ　）プロピルア
ミンを添加した。ゆるやかな発熱反応が起り、薄い黄色
になった。プロトンＮＭＲにより生成物は８７フマレー
ト／１３マレエートの異性体モル比を持つものであった
。
ポリエステルＦ オーバーヘッド型撹拌器を窒素スバージ管を備えた５０
０ｍ１用三ツロフラスコに２４０ｇのポリエステルＤを
装入し、これを窒素雰囲気下で室温で撹拌しなから７，
９ｇのビス（（３−ジメチルアミノ　）プロピルアミン
）を添加した。薄い黄色になった。プロトンＮＭＲによ
り生成物は、異性体モル比が６５フマレート／３５マレ
エートであることが判明した。
ポリエステルＧ オーバーヘッド式撹拌器を窒素スパージ管を備えた、　
３（１（１ｍｉ用三ツロフラスコに、１０２．３ｇのポ
リエステルＤを入れた。このポリエステルを窒素雰囲気
下に撹拌し、　１００℃まで加熱してから、３．４ｇの
ビス（（３−ジメチルアミノ）−プロピルアミンを添加
した。１００℃で１０分間保持してから、混合物を室温
まで冷却した。生成物は、ポリエステルＥおよびＦより
も色調がわずかに暗かった。、プロトンＮＭＲにより生
成物は、異性体モル比が７６フマレート／２４マレエー
トのものであることが判明した。
実施例１Ｂ［トリメチロールプロパントリス（アセトア
セテート）の製造１ オーバーヘッド式撹拌器、窒素スパージ管、温度計およ
び６インチの水蒸気ジャケット付カラムの頂部に取り付
けたＢａｒｒｅｔｔ　トラップを備えた、１０１００Ｏ
用四ツロフラスコに、１３４．２ｇのトリメチロールプ
ロパン（１，０モル）、５８０．６ｇのメチルアセトア
セテート（５，０モル）、０．８ｇのトリフェニルホス
ファイトおよび０．８ｇのジブチルスズオキシドを入れ
た。水蒸気をジャケット付Ｖｉｇｒｅｕｘに導入し、混
合物を窒素スパージ下に撹拌し加熱した。
ポット温度が１４２℃に達した時点にメタノールが混合
物から急速に留出し始めた。１８５℃の最高スポット温
度になるまで、５０分間加熱を続行した。
次に真空にし、まず２０ｍｍｌ（ｇで、次にｌｍｍＨｇ
で、１８０℃の最高スポット温度で、過剰のメチルアセ
トアセテートを除去した。オレンジ色の液体生成物の収
量は３７２．４ｇであり、理論量の９６％に相当してい
た。室温まで冷却すると、少量の白色固形分がフラスコ
の側に形成した。これは重力濾過によって除去した。プ
ロトンＮＭＲは、トリメチロールプロパンのメチルに対
してエステル化された酸素に隣接するメチレンの総和を
基準として１００％の転化を示した。
実施例１９（トリメチロールプロパントリス（エチルマ
ロネートの製造）） 温度計、窒素スパージ管およびその頂部にＢａｒｒｅｔ
ｔ　トラップを取付けた６インチの水蒸気ジャケット付
Ｖｉｇｒａｕｘを備えた、Ｉ０００ｍｌ用四ツロフラス
コに、１３４．２ｇのトリメチロールプロパン（１，０
モル）、ａｏｏ、　Ｏｇのジエチルマロネート（５，０
モル）、１．Ｏｇのトリフェニルホスフィツトおよび１
．　Ｏｇのジブチルスズオキシドを入れた。コンデンサ
ー中に水蒸気を導入し、窒素スパージ下に加熱を開始し
た。混合物は透明であったが、約１３０℃で再び不透明
化した。ポット温度が１６０’Ｃに達すると、エタノー
ルが混合物から留出し始めた。
加熱を１８０℃の最高ポット温度で５０分間続行した０
次に真空にし、過剰のジエチルマロネートを除去した。
温度を急速に１００℃まで下げて、高分子量物質を生ず
る交叉エステル化をさけた。最終゛ストリッピングは１
００℃、１ｍｍ）１ｇ下に行った。生成物の収量は４１
２ｇ（理論量の８６％）であった、プロトンＮＭＲは、
目的とする構造を示した。
実施例２０（同一のＡＡＥＭコポリマーを使用し、活性
剤として、エポキシ／アミンおよびｐｒｅｆｏｒｍｅｄ
強塩基を使用した場合の直接的な比較、およびエポキシ
成分がＡＡＥＭ／ＧＭＡコポリマーである場合の方が、
低分子量エポキシである場合よりも耐水性がずっとすぐ
れていることの例証） 青色塗料を、下記のＡＡＥＭコポリマーを使用して上記
と同様な方法で製造した。
ＡＡＥＭコポリマーＩ　、　４０ＡＡＥＭ１５０１ＢＭ
Ａ／ＩＯＤＭＡＥＭＡＡＡＥＭ：）ポリマーＪ　、　４
０ＡＡＥＭ／４０１ＢＭＡ／２０ＧＭＡアルケン成分は
ポリエステルＨであって、ポリエステルＤと同様にして
製造されたヒドロキシ末端化ポリエステルである。この
ポリエステルを製造するのに使用される反応物のモル比
は、２０．４ネオペンチルグリコール／９ゴジメチルシ
クロヘキサンジ力ルポキシレ−１−／９．７無水マレイ
ン酸であった。当量は、４３５ｇ／アルケン基であった
。ゲル透過クロマトグラフィーによる分子量はＭｗ−７
７００、Ｍｎ　＝　２７７０であった。
ＡＡＥＭコポリマーのポリエステルに対する比は４０／
６０であり、上記の実施例において説明されたものより
経済的であり、やわらかいバインダーである。　ｐｒｅ
ｆｏｒｍｅｄ強塩基と、エポキシ／アミンの活性化の比
較は、ＡＡＥＭコポリマー■について行なった。エポキ
シは、市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（
Ｅｐｏｎ８２８シェル社製）を使用した。後者のエポキ
シ／アミン系についてはさらにエポキシがＡＡＥＭコポ
リマーＪからなる系で、コポリマー■と１／Ｉの比率で
使用された系との比較も行なった。（即ちコポリマー■
およびＪは共に全バインダーの２０％づつで使用した） 強塩基としてはテトラブチルアンモニウムビカーボネー
トとテトラメチルグアニジンビ、カーボネートを使用し
、これらは共にメタノール系溶液のカーボネート化によ
って製造した。テトラブチルアンモニウムビカーボネー
ト溶液は塗料中により多くのメタノールを導入するので
、テトラメチルグアニジンについては、最少限のメタノ
ールとの場合と、テトラブチルアンモニウムと同じ水準
を与えるために添加された追加のメタノールとの場合と
の両方について評価した。
初期硬化および耐水性をテストするためパネルの片を、
塗料を１２０　’Ｆで水蒸気にさらし、パネルの裏側を
周辺状態下にさらすようにして、クリーブランドコンデ
ンシング（ＱＣＴ）キャビネット中でさらした。
表８には硬度についての結果を示す０表９にはクリーブ
ランドコンデンシングキャビネット中での暴露前後の光
沢および暴露の間に生じたふくれの度合いについて示す
、キャビネット中での暴露は、周辺硬化の１日後に開始
し、３日間続行した。示されたメタノール（ＭｅＯ）１
　）の量はバインダーの重量％である。
表　８　実施例２０についての硬度の比較＾ＡＥＭ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍｅｑ／Ｊ／Ｉ　　
　　　　　　ＯポリマーＩ　中　　ＴＥＤ＾　　　　　
　　２ｇ　　　　０．５／１．コ／１．９　　　　　　
　　　ＳＲ／Ｂ／Ｂ／１１８のＧＸＡ Ｊ　　１．７　なし　ＴＭＧＣＡＲＢ　　Ｉｏｏ、５１
０．８１０Ｊ　　　コ［１／Ｂ／Ｂ／ＢＪ　　２．６　
なし　ＴＭＧＣＡＲＢ　　Ｉｓ　　Ｏ，６１０，１１１
０Ｊ　　　コＢ／Ｂ／８／ＢＪ　　　　　Ｏ６ｐｃｔＥ
ＩＸｌｎ　　ＴＥＤ＾　　　　２８　　０．５／２．６
／４．［ｌ　　　　　３７３／Ｂ／Ｒ／ＦＪ　　　　　
　１０、α　　　　　な　　し　　　丁ＭＧＣＡＲ［ｌ
　　　　１０　　　０．４１０．６１０．６　　　　　
　５１１／２Ｂ／Ｂ／ＢＪ　　１５、α　　なし　ＴＭ
ＧＣＡＲＢ　　１５０．５７（１，６１０，７３８７Ｂ
／Ｂ／ＢＪ　　１０、α　　なし　ＴＭＧＣＡＲＢ　　
１００．４１０．７１０．７　　　コ［１／Ｂ／Ｂ／Ｂ
Ｊ　　　　　　ｌｓ、ｏ　　　　な　　し　　　ＴＭＧ
ＣＡＲＢ　　　　Ｉｓ　　　　Ｏ，６１０，８１０，８
３８７Ｂ／Ｂ／Ｂ表　９　実施例２０についてのクリー
ブランドコンデンシングキャビネット中の暴露による結
果 虻　メタノール　五匹色？　−１０％）　暴露前　ｓ１
＠後　　大きさ　密　度（ＡＳＴＭ） Ｊ／＋　　　　　０　　　４す７−１中　ＴＥＤ＾　　
　　２ｇ　　　８０．２　　７ＳＪ　　　　ミクロ　　
ＩＩＤのＧＭＡ Ｊ　　　　　　１，７　　　　な　　し　　　Ｔ厩ＣＡ
ＲＢ　　　　　１０　　　５７．５　　　　９．６　　
　　　　　７　　　　　ＤＪ　　　　　　２．６　　　
　な　　し　　　ＴＭＧＣＡＲＢ　　　　　１５　　　
５３．７　　　■、コ　　　　　　３−５　　　　ＤＪ
Ｑ６ｐｃｔＥｐｏｎ４印＾２δ８１．３９．５７ＤＪ　
　　　１０、α　　　な　し　　ＴＭＧＣＡＲＩＩ　　
　１０　　７３．８　　６＋１．［ｌ　　　　ミクロ　
　ＯＪ　　　　１５、α　　　な　し　　ＴＭＧＣＡＲ
ＩＩ　　　Ｉｓ　　　Ｇ５．９　　５６．４　　　　ミ
クロ　　ＯＪ　　ｌｏ、［ｌ　　なし　Ｔｌ！ＧＣＡＲ
Ｂ　　１０　７０．７　９．）　　　Ｓ−７ＤＪ　　　
　　　　ｌｓ、ｏ　　　　　な　　し　　　　ＴＭＧＣ
ＡＲＢ　　　　　Ｉｓ　　　　６Ｌ１１　　　１３．９
　　　　　　　３−５　　　　　Ｄ注）　　ＭＤ−中程
度の密度 Ｄ−濃い密度 硬度の進行は、アミン／エポキシ触媒の場合の方がｐｒ
ｅｆｏｒｍｅｄ強塩基の場合よりもずっとすぐれていた
。グリープランドコンデンシングキャビネット中におけ
る最良の光沢保持性および耐ふくれ性は、ＡＡＥＭコポ
リマー中にエポキシとしてＧＭＡを使用した本発明の系
において達成できた０強塩基活性剤の場合メタノールが
光沢によい影響を与えるが、光沢は依然として劣る。テ
トラメチルグアニジンは、耐水性が非常に劣り、極端に
ひどいふくれを生ずる。　ＴＥＤ＾を低分子量のエポキ
シ樹脂と一緒に使用した場合、ふくれはそれほどひどく
はないが、それでもかなりよくない、耐ふくれ性は浸透
性活性である低分子量の感水性部分に関係がある。高分
子量の感水性物質は、塗膜の下に水を集めるための浸透
圧的誘導力がずっと少ない。
実施例２１（アミンなしでも、ふくれは従来技術におい
て問題であったことを示すために、アミンを含有してい
ないＡＡＥＭコポリマーについて、強塩基活性剤を使用
した場合の耐ふくれ性について、青色塗料の評価を行っ
た。） ＡＡＥＭポリマー組成が４０＾＾ＥＭ１５５１ＢＭＡ１
５スチレンである以外塗料は上記実施例におけるのと同
様にして製造し、テストした。この実施例はアミンを含
まないポリマー中において強塩基触媒が、より耐水性が
すぐれているかどうかを調べるために行なった。
表　１０４０＾＾ＥＭ１５５１日ＭＡ／Ｓスチレンの組
成の＾＾ＥＭポリマーを禎州与４使用した４０／６０の
＾＾ＥＭポリマー／ポリエステルバインダーでの強塩基
触媒の評価 Ｍｅｑ／ ＴＩＩＡＣＡＲｏ　　　１Ｇ　　　ＩＱ　　　０．５１
０．９／１．１１　　　５Ｂ／Ｂ／Ｂ　　　　フ２６！
　　ミクロ　　ＤＴＶＧＣＡＲＢ　　　１０　　１０　
　０．６１０．９／Ｉ４　　　２８／Ｂ／８　　　６８
　　９　　３−５　　　ＤＩ舅ＧＣＡＥＴＡＴＥ　　２
．６　　Ｉ５　　　−／［１，７１０，９−／ｃ６Ｂ／
６８　　　　１日て粘着性Ｄ８ＵＣＡＲＢ２．２１００
．４７１、α／１．４４＋１／ＩＩ／Ｂ７コ１０９ＤＤ
ＢＵＣＡＲ８３，３ＩｓＯ，５／１．１／１．ココ［１
／Ｂ／Ｂ６７１２７−９９３．３　　Ｉ５　　　−１０
．７／１．４　　　−７６Ｂ／ＳＢ　　　　　１日て粘
着性（注）Ｄ＝濃い密度 −き′ 光沢およびふくれは表１０に不すように、アミンを持た
ないポリマーについても、有機塩基活性剤のＴＭＧおよ
び０８０は、耐水性がテトラブチルアンモニウムヒドロ
キシドよりも劣っており、さらに好ましいエポキシ／ア
ミン活性剤系は、Ｂｒ１ｎｄｋｏｐｋｅ等が示した活性
剤とははっきり区別できる。
実施例２２（実施例２０において使用されたのと同じポ
リエステルをアミン変性またはアクリレート変性させ、
さらにフマレート含有率を高くした場合の青色塗料の比
較） ポリエステルＩは、実施例２０のポリエステルＨと同様
な原料物質で同等な手順で製造した。ゲル透過クロマト
グラフィーによって示された分子量はＭＷｌ１９９４０
、Ｍｎ　＝２８２０であった。ポリエステルＪは、室温
で、ポリエステルＩにＤＭＡＰＡを、２０．４ＮＰＣ当
り１モルの割合で添加することによって製造した。ポリ
エステルにはポリエステル■を２０、４ＮＰＧ当り、２
モルのイソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチル
アクリレートとの付加物と反応させることによって製造
した０分子量はＭｗ＝　９３１０　、　Ｍｎ　＝　１７
９０であった。
ポリエステルＬは９．７モルの無水マレイン酸の代りに
４．８５モルのフマール酸と４６８５モルの無水マレイ
ン酸を使用する以外ポリエステル■と同様にして製造し
た。最終ポリエステル中の異性化された（フマレート）
かたちの中に存在する不飽和の百分率は、ポリエステル
■については５３であり、ポリエステルＬについては７
５であった。ポリエステルＬのゲル透過クロマトグラフ
ィによる分子量は、Ｍｗ＝　　１３，４００、Ｍｎ−３
７２０であった。
上記のようにして製造された顔料分散体に、さらにＡＡ
ＥＭコポリマー、キシレン、シリコーン流れ助剤（ＳＦ
−１０２３、ゼネラルエレクトリック社製）、メチルエ
チルケトン（ＭＥに）中の溶液としたトリエチレンジア
ミンおよびポリエステルを配合して、下記の成分からな
る塗料を得た。
全ＡＡＥＭコポリマー固形分　　　　４、αｇポリエス
テル固形分　　　　　　６、αｇ１５重量％のＤＡＢＣ
ＯのＭＥに溶液　　０．８ｇ５Ｆ−１０２３０，０１ｇ キシレン　　　　　　　　　　　ｔｏ、　０ｇフタロシ
アニンブルー　　　　　０．３６４ｇ二酸化チタン　　
　　　　　　　０．８９７ｇこの塗料を冷間圧延スチー
ルパネル［Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅｌｏｏｏ（バーカー）プ
レトリ−トメントを使用してリン酸塩前処理したものｌ
上で７ミルゲートのブロックで圧伸とだ。
使用した＾＾ＥＭコポリマーの組成は下記の通りである
。
コポリマーＪ　；　４０ＡＡＥＭ１５０４−ＢＭＡ／Ｉ
ＯＤＭＡＥＭＡ（Ｍｗ／Ｍｎ　＝　１５，６００１５９
００）コポリマー１　；　４０ＡＡＥＭ／４０ｉ−ＢＭ
Ａ／２０ＧＭＡ（Ｍｙ／Ｍｎ−１４，６００／７３９０
） コポリマーに；４０＾ＡＥＭ１５０ｎ−ＢＭＡ／ＩＯＧ
ＭＡ　（Ｍｙ／Ｍｎ諺１９．６００／８８８０） 比較塗料の一組において、ＡＡＥＭコポリマー固形分は
、コポリマーＩとコポリマーＪのＩ／Ｉの重量比ブレン
ドであった。もう一つの比較塗料の組ではＡＡＥＭコポ
リマー固形分はすべてコポリマーにであった０表１１お
よび表１２に、塗料の評価によって得られた主な結果を
示す。
表　１１　　＾＾ＥＭコポリマー■およびＪを使用した
未変性のポリエステルおよびアミンまたはアクリレート
変性ポリエステルの比較ボッエステル　　　　　　　　
　　ＩＬ　　　　　　Ｋ　　　　　　Ｊポリエステル変
性　　　　　　　な　し　　な　し　　アクリレート　
アミン７マレート／マレエート比　　　５３／４７　　
７５／２５　　　　　約５コｌ約４７　　）７５／（２
５乙二／壁瓜 周辺硬化日数　ｌ１１Ｇ、４　　　０．５　　　　　　
０．６　　　０．４３８　　　　　　０．８　　　　１
、α　　　　　　　　＋、２　　　　１．５７日　　　
　　　　　　１．コ　　　　　１．５　　　　　　　　
　２、α　　　　　２．３１８日　　　　　　　２．６
　　　　２Ｊ　　　　　　　　２．８　　　　３．４１
日周囲硬化させた？１１膜をＱＣＴ チェンバー内て高［Ｆにさらし た場合の初期光沢の保持百分率　８１１　　　　８８　
　　　　　９４　　　　９３０ＣＴチエンバー内におけ
る ふくれ　　　　　　　　　　　９１１０　　　９Ｍ０　
　　　　９Ｍ　　　　９ＭＤ表　１２　＾＾ＥＭコポリ
マーに使用した未変性およびアミンまたはアクリレート
変性ポリエステルの比較 ポリエステル　　　　　　　　　　ＥＬ　　　　　　Ｋ
　　　　　　Ｊポリエステル変性　　　　　　　な　し
　　な　し　　アクリレート　アミンフマレート／マレ
エート比　　　５３／４７　　７５／２５　　　　約５
３／約４７　　）７５／（２５乙二ズ榎慝 周辺硬化日数　１日　　　　　　０．４　　　０．５　
　　　　　０．５　　　０．５３日　　　　　　　　　
１１．７　　　　　０．１１　　　　　　　　　１、α
　　　　　　１．３７日　　　　　　　　　　１、α　
　　　　　　！、０　　　　　　　　　　　　＋、４　
　　　　　１．１１１８日　　　　　　　１．４　　　
　１．４　　　　　　　　＋、９　　　　３、α１日周
辺硬化させた塗膜をＯＣＴ チェンバー内て高湿下にさらし た場合の初期光沢の保持百分率　６２　　　　７６　　
　　　　９＋　　　　　９２ＱＣＴチエンバー内でのふ
くれ　　９Ｍ　　　　　９Ｍ　　　　　　　９Ｍ　　　
　９Ｄすぐれた硬度によって示されるアミン−変性ポリ
エステルのすぐれた硬化および１日間の周辺硬化での耐
湿性のための臨界テストにおける、アクリレートおよび
アミン変性ポリエステルのすぐれた光沢保持性を注目す
べきである。
実施例２３　（ＤＭＡＰＡの含有量を順次増加させたポ
リエステルを使用した場合の青色塗料の比較、およびこ
れらのポリエステルについてエポキシの量を変化させた
場合についての影響についての検討）実施例２２と同一
の組成であるが、低分子ｆｉ（Ｍｗ−３７３０、Ｍｎ−
＋９３０）を持つポリエステル（ポリエステルＭ）を、
２０．４モルのＮＰＧ当り１，２．３．または４モルの
ＤＭＡＰＡと反応させた。（ポリエステルＮ、０゜Ｐお
よびＱ） 顔料分散体を、４０ＡＡＥＭ１５５ＩＢＭＡ１５スチレ
ンの組成のＡＡＥＭコポリマーを使用して、実施例２２
中に記載されたようにして製造した。この分散体を、同
一のＡＡＥＭコポリマーと一緒に使用して、下記の組成
を持つ塗料を製造した。
全ＡＡＥＭコポリマー固形分　　　　　３．４ｇポリエ
ステル固形分　　　　　　　６．ＯｇＥｐｏｎ　８２８
　　　　　　　　　０．６または０．９ｇ５Ｆ　−１０
２３０，０１ｇ キシレン　　　　　　　　　　　　１０、αｇフタロシ
アニンブルー　　　　　　０．３６４ｇ二酸化チタン　
　　　　　　　　　　０．８９７ｇ塗料を間圧延スチー
ルパネル（ＢｏｎｄｅｒｉｔｅｌＯｏｏ（バーカー）ブ
リトリ−トメントを使用してリン酸塩前処理ＬＮ）上で
、７ミルゲートを持つブロックで圧伸した。
表１３および１４に塗膜の評価から得られた主な結果を
示す０．１〜２モルのＤＭＡＰＡ／平均ポリエステル分
子の場合の硬度によって示される硬化の改善、１日硬化
時の耐湿性、および２〜３モルのＤＭＡＰＡ／平均ポリ
エステル分子の場合の耐酸性の低下に注目すべきである
。
表　１３ＡＡＥＭポリマー／Ｅｐｏｎ８２Ｂ／ポリエス
テル＝　３４／６／６０の！ｌ成のバインダーを使用す
る場合のポリエステルの比較ポリエステル　　　　　　
　　　　　Ｎｏ　　　　　　Ｐ　　　　　　Ｑモル数　
　ＤＭＡＰＡ／２０．４モルＮＰＧ　　　　　　　　　
　　ｌ　　　　　　　　　２　　　　　　　　　　３　
　　　　　　　　　４ヌ一プ硬度 周辺硬化日数　１日　　　　　　０．８　　　１．３　
　　　　　１．７　　　　１．８３日　　　　　　　１
．４　　　　２．７　　　　　　４．７　　　　３、α
１４日　　　　　　　１．７　　　　２．８　　　　　
　３．４　　　　１．７１日周辺硬化した塗膜のＱＣＴ
に さらした後の光沢　　　　　　　　３１　　　　７１　
　　　　　６２　　　　４９ＱＣＴテスト日からの湿っ
た ＩＩｔ膜の鉛筆硬度　　　　　　　　　６ｆｌ　　　　
　ＳＲ５８ｃ［ｉＢ鉛筆硬度 周辺硬化日数　１日　　　　　　５８　　　　　Ｂ　　
　　　　　ＨＢ　　　　　１１８３日　　　　　　　２
８　　　　　８　　　　　　　　ＩＩＢ　　　　　１１
１１１４日　　　　　　　８　　　　１１８　　　　　
　　　ＪＩＢ　　　　　Ｂ１０％酢酸水溶液で３０分間
バッチ テストを行った後の鉛筆硬度　　　２Ｂ　　　　　ＳＢ
　　　　　　　（ＩｉＢ　　　　（６Ｂ（１４日硬化の
もの） 表　１４　　ＡＡＥＭポリマー／Ｅｐｏｎ８２１１／ポ
リエステル＝コ３／８．フ１５１１．３のバインダー７
Ｊ１．へ鞠を使用する場合のポリエステルの比較ポリエ
ステル　　　　　　　　　　　　　　　ＯＰ　　　　　
　Ｑモル数　ＤＭＡＰ＾／２０．４モルＮＰＧ　　　　
　　　　　　２　　　　　　３　　　　　４ヌ一プ硬度 周辺硬化日数　１日　　　　　　　　　　　１．４　　
　　　２．＋　　　　　２．５コ日　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２．５　　　　　　　　　７．コ
　　　　　　　８．５１７日　　　　　　　　　　　　
　：１．ｌｉ　　　　　　　５．１　　　　　４．６１
日周辺硬化時にｆｉＭｆｔＱｃｒに さらした後の光沢　　　　　　　　　　　　　７３　　
　　　　３６　　　　５２ＱＣＴテストからの湿った 塗膜の鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　ＳＲＳＲ
６８鉛筆硬度 周辺硬化日数　１８　　　　　　　　　　　　８　　　
　　　１１１１　　　　１（８３日　　　　　　　　　
　　　　　Ｂ　　　　　　　　１１８　　　　　８Ｂ１
４日　　　　　　　　　　　　　ＪＩＢ　　　　　　　
　ＨＢ　　　　　ＨＢ１ｏｚ酢酸水溶液て３０分間パッ
チ テストをした後の鉛筆硬度　　　　　　　　　５Ｂ　　
　　　　　ｃ６［１＜５Ｂ（１４日硬化のもの） 実施例２４（フェノールおよびア゛ルコールの硬化促進
効果） 青色塗料を同一のＡＡＥＭコポリマーと０．６ｇｆｉの
Ｅｐｏｎ８２８　　（バインダー組成はＡＡＥＭコポリ
マー／Ｅｐｏｎ　８２８／ポリエステル、３４／６／６
０　）を使用して、実施例２３に記載されたのと同様に
して製造した。
ここで使用するポリエステルは、ポリエステルＥ（ビス
−ジメチルアミノプロビルアミンからの第３級アミノ基
）と同様にして製造し、ＮＭＲによるフマレート／マレ
エートのモル比が６９／３１であり、ゲル透過クロマト
グラフィーにより得られた分子量がＭｗｌＩ９３７０、
Ｍｎ１１２９００のものであった。１つの塗料は、追加
の添加剤を使用せずに製造し、他の塗料はバインダー固
形分を基準として４重量％のｐ−ｔ−ブチルフェノール
を含有させたもの、バインダー固形分基準で２０重量％
の２−エチルヘキサノールまたはカプリルアルコールを
含有させたもの、させないもの、および、バインダー固
形分基準で０．４重量％のＴＥＤＡを含有させたもの、
させないものを製造した。
表１５には、Ｐ−ｔ−ブチルフェノールを含むか、含ま
ない青色塗料についての硬化および粘度進行および、ｐ
−ｔ−ブチルフェノールと一緒にＴＥＤＡおよび／また
はオクチルアルコール類（２−エチルヘキシルまたはカ
プリル）をフェノールと共に使用した効果を示した。２
−エチルヘキサノールは水滴が通過する時間を短縮する
が、ポットライフも短縮され、塗料粘度が上昇した。フ
ェノールが水滴の通過時間に劇的な改良をもたらしたこ
とは明白である。０．４重量％のフェノール、０．４重
量％のＴＥＤＡについても、硬化速度にかなりの改良が
認められたが、ポットライフも短縮してしまう、しかし
ながら、ポットライフの短縮は、この塗料の粘度が２倍
になるまでには６．５時かかるという程度にすぎない、
２−メチルヘキサノールを含有させる効果としては、さ
らに高湿下における耐ふくれ性を改良することができた
。
表　１５　フェノール、オクチルアルコールおよびＴＥ
ＤＡのＷ色塗料の硬化に与える影響 サンプル　　　　　　１　　　２　　　　コ　　　　４
　　　５　　　６アルコール　　　　　　な　　し　　
　　エチル　　　　カ乃ル　　　　な　　し　　　な　
　し　　　　エチルアルコールアルコールアルコール ブチルフェノール　な　し　　４＄　　　　　４＄　　
　　　４＄　　　　　４駕　　　　４ｚＴＥＤＡ　　　
　ｒｔ　Ｌ／　　なし　なし　なし　０．４＄　　０．
４に初期硬化特性 粘度　　１０分　　　　６２　　　１２４　　　１１４
　　　　７２　　　　７４　　　１１４１５０分５５１
１１＋１１６６８７６．４３０３３０分５１１１４０１
３６７６１４６）１０００指触乾燥（時間） Ｏｇ　　　　　５−６　　　６−５．５　　４−５．５
　　４−５．５　　　３−４　　　３−４５００ｇ　　
　　　Ｂ−９７−７，５８−９６−７，５６−７’　　
６−７水滴 通過（時間）　　　　＋２−１９　　４−５　　　５−
Ｉ　　　　Ｓ−７４−５３−４塗牧特　（ｌコ日周辺　
化） ヌープ硬度　　　　　５．＋　　　　２Ｊ　　　　２．
２　　　　コ、０　　　３Ｊ　　　　２．１鉛筆硬度　
　　　　　１１８　　　　　Ｂ　　　　　Ｂ　　　　　
ＩＩＢ　　　　　ＪＩＢ　　　　　８４０間の高温下後
　中程度　　な　し　はんのわず　中程度　　多い　　
　な　しのふくれ　　　　　ミクロ　　　　　　かミク
ロ　　ミクロ　　ミクロ実施例２５　　（ＴＥＤＡとビ
ス−ＤＭＡＰＡの混合物をアミンとして使用した場合の
ポリエステルタイプの硬化および耐水性への影響） 顔料分散体は単独顔料として二酸化チタンから、ビヒク
ルとしての＾ＡＥＭコポリマーと一緒にサントゲリント
液を利用して製造した。
この場合のＡＡＥＭコポリマーはメルカプタンを使用せ
ずに開始剤としてｔ−ブチルパーオクトエートを、モノ
マー基準で４．５〜９、α重量％のｔ−ブチルオクトエ
ートとなるようにして使用した。モノマー組成は、４０
ＡＡＥＭ１５２ｉ−ＢＭＡ／８ＧＭＡであり、９、α％
のｔ−ブチルパーオクトエートで製造したＡＡＥＭコポ
リマーＬはＭｗＩ１９．９６０、Ｍｎ冨２７６０のもの
であった。
ＡＡＥＭコポリマーＭは４．５％のｔ−ブチルパーオク
トエートを使用して製造し、Ｍｗ冨２０，７００　、　
Ｍｎ罵６９１０であった。
塗料は、４．２９ｇの二酸化チタンと１０ｇのバインダ
ーから製造し、このバインダー固形分はＡＡＥＭポリマ
ー／ポリエステル／ＴＥＤＡ／ビス−ＤＭＡＰ八／ｐへ
ｔ−ブチルフェノール−５６／４Ｑ／１．５／２からな
るものであった。ポリエステルは下記の通りであった。
ポリエステルＣレビート：（エチル　ヘキシル末端化、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１２，３００／１２５０　、フマレート／
マレエート＝７１／２９　）ポリエステルＲ：８．７Ｎ
ＰＧ／２ＥＤ２０４／９．７ＭＡｎｈ　、　９７１０／
１８００　、５２／４８　、ヒドロキシル末端化、 ポリエステルＳ：６．７ＮＰＧ／１．４２ＥＤ２０４／
７．１２ＭＡｎｈ、６７３０／２２９０　、５５／４５
ヒドロキシル末端化、 ポリエステルＴ　：　４．４４ＮＰＧ／　１．　ｌ　１
ＥＤ２０４／４．５５ＭＡｎｈ。
４３９０／１７６０　、５２／４８　、ヒドロキシル末
端化、 ポリ！、２．７ＪＬ、Ｕ：４．４４ＮＰＧ／１．１１Ｅ
Ｄ２０４／６．５５０ＢＭ、２５００／１２７０．２３
／７７　、ブチル末端化、 ボ’Ｊ　ニス−ｉ−ルＶ　：　４．４４ＮＰＧ／１．　
ｌ　１ＥＤ２０４／６．５５ＤＭＭ　。
＋８１０／１１１０　、１２／８８　、メチル末端化、 ポリエステルＷ：４．４４Ｎｌ’Ｇ／１．　ＩＩＥＤ２
０４／４．５５ＭＡｎｈ７２、α無水酢酸、３５６０／
１７４０　、４６７５４、アセテート末端化、 塗料は亜リン酸塩処理した冷間圧延スチール（Ｂｏｎｄ
ｅｒｉｔｅ　１０００　）上に７ミルゲートで圧伸した
。特性は、表１６および１７に記載されたようであった
。
表　１６　＾＾ＥＶポリマー分子ｉおよびポリエステル
の種類による粘度の増加。
初期硬化の水のスボフトテストおよび１４日周辺硬化時
の硬度＾＾ＥＸ　　　　　　　粘度…粘度１ｆｉｌ　　
　　　　　　　　ヌープ硬度　鉛筆硬度９７）Ｍｔ％　
　＊ｖｖ−１’ＪＸＸｔｈ　　（＋２ｅ）　　（８１１
ｆｌｌｌ）　　本ｙ戸夕で２」ニー’　　　１４日”’
　　　１４８”−ｃｐｓ　　　　　　ｃｐｓ １　　　　Ｌ　　　Ｒ１６２２７４ＩＩ　　　　　　　
　　　５．２　　　　Ｈａ２ＬＣ１０６３５６）９（わ
ずか人＜＆す）４．ｌＨ８３ＭＣｌ５６２６６）９（ｔ
ｌｆｔｋくもり）５．コＨａ４　　　　Ｍ　　　Ｓ　　
　　１９０　　４１４　　　７〜８　　　　　　　５．
５　　　８ａ５　　　１１　　７　　　１５６　　２６
４　　　９＋　　　　　　　　　７．３　　　１１１１
６　　　　　　Ｍ　　　　　Ｕ　　　　　　１０６　　
　　１６６　　　　　　）９（環）　　　　　　　　　
　２．フ　　　　　ｂ７　　　　Ｍ　　　Ｖ　　　　１
０２　　１５４　　　　）！（環）　　　　　　　ｚ、
ａ　　　　！１ｓＭ＊１２１１２００＞９ＣＨｋんくも
１１）４、α１１Ｂ注、（１）混合後１２分でのＩＣＩ
粘度（ｃｐり）（２）混合後８時間でのＩＣＩ粘度（ｃ
ｐｓ）（３）水滴を塗膜上で乾燥させた場合に塗膜上に
なんの跡ものこさなくなるまでの時間、環ができるのは
塗膜か架橋していないことを示す、わずかなくもりがあ
るのはかなり架橋しているものの、テストに合格するに
は不充分であることを示す。
（４）いずれも周辺硬化日数である。
表　１７　＾＾ＥＭポリマーの分子量およびポリエステ
ルの種類が耐湿性に与える影響 ＾＾Ｅ菖 貫ＬＲＢ２．２７４、αＨＤ８２．２６０、α７−９０
２　　　　Ｌ　　　　Ｃ８１，Ｑ　　　７３．５　　　
　ＭｉｃＦＭ　　　８２．３　　８１．［ｌ　　　　９
１１３ＭＣｌ！コ、６７７．５帽ｃＦＭ８１、αｇ２、
α！ＩＦ１４　　　　Ｍ　　　　３　　　８Ｇ、７　　
５７、α　　　９Ｄ　　　　　１１３、α　　６１．７
　　　５−７Ｄ５１７＋１２．５６５、α７−９Ｄ♂コ
、ＩＳＳ、７５−７Ｄ６１１υ１１２、α７Ｇ、（ｌＩ
ＩｉｃＦ８３．Ｑ＋１１．４７−９４７−９ＭＯ７，２
７コ、７Ｍ１ｃＦ１１４．２７９．１９０８ＭＷ８２．
’ｌ〕８、α１１ｉｃＦＭ８３、α？９．１７−９ＭＤ
注）　（１）　ＯＣＴ　−１日周辺硬化後、＋２０’Ｆ
の水蒸気の入りたクリーバラントコンデンシングキャビ
ネット中に入れた場合の２０度光沢（２〕３日＝周辺老
化パネルを３０さらした後の２０度光沢またはふくれフ
マレート量の少ない、ポリエステルＵおよびＶは、１４
日口の硬度によって示されてたように硬化が不充分であ
り、水のスポットテスト（９時間での環）により示され
たように初期硬化が不充分であり、１日周辺硬化後に高
湿度下にさらした場合、わずかなくもりを生じた。
しかし最も顕著なのは、１日間または１１日間周辺硬化
後に高湿下にさらした場合のふくれによって示されるよ
うに、ヒドロキシル末端化ポリエステルＲ，ＳおよびＴ
の耐水性ははるかに劣るものであった。
実施例２６（受容体の種類／量の硬度および色に与える
影響） 本実施例は、アルケン成分としてＴＭＰＡＯＰＡＴＨを
、１モルのアルケン／アセトアセテートのモル以下とい
う最小限量以上で使用した場合のすぐれた色調を示す。
白色塗料を、実施例２５に記載されたのと同様にして、
ＡＡＥＭコポリマーＮと、ＴＭＰＡＯＰＡＴＥまたは実
施例２５中に記載されたポリエステルＣのレビートを使
用して製造した。
各々の塗料用のバインダー組成物は、合計で、９．１５
ｇのＡＡＥＭコポリマーとアルケン成分（ＴＭＰＡＯＰ
ＡＴＥまたはポリエステルＣ）を含有するものであった
。残りは０．６ｇのＥｐｏｎ　８２Ｂと、０．２５ｇの
ビス−ＤＭＡＰＡであった。すべての塗料は、溶媒とし
てのキシレンと、０．２３のｐ−ｔ−ブチルフェノール
と０、α１ｇのシリコーン５Ｆ−１０２３をも含有して
いた。
ＡＡＥＭコポリマーＮは、４０ＡＡＥＭ１５５　ｉ−８
ＭＡ１５スチレンのモノマー組成と、開始剤としての１
重量％の２．２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリ
ル）と１％のドデシルメルカプタンから製造され、Ｍｗ
／Ｍｎ＝２１、９００／９２２０を持つものであった。
この塗料をリン酸塩処理した冷間圧延スチール（Ｂｏｎ
ｄｅｒｉｔｅ　１０００　）上で、７ミルゲートで圧伸
した。１日周辺硬化後、　１４０＠Ｆのオーブン中に２
４時間入れてから、硬度と黄色度の測定を行った。これ
らの特性は周辺での１４日間硬化後に測定した。
結果を表１８に示す。
表　１８　受容体の種類／量について　白色塗料につい
ての検討供与体／１４１粛ン／　　　　　　　　　　　
　　　　　鉛筆１なし９１．５１０　０、αＧ　　４．
９　７．５７　　＋３５１１　０．９７２　　　ＴＩＩ
Ｐ＾０ＰＡＴＥ　　８５．５／６　　　　　Ｇ、１３　
　　　４．９　　　　　　１．７５　　　　　１．３　
　　　３８　　　　０．５１３　　ＴＭＰＡＯＰＡτＥ
？９．５／１２　　０４６　　　５．４　　　　（１，
１６ＣＩ　　　　Ｉｔ　　　　Ｉ］、［ｌＳ４　　Ｔ１
１Ｐ＾０ＰＡＴＥ７３．５／＋８　　　［ＩＪ３　　　
　Ｌｌｌ　　　　−０，３３３Ｕ　　　　Ｂ　　　−０
，１＋１５ＴＩＩＰＡＯＰＡＴＥ５）、５／２４０，９
６６．１１−０、α６．６Ｆ−０，０７６ＴＩＩＰＡＯ
ＰＡＴＥ６１．５／コ０１．３３７．６−０．２０Ｌ８
Ｆ−［１，１２７ポソＩステルＣ５４／３７．５１．５
９ｇ、７５，９２６．５Ｆ２．２２注）オーブン＋１１
は、＋４０”Ｆのオーブンで１日後と意味する１４日（
わは、　周辺硬化て１４日後と、ｆ：味する偵色度（コ
シは、　１ｌｕｎＬｅｒ　［１ｅｌｔａ　Ｂによる黄色
度を意味する供与体／受容体比＋４１は、＾ＡＥＭコポ
リマー固形分／アルケン成分固形分の重量比を意味する アレケン／ＭＥＭ比（５）は、アレケン部分のアセトア
セテート部分のモル比を意味する 実施例２７（トリメチロールプロパントリアクリレート
をアルケン成分として使用した場合のアルケン／アセト
アセテートの色に与える影響）本実施例では、アルケン
成分が、トリメチロールプロパン　トリアクリレートの
場合、アルケン／アセトアセテート比が、はぼ２以上で
すぐれた色が得られアルケン／アセトアセテートの比が
３ですぐれた硬度が得られたことを示すものである。
白色塗料は、ＡＡＥＭコポリマーＮとアルケン成分とし
ての、ＴＭＰＴＡの変化量と、（合計９，４ｇのＡＡＥ
ＭコポリマーとＴＭＰＴＡ　）さらに０．６ｇのＥｐｏ
ｎ　８２８、α、２５ｇのビス−〇ＭＡＰＡおよび０．
２８のｐ−ｔ−ブチルフェノールを含むものから、実施
例２６と同様にして製造し、テストを行った。
結果は表１９に示す通りである。略語は、表１８におけ
るのと同様である。
表　１９　アルケン成分としてＴｌ１ＰＴＡの変化量を
使用した場合の配色塗料の検討 ７騎ンｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　鉛筆９７
１Ａ　　　　　　　　　　　　ＡＡＥＭ”’　　ヌープ
硬度　黄色度３１１ヌ一プ硬度　硬度　員色度１１）長
屋　Ｚ宣北　直ｄ巳−−一比一　計左ユニ　計左ユニ　
旦且ユニ　１４Ｂｎ＋旦旦二１１　　　丁ＭＰＴ＾　　
　　７５／＋９／６　　　　１．１５　　　　１３、α
　　　　　　　：１．３４　　　　　　＋５．コ　　　
　　２１１　　　　０．＋８２　　ＴＭＰＴＡ　　Ｔｏ
／２４／６　　１．６３　　１６．９　　　１、α５　
　　＋８．８　　　２１１　　−［１，０９コＴＭＰＴ
＾６５／２９／６２．１９１５、α０．４＋１５．［１
２Ｈ−０，２９４ＴＭＰＴ＾６０／コ４／６２．８４１
３．８−０．４１１４．１１２Ｈ〜０．２＋５ＴＭＰＴ
Ａ５５／３９／６３．６０１１．８０．１１１１２、α
２Ｈ−０，３２注）（１）〜（５）は１表１８と同様で
ある。
バインダー１１＋は、へ＾ＥＭコポリマー肋万Ｇ／Ｅｐ
ｏｎ８２８からなるものを意味する。
実施例２８（供与体としてマロネートを使用した場合の
すぐれた色について示すものである。）マロネート官能
性アクリルコポリマーは、０．５重量％のジブチルスズ
オキシドの存在下にヒドロキシル官能性アクリルポリマ
ーを過剰のジエチルマロネートで処理し、エステル変換
により生じたエタノールを１８０℃で除去することによ
り製造した。ヒドロキシ官能性アクリルポリマーは、６
１．５ｉ−ＢＭＡ／２６．２　）ＩＥＭＡ／１２．３　
ＭＭＡの組成を持ち、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２７．１００／９
６３０であった。生成物をキシレンで希釈し、側鎖マロ
ネート基を持ち、約２１８ｇポリマー／活性メチレン基
のポリマーの、キシレン／ジエチルマロネート＝７５／
２５中の６５．８重量％溶液を得た。ゲル透過クロマト
グラフィーによる分子量は、Ｍｗ／Ｍｎ＝４７．７００
／１１．９００であった。
ＡＡＥＭコポリマー〇およびＰは４．５重量％のｔ−ブ
チルパーオクトエートを使用して製造した。
ＡＡＥＭ：ｌボＩＩマー０は、４０ＡＡＥＭ１５０　ｉ
ＢＭＡ／１０　ＭＭＡのモノマー組成を持ち、Ｍｙ／Ｍ
ｎ□Ｉ６．５００／６１８０　テアった。　ＡＡＥＭ：
］ポリ？−Ｐは、３０ＡＡＥＭ１５０ｉＢＭＡ／２０Ｍ
ＭＡ（Ｍ−／７−組成を持ち、Ｍｗ／Ｍｎ±１６，００
０／６０８０　テあった。
透明エナメルを、アクリルポリマーとアルケン成分を加
えたものの９．１５ｇ　、　０．６ｇのεｐａｎ　８２
８、α、２５ｇ　（７）ｌ：’　ス−ＤＭＡＰＡおよび
０．２ｇ（７）　ｔ−ブチルフェノールから、キシレン
中固形分が６０重量％となるようにして製造した。
使用されたアルケン成分は、ポリエステルＲとＴＭＰＴ
Ａであった。
このエナメルをリン酸塩処理した冷間圧延スチール（Ｂ
ｏｎｄｅｒｉｔａ　１０００　）および２枚のガラス板
上で７ミルゲートで圧伸した。ガラスの一枚については
、周辺硬化を１日行ってから、１４０’Ｆのオーブン中
で２４時間保持した。もう−枚のガラス板は、スチール
板と同様に周辺硬化を行った６表２０には、加熱した板
についての黄色度指数と硬度を、そして、この板と周辺
硬化板についての１４日経過時の硬度および黄色度指数
を示した。
加熱老化させたパネルについては、受容体としてマロネ
ートポリマーを使用した場合、テストされたバインダー
組成範囲にわたって黄色度がずっと低かった。
表　２０　＾ＡＥＩＩポリマーおよびマロネートポリマ
ーを。
受容体としてのポリエステルＲおよびＴＭＰＴＡと使用
した場合の透明塗膜の比較 に−ｈヌープ硬鉛１［（″） サンフル供＋＃””’ラー（４）度（鴨）硬度に一カラ
ー１ｊｌ星号　二　打品祷　バインダー°゛２　」虹　
ひ比　計左−旦　月旦　匣ｌＡＡＥＭＯＲ６１，５／ｆ
ｆＯ／６／２．５１１＋１、α１０．７６５．８Ｆ２．
３５２ＡＡＥｉｌｐＲ６１，５／コＯ／６／２．５８３
１．４８．９５４、αＪＩＢ２．１５１　　　？［Ｉト
）　　　　　　Ｒ６１，５／３０／６／２．５　　１０
１　　１．１　　　５．５６　　５．１　　　　　　Ｆ
　　　　２．３０４ＡＡＥＭＯＴＩＩＰＴＡ７６．５／
＋５／６／２．５＋３８０．９７．１３９．２Ｆ１．６
１５ＡＡＥＭＰＴＩＩＰＴＡ７６．５７Ｉ５／６／２．
５＋０３１．２５．６１１０．１Ｆ１．１８Ｓ７１１−
ＬＴＭＰＴＡ７６．５／＋５／６／２．５１２５１、α
１４４１０．２Ｆ１．ｌｓ７＾ＡＥ１１０ＴＭＰＴ＾７
１．５／２０／６／２．５１２９１．４４．８６１１．
４Ｈ１，３９８＾ＡＥＩＩ　Ｐ　　ＴＭＰＴＡ　７１．
５／２０／Ｓ／２．５　　９６　１．８　　１．２２　
１１．Ｉ　　　　Ｈ１，７１１９７０ネー）ＴＭＰＴＡ
７１．５／２０／６／２．５１１７１．５０．７２１０
．５Ｎ＋、＋５注）（１）は、アリルポリマー／受容体
／Ｅ四ｎ８２８／ビス−ＤＩＩＡＰＡ固形分である。
（２）は、ミリモル数供与体部分／１００ｖ＜インダー
固形分である。
（３）は、アルケン部分／供与体部分のモル比である。
（４）は、オーブン処理板についてカラーメーターで測
定したトカラー（ｔＡ色度指数）である。
（５）は、１４日周辺硬化後のヌープ硬度である。
（５）は、１４日周辺硬化後の鉛筆硬度である。
（７）は、１４日周辺硬化後に測定したに一カラーであ
る。
実施例２９（アセトアセテートおよびマロネート反応性
希釈剤による硬化に関するもので、マロネート反応性希
釈剤による場合の方がアセトアセテートよりもすぐれた
色になることを示すものである。　） トリス−マロネートおよびトリ−アセトアセテート反応
性希釈剤の製造は、実施例１８および１９に記載されて
いる。使用されるＡＡＥＭポリマーは、４゜＾ＡＥＭ１
５５　ｉ　８ＭＡ１５スチレンのモノマー組成から、モ
ノマー基準で２．３重量％の２．２′−アゾビス（２−
メチルブタンニトリル）を開始剤として使用して製造し
た。ゲル透過クロマトグラフィーによる分子量は、Ｍｗ
／Ｍｎ＝２０、α００／９１２０であった。
４、２９ｇの二酸化チタンとｌＯｇのバインダー固形分
からなる白色塗料は、ＡＡＥＭポリマー／ポリエステル
の重量比を変化させ、反応性希釈剤とＡＡＥＭポリマー
の組合せを使用してテストした。　ＡＡＥＭポリマーと
ポリエステルと反応性希釈剤の総重量が９．４ｇであり
０．６ｇのεｐｏｎ　８２８を使用した。ポリエステル
は２０．４　ＮＰＧ／９．７０ＭＣＤ／９．７　ＭＡｎ
ｈから製造し、２、αのジメチルアミノプロピルアミン
でアミン化した。　ＮＭＲによるフマレート／マレエー
ト比は８５／＋５であり、ゲル透過クロマトグラフィー
による分子量は、Ｍｗ／Ｍｎ工３７３０／＋９３０であ
った。
塗膜をリン酸塩処理した冷間圧延スチール（Ｂｏｎｄｅ
ｒｉｔｅ　１０００　）上で、７ミルゲートで圧伸した
。結果は表２１に示す通りである。
表　２１　トソスー７０ネートとトリス−アセトアセテ
ート稀釈剤の比較 塗料の　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ１ＩＩ裏面
１４＋反応性　重量比０）　固形分　　粘度（わ　ヌー
プ硬度　鉛筆硬度　衝撃性　　Ｋ−ｈ５−１％１町　　
　　　　　重量！　　丘泣−一　其旦ユニ　旦旦２二　
晟且ユニ　Ｕ且ユニな　　し　　コ４１０／６０　　　
　５７．２　　　　４０　　　　　　５．２　　　　　
　１１８　　　　　３Ｏ−５０　　　　　９．７なし４
０１０１５４　５７．２　４０　　５．９　　１１１１
　３０−５０　９．９なし４６１０１４８　５７．２　
５６　　４．９　　　Ｈａ　　１０−２０　１０．６７
１１ＰＭａｌ　　　１Ｇ／１７／Ｉｉ７　　　６５．２
　　　　　７０　　　　　　４．５　　　　　　　）１
Ｂ　　　　　　）１１０　　　　　　９．７ＴＭＰＡｃ
ＡｃＩＯ／１７／６７　　６５．２　　　７０　　　　
１．９　　　　８　　　　２０−３０　　１２．６注）
（１）は、＾ＡＥＭポリマー／反応性積釈剤／ポリエス
テルの重量比である。
（２）は、混合後４分経過時の測定粘度（ｃｐｓ）であ
る。
（３）は、いずれも周辺硬化１４日後である。
（４）は、単位（インチ−ポンド）である。
（５）は、黄色指数（Ｋ−カラー）である。
実施例３０（イソシアネートとヒドロキシル官能性ポリ
エステルを使用した場合のすぐれた耐薬品性を示す実施
例） 透明エナメルを、４０ＡＡＥＭ１５５ｉＢＭＡ１５スチ
レンのモノマー組成物と開始剤としての２．２′−アゾ
ビス（２−メチルブタンニトリル）の２．３重量％を使
用して製造した０分子量がＭＷ／Ｍｎ　＝　１９，４０
０／８４５０のＡＡＥＡコポリマーから製造した。ポリ
エステルは９．７ＮＰＧ／　ＥＤ２０４／２．８５０Ｍ
ＣＤ／６．８５ＭＡｎｈから製造し、０．５ビス−ＤＭ
ＡＰＡでアミノ化し、フマレート／マレエートの比が７
４／２６でＭｗ／Ｍｎ　＝５７１０／２２３０のものを
製造した。
イソシアネート成分は、イソシアネートＡ（アメリカン
サイアナミツド社から市販されており８．６％のイソシ
アネートを含み、８０％の固形分のｍ−テトラメチルキ
シレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加
物）およびイソ、シアネートＢ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　
−Ｗｅｒｋｅ　Ｈｕｌｓ社製の１２．４％のイソシアネ
ートを含み、７０％の固形分のイソホロンジイソシアネ
ート三量体）であった。
その他のバインダー成分は、Ｅｐｏｎ８２８であった。
エナメルは、溶媒のキシレンで５０重量％ノ固形分とな
るようにした。
比較はイソシアネートも、強塩基も含まないバインダー
（サンプル３）テトラメチルグアニジンカーボネートの
かたちの強塩基を１０ミリ当量／１００ｇのバインダー
を含有する同じバインダー（サンプル４）、およびＡＡ
ＥＭコポリマーおよびポリエステルの一部をイソシアネ
ートＡまたはＢで置き換えたバインダー（サンプルｌお
よび２）について行った。このサンプルｌおよび２のバ
インダーはポリエステルのヒドロキシル末端基当り１個
のイソシアネートを持つものである。
塗膜をリン酸塩処理した冷間圧延スチール上およびガラ
ス上（膨潤比の測定のため）で、７ミリゲートで圧伸し
た。測定した物性を表２２に示す。
表　２２　二重のイソシアネート／Ｃ−ミハイエル硬化
の’ｋｂ’）’ｌｆＬ’ＭＩＩ／）ｉｉｔ＝＋Ｉτｔイ
与毫た０）ヌープヌープ霊０１匿”Ｉ＄　　４ｆｌ／　
　　　　　１１ｌ　Ｔｈ１Ｇ−２分の　　　　　　　　
　　　　水の　硬度　　硬度　　硬度蚤旦　辷Ｌ　へイ
ンダー　９明　粘席　粘匡２吐凹　粘区ど時間　ダ畦　
ユ旦二１ユ旦二１ユ旦二″（ｃｐｓ）　（ｃｐｓ／時間
）　（ｃｐｓ／　１１ｌＪＤ（ＩＩ（ＩＪＤＩＡ２Ｂ１
５１５Ｇ／１７０９２１４０／２Ｍ２６［１７ＨＭＩＮ
−７１，７９ＪＨ２Ｂ１０１５／Ｅコ／１２０６４２５
１１７９１）９６４０７３賢刷６−７０．８６．２Ｆコ
　　なし　３４／６／６０１０　　０　　６１＋　　　
７０／９０分　　７６７３時間　）９　　［１，５４，
４Ｈａ４　　なし　３４／６／６０１０　　１０　　７
０　　Ｇｌｎシ５７分　Ｇｅｌ／７５分　ｃ３．ｓ　Ｏ
，６４，１Ｂｌｍ”’　　７−ブ　　　　２８　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
＃Ｍヒ”’　　　）ｄｔＡイヒ０′号ンプルｎミ時１１
１１に６對Ｉｆ［ＩＭ蓼翳絵”’酵”’ｉシ＾會（６ク
ナトリウムナトリウム配Ｊヒ゛■に’　１４８”’　３
０％　　リｙ囮　り１囮　り１迎　リＪ囮１１．５９１
６．１１１１１８Ｉｔ６ａ／Ｓｌｌ＃ｈＦ１１１１２１
．６１８．４ＦＦｔｉｌｌＢＦＦ ３１．６１６．８ＦＢ３１１（６８Ｂ／ＳＬＭＴｈａ／
論）ｄＷｈ４１．４７４．３１１８２８ｃ６Ｂｃ６ＢＢ
Ｉｓｔｒａ／ＳｕＭｈＢ／５ＬＪｆｈ江）（１）は、Ａ
ＡＥＭコポリマー／Ｅｐｏｎ８２＆／ポリエステル／イ
ソシアネート重１比（固形分）である。
（２）はＰｅｑ　ＰａｒｆｏｒｍａｉＱ４１１００ｇの
バインダーである。
（３）は、水滴をｍ上で乾燥させても変化しなくなるま
での時間である０、（４）は、Ｉ＃８ヒ日数を示す。
（５）は、７日問辺−ＭＥＩＩπを廿酸ブチル１１ての
容植膨潤率である。
（６）は、１４日周辺硬化詩に】０％の州酸水溶液中に
各々の表方頑ｙｅｎさらした後（虐貞碩酊【と示す。
（７）は、１０％の木り軒ヒナトリウム水溶液中に各々
の表示時間さらした後の鉛ｉ硬度を示す。
さらに略語は下記の通っである。
６１１ｇ　：　ゲルイヒ Ｇｅｌ　　；　　ゲル化完了 ＳＬｊ＃Ｉ：はんのわずかの白化 ｌｂ＃Ｉ；中程度の白化 Ｂ１５ｔｒ　；ふくれ イソシアネートを含有しているサンプルは、すぐれた耐
酢酸性、耐水酸化ナトリウム性を示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、メチレン含有成分およびアルケン含有成分の存在下
    、第３級アミンとエポキシドを混合することを特徴とす
    るメチレン含有成分とアルケン成分を反応させる方法。 ２、第３級アミンおよびエポキシドの大部分が、メチレ
    ン含有成分およびアルケン含有成分の存在下に反応する
    請求項１記載の方法。 ３、前記第３級アミンが、第３級アミノ官能性アクリル
    ポリマー；第３級アミノ官能性ポリエステル；トリエチ
    レンジアミン；第３級アミンおよび第１級または第２級
    アミンの両方を含有する化合物；第２級アミン、ホルム
    アルデヒドおよびフェノールとのマンニッヒ反応生成物
    ；およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項
    １記載の方法。 ４、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルア
    ミノプロピルメタクリルアミドおよびそれらの混合物か
    らなる群から選ばれた第３級アミノ官能性ならびにエチ
    レン系不飽和コモノマーよりなる混合物から、前記第３
    級アミノ官能性アクリルポリマーが重合する請求項３記
    載の方法。 ５、前記アミノ官能性アクリルポリマーがメチレン含有
    成分を含む請求項３記載の方法。 ６、前記メチレン含有成分がアセトアセテート官能基を
    含む請求項５記載の方法。 ７、第３級アミノ官能性モノマーが全モノマーに対して
    約２〜１５重量％、およびアセトアセテート官能基を含
    有する共重合可能なモノマーが全モノマーに対して約１
    ５〜６０重量％からなるモノマーから、前記アクリルポ
    リマーが重合する請求項６記載の方法。 ８、第３級アミンおよび第１級または第２級アミンの両
    方を含む前記化合物が、ジメチルアミノプロピルアミン
    、テトラメチルイミノビスプロピルアミンおよびこれら
    の混合物からなる群から選ばれる請求項３記載の方法。 ９、前記マンニッヒ反応生成物がジメチルアミノメチル
    置換フェノールである請求項３記載の方法。 １０、前記第３級アミノ官能性ポリエステルが、α−β
    不飽和エステル含有成分を含むポリエステルと第１級ま
    たは第２級アミン基を含む第３級アミンとの反応により
    製造される請求項３記載の方法。 １１、前記第３級アミンが、ジメチルアミノプロピルア
    ミン、テトラメチルイミノビスプロピルアミンおよびそ
    れらの混合物からなる群より選ばれる請求項１０記載の
    方法。 １２、前記α−β不飽和エステル含有成分が、マレイン
    酸塩、フマール酸塩、アクリレートおよびアクリルオキ
    シプロピオネートからなる群から選ばれる請求項１０記
    載の方法。 １３、前記エポキシドが、モノ−およびポリ−官能性グ
    リシジル化合物、α−オレフィンから誘導されたエポキ
    シドおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求
    項１記載の方法。 １４、前記モノ−およびポリ−官能性グリシジル化合物
    が、グリシジル官能性（メタ）アクリルポリマー、グリ
    シジル官能性ポリエステルおよびそれらの混合物からな
    る群から選ばれる請求項１３記載の方法。 １５、前記グリシジル官能性アクリルポリマーが、グリ
    シジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび
    それらの混合物からなる群から選ばれたモノマーを含有
    する混合物から重合する請求項１４記載の方法。 １６、前記グリシジン官能性アクリルポリマーが、メチ
    レン含有成分を含む請求項１５記載の方法。 １７、前記メチレン含有成分がアセトアセテート官能基
    を含む請求項１６記載の方法。 １８、前記アクリルポリマーが、グリシジル官能性モノ
    マーが全モノマーに対して約４〜２０重量％、およびア
    セトアセテート官能基を含む共重合可能なモノマーが全
    モノマーに対して約１５〜６０重量％からなるモノマー
    から重合する請求項１７記載の方法。 １９、前記アセトアセテート官能性モノマーが、アセト
    アセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエ
    チルアクリレートおよびそれらの混合物からなる群から
    選ばれる請求項１８記載の方法。 ２０、前記エポキシドがグリシジル官能性アクリルポリ
    マーであり、第１の活性剤の第３級アミンがトリエチレ
    ンジアミンである請求項１記載の方法。 ２１、前記エポキシドがグリシジル官能性アクリルポリ
    マーであり、前記第３級アミンがトリエチレンジアミン
    であり、かつ第３級アミノ官能性アクリルポリマー；第
    ３級アミノ官能性ポリエステル；第３級アミンおよび第
    １級または第２級アミンの両方を含む化合物；第２級ア
    ミンとホルムアルデヒドおよびフェノールのマンニッヒ
    反応生成物；およびこれらの混合物からなる群から選ば
    れた第２の第３級アミンである請求項２０記載の方法。 ２２、エポキシドがモノ−、ジ−、トリ−官能性グリシ
    ジル化合物およびα−オレフィンのエポキシドからなる
    群から選ばれ、第３級アミンが第３級アミノ官能性アク
    リルポリマー、第３級アミノ官能性ポリエステル、第３
    級アミンおよび第１級または第２級アミンの両方を含む
    化合物、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる
    請求項１記載の方法。 ２３、第３級アミンと混合する前に、エポキシドをメチ
    レン含有成分、アルケン含有成分、またはこの両方の成
    分と混合する請求項１記載の方法。 ２４、エポキシドと混合する前に、第３級アミンをメチ
    レン含有成分またはアルケン含有成分と混合する請求項
    １記載の方法。 ２５、エポキシドと第３級アミンを混合する前に、エポ
    キシドをメチレン含有成分またはアルケン含有成分と混
    合し、第３級アミンを他のメチレン含有成分またはアル
    ケン含有成分と混合する請求項１記載の方法。 ２６、第３級アミン基のエポキシ基に対する全モル数比
    が、約０．５〜１．５である請求項１記載の方法。 ２７、第３級アミン基のエポキシ基に対する全モル数比
    が、約０．５〜１．０である請求項２６記載の方法。 ２８、エポキシド基のエポキシド、第３級アミン、メチ
    レン含有成分およびアルケン含有成分に対する比が、非
    揮発物をベースとしてエポキシド、第３級アミン、メチ
    レン含有成分およびアルケン含有成分の合計１００ｇ当
    り約２〜８０ミリ当量のエポキシドである請求項１記載
    の方法。 ２９、エポキシド基のエポキシド、第３級アミン、メチ
    レン含有成分およびアルケン含有成分に対する割合が、
    非揮発物質１００ｇ当り約１０〜４０ミリ当量である請
    求項２８記載の方法。 ３０、非揮発物基準で、エポキシド、第３級アミン、メ
    チレン含有成分およびアルケン含有成分の１００ｇ当り
    約１０ミリ当量以下の塩基を該エポキシド、第３級アミ
    ン、メチレン含有成分およびアルケン含有成分と混合す
    る方法であって、該塩基が、テトラメチルグアニジンの
    炭酸、酢酸ならびに弗化水素酸の塩、１，８−ジアザビ
    シクロ（５，４，０）ウンデス−７−エン、第４級水酸
    化アンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から
    選ばれている請求項１記載の方法。 ３１、前記塩基が炭酸の塩である請求項３０記載の方法
    。 ３２、非揮発物質基準で、エポキシド、第３級アミン、
    メチレン含有成分およびアルケン含有成分の１００ｇ当
    り約５ミリ当量以下の全塩基を該エポキシド、第３級ア
    ミン、メチレン含有成分およびアルケン含有成分と混合
    する方法であって、該塩基が、テトラメチルグアニジン
    の炭酸、酢酸ならびに弗化水素酸の塩、１，８−ジアザ
    シクロ（５，４，０）ウンデス−７−エン、第４級水酸
    化アンモニウムおよびこれらの混合物からなる群から選
    ばれている請求項１記載の方法。 ３３、前記塩基が、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
    シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメ
    チルベンジルアンモニウムヒドロキシド、およびそれら
    の炭酸、酢酸および弗化水素酸塩からなる群から選ばれ
    る請求項３２記載の方法。 ３４、前記塩基が炭酸の塩である請求項３３記載の方法
    。 ３５、メチレン含有成分が、アセト酢酸、マロン酸およ
    びシアン酢酸のエステルとアミドからなる群から選ばれ
    る請求項１記載の方法。 ３６、前記アセト酢酸塩部分ガ、メタクリルポリマー骨
    格からのペンダントである請求項３５記載の方法。 ３７、前記アセト酢酸塩部分が、アセトアセトキシエチ
    ルメタクリレートまたはアセトアセトキシエチルアクリ
    レートの共重合反応生成物である請求項３６記載の方法
    。 ３８、前記マロネート部分が、ポリ官能性アルコールと
    つながっている請求項３５記載の方法。 ３９、マロネート部分が、ポリオールおよびマロン酸以
    外の２官能性酸と共にポリエステル中に取り込まれてい
    る請求項３５記載の方法。 ４０−、アルケン含有成分が、ポリアクリレート、ポリ
    −β−アクリルオキシプロピオネート、アクリル酸の高
    級ミハエル付加生成物、ポリメタクリレート、ポリフマ
    レート、ポリマレエート、およびそれらの混合物からな
    る群から選ばれたα−β不飽和エステルである請求項１
    記載の方法。 ４１、メチレン含有成分が、シアン酢酸のアミドならび
    にエステルからなる群から選ばれる請求項４０記載の方
    法。 ４２、メチレン含有成分が、アセト酢酸およびマロン酸
    のエステルおよびアミドからなる群から選ばれ、アルケ
    ン含有成分が、ポリアクリレート、ポリ−β−アクリル
    オキシプロピオネート、アクリル酸の高級ミハエル付加
    生成物、ポリフマレート、ポリマレエート、およびこれ
    らの混合物からなる群から選ばれたα−β不飽和エステ
    ルである請求項１記載の方法。 ４３、メチレン含有成分が、アクリルポリマーからのペ
    ンダントであるアセトアセテートである請求項４２記載
    の方法。 ４４、α−β不飽和エステルが、ポリ−β−アクリルオ
    キシプロピオネートおよびアクリル酸の高級ミハエル付
    加生成物からなる群から選ばれる請求項４３記載の方法
    。 ４５、不飽和エステルが３官能性アルコールのエステル
    であり、アルケンのメチレンに対するモル比が０．９〜
    ２．０である請求項４４記載の方法。 ４６、α−β不飽和エステルがポリアクリレートからな
    る群から選ばれる請求項４３記載の方法。 ４７、不飽和エステルが３官能性アルコールのエステル
    であり、アルケンのメチレンに対するモル比が１．５〜
    ４．０である請求項４６記載の方法。 ４８、不飽和エステルが２官能性アルコールのエステル
    であり、アルケンのメチレンに対するモル比が１．５〜
    ２．２である請求項４６記載の方法。 ４９、α−β不飽和エステルが、ポリマレエートおよび
    ポリフマレートからなる群から選ばれる請求項４３記載
    の方法。 ５０、マレエートおよびフマレートのエステルが、約５
    ００以上の数平均分子量、アルケン含有成分当り約７０
    ０ｇ以下の当量重量、および１００ｇ当り約０．２以下
    の酸当量を有するポリエステルである請求項４９記載の
    方法。 ５１、ポリエステルが、ネオペンチルグリコール、ネオ
    ペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバレート）、２
    ，２，４−トリメチルペンチル−１，３−ペンタンジオ
    ール、トリメチロールプロパン、およびこれらの混合物
    からなる群から選ばれたポリ官能性アルコールから製造
    される請求項５０記載の方法。 ５２、前記数平均分子量が約９００より大きく、当量値
    がアルケン含有成分当り約５００ｇより小さく、酸レベ
    ルが１００ｇ当り約０．１当量より小さいものである請
    求項５０記載の方法。 ５３、ポリエステルが、ネオペンチルグリコール、ネオ
    ペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバレート）、ト
    リメチロールプロパン、およびこれらの混合物からなる
    群から選ばれたポリ官能性アルコールより製造され、フ
    マレートのマレエートに対する二重結合の比が、約１：
    ４および約４：１の間にある請求項５２記載の方法。 ５４、フマレートのマレエートに対する二重結合の比が
    、約２：３および約４：１の間にある請求項５３記載の
    方法。 ５５、アルケン含有成分が、脂肪族酸、脂環族酸、およ
    びこれらの混合物からなる群から選ばれるマレイン酸お
    よびフマール酸以外の二塩基酸成分を含む請求項５３記
    載の方法。 ５６、前記二塩基酸がシクロヘキサンジカルボン酸であ
    る請求項５５記載の方法。 ５７、アクリルポリマーが、アセトアセトキシエチルメ
    タクリレートの約３０〜５０重量％であり、かつブチル
    メタクリレート、イソブチルメタクリレート、およびこ
    れらの混合物からなる群から選ばれた化合物の約３０重
    量％以上である請求項５５記載の方法。 ５８、ポリエステルが、５０％以上エステル停止されて
    いる請求項５５記載の方法。 ５９、α−β不飽和エステルが、フマレート、マレエー
    ト、アクリレートおよびアクリルオキシプロピオネート
    部分からなるポリエステルであり、１００ｇ当り約０．
    ２当量以下の酸レベルである請求項４０記載の方法。 ６０、ポリエステルが、マレエート、フマレート、およ
    びこれらの混合物からなる群から選ばれた部分、ジイソ
    シアネート及びヒドロキシアルキルアクリレート、ヒド
    ロキシアルキルアクリルオキシプロピオネートおよびこ
    れらの混合物からなる群から選ばれたヒドロキシアルキ
    ル部分とを有する水酸基で停止されたポリエステルの反
    応によって製造される請求項５９記載の方法。 ６１、マレエートおよびフマレート部分を有する水酸基
    停止ポリエステルと、アクリレート、アクリルオキシプ
    ロピオネート、およびこれらの混合物からなる群から選
    ばれたイソシアネート部分とアクリレート部分の両方を
    有する化合物との反応によって前記ポリエステルが製造
    される請求項５９記載の方法。 ６２、α−β不飽和エステルが、水酸基−停止ポリエス
    テルとジイソシアネートとの反応によって生成したポリ
    エステルウレタンに取り込まれたマレエートおよびフマ
    レート部分を含む請求項４０記載の方法。 ６３、α−β不飽和エステルが、水酸基−停止ポリエス
    テルに取り込まれたマレエートおよびフマレート部分を
    含み、多官能性イソシシアネートとポリエステルが結合
    して該水酸基−停止ポリエステルと多官能性イソシアネ
    ートがメチレン含有成分、第３級アミンおよびエポキシ
    ドの存在下に反応する請求項４０記載の方法。 ６４、フェノール系含有成分が、メチレン含有成分、ア
    ルケン含有成分、第３級アミンおよびエポキシドと混合
    される請求項１記載の方法。 ６５、フェノール系含有成分が、アルキル化フェノール
    からなる群から選ばれる請求項６４記載の方法。 ６６、フェノール含有成分のレベルが、エポキシド、第
    ３級アミン、メチレン含有成分およびアルケン含有成分
    の総重量１００ｇ当り５〜３０ミリ当量である請求項６
    ４記載の方法。 ６７、メチレン含有成分およびアルケン含有成分をアル
    カリ性触媒と混合することによりメチレン含有成分とア
    ルケン含有成分を反応させる方法において、該アルケン
    含有成分がフマレートエステルとマレエートエステルか
    らなり、フマレートのマレエートおよびフマレート二重
    結合に対する比が少なくとも０．４であり、かつポリエ
    ステルの酸レベルがポリエステル固体１００ｇ当り約０
    ．２当量の酸以下であるメチレン含有成分とアルケン含
    有成分との反応方法。 ６８、前記酸レベルが、１００ｇ当り約０．１当量以下
    である請求項６７記載の方法。 ６９、数平均分子量が約９００ｇ以上であり、当量値が
    アルケン含有成分当り約５００ｇ以下である請求項６８
    記載の方法。 ７０、マレエートおよびフマレートのエステルが、約５
    ００ｇ以上の数平均分子量と、アルケン含有成分当り約
    ７００ｇ以下の当量値を有するポリエステルである請求
    項６７記載の方法。 ７１、フマレートのマレエートおよびフマレート二重結
    合に対する比が０．５以上である請求項６７記載の方法
    。 ７２、ポリエステルが、ネオペンチルグリコール、グリ
    コールモノ（ヒドロキシピバレート）、２，２，４−ト
    リメチル−１，３−ペンタンジオール、トリメチロール
    プロパンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれた
    ポリ官能性アルコールより製造される請求項６７記載の
    方法。 ７３、ポリエステルが、ネオペンチルグリコール、ネオ
    ペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバレート）、ト
    リメチロールプロパンおよびそれらの混合物からなる群
    から選ばれたポリ官能性アルコールより製造されるもの
    であり、フマレートのマレエートおよびフマレート二重
    結合に対する比が約０．４〜０．６および約０．７〜０
    ．３の範囲にある請求項６７記載の方法。 ７４、アルケン含有成分が、脂肪族酸、脂環族酸、およ
    びそれらの混合物からなる群から選ばれるマレイン酸お
    よびフマール酸以外の二塩基酸成分を含む請求項７３記
    載の方法。 ７５、二塩基酸がシクヘキサンジカルボン酸である請求
    項７４記載の方法。 ７６、アクリルポリマーが、アセトアセトキシエチルメ
    タクリレートの３０〜５０重量％であり、ブチルメタク
    リレート、イソブチルメタクリレート、およびこれらの
    混合物からなる群から選ばれた化合物の約３０重量％以
    上である請求項７３記載の方法。 ７７、ポリエステルが、５０％以上エステル停止状態で
    ある請求項７３記載の方法。 ７８、ポリエステルが、マレエート、フマレート、およ
    びこれらの混合物からなる群から選ばれた部分、ジイソ
    シアネート、およびヒドロキシアルキルアクリレート、
    ヒドロキシアルキルアクリルオキシプロピオネートおよ
    びこれらの混合物からなる群から選ばれたヒドロキシア
    ルキル部分とを有する水酸基停止ポリエステルの反応に
    より製造される請求項６７記載の方法。 ７９、ポリエステルが、マレエートおよびフマレート部
    分を有する水酸基停止ポリエステルと、アクリレート、
    アクリルオキシプロピオネート、およびこれらの混合物
    からなる群から選ばれたイソシアネート部分とアクリレ
    ート部分の両方を有する化合物との反応によって製造さ
    れる請求項６７記載の方法。 ８０、ポリエステルが、水酸基停止ポリエステルとジイ
    ソシアネートとの反応により生成したポリエステルウレ
    タン中に取り込まれたマレエートおよびフマレート部分
    を含む請求項６７記載の方法。 ８１、ポリエステルが、水酸基停止ポリエステル中に取
    り込まれたマレエートおよびフマレート部分を含んでお
    り、かつ、多官能性イソシシアネートがポリエステルと
    結合して、メチレン含有成分、第３級アミンおよびエポ
    キシドの存在下に、水酸基停止ポリエステルと多官能性
    イソシアネートが反応する請求項６７記載の方法。 ８２、請求項１の方法により製造される組成物。 ８３、メチレン含有成分、アルケン含有成分および本来
    の活性化剤からなり、該活性化剤が前記メチレン含有成
    分ならびにアルケン含有成分の存在下に、第３級アミン
    とエポキシドの反応によって生成されている組成物。 ８４、第３級アミンが、第３級アミノ官能性アクリルポ
    リマー、第３級アミノ官能性ポリエステル、トリエチレ
    ンジアミン、第３級アミンと第１級または第２級アミン
    の両方を含む化合物、第２級アミンとホルムアルデヒド
    およびフェノールとのマンニッヒ反応生成物、およびこ
    れらの混合物からなる群から選ばれる請求項８３記載の
    組成物。 ８５、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチル
    アミノプロピルメタクリルアミドおよびそれらの混合物
    からなる群から選ばれた第３級アミノ官能性ならびにエ
    チレン系不飽和コモノマーよりなる混合物から、前記第
    ３級アミノ官能性アクリルポリマーが重合する請求項８
    ４記載の組成物。 ８６、前記アミノ官能性アクリルポリマーがメチレン含
    有成分を含む請求項８４記載の組成物。 ８７、前記メチレン含有成分がアセトアセテート官能基
    を含む請求項８６記載の組成物。 ８８、第３級アミノ官能性モノマーが全モノマーに対し
    て約２〜１５重量％、およびアセトアセテート官能基を
    含有する共重合可能なモノマーが全モノマーに対して約
    １５〜６０重量％からなるモノマーから、前記アクリル
    ポリマーが重合する請求項８７記載の組成物。 ８９、第３級アミンおよび第１級または第２級アミンの
    両方を含む前記化合物が、ジメチルアミノプロピルアミ
    ン、テトラメチルイミノビスプロピルアミンおよびこれ
    らの混合物からなる群から選ばれる請求項８４記載の組
    成物。 ９８、前記マンニッヒ反応生成物がジメチルアミノメチ
    ル置換フェノールである請求項８４記載の組成物。 ９１、前記第３級アミノ官能性ポリエステルが、α−β
    不飽和エステル含有成分を含むポリエステルと第１級ま
    たは第２級アミン基を含む第３級アミンとの反応により
    製造される請求項８４記載の組成物。 ９２、前記第３級アミンが、ジメチルアミノプロピルア
    ミン、テトラメチルイミノビスプロピルアミンおよびそ
    れらの混合物からなる群より選ばれる請求項９１記載の
    組成物。 ９３、前記α−β不飽和エステル含有成分が、マレイン
    酸塩、フマール酸塩、アクリレートおよびアクリルオキ
    シプロピオネートからなる群から選ばれる請求項９１記
    載の組成物。 ９４、前記エポキシドが、モノ−およびポリ−官能性グ
    リシジル化合物、α−オレフィンから誘導されたエポキ
    シドおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求
    項８３記載の組成物。 ９５、前記モノ−およびポリ−官能性グリシジル化合物
    が、グリシジル官能性（メタ）アクリルポリマー、グリ
    シジル官能性ポリエステルおよびそれらの混合物からな
    る群から選ばれる請求項９１記載の組成物。 ９６、前記グリシジル官能性アクリルポリマーが、グリ
    シジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび
    それらの混合物からなる群から選ばれたモノマーを含有
    する混合物から重合する請求項９５記載の組成物。 ９７、前記グリシジン官能性アクリルポリマーが、メチ
    レン含有成分を含む請求項９６記載の組成物。 ９８、前記メチレン含有成分がアセトアセテート官能基
    を含む請求項９７記載の組成物。 ９９、前記アクリルポリマーが、グリシジル官能性モノ
    マーが全モノマーに対して約４〜２０重量％、およびア
    セトアセテート官能基を含む共重合可能なモノマーが全
    モノマーに対して約１５〜６０重量％からなるモノマー
    から重合する請求項９８記載の組成物。 １００、前記アセトアセテート官能性モノマーが、アセ
    トアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシ
    エチルアクリレートおよびそれらの混合物からなる群か
    ら選ばれる請求項９９記載の組成物。 １０１、前記エポキシドがグリシジル官能性アクリルポ
    リマーであり、前記第３級アミンがトリエチレンジアミ
    ンである請求項８３記載の組成物。 １０２、前記エポキシドがグリシジル官能性アクリルポ
    リマーであり、前記第３級アミンがトリエチレンジアミ
    ンであり、かつ第３級アミノ官能性アクリルポリマー；
    第３級アミノ官能性ポリエステル；第３級アミンおよび
    第１級または第２級アミンの両方を含む化合物；第２級
    アミンとホルムアルデヒドおよびフェノールのマンニッ
    ヒ反応生成物；およびこれらの混合物からなる群から選
    ばれた第２の第３級アミンである請求項１０１記載の組
    成物。 １０３、エポキシドがモノ−、ジ−、トリ−官能性グリ
    シジル化合物およびα−オレフィンのエポキシドからな
    る群から選ばれ、第３級アミンが第３級アミノ官能性ア
    クリルポリマー、第３級アミノ官能性ポリエステル、第
    ３級アミンおよび第１級または第２級アミンの両方を含
    む化合物、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ
    る請求項８３記載の組成物。 １０４、第３級アミンと混合する前に、エポキシドをメ
    チレン含有成分、アルケン含有成分、またはこの両方の
    成分と混合して製造される請求項８３記載の組成物。 １０５、エポキシドと混合する前に、第３級アミンをメ
    チレン含有成分またはアルケン含有成分と混合して製造
    される請求項８３記載の組成物。 １０６、エポキシドと第３級アミンを混合する前に、エ
    ポキシドをメチレン含有成分またはアルケン含有成分と
    混合し、第３級アミンを他のメチレン含有成分またはア
    ルケン含有成分と混合して製造される請求項８３記載の
    組成物。 １０７、第３級アミン基のエポキシ基に対する全モル数
    比が、約０．５〜１．５である請求項８３記載の組成物
    。 １０８、第３級アミン基のエポキシ基に対する全モル数
    比が、約０．５〜１．０である請求項１０７記載の組成
    物。 １０９、エポキシド基のエポキシド、第３級アミン、メ
    チレン含有成分およびアルケン含有成分に対する比が、
    非揮発物をベースとしてエポキシド、第３級アミン、メ
    チレン含有成分およびアルケン含有成分の合計１００ｇ
    当り約２〜８０ミリ当量のエポキシドである請求項８３
    記載の組成物。 １１０、エポキシド基のエポキシド、第３級アミン、メ
    チレン含有成分およびアルケン含有成分に対する割合が
    、非揮発物質１００ｇ当り約１０〜４０ミリ当量である
    請求項８３記載の組成物。 １１１、該組成物が、非揮発物基準で、エポキシド、第
    ３級アミン、メチレン含有成分およびアルケン含有成分
    の１００ｇ当り約１０ミリ当量以下の塩基を該エポキシ
    ド、第３級アミン、メチレン含有成分およびアルケン含
    有成分と混合して製造され、該塩基が、テトラメチルグ
    アニジンの炭酸、酢酸ならびに弗化水素酸の塩、１，８
    −ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデス−７−エン、
    第４級水酸化アンモニウム、およびそれらの混合物から
    なる群から選ばれている請求項８３記載の組成物。 １１２、前記塩基が炭酸の塩である請求項１１１記載の
    組成物。 １１３、非揮発物基準で、エポキシド、第３級アミン、
    メチレン含有成分およびアルケン含有成分の１００ｇ当
    り約５ミリ当量以下の全塩基を該エポキシド、第３級ア
    ミン、メチレン含有成分およびアルケン含有成分と混合
    して製造され、該塩基が、テトラメチルグアニジンの炭
    酸、酢酸ならびに弗化水素酸の塩、１，８−ジアザビシ
    クロ（５，４，０）ウンデス−７−エン、第４級水酸化
    アンモニウムおよびこれらの混合物からなる群から選ば
    れている請求項８３記載の組成物。 １１４、前記塩基が、テトラブチルアンモニウムヒドロ
    キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリ
    メチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、およびそれ
    らの炭酸、酢酸および弗化水素酸塩からなる群から選ば
    れる請求項１１３記載の組成物。 １１５、前記塩基が炭酸の塩である請求項１１４記載の
    組成物。 １１６、メチレン含有成分が、アセト酢酸、マロン酸お
    よびシアン酢酸のエステルとアミドからなる群から選ば
    れる請求項８３記載の組成物。 １１７、前記アセト酢酸塩部分ガ、メタクリルポリマー
    骨格からのペンダントである請求項１１６記載の組成物
    。 １１８、前記アセト酢酸塩含有成分が、アセトアセトキ
    シエチルメタクリレートまたはアセトアセトキシエチル
    アクリレートの共重合反応生成物である請求項１１７記
    載の組成物。 １１９、マロネート含有成分が、ポリ官能性アルコール
    とつながっている請求項１１７記載の組成物。 １２０、マロネート部分が、ポリオールおよびマロン酸
    以外の２官能性酸と共にポリエステル中に取り込まれて
    いる請求項１１６記載の組成物。 １２１、アルケン含有成分が、ポリアクリレート、ポリ
    −β−アクリルオキシプロピオネート、アクリル酸の高
    級ミハエル付加生成物、ポリメタクリレート、ポリフマ
    レート、ポリマレエート、およびそれらの混合物からな
    る群から選ばれたα−β不飽和エステルである請求項８
    ３記載の組成物。 １２２、メチレン含有成分が、シアン酢酸のアミドなら
    びにエステルからなる群から選ばれる請求項１２１記載
    の組成物。 １２３、メチレン含有成分が、アセト酢酸およびマロン
    酸のエステルおよびアミドからなる群から選ばれ、アル
    ケン含有成分が、ポリアクリレート、ポリ−β−アクリ
    ルオキシプロピオネート、アクリル酸の高級ミハエル付
    加生成物、ポリフマレート、ポリマレエート、およびこ
    れらの混合物からなる群から選ばれたα−β不飽和エス
    テルである請求項８３記載の組成物。 １２４、メチレン含有成分が、アクリルポリマーからの
    ペンダントであるアセトアセテートである請求項１２３
    記載の組成物。 １２５、α−β不飽和エステルが、ポリ−β−アクリル
    オキシプロピオネートおよびアクリル酸の高級ミハエル
    付加生成物からなる群から選ばれる請求項１２４記載の
    組成物。 １２６、不飽和エステルが３官能性アルコールのエステ
    ルであり、アルケンのメチレンに対するモル比が０．９
    〜２．０である請求項１２５記載の組成物。 １２７、α−β不飽和エステルがポリアクリレートから
    なる群から選ばれる請求項１２４記載の組成物。 １２８、不飽和エステルが３官能性アルコールのエステ
    ルであり、アルケンのメチレンに対するモル比が１．５
    〜４．０である請求項１２７記載の組成物。 １２９、不飽和エステルが２官能性アルコールのエステ
    ルであり、アルケンのメチレンに対するモル比が１．５
    〜２．２である請求項１２７記載の組成物。 １３０、α−β不飽和エステルが、ポリマレエートおよ
    びポリフマレートからなる群から選ばれる請求項１２４
    記載の組成物。 １３１、マレエートおよびフマレートのエステルが、約
    ５００以上の数平均分子量、アルケン含有成分当り約７
    ００ｇ以下の当量重量、および１００ｇ当り約０．２以
    下の酸当量を有するポリエステルである請求項１３０記
    載の組成物。 １３２、ポリエステルが、ネオペンチルグリコール、ネ
    オペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバレート）、
    ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、
    トリメチロールプロパン、およびこれらの混合物からな
    る群から選ばれたポリ官能性アルコールから製造される
    請求項１３１記載の組成物。 １３３、前記数平均分子量が約９００より大きく、当量
    値がアルケン含有成分当り約５００ｇより小さく、酸レ
    ベルが１００ｇ当り約０．１当量より小さいものである
    請求項１３２記載の組成物。 １３４、ポリエステルが、ネオペンチルグリコール、ネ
    オペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバレート）、
    トリメチロールプロパン、およびこれらの混合物からな
    る群から選ばれたポリ官能性アルコールより製造され、
    フマレートのマレエートに対する二重結合の比が、約１
    ：４および約４：１の間にある請求項１３３記載の組成
    物。 １３５、フマレートのマレエートに対する二重結合に対
    する比が、約２３および約４：１の間にある請求項１３
    ４記載の組成物。 １３６、アルケン含有成分が、脂肪族酸、脂環族酸、お
    よびこれらの混合物からなる群から選ばれるマレイン酸
    およびフマール酸以外の二塩基酸成分を含む請求項１３
    ４記載の組成物。 １３７、前記二塩基酸がシクロヘキサンジカルボン酸で
    ある請求項１３６記載の組成物。 １３８、アクリルポリマーが、アセトアセトキシエチル
    メタクリレートの約３０〜５０重量％であり、かつブチ
    ルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、および
    これらの混合物からなる群から選ばれた化合物の約３０
    重量％以上である請求項１３６記載の組成物。 １３９、ポリエステルが、５０％以上エステル停止され
    ている請求項１３６記載の組成物。 １４０、α−β不飽和エステルが、フマレート、マレエ
    ート、アクリレートおよびアクリルオキシプロピオネー
    ト部分からなるポリエステルであり、１００ｇ当り約０
    ．２当量以下の酸レベルである請求項１２１記載の組成
    物。 １４１、ポリエステルが、マレエート、フマレート、お
    よびこれらの混合物からなる群から選ばれた部分、ジイ
    ソシアネート及びヒドロキシアルキルアクリレート、ヒ
    ドロキシアルキルアクリルオキシプロピオネートおよび
    これらの混合物からなる群から選ばれたヒドロキシアル
    キル部分とを有する水酸基で停止されたポリエステルの
    反応によって製造される請求項１４０記載の組成物。 １４２、マレエートおよびフマレート部分を有する水酸
    基停止ポリエステルと、アクリレート、アクリルオキシ
    プロピオネート、およびこれらの混合物からなる群から
    選ばれたイソシアネート部分とアクリレート部分の両方
    を有する化合物との反応によって前記ポリエステルが製
    造される請求項１４０記載の組成物。 １４３、α−β不飽和エステルが、水酸基−停止ポリエ
    ステルとジイソシアネートとの反応によって生成したポ
    リエステルウレタンに取り込まれたマレエートおよびフ
    マレート部分を含む請求項１２１記載の組成物。 １４４、α−β不飽和エステルが、水酸基−停止ポリエ
    ステルに取り込まれたマレエートおよびフマレート部分
    を含み、多官能性イソシシアネートとポリエステルが結
    合して該水酸基−停止ポリエステルと多官能性イソシア
    ネートがメチレン含有成分、第３級アミンおよびエポキ
    シドの存在下に反応する請求項１２１記載の組成物。 １４５、フェノール系含有成分を含んでいる請求項８３
    記載の組成物。 １４６、フェノール系含有成分が、アルキル化フェノー
    ルからなる群から選ばれる請求項１４５記載の組成物。 １４７、フェノール含有成分のレベルが、エポキシド、
    第３級アミン、メチレン含有成分およびアルケン含有成
    分の総重量１００ｇ当り５〜３０ミリ当量である請求項
    １４５記載の組成物。 １４８、メチレン含有成分およびアルケン含有成分から
    なる組成物であって、該アルケン含有成分がフマレート
    エステルとマレエートエステルからなり、フマレートの
    マレエートおよびフマレート二重結合の比が少なくとも
    ０．４であり、さらに該組成物の酸レベルがメチレン含
    有成分およびアルケン含有成分の１００ｇ当り約０．０
    ４酸当量以下である前記組成物。 １４９、前記酸レベルが、１００ｇ当り約０．０２当量
    以下である請求項１４８記載の組成物。 １５０、数平均分子量が約９００ｇ以上であり、当量値
    がアルケン含有成分当り約５００ｇ以下である請求項１
    ４９記載の組成物。 １５１、マレエートおよびフマレートのエステルが、約
    ５００以上の数平均分子量と、アルケン含有成分当り約
    ７００ｇ以下の当量値を有するポリエステルである請求
    項１４８記載の組成物。 １５２、フマレートのマレエートおよびフマレート二重
    結合に対する比が０．５以上である請求項１４８記載の
    組成物。 １５３、ポリエステルが、ネオペンチルグリコール、グ
    リコールモノ（ヒドロキシピバレート）、２，２，４−
    トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリメチロー
    ルプロパンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれ
    たポリ官能性アルコールより製造される請求項１４８記
    載の組成物。 １５４、ポリエステルが、ネオペンチルグリコール、ネ
    オペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバレート）、
    トリメチロールプロパンおよびそれらの混合物からなる
    群から選ばれたポリ官能性アルコールより製造されるも
    のであり、フマレートのマレエートおよびフマレート二
    重結合に対する比が約０．４〜０．６および約０．７〜
    ０．３の範囲にある請求項１４８記載の組成物。 １５５、アルケン含有成分が、脂肪族酸、脂環族酸、お
    よびそれらの混合物からなる群から選ばれるマレイン酸
    およびフマール酸以外の二塩基酸成分を含む請求項１５
    ４記載の組成物。 １５６、二塩基酸がシクヘキサンジカルボン酸である請
    求項１５５記載の組成物。 １５７、アクリルポリマーが、アセトアセトキシエチル
    メタクリレートの３０〜５０重量％であり、ブチルメタ
    クリレート、イソブチルメタクリレート、およびこれら
    の混合物からなる群から選ばれた化合物の約３０重量％
    以上である請求項１５４記載の組成物。 １５８、ポリエステルが、５０％以上のエステル停止状
    態である請求項１５４記載の組成物。 １５９、ポリエステルが、マレエート、フマレート、お
    よびこれらの混合物からなる群から選ばれた部分、ジイ
    ソシアネート、およびヒドロキシアルキルアクリレート
    、ヒドロキシアルキルアクリルオキシプロピオネートお
    よびこれらの混合物からなる群から選ばれたヒドロキシ
    アルキル部分とを有する水酸基停止ポリエステルの反応
    により製造される請求項１４８記載の組成物。 １６０、ポリエステルが、マレエートおよびフマレート
    部分を有する水酸基停止ポリエステルと、アクリレート
    、アクリルオキシプロピオネート、およびこれらの混合
    物からなる群から選ばれたイソシアネート部分とアクリ
    レート部分の両方を有する化合物との反応によって製造
    される請求項１４８記載の組成物。 １６１、ポリエステルが、水酸基停止ポリエステルとジ
    イソシアネートとの反応により生成したポリエステルウ
    レタン中に取り込まれたマレエートおよびフマレート部
    分を含む請求項１４８記載の組成物。 １６２、ポリエステルが、水酸基停止ポリエステル中に
    取り込まれたマレエートおよびフマレート部分を含んで
    おり、かつ、多官能性イソシシアネートがポリエステル
    と結合して、メチレン含有成分、第３級アミンおよびエ
    ポキシドの存在下に、水酸基停止ポリエステルと多官能
    性イソシアネートが反応する請求項１４８記載の組成物
    。
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