JPH01204919A - 第3級アミンとエポキシドにより活性化した炭素ミハエル硬化 - Google Patents
第3級アミンとエポキシドにより活性化した炭素ミハエル硬化Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
間の塩基により活性化した炭素ミカエル反応に基づき雰
囲気硬化をする組成物に関する。特に本発明は第3級ア
ミン類及びエポキシド類を用い、炭素ミカエル反応を活
性化することを目的とする。
囲気硬化をする組成物に関する。特に本発明は第3級ア
ミン類及びエポキシド類を用い、炭素ミカエル反応を活
性化することを目的とする。
その中でも特に低価格、淡色、低公害であると共に、高
湿度及び紫外線照射の下で良好なポットライフ、硬化速
度、光沢及び耐久性を備えた二原液型塗料を調整できる
種類の活性メチレン基、活性アルケン基、第3級アミン
類及びエポキシド類を目的とする.二原液型脂肪族ウレ
タン塗料は現在代表的な最高技術でありその特徴はポッ
トライフ、硬化速度、光沢及び耐久性にあるが、特に揮
発性溶剤を少量用いる塗料の場合には経済性及び安全性
が優れ取扱の容易な点に特徴のあるウレタン代替品が要
望されている。
湿度及び紫外線照射の下で良好なポットライフ、硬化速
度、光沢及び耐久性を備えた二原液型塗料を調整できる
種類の活性メチレン基、活性アルケン基、第3級アミン
類及びエポキシド類を目的とする.二原液型脂肪族ウレ
タン塗料は現在代表的な最高技術でありその特徴はポッ
トライフ、硬化速度、光沢及び耐久性にあるが、特に揮
発性溶剤を少量用いる塗料の場合には経済性及び安全性
が優れ取扱の容易な点に特徴のあるウレタン代替品が要
望されている。
ヘツクルスはアメリカ特許4,217,396、4、2
17,439 、 4,218,515及び=4. 2
29, 505号に於て、多官能アクリラート及び二宮
能のアセトアセタート、ジアセトアセトアミド、ウレア
ジアセトアセトアミト及びシアノアセタートの重合体を
ジアセトアセトアミド及びウレアジアセトアセトアミト
により架橋したものを開示している。架橋反応はナトリ
ウムメトキシド、金属ナトリウム、ナトリウムエチラー
ト、ベンジルトリメチル・アンモニウムメトキシドなど
の強塩基性触媒によって活性化する。
17,439 、 4,218,515及び=4. 2
29, 505号に於て、多官能アクリラート及び二宮
能のアセトアセタート、ジアセトアセトアミド、ウレア
ジアセトアセトアミト及びシアノアセタートの重合体を
ジアセトアセトアミド及びウレアジアセトアセトアミト
により架橋したものを開示している。架橋反応はナトリ
ウムメトキシド、金属ナトリウム、ナトリウムエチラー
ト、ベンジルトリメチル・アンモニウムメトキシドなど
の強塩基性触媒によって活性化する。
バルトマン他もアメリカ特許4. 408, 018号
に於て、水酸化カリウム、テトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシド、カリウムアミタート、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムエトキシドその他のアルコールのアルカリ
金属誘導体及び第4級アンモニウム塩基などの活性の十
分な塩基性触媒を使用しミカエル硬化反応を活性化する
ことを開示している。然し乍ら、アセトアセタート基を
ペンダントとして含むアクリル重合体と多官能アクリル
エステルとのミカエル反応を促進するにはアミン類は一
Mに強さが不十分であるとバルトマン他は述べている。
に於て、水酸化カリウム、テトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシド、カリウムアミタート、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムエトキシドその他のアルコールのアルカリ
金属誘導体及び第4級アンモニウム塩基などの活性の十
分な塩基性触媒を使用しミカエル硬化反応を活性化する
ことを開示している。然し乍ら、アセトアセタート基を
ペンダントとして含むアクリル重合体と多官能アクリル
エステルとのミカエル反応を促進するにはアミン類は一
Mに強さが不十分であるとバルトマン他は述べている。
プリントブク他はオーストラリア特許8540807−
A号に於て、アルカリ金属の水酸化物或いはアクリラー
トなどの強塩基類はアセトアセタート基をペンダントと
して含むアクリル重合体に黄変と曇りを発生させると述
べている。またジアザビシクロオクタン(+ーリエチレ
ンジアミン、別名OABCOI ;第4級アンモニウム
化合物のハロゲン化物、とくにフッ化物:有機ホスホニ
ウム塩;テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロウン
デセン、ジアザビシクロノネンなどのアミジン類;ホス
ファン;アルカリ金属アルコラート;及びアルキルアン
モニウム、アリールアンモニウム及び/またはベンジル
アンモニウム・ヒドロキシドまたは炭酸塩などの第4級
アンモニウム化合物類を用いて活性化させることにより
、他の活性メチレン化合物を特定している。ブリンドブ
ク他はまたこれらの触媒及び触媒混合物は、それ自体で
は室温において活性のない第3級脂肪族アミン類の存在
下においても使用できζ′ことを開示している。ブリン
ドブク他はバルトマン他が開示した化合物のみを除き、
2個以上の活性アルケン基を有する広範囲の化合物の使
用について述べている。これらの化合物としては例えば
ケイ皮酸、クロトン酸、シトラコン酸または無水物、メ
サコン酸、フマル酸、デヒドロレブリン酸、またはソル
ビン酸の誘導体を挙げられるが、好ましいのはアクリル
酸、メタアクリル酸、及び/またはマレイン酸または無
水物である。
A号に於て、アルカリ金属の水酸化物或いはアクリラー
トなどの強塩基類はアセトアセタート基をペンダントと
して含むアクリル重合体に黄変と曇りを発生させると述
べている。またジアザビシクロオクタン(+ーリエチレ
ンジアミン、別名OABCOI ;第4級アンモニウム
化合物のハロゲン化物、とくにフッ化物:有機ホスホニ
ウム塩;テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロウン
デセン、ジアザビシクロノネンなどのアミジン類;ホス
ファン;アルカリ金属アルコラート;及びアルキルアン
モニウム、アリールアンモニウム及び/またはベンジル
アンモニウム・ヒドロキシドまたは炭酸塩などの第4級
アンモニウム化合物類を用いて活性化させることにより
、他の活性メチレン化合物を特定している。ブリンドブ
ク他はまたこれらの触媒及び触媒混合物は、それ自体で
は室温において活性のない第3級脂肪族アミン類の存在
下においても使用できζ′ことを開示している。ブリン
ドブク他はバルトマン他が開示した化合物のみを除き、
2個以上の活性アルケン基を有する広範囲の化合物の使
用について述べている。これらの化合物としては例えば
ケイ皮酸、クロトン酸、シトラコン酸または無水物、メ
サコン酸、フマル酸、デヒドロレブリン酸、またはソル
ビン酸の誘導体を挙げられるが、好ましいのはアクリル
酸、メタアクリル酸、及び/またはマレイン酸または無
水物である。
炭酸ミカエル反応性成分は原価、需要家に与久る危険性
及び雰囲気温度における反応性の点から好ましいが、上
記触媒をその硬化に使用することについては何れも問題
がある。
及び雰囲気温度における反応性の点から好ましいが、上
記触媒をその硬化に使用することについては何れも問題
がある。
バルトマン他の開示した成分は、良好な硬化性とポット
ライフを両立させることが問題である。
ライフを両立させることが問題である。
即ち最終硬化を良好に行うに必要な量の基本触媒を用い
ると、組成物のポットライフが短くなり過ぎる。揮発性
を有する酸の第4級アンモニウム塩を用いれば問題点は
解決できるが、速硬化性と光沢とを両立させる点に問題
が生ずる。炭酸の塩類は、良好な最終硬化を得る触媒量
では表面硬化が早く進み過ぎる。その結果表面が硬化し
た後に溶剤が揮発するため収縮による光沢の低下を起す
。
ると、組成物のポットライフが短くなり過ぎる。揮発性
を有する酸の第4級アンモニウム塩を用いれば問題点は
解決できるが、速硬化性と光沢とを両立させる点に問題
が生ずる。炭酸の塩類は、良好な最終硬化を得る触媒量
では表面硬化が早く進み過ぎる。その結果表面が硬化し
た後に溶剤が揮発するため収縮による光沢の低下を起す
。
一方探発性の比較的低い酸では硬化が所要速度に達しな
い。
い。
またバドルマン他の述べているように、所要成分を組合
わせて2種の安定な原液を作ることには問題がある。即
ち硬化を十分活性化できる強さを持つ塩基は、ペンダン
ト形アセトアセタート基を含む組成物または最も抵抗性
の強い種類のエステル結合以外の結合を含む組成物と組
合わせた場合には通常長期間の貯蔵中に活性を失う、特
に活性を有する塩基性触媒を、メタアクリル酸アセトア
セトキシエチル(AAEM )を含むアクリル重合体及
びアメリカ特許4.408,018号に開示されたポリ
アクリラート架橋剤と共に貯蔵すると活性が失われる。
わせて2種の安定な原液を作ることには問題がある。即
ち硬化を十分活性化できる強さを持つ塩基は、ペンダン
ト形アセトアセタート基を含む組成物または最も抵抗性
の強い種類のエステル結合以外の結合を含む組成物と組
合わせた場合には通常長期間の貯蔵中に活性を失う、特
に活性を有する塩基性触媒を、メタアクリル酸アセトア
セトキシエチル(AAEM )を含むアクリル重合体及
びアメリカ特許4.408,018号に開示されたポリ
アクリラート架橋剤と共に貯蔵すると活性が失われる。
この点が原液組成の選択を甚だしく制限する。即ちこの
システムは各成分が夫々原液となる3原液で構成するか
、または1つの人世の原液と1つの極めて小量の原液と
で構成することになり、小量原液には触媒が含まれる。
システムは各成分が夫々原液となる3原液で構成するか
、または1つの人世の原液と1つの極めて小量の原液と
で構成することになり、小量原液には触媒が含まれる。
ffiの同等な唯2個の原液で構成することが要望され
ている。
ている。
炭素ミカエル反応性チメレン基がメタアクリル酸アセト
アセトキシエチルを含むアクリル重合体以外のアセト酢
酸エステル類である場合、及び炭素ミカエル反応性メチ
レン基がマロン酸またはシアン酢酸のエステル類である
場合には同様な問題が存在する。
アセトキシエチルを含むアクリル重合体以外のアセト酢
酸エステル類である場合、及び炭素ミカエル反応性メチ
レン基がマロン酸またはシアン酢酸のエステル類である
場合には同様な問題が存在する。
炭素ミカエル反応性アルケン成分がフマラート及びマレ
アート部分を含むポリエステルである場合にも同様な問
題点が存在する。このようなポリエステルは大部分の多
官能性アクリラートよりも刺激性が低く、原価低減の可
能性もあるためアルケン成分として使用することは極め
て望ましい。
アート部分を含むポリエステルである場合にも同様な問
題点が存在する。このようなポリエステルは大部分の多
官能性アクリラートよりも刺激性が低く、原価低減の可
能性もあるためアルケン成分として使用することは極め
て望ましい。
然し乍ら活性化剤に関連して前述したポットライフ/硬
化性、硬化速度/光沢及び現液調製上の問題点のほかに
、これらを利用することは別の理由から問題がある。即
ち炭素ミカエル反応性成分が官能性の低い分子である場
合には、これらのポリエステル類は希望よりも弱い組成
となる。炭素ミカエル反応性メチレン成分の分子量及び
1分子当りの活性メチレン含有量が十分に高く、ペンダ
ント形アセトアセタート部分を含むアクリル重合体と同
様の良好な強度及び硬度を得た場合でも、良好な光沢と
耐久性を得るには問題がある。その原因は恐らく比較的
分子量の高いアルケン成分とメチレン成分間の非相溶性
または相分離であろう。
化性、硬化速度/光沢及び現液調製上の問題点のほかに
、これらを利用することは別の理由から問題がある。即
ち炭素ミカエル反応性成分が官能性の低い分子である場
合には、これらのポリエステル類は希望よりも弱い組成
となる。炭素ミカエル反応性メチレン成分の分子量及び
1分子当りの活性メチレン含有量が十分に高く、ペンダ
ント形アセトアセタート部分を含むアクリル重合体と同
様の良好な強度及び硬度を得た場合でも、良好な光沢と
耐久性を得るには問題がある。その原因は恐らく比較的
分子量の高いアルケン成分とメチレン成分間の非相溶性
または相分離であろう。
フマラート及びマレアート部分を含むポリエステル類の
今一つの問題点は加水分解を受は易いことである。2.
2−アルキル置換−1,3−プロパンジオールをグリコ
ールとして使用すれば加水分解性を極小化し得ることが
知られている。然し乍らネオペンチルグリコールを用い
ればポリエステル類は容易に結晶化する傾向があり、ま
た2、2−アルキル置換−1,3−プロパンジオールは
入手が容易ではなく、高価である。
今一つの問題点は加水分解を受は易いことである。2.
2−アルキル置換−1,3−プロパンジオールをグリコ
ールとして使用すれば加水分解性を極小化し得ることが
知られている。然し乍らネオペンチルグリコールを用い
ればポリエステル類は容易に結晶化する傾向があり、ま
た2、2−アルキル置換−1,3−プロパンジオールは
入手が容易ではなく、高価である。
上記の問題点を解決するには、雰囲気により硬化するウ
レタン代替品とくに戸外における耐久性を要求される用
途に用いるウレタン代替品を供与することが必要である
。
レタン代替品とくに戸外における耐久性を要求される用
途に用いるウレタン代替品を供与することが必要である
。
3発明の要約
好ましいアルケン含有成分及びメチレン含有成分のポッ
トライフ/硬化、硬化速度/光沢及び原液調製上の問題
点は、炭素ミカエル硬化の活性剤として第3級アミンと
エポキシドを使用すれば解決できる。その要点は第3級
アミンとエポキシドとの反応の大部分は活性化したアル
ケン成分及び活性化したメチレン成分の存在下で発生す
ることである。
トライフ/硬化、硬化速度/光沢及び原液調製上の問題
点は、炭素ミカエル硬化の活性剤として第3級アミンと
エポキシドを使用すれば解決できる。その要点は第3級
アミンとエポキシドとの反応の大部分は活性化したアル
ケン成分及び活性化したメチレン成分の存在下で発生す
ることである。
炭素ミカエル硬化の活性化は、第3級アミンがミカエル
反応性成分の存在の下でエポキシ基との反応を経て第4
級窒素化合物に変換した結果であると、本発明の範囲を
限定することなく推定できる。ミカエル反応性成分を加
えずに第3級アミンとエポキシドを混合した場合の代表
的結果は、第4級アンモニウム化合物、そのアルカリ分
解生成物及びエポキシの単独重合によるポリエーテル部
分からなる複雑な混合物となる。活性化したメチレン成
分が存在すれば、アミンとエポキシドが反応した後弱酸
性のメチレン成分と第4級アンモニウム塩を形成し、メ
チレン成分を活性化してアルケン成分との反応を起すと
思われる。
反応性成分の存在の下でエポキシ基との反応を経て第4
級窒素化合物に変換した結果であると、本発明の範囲を
限定することなく推定できる。ミカエル反応性成分を加
えずに第3級アミンとエポキシドを混合した場合の代表
的結果は、第4級アンモニウム化合物、そのアルカリ分
解生成物及びエポキシの単独重合によるポリエーテル部
分からなる複雑な混合物となる。活性化したメチレン成
分が存在すれば、アミンとエポキシドが反応した後弱酸
性のメチレン成分と第4級アンモニウム塩を形成し、メ
チレン成分を活性化してアルケン成分との反応を起すと
思われる。
本発明の範囲を限定することなく、ポットライフ/硬化
性の問題は本活性化方法における2種類の長所により解
決できると考えられる。第1に活性化剤が最初低濃度で
あるためポットライフが延長され、第2に溶媒量の減少
によってアミン及びエポキシドの濃度が上昇するため原
液混合物よりも塗膜内において活性剤の生成速度が上昇
する。
性の問題は本活性化方法における2種類の長所により解
決できると考えられる。第1に活性化剤が最初低濃度で
あるためポットライフが延長され、第2に溶媒量の減少
によってアミン及びエポキシドの濃度が上昇するため原
液混合物よりも塗膜内において活性剤の生成速度が上昇
する。
本発明の範囲を限定することなく、硬化速度/光沢問題
はポットライフ/硬化問題と同様の機構により解決でき
るものと考えられる。活性剤はアミンとエポキシドとの
反応により生成するため硬化速度は時間の経過と共に上
昇し、塗膜が熱可塑性である間に溶媒を蒸発させ、しか
も十分な量の活性剤が生成するため急速な硬化ができる
。
はポットライフ/硬化問題と同様の機構により解決でき
るものと考えられる。活性剤はアミンとエポキシドとの
反応により生成するため硬化速度は時間の経過と共に上
昇し、塗膜が熱可塑性である間に溶媒を蒸発させ、しか
も十分な量の活性剤が生成するため急速な硬化ができる
。
第3級アミン類はアルカリまたは第4級アンモニウム塩
基に比ベアルカリ度が遥かに低いため、高濃度の加水分
解性エステル基を含む成分を用いて原液を調製し得るが
、アルカリまたは第4級アンモニウム塩ではこれが不可
能である。
基に比ベアルカリ度が遥かに低いため、高濃度の加水分
解性エステル基を含む成分を用いて原液を調製し得るが
、アルカリまたは第4級アンモニウム塩ではこれが不可
能である。
トリエチレンジアミンはエポキシドが存在しなければ炭
素ミカエル硬化を十分に活性化できない。然しエポキシ
ドが存在すれば、トリエチレンジアミンは他の第3級ア
ミン類に比べ活性化が早いため急速な硬化を要する場合
には有益である。
素ミカエル硬化を十分に活性化できない。然しエポキシ
ドが存在すれば、トリエチレンジアミンは他の第3級ア
ミン類に比べ活性化が早いため急速な硬化を要する場合
には有益である。
トリエチレンジアミンによる活性化は実際には急速にな
るため、硬化を完全に行うに要するトリエチレンジアミ
ンの量ではポットライフが短くなり過る。この問題点は
トリエチレンジアミンに活性化速度のより低い別の第3
級アミンを併用すれば解決できる。トリエチレンジアミ
ンに他の揮発性のより低いアミン類を併用することも、
塗膜の表面の架橋を最適に行い最高の耐摩耗性を得るた
めに好ましい。
るため、硬化を完全に行うに要するトリエチレンジアミ
ンの量ではポットライフが短くなり過る。この問題点は
トリエチレンジアミンに活性化速度のより低い別の第3
級アミンを併用すれば解決できる。トリエチレンジアミ
ンに他の揮発性のより低いアミン類を併用することも、
塗膜の表面の架橋を最適に行い最高の耐摩耗性を得るた
めに好ましい。
第3級アミン成分とエポキシド成分が、分子量が共に低
く以下に述べる望ましい実施態様に準撞して選択できな
ければ、本発明による塗膜は水分に暴露した際ふくれを
起し易い。この問題点はアミン成分かまたはエポキシド
成分を含む以下に示す方法により解決される。
く以下に述べる望ましい実施態様に準撞して選択できな
ければ、本発明による塗膜は水分に暴露した際ふくれを
起し易い。この問題点はアミン成分かまたはエポキシド
成分を含む以下に示す方法により解決される。
(1)例λばへばペンダント形のアセトアセタート部分
及びメタアクリル酸ジメチルアミノエチルまたはジメチ
ルアミンプロピル・メタアクリルアミドなどのアミン含
有単量体から得た第3級アミンの両者を含むアクリル共
重合体を用いて、アミンを活性メチレン成分に加えるこ
とができる。
及びメタアクリル酸ジメチルアミノエチルまたはジメチ
ルアミンプロピル・メタアクリルアミドなどのアミン含
有単量体から得た第3級アミンの両者を含むアクリル共
重合体を用いて、アミンを活性メチレン成分に加えるこ
とができる。
(2)、このアミンをアルケン成分に加えることができ
る。
る。
(3)9例へばペンダント形のアセトアセタート部分及
びメタアクリル酸グリシジルの共重合により得たエポキ
シドの両者を含むアクリル共重合体を用いて、エポキシ
ドを活性メチレン成分に加えることができる。
びメタアクリル酸グリシジルの共重合により得たエポキ
シドの両者を含むアクリル共重合体を用いて、エポキシ
ドを活性メチレン成分に加えることができる。
(4)、このエポキシドをアルケン成分に加えることが
できる。
できる。
アミンを含む活性メチレン成分の好専しい種類は、メタ
アクリル酸ジメチルアミノエチルまたはジメチルアミノ
プロピル・メタアクリルアミドなどのアセトアセタート
官能性単量体及び第3級アミノ官能性単量体を含む単量
体混合物の共重合により得られる。
アクリル酸ジメチルアミノエチルまたはジメチルアミノ
プロピル・メタアクリルアミドなどのアセトアセタート
官能性単量体及び第3級アミノ官能性単量体を含む単量
体混合物の共重合により得られる。
第3級アミン官能性単量体の使用量は、調製する結合剤
中のアクリル重合体の量並びに他のアミン成分及び以下
に規定するアミンとエポキシドの比率により選択する。
中のアクリル重合体の量並びに他のアミン成分及び以下
に規定するアミンとエポキシドの比率により選択する。
即ち第3級アミン官能性単量体の使用量はアクリル含有
量の高い結合剤では全単量体の約2重量%であり、アク
リル含有量の低い結合剤では約15重量%に達する。
量の高い結合剤では全単量体の約2重量%であり、アク
リル含有量の低い結合剤では約15重量%に達する。
アミンを含むアルケン成分の好ましい種類は、アルケン
成分を第3級アミン及び第1級または第2級アミンを含
む化合物と反応させて得られる。
成分を第3級アミン及び第1級または第2級アミンを含
む化合物と反応させて得られる。
第1級または第2級アミンは活性化した二重結合と反応
し、ペンダント形第3級アミン基を形成すると考えられ
る。第3級アミン及び第1級アミンを含む簡単な化合物
(例えばジメチルアミノプロピルアミン)或いは第3級
アミンと第2級アミンを含む簡単な化合物(例へばテト
ラメチルイミノビスプロピルアミン)が、たとへ低分子
量であってもアミンを含むアルケン化合物と同様に硬化
し耐水性が得られることはnl<べきことである。これ
らの化合物は硬化の際にアルケン成分に結合し、これら
の化合物を予めアルケン成分と反応させて得た組成にや
や類似した組成物になると、本発明を限定することなく
考えられる。
し、ペンダント形第3級アミン基を形成すると考えられ
る。第3級アミン及び第1級アミンを含む簡単な化合物
(例えばジメチルアミノプロピルアミン)或いは第3級
アミンと第2級アミンを含む簡単な化合物(例へばテト
ラメチルイミノビスプロピルアミン)が、たとへ低分子
量であってもアミンを含むアルケン化合物と同様に硬化
し耐水性が得られることはnl<べきことである。これ
らの化合物は硬化の際にアルケン成分に結合し、これら
の化合物を予めアルケン成分と反応させて得た組成にや
や類似した組成物になると、本発明を限定することなく
考えられる。
低分子量第3級アミンの他の好ましい種類は第2級アミ
ン、ホルムアルデヒド及びフェノールのマンニッヒ反応
生成物、例へばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノ
ールである。
ン、ホルムアルデヒド及びフェノールのマンニッヒ反応
生成物、例へばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノ
ールである。
好ましいエポキシド成分はグリシジルエステル、グリシ
ジルエーテルまたはα−オレフィンのエポキシ化物のよ
うなエポキシド基を含む。経済的に好ましいfffl類
は市販されているビスフェノールAの液状ジグリシジル
エーテル、例へばシェル社のEPON 828である。
ジルエーテルまたはα−オレフィンのエポキシ化物のよ
うなエポキシド基を含む。経済的に好ましいfffl類
は市販されているビスフェノールAの液状ジグリシジル
エーテル、例へばシェル社のEPON 828である。
他の種類のエポキシドは硬化速度が遅くなるが、恐らく
第3級アミンとの反応速度が遅いためであろう。特に低
分子、■のアミン成分を用いて最高の耐水性を得るため
には、エポキシドをミカエル反応性のメチレンまたはア
ルケン成分と結合させる。例へばメタアクリル酸グリシ
ジルを用い、ペンダント形活性メチレン部分を含むアク
リル共重合体中グリシジルエステル化する。然し乍らエ
ポキシド含有量の修正を経済的且つ容易に行うためには
、低分子量のグリシジルエステル、グリシジルエーテル
またはα−オレフィンのエポキシ化物を用いることがで
きる。低分子量のエポキシド成分を用いた場合に最良の
耐水性を得るためには、ミカエル反応性のメチレンまた
はアルケン成分に結合したアミン成分、または硬化の際
にミカエル反応性成分の1種を反応し得るアミン成分を
使用するのが好ましい。
第3級アミンとの反応速度が遅いためであろう。特に低
分子、■のアミン成分を用いて最高の耐水性を得るため
には、エポキシドをミカエル反応性のメチレンまたはア
ルケン成分と結合させる。例へばメタアクリル酸グリシ
ジルを用い、ペンダント形活性メチレン部分を含むアク
リル共重合体中グリシジルエステル化する。然し乍らエ
ポキシド含有量の修正を経済的且つ容易に行うためには
、低分子量のグリシジルエステル、グリシジルエーテル
またはα−オレフィンのエポキシ化物を用いることがで
きる。低分子量のエポキシド成分を用いた場合に最良の
耐水性を得るためには、ミカエル反応性のメチレンまた
はアルケン成分に結合したアミン成分、または硬化の際
にミカエル反応性成分の1種を反応し得るアミン成分を
使用するのが好ましい。
ミカエル反応性のメチレン成分にエポキシドを結合する
好ましい方法は、ペンダント形アセトアセタート基を含
むアクリル重合体を使用し、メタアクリル酸グリシジル
を含む単量体混合物をアセトアセタート官能性単量体と
共に用いてエポキシドを結合することである。アクリル
重合体中のメタアクリル酸グリシジルの量は、結合剤中
のアクリル重合体の■、他の総てのアクリル成分または
エポキシド成分の量及び以下に述べるエポキシド総量の
基準に基いて選択する。アクリル重合体の含有量が高く
、総てのアクリル重合体がエポキシドを含有する場合に
は、アクリル重合体中のグリシジル官能性単量体の量を
4%まで下げてもよい。
好ましい方法は、ペンダント形アセトアセタート基を含
むアクリル重合体を使用し、メタアクリル酸グリシジル
を含む単量体混合物をアセトアセタート官能性単量体と
共に用いてエポキシドを結合することである。アクリル
重合体中のメタアクリル酸グリシジルの量は、結合剤中
のアクリル重合体の■、他の総てのアクリル成分または
エポキシド成分の量及び以下に述べるエポキシド総量の
基準に基いて選択する。アクリル重合体の含有量が高く
、総てのアクリル重合体がエポキシドを含有する場合に
は、アクリル重合体中のグリシジル官能性単量体の量を
4%まで下げてもよい。
アミン官能性アクリルとエポキシ官能性アクリルとを用
いる場合のメタアクリル酸グリシジルの好ましい使用量
は、グリシジル及びアセトアセタート官能性を有するア
クリル重合体の20%以上であってもよい。
いる場合のメタアクリル酸グリシジルの好ましい使用量
は、グリシジル及びアセトアセタート官能性を有するア
クリル重合体の20%以上であってもよい。
炭素ミカエル反応性のエポキシド成分及びアミン成分を
混合し安定な原液を調製する好ましい方法は3種類ある
。エポキシドは活性メチレン部分、炭素ミカエル反応性
のアルケン部分、またはミカエル反応性成分の混合物と
使用前に混合することができる。
混合し安定な原液を調製する好ましい方法は3種類ある
。エポキシドは活性メチレン部分、炭素ミカエル反応性
のアルケン部分、またはミカエル反応性成分の混合物と
使用前に混合することができる。
第3級アミンは活性メチレン部分またはアルケン部分と
使用前に混合することができる。長期間の原液安定性を
必要としない場合には、アミンもミカエル反応性成分の
混合物と使用前に混合することができるが、ミカエル反
応性成分間の低速度の反応がこの混合によって起ること
が多い。
使用前に混合することができる。長期間の原液安定性を
必要としない場合には、アミンもミカエル反応性成分の
混合物と使用前に混合することができるが、ミカエル反
応性成分間の低速度の反応がこの混合によって起ること
が多い。
はぼ同量の2種類の原液混合物に調製する最もよい方法
は、エポキシドを活性メチレン部分またはアルケン部分
と混合し、第3級アミンを他の炭素ミカエル反応成分と
混合することである。
は、エポキシドを活性メチレン部分またはアルケン部分
と混合し、第3級アミンを他の炭素ミカエル反応成分と
混合することである。
第3級アミノ基とエポキシド基との総モル数の比率は厳
密ではなく、通常約0.5から約1.5である。硬化速
度はアミン基及びエポキシド基の濃度に伴って上昇し、
過剰のアミンが存在すると耐酸性及び耐候性に有害なた
め、第3級アミノ基とエポキシド基の比率は約0.5か
ら約1、αが好ましい。
密ではなく、通常約0.5から約1.5である。硬化速
度はアミン基及びエポキシド基の濃度に伴って上昇し、
過剰のアミンが存在すると耐酸性及び耐候性に有害なた
め、第3級アミノ基とエポキシド基の比率は約0.5か
ら約1、αが好ましい。
活性剤量の有用な統計値は活性剤及び炭素ミカエル反応
性成分の全量中の不揮発分100gに対するミリ当量で
表わされる。
性成分の全量中の不揮発分100gに対するミリ当量で
表わされる。
この値は結合剤の総重皿に対する強塩基のポテンシャル
モル数の尺度となる。この数値は結合剤中の酸の量を2
ミリ当ffi/long以上超過すべきである。結合剤
の酸含有量が低い場合には、活性剤ユは通常100g当
り2−80ミリ当量の範囲が好ましく、10−40の範
囲にあることが多い、この範囲より低い場合には硬化速
度が遅くなり過ぎ、高い場合には耐水性及び耐酸性に悪
影響を及ぼす。
モル数の尺度となる。この数値は結合剤中の酸の量を2
ミリ当ffi/long以上超過すべきである。結合剤
の酸含有量が低い場合には、活性剤ユは通常100g当
り2−80ミリ当量の範囲が好ましく、10−40の範
囲にあることが多い、この範囲より低い場合には硬化速
度が遅くなり過ぎ、高い場合には耐水性及び耐酸性に悪
影響を及ぼす。
結合剤100gについて約10ミリ当量未満の前もって
形成した強塩基をエポキシド/第3級アミン活性剤に加
えることができる。この強塩基はテトラメチルグアニジ
ン、1.13−ジアザビシクロ(5,4゜0)ウンデセ
ンづまたは第4級アンモニウムヒドロキシドの炭酸塩、
酢酸塩、フッ化水素酸塩及びそれらの混合物からなる群
から選ばれ、硬化を促進する。耐水性に悪影響を及ぼす
ため、強塩基の使用量は初期硬化を希望通り改良できる
最少量に止めるべきである。炭酸塩は初期の表面硬化を
最もよく改良するため通常好んで使用される。これは酸
が二酸化炭素として塗膜から放出し易いためと考えられ
る。然し乍ら結合剤100gについて10ミリ当mであ
っても、炭酸塩は光沢の低下を起し易く、厚い塗膜では
表面硬化が表面下の硬化及び溶媒の揮発よりも早いため
にしわが寄ることもある。前もって形成した強塩基の1
が約5ミリ当量未満に保たれるならば、強塩基を塩とし
てではなくヒドロキシドまたは遊離塩基として添加し、
短縮はしたが有用なポットライフを保持することができ
る。
形成した強塩基をエポキシド/第3級アミン活性剤に加
えることができる。この強塩基はテトラメチルグアニジ
ン、1.13−ジアザビシクロ(5,4゜0)ウンデセ
ンづまたは第4級アンモニウムヒドロキシドの炭酸塩、
酢酸塩、フッ化水素酸塩及びそれらの混合物からなる群
から選ばれ、硬化を促進する。耐水性に悪影響を及ぼす
ため、強塩基の使用量は初期硬化を希望通り改良できる
最少量に止めるべきである。炭酸塩は初期の表面硬化を
最もよく改良するため通常好んで使用される。これは酸
が二酸化炭素として塗膜から放出し易いためと考えられ
る。然し乍ら結合剤100gについて10ミリ当mであ
っても、炭酸塩は光沢の低下を起し易く、厚い塗膜では
表面硬化が表面下の硬化及び溶媒の揮発よりも早いため
にしわが寄ることもある。前もって形成した強塩基の1
が約5ミリ当量未満に保たれるならば、強塩基を塩とし
てではなくヒドロキシドまたは遊離塩基として添加し、
短縮はしたが有用なポットライフを保持することができ
る。
耐水性への悪影響を最小にするためには、ヒドロキシド
または塩はテトラブチルアンモニウム、テトラエチルア
ンモニウムまたはトリメチルベンジルアンモニウムから
選ぶのが好ましい。これらはメタノール溶液または水溶
液として市販されており、原液調製の際には前もって形
成した塩基をエステル基から分離して置くように限定さ
れる。
または塩はテトラブチルアンモニウム、テトラエチルア
ンモニウムまたはトリメチルベンジルアンモニウムから
選ぶのが好ましい。これらはメタノール溶液または水溶
液として市販されており、原液調製の際には前もって形
成した塩基をエステル基から分離して置くように限定さ
れる。
フェノール類またはフェノールとアルコールを組合せて
使用すれば、前もって形成した塩基の問題点を発生させ
ずに初期硬化を改良できる。本発明の範囲を限定するこ
となく、フェノール類及びアルコール類は第3級アミン
とエポキシドとの反応を促進するものと考えられる。フ
ェノール類としてはアルキル置換フェノール、例えばp
−第3級ブチルフェノール及びノニルフェノールが好ま
しい。その使用量は活性剤及び炭素ミカエル反応性成分
の総1100gに対して約5から約30ミリ当量が好ま
しい。アルコールの使用■は結合剤の1−20%であり
、2−エチルヘキサノールが好ましい。
使用すれば、前もって形成した塩基の問題点を発生させ
ずに初期硬化を改良できる。本発明の範囲を限定するこ
となく、フェノール類及びアルコール類は第3級アミン
とエポキシドとの反応を促進するものと考えられる。フ
ェノール類としてはアルキル置換フェノール、例えばp
−第3級ブチルフェノール及びノニルフェノールが好ま
しい。その使用量は活性剤及び炭素ミカエル反応性成分
の総1100gに対して約5から約30ミリ当量が好ま
しい。アルコールの使用■は結合剤の1−20%であり
、2−エチルヘキサノールが好ましい。
活性メチレン部分はアセト酢酸、マロン酸またはシアン
酢酸のエステルまたはアミドが好ましい。アルコールま
たはアミンをジケテンと反応させればアセト酢酸エステ
ルまたはアセト酢酸アミドが得られるため、これらの部
分は経済的に魅力がある。マロン酸のエステルまたはア
ミドは成る種のアルケンに用いて淡色になるため好まし
い。
酢酸のエステルまたはアミドが好ましい。アルコールま
たはアミンをジケテンと反応させればアセト酢酸エステ
ルまたはアセト酢酸アミドが得られるため、これらの部
分は経済的に魅力がある。マロン酸のエステルまたはア
ミドは成る種のアルケンに用いて淡色になるため好まし
い。
マロナート部分は、マロンエステルをグリコールその他
の二官能性エステルまたはアミドと反応させて得たポリ
エステルとして用いるのが最も好ましい方法である。シ
アノ酢酸エステルまたはアミドは、1分子当りの活性メ
チレン官能度が低い場合及びアセトアセタートまたはマ
ロナート部分との反応性が低いアルケン成分の場合に反
応性を高めるのに好ましい。
の二官能性エステルまたはアミドと反応させて得たポリ
エステルとして用いるのが最も好ましい方法である。シ
アノ酢酸エステルまたはアミドは、1分子当りの活性メ
チレン官能度が低い場合及びアセトアセタートまたはマ
ロナート部分との反応性が低いアルケン成分の場合に反
応性を高めるのに好ましい。
ペンダント形活性メチレン基を有するアクリル重合体は
、1分子当りの活性メチレン官能度が高くタックフリー
タイムの短い硬質組成物を希望する場合に好ましい。経
済的で容易に合成できるため、アクリル重合体にはペン
ダント形アセトアセタート基を用いるのが好ましい1例
えばアセト酢酸アリル、メタアクリノ酸アセトアセトキ
シエチルまたはアクリル酸アセトアセトキシエチルを単
量体として用いる。メタアクリル酸アセトキシエチル及
びアクリル酸アセトアセトキシエチルは共重合し易い点
が有利であり、活性メチレン部分を多量に必要とする場
合に特に有利である。架橋を適切に実施するにはアセト
アセタート官能性単1体の使用量を選定する。アクリル
重合体の分子量が低下し、結合剤中におけるアクリル重
合体の量が減少するに伴ってアセトアセタート官能性単
量体の必要量は増加する。
、1分子当りの活性メチレン官能度が高くタックフリー
タイムの短い硬質組成物を希望する場合に好ましい。経
済的で容易に合成できるため、アクリル重合体にはペン
ダント形アセトアセタート基を用いるのが好ましい1例
えばアセト酢酸アリル、メタアクリノ酸アセトアセトキ
シエチルまたはアクリル酸アセトアセトキシエチルを単
量体として用いる。メタアクリル酸アセトキシエチル及
びアクリル酸アセトアセトキシエチルは共重合し易い点
が有利であり、活性メチレン部分を多量に必要とする場
合に特に有利である。架橋を適切に実施するにはアセト
アセタート官能性単1体の使用量を選定する。アクリル
重合体の分子量が低下し、結合剤中におけるアクリル重
合体の量が減少するに伴ってアセトアセタート官能性単
量体の必要量は増加する。
耐溶剤性塗料にはアセトアセタート官能性単量体が約1
5%以上であることが好ましい、低分子量アクリル重合
体を用いたハイソリッド塗料及びアクリル重合体が総量
の40%未満である結合剤にはこの単量体を約60%ま
で用いることが望ましい。
5%以上であることが好ましい、低分子量アクリル重合
体を用いたハイソリッド塗料及びアクリル重合体が総量
の40%未満である結合剤にはこの単量体を約60%ま
で用いることが望ましい。
1、2.3及びそれ以上の官能性を有する低分子量アル
コール及びアミンのアセト酢酸、マロン酸及びシアノ酢
酸エステル及びアミドは、無溶剤雰囲気硬化組成物の製
造または高分子量メチレン成分の粘度低下成分として使
用することが好ましい。
コール及びアミンのアセト酢酸、マロン酸及びシアノ酢
酸エステル及びアミドは、無溶剤雰囲気硬化組成物の製
造または高分子量メチレン成分の粘度低下成分として使
用することが好ましい。
淡色にはマロン酸エステルが好ましい。
アルケン成分は1分子に2個以上のアルケン基を持たね
ばならない、上記メチレン成分と共に使用するに好まし
いアルケン部分は、アクリル酸、フマル酸、フマル酸と
マレイン酸の混合物及びアクリル酸のミカエル付加物で
二重結合1個に付1−5個のプロピオナート単位を有す
る化合物のα−β不飽和エステルである。マレイン酸エ
ステルはフマル酸エステルに比べ反応性が著しく低い、
メタアクリル酸エステルはシアン酢酸エステル及びアミ
ドとだけ良く反応する。
ばならない、上記メチレン成分と共に使用するに好まし
いアルケン部分は、アクリル酸、フマル酸、フマル酸と
マレイン酸の混合物及びアクリル酸のミカエル付加物で
二重結合1個に付1−5個のプロピオナート単位を有す
る化合物のα−β不飽和エステルである。マレイン酸エ
ステルはフマル酸エステルに比べ反応性が著しく低い、
メタアクリル酸エステルはシアン酢酸エステル及びアミ
ドとだけ良く反応する。
アセトアセタートを活性メチレンとし、アルケン部分と
活性メチレン部分との比率を広範囲に取り、アルケンと
メチレンとのモル比を0.9まで下げた状態で淡色にす
るには、アクリル酸のミカエル付加物がα−β不飽和i
として好ましい、このようなミカエル付加物の最も簡単
な化合物はβ−アクリルオキシプロピオン酸である。β
−アクリルオキシプロピオン酸は、二重結合1個に付5
個までのプロピオナート単位を有し、酸素ミカエル反応
触媒の存在の下でアクリル酸の反応により生成した高級
ミカエル付加物と混合して用いるのが好ましい。炭素ミ
カエル硬化中に活性メチレン含有量が低濃度まで減少す
ると、酸素ミカエル付加反応の逆反応が始まり結合剤の
アルカリ性が上昇すると考えても本発明の範囲を限定す
ることにはならない、酸素ミカエル反応の逆反応は酸を
生成して塗膜がアルカリ性になるのを防止し、それによ
ってアルカリが誘起する着色を極小にすると考えられる
。良い色はこのような多数のエステルを用いて得られる
が、良好な硬度を得るにはトリメチロホルプロパンなど
の三官能アルコールのエステルを用い、アルケンと活性
メチレンとのモル比を0.9−2、αの範囲にするのが
好ましい。
活性メチレン部分との比率を広範囲に取り、アルケンと
メチレンとのモル比を0.9まで下げた状態で淡色にす
るには、アクリル酸のミカエル付加物がα−β不飽和i
として好ましい、このようなミカエル付加物の最も簡単
な化合物はβ−アクリルオキシプロピオン酸である。β
−アクリルオキシプロピオン酸は、二重結合1個に付5
個までのプロピオナート単位を有し、酸素ミカエル反応
触媒の存在の下でアクリル酸の反応により生成した高級
ミカエル付加物と混合して用いるのが好ましい。炭素ミ
カエル硬化中に活性メチレン含有量が低濃度まで減少す
ると、酸素ミカエル付加反応の逆反応が始まり結合剤の
アルカリ性が上昇すると考えても本発明の範囲を限定す
ることにはならない、酸素ミカエル反応の逆反応は酸を
生成して塗膜がアルカリ性になるのを防止し、それによ
ってアルカリが誘起する着色を極小にすると考えられる
。良い色はこのような多数のエステルを用いて得られる
が、良好な硬度を得るにはトリメチロホルプロパンなど
の三官能アルコールのエステルを用い、アルケンと活性
メチレンとのモル比を0.9−2、αの範囲にするのが
好ましい。
アクリル酸をα−β不飽和酸としアセトアセタートをメ
チレン部分として用いると、アルケンとメチレンとの比
を1.5よりも高くしなければ硬化した結合剤は老化に
伴なって発色する。a−β不飽和アクリル酸エステルカ
月分子に付3個以上のアルケン基を持つ場合にはアルケ
ンと活性メチレンとの比は4、αまで上昇してもよい、
α−β不飽和アクリル酸エステルが1分子に付唯2個の
アルケン基を持つ場合には、アルケンと活性メチレンと
のモル比は1.5−2.2の範囲となる。
チレン部分として用いると、アルケンとメチレンとの比
を1.5よりも高くしなければ硬化した結合剤は老化に
伴なって発色する。a−β不飽和アクリル酸エステルカ
月分子に付3個以上のアルケン基を持つ場合にはアルケ
ンと活性メチレンとの比は4、αまで上昇してもよい、
α−β不飽和アクリル酸エステルが1分子に付唯2個の
アルケン基を持つ場合には、アルケンと活性メチレンと
のモル比は1.5−2.2の範囲となる。
フマル酸またはフマル酸とマレイン酸の混合物をα−β
不飽和酸として用いる場合には、数平均分子量が約50
0を越え、当量がアルケン部分に対し約700未満であ
り、ポリエステル固形分100gに対し酸が約0.2当
量未満になるようなポリエステルをアルケン成分として
用いるのが好ましい、この範囲外では硬化不良となる。
不飽和酸として用いる場合には、数平均分子量が約50
0を越え、当量がアルケン部分に対し約700未満であ
り、ポリエステル固形分100gに対し酸が約0.2当
量未満になるようなポリエステルをアルケン成分として
用いるのが好ましい、この範囲外では硬化不良となる。
良好な硬化を行なうため特に好ましいポリエステルは数
平均分子量が約900を越え、当量が約500未満であ
り、酸がlong中約0.1当量未満である。ポリエス
テル含有量の少ない結合剤を用いると硬度及び耐薬品性
の最も高い膜ができる。このような膜には当量が約30
0未満であり、フマル酸及びマレイン酸以外の二塩基酸
をそれに対応して受皿使用することが好ましい、ポリエ
ステルを多量に含む結合剤は最も低価格であり、屈曲性
の最も高い膜ができる。このような膜には下記のように
選択したコアジッド(coacid)を用いるのが好ま
しい。
平均分子量が約900を越え、当量が約500未満であ
り、酸がlong中約0.1当量未満である。ポリエス
テル含有量の少ない結合剤を用いると硬度及び耐薬品性
の最も高い膜ができる。このような膜には当量が約30
0未満であり、フマル酸及びマレイン酸以外の二塩基酸
をそれに対応して受皿使用することが好ましい、ポリエ
ステルを多量に含む結合剤は最も低価格であり、屈曲性
の最も高い膜ができる。このような膜には下記のように
選択したコアジッド(coacid)を用いるのが好ま
しい。
耐加水分解性、耐久性及び経済性の点から多価アルコー
ルとしてネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコ
ール・モノ(ヒドロキシビバラート) (ED2041
.2.2.4−1−ツメチル−1,3−ペンタンジオー
ル、トリメチロールプロパン及びビシクロヘキサン・ジ
メタツールの混合物を使用する。その中で特にネオペン
チルグリコール、トリメチロールプロパン及びネオペン
チルグリコール・モノ(ヒドロキシビバラート)の混合
物が好ましい。
ルとしてネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコ
ール・モノ(ヒドロキシビバラート) (ED2041
.2.2.4−1−ツメチル−1,3−ペンタンジオー
ル、トリメチロールプロパン及びビシクロヘキサン・ジ
メタツールの混合物を使用する。その中で特にネオペン
チルグリコール、トリメチロールプロパン及びネオペン
チルグリコール・モノ(ヒドロキシビバラート)の混合
物が好ましい。
メチレン基との反応性からはフマル酸を多量用いること
が好ましいが、ネオペンチルグリコールのフマル酸エス
テルは結晶化し易いためフマル酸とマレイン酸との比率
は約80/20−20/80の範囲が好ましい、最高の
反応性を得るにはこの比率が40/60を越えねばなら
ない。
が好ましいが、ネオペンチルグリコールのフマル酸エス
テルは結晶化し易いためフマル酸とマレイン酸との比率
は約80/20−20/80の範囲が好ましい、最高の
反応性を得るにはこの比率が40/60を越えねばなら
ない。
戸外の耐久性を向上するには、フマル酸及びマレイン酸
以外の二塩基酸部分は脂環族または脂肪族が好ましい、
硬度及び耐久性に対して特に好ましいコアジッドはシク
ロヘキサンジカルボン酸である。
以外の二塩基酸部分は脂環族または脂肪族が好ましい、
硬度及び耐久性に対して特に好ましいコアジッドはシク
ロヘキサンジカルボン酸である。
メチレン官能性アクリル重合体の光沢と耐久性を向上す
るには、アクリル重合体とポリエステルが溶媒揮発後に
均質な単相を形成することが重要である。主要グリコー
ルとしてネオペンチルグリコールを用い、主要な二塩基
酸としてマレイン酸とフマル酸を用いた場合には、アク
リル重合体はメタアクリル酸アセトアセトオキシエチル
を30−50重量%、メタアクリル酸ブチルまたはイソ
ブチルの30重量%を越す量を含むことが好ましい、こ
のようなアクリル重合体はまたマレイン酸及びフマル酸
のほかに相当Hのシクロヘキサンジカルボン酸を含むポ
リエステルとも相溶性を有する。メチレン官能性アクリ
ル重合体と不飽和ポリエステルとの比率及びポリエステ
ルの当量を変λることにより、上記限界を維持しながら
膜の物性を広範囲に変えることができる。成る種のポリ
エステルは比率の全般にわたって使用できるが、反応性
の点からは活性メチレン基1個に対しアルケン基は1個
以上が好ましく、また耐久性及び初期の耐アルカリ性の
点からは活性メチレン基1個に対してアルケン基は約3
個未満であることが好ましい。
るには、アクリル重合体とポリエステルが溶媒揮発後に
均質な単相を形成することが重要である。主要グリコー
ルとしてネオペンチルグリコールを用い、主要な二塩基
酸としてマレイン酸とフマル酸を用いた場合には、アク
リル重合体はメタアクリル酸アセトアセトオキシエチル
を30−50重量%、メタアクリル酸ブチルまたはイソ
ブチルの30重量%を越す量を含むことが好ましい、こ
のようなアクリル重合体はまたマレイン酸及びフマル酸
のほかに相当Hのシクロヘキサンジカルボン酸を含むポ
リエステルとも相溶性を有する。メチレン官能性アクリ
ル重合体と不飽和ポリエステルとの比率及びポリエステ
ルの当量を変λることにより、上記限界を維持しながら
膜の物性を広範囲に変えることができる。成る種のポリ
エステルは比率の全般にわたって使用できるが、反応性
の点からは活性メチレン基1個に対しアルケン基は1個
以上が好ましく、また耐久性及び初期の耐アルカリ性の
点からは活性メチレン基1個に対してアルケン基は約3
個未満であることが好ましい。
耐水性を改良する最良の方法はポリエステルの末端基を
親水性のアルコール基ではなく疎水基にすることである
。このようなポリニスを製造する好ましい方法は、比較
的沸点の高い単官能性アルコールをグリコールと組合せ
、二塩基酸と反応させる方法である。この方法は工程を
分けて実施でき、先ず酸を末端にしたポリエステルを製
造する0次に単官能アルコールと反応させ酸価を低下さ
せる。好ましい単官能性アルコールは2−エチルヘキサ
ノールである。第2の好ましい方法はヒドロキシ末端ポ
リエステルを無水酢酸と反応させる方法である。第3の
好ましい方法はヒドロキシ末端ポリエステルを疎水性の
インシアナートと反応させる方法である。良好な硬化を
行なうための好ましい実施態様はアクリル酸ヒドロキシ
アクリルとイソシアナートの反応である。この反応によ
りアクリラートを末端とするポリエステルを得、更にヒ
ドロキシ末端ポリエステルを反応させる。第4の方法は
ポリエステルを過剰のイソシアナートと反応させた後、
単官能性アルコールを添加する。この方法でも好ましい
実施態様はアクリル酸ヒドロキシアルキルを使用す葛こ
とであって、アクリラートを末端とするポリエステルと
なる。第5の方法はジエステルをグリコールとエステル
交換反応を行ない、このようなポリエステルを製造する
。
親水性のアルコール基ではなく疎水基にすることである
。このようなポリニスを製造する好ましい方法は、比較
的沸点の高い単官能性アルコールをグリコールと組合せ
、二塩基酸と反応させる方法である。この方法は工程を
分けて実施でき、先ず酸を末端にしたポリエステルを製
造する0次に単官能アルコールと反応させ酸価を低下さ
せる。好ましい単官能性アルコールは2−エチルヘキサ
ノールである。第2の好ましい方法はヒドロキシ末端ポ
リエステルを無水酢酸と反応させる方法である。第3の
好ましい方法はヒドロキシ末端ポリエステルを疎水性の
インシアナートと反応させる方法である。良好な硬化を
行なうための好ましい実施態様はアクリル酸ヒドロキシ
アクリルとイソシアナートの反応である。この反応によ
りアクリラートを末端とするポリエステルを得、更にヒ
ドロキシ末端ポリエステルを反応させる。第4の方法は
ポリエステルを過剰のイソシアナートと反応させた後、
単官能性アルコールを添加する。この方法でも好ましい
実施態様はアクリル酸ヒドロキシアルキルを使用す葛こ
とであって、アクリラートを末端とするポリエステルと
なる。第5の方法はジエステルをグリコールとエステル
交換反応を行ない、このようなポリエステルを製造する
。
ヒドロキシ末端ポリエステルでは、炭素ミカエル反応性
成分、第3級アミン及びエポキシドを混合する際に多官
能性イソシアナートを添加すれば、硬度及び耐薬品性を
改良することができ。
成分、第3級アミン及びエポキシドを混合する際に多官
能性イソシアナートを添加すれば、硬度及び耐薬品性を
改良することができ。
本発明は、反応性、経済性がすぐれ、危険性が低く、着
色の低い、カーボンミハエル−反応性活性メチレン化合
物とカーボンミハイエルー反応性アルケン化合物とを組
合せたカーボンミハエル硬化の改良活性化法に関するも
のである。
色の低い、カーボンミハエル−反応性活性メチレン化合
物とカーボンミハイエルー反応性アルケン化合物とを組
合せたカーボンミハエル硬化の改良活性化法に関するも
のである。
本発明は、活性メチレン部分、ミハイエルー反応性アル
ケン基、エポキシド基、第3級アミンおよび急速硬化を
促進するための補助添加剤を含有する塗料または接着剤
組成物に関するものである。
ケン基、エポキシド基、第3級アミンおよび急速硬化を
促進するための補助添加剤を含有する塗料または接着剤
組成物に関するものである。
実施例中において使用される略語は下記の通りである。
AAEM: アセトアセトキシエチルメタクリレート
BA;ブチルアクリレート
bis−DMAPA : ビス−ジメチルアミノプロビ
ルアミン(テトラメチルイミノ ビスプロビルアミン) BMA ;ブチルメタクリレート 8uむaC;ブチルアセテート Capr Hカプリルアルコール DBM 、ジブチルマレート D8UACETATE 、 ジアザビシクロウンデセ
ンアセテート DBtlCARB 、ジアザビシクロウンデセンカーボ
ネート DMAHMA 、 ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート DMAM 、ジメチルアミノメチル−置換フェノ −
ル DMAPA 、ジメチルアミノプロピルアミンDMAP
MA 、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド DMCD 、シクロヘキサンジカルボン酸のジメチル
エステル DMM : ジメチルマレエート Eth H、2−エチルヘキサノール GMA 、グリシジルメタクリレート 。
ルアミン(テトラメチルイミノ ビスプロビルアミン) BMA ;ブチルメタクリレート 8uむaC;ブチルアセテート Capr Hカプリルアルコール DBM 、ジブチルマレート D8UACETATE 、 ジアザビシクロウンデセ
ンアセテート DBtlCARB 、ジアザビシクロウンデセンカーボ
ネート DMAHMA 、 ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート DMAM 、ジメチルアミノメチル−置換フェノ −
ル DMAPA 、ジメチルアミノプロピルアミンDMAP
MA 、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド DMCD 、シクロヘキサンジカルボン酸のジメチル
エステル DMM : ジメチルマレエート Eth H、2−エチルヘキサノール GMA 、グリシジルメタクリレート 。
HEMA 、 ヒドロキシエチルメタクリレート)1
0AC;酢酸 IBM八 :イソブチルメタクリレートMAA ;メタ
クリル酸 MAnh ; 無水マレイン酸 meq :ミリ当量 MMA 、メチルメタクリレート NPG ;ネオペンチルグリコール sty :スチレン TBAC八RBへ、テトラブチルアンモニウムビカーボ
ネート TBAI(、テトラブチルアンモニウムとドロキシド TEDA: トリエチレンジアミン TMGACETATE 、 テトラメチルグアニジン
アセテート TMGCARB :テトラメチルグアニジンビカーボネ
ート TMPAcAc ; トリメチロールプロパントリス
アセトアセテート TMPAOPATE 、 l−リメチロールブロバン
トリス(アオペート)、Mn・570 TMPMal : トリメチロールプロパントリ(
エチルマロネート) TMPTA ; トリメチロールプロパントリアクリ
リレート xy+ :キシレン 実施例1 (ポリエステルA1フマレート/マレエート
の比の小さいアルケン−含有成分の製造) 温度計、表面下窒素ニブレーター1機械的撹拌器、6イ
ンチのVjgreuxカラムおよびストリップコンデン
サーを備えた10100O用四ツロフラスコに、360
gのジメチルマレエート(2,5モル)、117gのネ
オペンチルグリコール(1,125モル)、148、5
gの2,2−ジエチル−1,3〜プロパンジオール(1
,125モル)、1.2gのジブチルスズオキシドおよ
び0.1gのフェノチアジンを入れた。得られたスラリ
ーを、窒素の存在下に160℃まで急速加熱し、ジオー
ルを溶解し、エステル変換反応を開始させた。この工程
で発生するメタノールを、Vigreuxカラムを通じ
て分別蒸留によって除去した。混合物を160℃で2時
間保持してかつ、5〜6時間かけて序々に210°Cま
で加熱した。理論上のアルコールのほぼ90%を集めた
。1時間保持してから、温度を175〜180℃まで低
下させながら、真空下(30〜40mmHg15分間)
に揮発性物質を樹脂から除去した。得られたポリエステ
ルを140℃まで冷却してからキシレンで希釈して、8
3.8%の固形分で、粘度4800cpsの最終生成物
を得た。
0AC;酢酸 IBM八 :イソブチルメタクリレートMAA ;メタ
クリル酸 MAnh ; 無水マレイン酸 meq :ミリ当量 MMA 、メチルメタクリレート NPG ;ネオペンチルグリコール sty :スチレン TBAC八RBへ、テトラブチルアンモニウムビカーボ
ネート TBAI(、テトラブチルアンモニウムとドロキシド TEDA: トリエチレンジアミン TMGACETATE 、 テトラメチルグアニジン
アセテート TMGCARB :テトラメチルグアニジンビカーボネ
ート TMPAcAc ; トリメチロールプロパントリス
アセトアセテート TMPAOPATE 、 l−リメチロールブロバン
トリス(アオペート)、Mn・570 TMPMal : トリメチロールプロパントリ(
エチルマロネート) TMPTA ; トリメチロールプロパントリアクリ
リレート xy+ :キシレン 実施例1 (ポリエステルA1フマレート/マレエート
の比の小さいアルケン−含有成分の製造) 温度計、表面下窒素ニブレーター1機械的撹拌器、6イ
ンチのVjgreuxカラムおよびストリップコンデン
サーを備えた10100O用四ツロフラスコに、360
gのジメチルマレエート(2,5モル)、117gのネ
オペンチルグリコール(1,125モル)、148、5
gの2,2−ジエチル−1,3〜プロパンジオール(1
,125モル)、1.2gのジブチルスズオキシドおよ
び0.1gのフェノチアジンを入れた。得られたスラリ
ーを、窒素の存在下に160℃まで急速加熱し、ジオー
ルを溶解し、エステル変換反応を開始させた。この工程
で発生するメタノールを、Vigreuxカラムを通じ
て分別蒸留によって除去した。混合物を160℃で2時
間保持してかつ、5〜6時間かけて序々に210°Cま
で加熱した。理論上のアルコールのほぼ90%を集めた
。1時間保持してから、温度を175〜180℃まで低
下させながら、真空下(30〜40mmHg15分間)
に揮発性物質を樹脂から除去した。得られたポリエステ
ルを140℃まで冷却してからキシレンで希釈して、8
3.8%の固形分で、粘度4800cpsの最終生成物
を得た。
NMRスペクトルから得られたフマレート/マレエート
の比は、11/39であった。ゲル透過クロマトグラフ
ィーによる分子量は、Mw冨2010でありMn−13
20であった。
の比は、11/39であった。ゲル透過クロマトグラフ
ィーによる分子量は、Mw冨2010でありMn−13
20であった。
実施例2 (ポリエステルB:高いフマレート/マレエ
ート比のアルケン−含有成分の製造)ポリエステルBは
、0.7重量%のジ−n−ブチルアミンによってポリエ
ステル八を異性化することにより製造した。 NMRに
より得られたフマレート/マレエートの比は90/10
であった。固形分は84.6%であり、粘度は+4.1
00cpsであった。ゲル透過クロマトグラフィーによ
ればポリエステルBの分子1はMw □ 2390 、
Mn = 1450であった。
ート比のアルケン−含有成分の製造)ポリエステルBは
、0.7重量%のジ−n−ブチルアミンによってポリエ
ステル八を異性化することにより製造した。 NMRに
より得られたフマレート/マレエートの比は90/10
であった。固形分は84.6%であり、粘度は+4.1
00cpsであった。ゲル透過クロマトグラフィーによ
ればポリエステルBの分子1はMw □ 2390 、
Mn = 1450であった。
実施例3 (アセトアセテート官能性ポリマーA、メチ
レン−含有成分の製造) 1!用四ツ目フラスコの中に、320gの試薬用キシレ
ン溶媒を入れた。千ツマー混合物を、96gのメチルメ
タクリレート、96gのブチルメタクリレート、96g
のスチレン、192gのAAEMおよび7,2gのt−
ブチルパーオクトエートから製造した。n−ドデシルメ
ルカプタン ルカプタンを60m1の溶液をつくるのに充分な溶媒中
に解かして製造した.フラスコ内のキシレン溶媒を窒素
スパージ下に撹拌し、 105℃まで加熱した.モノマ
ー混合物とメルカプタン溶液を、同時に、 103〜1
06℃で95分間かけて添加した.添加が終了してから
混合物を105℃でさらに150分間保ちながら45分
後および95分後に2gのt−ブチルパーオクトエート
を添加した。得られた816gの溶液は60.9重量%
のポリマー固形分を含有するものであった。ゲル透過ク
ロマトグラフィーによる分子量はMw=15.2QO
、 Mn=5.560であった.千ツマー比は、40A
AEM/20MM八/2013M八/20スチレンであ
った。
レン−含有成分の製造) 1!用四ツ目フラスコの中に、320gの試薬用キシレ
ン溶媒を入れた。千ツマー混合物を、96gのメチルメ
タクリレート、96gのブチルメタクリレート、96g
のスチレン、192gのAAEMおよび7,2gのt−
ブチルパーオクトエートから製造した。n−ドデシルメ
ルカプタン ルカプタンを60m1の溶液をつくるのに充分な溶媒中
に解かして製造した.フラスコ内のキシレン溶媒を窒素
スパージ下に撹拌し、 105℃まで加熱した.モノマ
ー混合物とメルカプタン溶液を、同時に、 103〜1
06℃で95分間かけて添加した.添加が終了してから
混合物を105℃でさらに150分間保ちながら45分
後および95分後に2gのt−ブチルパーオクトエート
を添加した。得られた816gの溶液は60.9重量%
のポリマー固形分を含有するものであった。ゲル透過ク
ロマトグラフィーによる分子量はMw=15.2QO
、 Mn=5.560であった.千ツマー比は、40A
AEM/20MM八/2013M八/20スチレンであ
った。
開始剤はポリマー固形分上1. 5%rのt−ブチルパ
ーオクトエートを使用した。連鎖移動前はポリマー固形
分の2.5%のn−ドデシルメルカプタンを使用した。
ーオクトエートを使用した。連鎖移動前はポリマー固形
分の2.5%のn−ドデシルメルカプタンを使用した。
実施例4 (アセトアセテート官能性ポリマーB:低分
子量の第2メチレン−含有成分の製造)ポリマーBを、
開始剤として、t−ブチルパーオクトエートの代りに1
.5%の2.2′−アゾビス(2−メチルブタンニトリ
ル)を使用し、2.5%の代りに5、0%のn−ドデシ
ルメルカプタンを使用する以外はポリマーAにおけるの
と同様な手順によって製造した。ゲル透過クロマトグラ
フィーによる分子量は、Mw=8170で Mn;27
20であった。
子量の第2メチレン−含有成分の製造)ポリマーBを、
開始剤として、t−ブチルパーオクトエートの代りに1
.5%の2.2′−アゾビス(2−メチルブタンニトリ
ル)を使用し、2.5%の代りに5、0%のn−ドデシ
ルメルカプタンを使用する以外はポリマーAにおけるの
と同様な手順によって製造した。ゲル透過クロマトグラ
フィーによる分子量は、Mw=8170で Mn;27
20であった。
実施例5 (活性剤としてテトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシドを使用した場合の白色塗料のポットライフ/
硬化および光沢/硬化についての問題点) 本実施例では、従来技術において最良の活性剤と考えら
れている前もって形成した(performed 1強
塩基性活性剤のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド
を使用した.本実施例は、従来技術による活性剤による
場合でさえ、フマレートが予想以上にすぐれた結果を与
えることを示すものである.さらに硬化/光沢問題およ
びポットライフ/硬化問題を示すものである。
ドロキシドを使用した場合の白色塗料のポットライフ/
硬化および光沢/硬化についての問題点) 本実施例では、従来技術において最良の活性剤と考えら
れている前もって形成した(performed 1強
塩基性活性剤のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド
を使用した.本実施例は、従来技術による活性剤による
場合でさえ、フマレートが予想以上にすぐれた結果を与
えることを示すものである.さらに硬化/光沢問題およ
びポットライフ/硬化問題を示すものである。
顔料粉砕物は、顔料として二酸化チタンを使用し、高速
分散機でもって、アセトアセテート官能性ポリマーAお
よびB中で顔料を粉砕して製造した。3.75gの顔料
、2.5gのポリマー固形分および1、 94gキシレ
ンを含有している顔料粉砕物の8.19gに、さらにア
セトアセテートポリマー(3.31g固形分)、2.1
3gのキシレンおよびアルケン成分と混合した。使用さ
れたアルケン成分は、ポリエステルA(マレエート)、
ポリエステルB(フマレート )およびTMP^叶AT
E [トリメチロールプロパントリス(アクリロキシプ
ロピオネート)、即ちトリメチロールプロパンの、57
0g当り3モルのアルケンを持つアクリル酸ミハイエル
添加生成物とのエステル1を使用した。各々におけるア
ルケン成分固形分の重量は2.94gであり、これはア
クリル系中のAAEMのモル当91.5当量程度のアル
ケン成分に相当する。初期研究でブタノールを添加する
とポットライフを延ばすことができ、光沢も改良される
ことがわかったので触媒の量、AAEMポリマーの分子
量、アルケン成分の種類以外にも、ブタノールの量につ
いても検討した。キシレンまたはキシレンとブタノール
を添加し、触媒添加後58〜60重量%の固形分となる
ようにし、最後に、31重世%のテトラブチルアンモニ
ウムヒドロキシドのメタノール溶液の0.35、α.5
2または078gを添加し、4.8 、7.2または1
0.8ミリモル第4級窒素/ longのバインダー固
形分(バインダー固形分の1.25 、1.87または
2.80重量%の触媒固形分)となるようにして塗料を
つくった。
分散機でもって、アセトアセテート官能性ポリマーAお
よびB中で顔料を粉砕して製造した。3.75gの顔料
、2.5gのポリマー固形分および1、 94gキシレ
ンを含有している顔料粉砕物の8.19gに、さらにア
セトアセテートポリマー(3.31g固形分)、2.1
3gのキシレンおよびアルケン成分と混合した。使用さ
れたアルケン成分は、ポリエステルA(マレエート)、
ポリエステルB(フマレート )およびTMP^叶AT
E [トリメチロールプロパントリス(アクリロキシプ
ロピオネート)、即ちトリメチロールプロパンの、57
0g当り3モルのアルケンを持つアクリル酸ミハイエル
添加生成物とのエステル1を使用した。各々におけるア
ルケン成分固形分の重量は2.94gであり、これはア
クリル系中のAAEMのモル当91.5当量程度のアル
ケン成分に相当する。初期研究でブタノールを添加する
とポットライフを延ばすことができ、光沢も改良される
ことがわかったので触媒の量、AAEMポリマーの分子
量、アルケン成分の種類以外にも、ブタノールの量につ
いても検討した。キシレンまたはキシレンとブタノール
を添加し、触媒添加後58〜60重量%の固形分となる
ようにし、最後に、31重世%のテトラブチルアンモニ
ウムヒドロキシドのメタノール溶液の0.35、α.5
2または078gを添加し、4.8 、7.2または1
0.8ミリモル第4級窒素/ longのバインダー固
形分(バインダー固形分の1.25 、1.87または
2.80重量%の触媒固形分)となるようにして塗料を
つくった。
触媒は、他の成分を均一混合物にしてから最後に添加し
た。次に、塗料をさらに2分間部合してから、リン酸塩
処理した冷間圧延スチール(Borderite 10
00前処理スチール)上で4ミルゲートで圧伸した。測
定は、Zapon粘着力テスターで、500gの重量で
粘着しなくなるまでの時間および残留塗料のゲル化時間
について行った。各塗料につき2枚のパネルを圧伸した
。1枚のパネルは、2日間周辺点度で老化させ、さらに
オーブン中で140°Fで3日間保持し、さらに周辺温
度で2日間老化させた。この時点で光沢(20度)およ
びヌープ硬度を測定した。他のパネルは、周辺条件下に
老化させた。アセトアセテート官能性ポリマーへを使用
したパネルカットについては28日で、アセトアセテー
ト官能性ポリマーBを使用したパネルセットについては
26日で、ヌープ硬度を測定しさらにキシレンのスポッ
トをフィルム上にたらし、これを蒸発させた場合のフィ
ルムの反応について調べた。スボ・ントは、へSTMフ
リスターサイズおよび密度基準を使用してふくれについ
て、そして、スポットの外周での可溶性物質の程度につ
いて、はんのわずかからひどくまでを基準として評価し
た。(ひどくが■であり、はんのわずかが■である。) 結果を表1中に示す、最小限の触媒量で、最小限の反応
性(低分子量アクリルコポリマー、アルケン成分として
のマレエート)系の場合、光沢およびポットライフは充
分であるが、硬化は不充分であった。触媒量を多めにす
ると、硬化は進行するが光沢とポットライフが低下して
しまう。
た。次に、塗料をさらに2分間部合してから、リン酸塩
処理した冷間圧延スチール(Borderite 10
00前処理スチール)上で4ミルゲートで圧伸した。測
定は、Zapon粘着力テスターで、500gの重量で
粘着しなくなるまでの時間および残留塗料のゲル化時間
について行った。各塗料につき2枚のパネルを圧伸した
。1枚のパネルは、2日間周辺点度で老化させ、さらに
オーブン中で140°Fで3日間保持し、さらに周辺温
度で2日間老化させた。この時点で光沢(20度)およ
びヌープ硬度を測定した。他のパネルは、周辺条件下に
老化させた。アセトアセテート官能性ポリマーへを使用
したパネルカットについては28日で、アセトアセテー
ト官能性ポリマーBを使用したパネルセットについては
26日で、ヌープ硬度を測定しさらにキシレンのスポッ
トをフィルム上にたらし、これを蒸発させた場合のフィ
ルムの反応について調べた。スボ・ントは、へSTMフ
リスターサイズおよび密度基準を使用してふくれについ
て、そして、スポットの外周での可溶性物質の程度につ
いて、はんのわずかからひどくまでを基準として評価し
た。(ひどくが■であり、はんのわずかが■である。) 結果を表1中に示す、最小限の触媒量で、最小限の反応
性(低分子量アクリルコポリマー、アルケン成分として
のマレエート)系の場合、光沢およびポットライフは充
分であるが、硬化は不充分であった。触媒量を多めにす
ると、硬化は進行するが光沢とポットライフが低下して
しまう。
Br1ndopke等の指摘とは逆に、フマレートポリ
エステルは、マレエートポリエステルよりもすぐれた硬
化が達成できる。
エステルは、マレエートポリエステルよりもすぐれた硬
化が達成できる。
実施例6 [AAEMコポリマー〇、DおよびE (2
0AAEM、高分子量)の製造I AAEMコポリマーはメルカプタンを使用しない以外上
記と同様にして製造し、開始剤は、モノマーに対して2
.16重量%t−ブチルパーオクトエートであり、モノ
マー組成は下記の通りにした。
0AAEM、高分子量)の製造I AAEMコポリマーはメルカプタンを使用しない以外上
記と同様にして製造し、開始剤は、モノマーに対して2
.16重量%t−ブチルパーオクトエートであり、モノ
マー組成は下記の通りにした。
AAEMコポリマーC、40MMA/20BA/20S
ty/20AAEM AAEMコポリマーD : 35MMA/20BA/2
0Sty/20AAEM15DMAEM^ AAEMコポリマーE ; 38MMA/20BA/2
0Sty/20AAEM/1.5DMAEMA/D、
5h!AA ゲル透過クロマトグラフィーによる分子量は下記の通り
であった。
ty/20AAEM AAEMコポリマーD : 35MMA/20BA/2
0Sty/20AAEM15DMAEM^ AAEMコポリマーE ; 38MMA/20BA/2
0Sty/20AAEM/1.5DMAEMA/D、
5h!AA ゲル透過クロマトグラフィーによる分子量は下記の通り
であった。
コポリマーC; Mw 雰35,000 、 Mn −
13,900コポリマーD : Mw コ49.7GO
、Mn 1115,100コポリマーE : Mw =
43,300 、Mn = 16、α00実施例7(
白色塗料におけるAAEMコポリマーC1DおよびEの
TMPAOPAによる硬化にエポキシ樹脂ガ与える影響
) 二酸化チタンの粉砕物は、上記と同様に高速分散機を使
用して、AAEMコポリマー中で製造した。
13,900コポリマーD : Mw コ49.7GO
、Mn 1115,100コポリマーE : Mw =
43,300 、Mn = 16、α00実施例7(
白色塗料におけるAAEMコポリマーC1DおよびEの
TMPAOPAによる硬化にエポキシ樹脂ガ与える影響
) 二酸化チタンの粉砕物は、上記と同様に高速分散機を使
用して、AAEMコポリマー中で製造した。
6、α1gのポリマー固形分と3.lOgの顔料からな
る粉砕物9. 11gに、1.51gのTMPAOAと
混合した。このような重量比にすると、アセトアセテー
トのモル当91.5モルのアルケンとなった。 1.8
8gのn−ブタノールと充分なキシレンと加えて、活性
化添加物を添加後、60重旦%の固形分となるように塗
料を製造した。 0.61gの、ダラム当り305〜3
35エポキシ当量のエポキシ樹脂DER−732(ダウ
ケミカルの商標名)、ポリグリコールジグリシジルエー
テル(アルキレンオキシドグリコールタイプ)を、塗料
の1組に含有させた。エポキシ樹脂をこの量にすると、
コポリマーに5%のDMAEMAを含有させた場合エポ
キシと第3級アミンとはI/lの当量比となる。
る粉砕物9. 11gに、1.51gのTMPAOAと
混合した。このような重量比にすると、アセトアセテー
トのモル当91.5モルのアルケンとなった。 1.8
8gのn−ブタノールと充分なキシレンと加えて、活性
化添加物を添加後、60重旦%の固形分となるように塗
料を製造した。 0.61gの、ダラム当り305〜3
35エポキシ当量のエポキシ樹脂DER−732(ダウ
ケミカルの商標名)、ポリグリコールジグリシジルエー
テル(アルキレンオキシドグリコールタイプ)を、塗料
の1組に含有させた。エポキシ樹脂をこの量にすると、
コポリマーに5%のDMAEMAを含有させた場合エポ
キシと第3級アミンとはI/lの当量比となる。
すべての塗料に、バインダー固形分基準で0.58%の
コリンを含有させ4.8ミリモルの第4級アンモニウム
/IOQgのバインダーとした。このような量ではエポ
キシを添加しなくても初期実験において周囲硬化を生じ
た。コリンは最後に添加し、エポキシはコリンを添加す
る前に混合物中に最終成分として添加しへ塗料の粘度は
コリンを添加から2分の時点で測定し、この塗料を4ミ
ルゲートを使用し、リン酸塩処理した冷間圧延スチール
(Bonderite l0QQ)パネル上で圧伸した
。結果は、表2中に示す。
コリンを含有させ4.8ミリモルの第4級アンモニウム
/IOQgのバインダーとした。このような量ではエポ
キシを添加しなくても初期実験において周囲硬化を生じ
た。コリンは最後に添加し、エポキシはコリンを添加す
る前に混合物中に最終成分として添加しへ塗料の粘度は
コリンを添加から2分の時点で測定し、この塗料を4ミ
ルゲートを使用し、リン酸塩処理した冷間圧延スチール
(Bonderite l0QQ)パネル上で圧伸した
。結果は、表2中に示す。
表 2 第3級アミンとエポキシの組合わせが硬化に与
える影響 d I 2 3
4 5 62分の粘度(cps)
176 220 1711 204 27
8 212100ノlココ425417112043
20224300 u ゲル
400 192 ゲル 400 224
3日目の u 2
5g ゲル 2511500gZapo
n粘1解#265−>4ココ〉4コ375−164−2
80−するまての分 281
83 189 29913日間周囲
硬化後の#l&膜特 20度光沢 パネルA 77.1 83
.8 81.41 7[1,582,4116,0
I+ パネル8 78,5 84,
5 84,2 72.2 82.9 86.5ヌ
一プ硬度 0.9S R,5’
l 2.16 2.3G 2.17 1.
2(1鉛筆硬度 JI8
211 F F F IIBメ
チルエチルケトン10 砂径の鉛筆硬度 <68
211 <5B <68 <
<6B <<6Bキシレンλポツト攻奪t■(す
■(0■■AAEMコポリマー中の5%第3級アミンを
化学量論量の添加エポキシと組合せたサンプル2は、非
常にすぐれたフィルム特性を持ち、合せて光沢も溶媒抵
抗性もすぐれていた。エポキシを添加しなかった場合、
アミンは硬化を起さずコポリマー中にアミンがなかった
場合、エポキシは硬化を起さない。
える影響 d I 2 3
4 5 62分の粘度(cps)
176 220 1711 204 27
8 212100ノlココ425417112043
20224300 u ゲル
400 192 ゲル 400 224
3日目の u 2
5g ゲル 2511500gZapo
n粘1解#265−>4ココ〉4コ375−164−2
80−するまての分 281
83 189 29913日間周囲
硬化後の#l&膜特 20度光沢 パネルA 77.1 83
.8 81.41 7[1,582,4116,0
I+ パネル8 78,5 84,
5 84,2 72.2 82.9 86.5ヌ
一プ硬度 0.9S R,5’
l 2.16 2.3G 2.17 1.
2(1鉛筆硬度 JI8
211 F F F IIBメ
チルエチルケトン10 砂径の鉛筆硬度 <68
211 <5B <68 <
<6B <<6Bキシレンλポツト攻奪t■(す
■(0■■AAEMコポリマー中の5%第3級アミンを
化学量論量の添加エポキシと組合せたサンプル2は、非
常にすぐれたフィルム特性を持ち、合せて光沢も溶媒抵
抗性もすぐれていた。エポキシを添加しなかった場合、
アミンは硬化を起さずコポリマー中にアミンがなかった
場合、エポキシは硬化を起さない。
実施例8(添加強塩基なしての硬化に対するエポキシ樹
脂の効果) 透明エナメルを、40AAEM/+5MMA/20BM
A/20Sty15DMAEMAの組成を持つAAEM
コポリマーおよび3、α無水マレイン酸/2、α1−ツ
メチルペンタンジオール/20ネオペンチルグリコール
のモル比のものから製造したポリエステル架橋剤から製
造した。
脂の効果) 透明エナメルを、40AAEM/+5MMA/20BM
A/20Sty15DMAEMAの組成を持つAAEM
コポリマーおよび3、α無水マレイン酸/2、α1−ツ
メチルペンタンジオール/20ネオペンチルグリコール
のモル比のものから製造したポリエステル架橋剤から製
造した。
このエナメルはキシレン単独溶媒で51重量%の固形分
となるようにした。
となるようにした。
エポキシ樹脂を添加し、アミンとエポキシとが171の
当量比となるように添加した。 AAEMコポリマー固
形分/ポリエステル固形分の重量比は668/332と
し、1.5当ff1c = C/アセトアセテートとな
るようにした。
当量比となるように添加した。 AAEMコポリマー固
形分/ポリエステル固形分の重量比は668/332と
し、1.5当ff1c = C/アセトアセテートとな
るようにした。
エナメルはすべてポットライフが延び3日以上たたない
とゲル化しなかった0表3に得られたフィルム硬度を示
す。
とゲル化しなかった0表3に得られたフィルム硬度を示
す。
表 3 エポキシ/アミン潜在性Mttlのみによる硬
化の進行 旦8B匹 ^raldite RD−1ブチルグリシジルエーテル
0.32 0.69 0.82Ar
aldiLe CY−179脂Ii族ジエボキシド
0.311 0.52 0.59
AraldiLeDY−025C−12/C−14フル
キルクリシンル工−テル粘着性5.779.90Ara
lditeDY−027C−8/C−10フルキルクリ
ンジルエ→ル0コB3.2117、α6AraldiL
e!11Y−72ON−テトラクリシジルメチレンピス
ーベンfン7ミンO,コ41.s45.72^rald
iLeResinSo04−ツリシンUキシーN、N−
シークリシジル7ニリン[1,325,209,65^
ral+l1Le Re5in 510 回
上 0111 4.54
9.7211eloxyMK−11F+2−エチル
へキンルジクリシジルエ→ル0.364.3g9.24
11eloxyWC−671,4−ブタンジオールジク
リシジルエーテル0.329.54+2.5511cl
oxyWC−68:オベンチルクリコールジツリシジル
エーテル0.339.1811.8s11eloxy!
1に一107シク■ヘキンルンメクノールンツリシジル
エーテル0.’+28.11612.3511clox
yWC−69レリルシノールジフリシシルエーテル0.
:119.801コ0011eloxyWC−84脂肪
族ぶりオールジ/トリクリンンルエーテル粘λ1性2.
8+15.97EpOn 8211
ヒz7xr=J))+>L+bx−チル0.:19
9.82 14.4[1ブチルグリシジルエーテ
ルおよび脂環族ジェボキシド以外の場合エポキシ官能性
化合物はすべて硬度の進行がすぐれていた。
化の進行 旦8B匹 ^raldite RD−1ブチルグリシジルエーテル
0.32 0.69 0.82Ar
aldiLe CY−179脂Ii族ジエボキシド
0.311 0.52 0.59
AraldiLeDY−025C−12/C−14フル
キルクリシンル工−テル粘着性5.779.90Ara
lditeDY−027C−8/C−10フルキルクリ
ンジルエ→ル0コB3.2117、α6AraldiL
e!11Y−72ON−テトラクリシジルメチレンピス
ーベンfン7ミンO,コ41.s45.72^rald
iLeResinSo04−ツリシンUキシーN、N−
シークリシジル7ニリン[1,325,209,65^
ral+l1Le Re5in 510 回
上 0111 4.54
9.7211eloxyMK−11F+2−エチル
へキンルジクリシジルエ→ル0.364.3g9.24
11eloxyWC−671,4−ブタンジオールジク
リシジルエーテル0.329.54+2.5511cl
oxyWC−68:オベンチルクリコールジツリシジル
エーテル0.339.1811.8s11eloxy!
1に一107シク■ヘキンルンメクノールンツリシジル
エーテル0.’+28.11612.3511clox
yWC−69レリルシノールジフリシシルエーテル0.
:119.801コ0011eloxyWC−84脂肪
族ぶりオールジ/トリクリンンルエーテル粘λ1性2.
8+15.97EpOn 8211
ヒz7xr=J))+>L+bx−チル0.:19
9.82 14.4[1ブチルグリシジルエーテ
ルおよび脂環族ジェボキシド以外の場合エポキシ官能性
化合物はすべて硬度の進行がすぐれていた。
実施例9(強塩基を添加しない硬化において5エポキシ
樹脂の■を変化させた場合の、トリエチレンジアミンと
、ジメチルアミノメチル置換フェノールおよびAAEM
中のアミンとの比較)透明エナメルを、501BMA/
10スチレン/40AAEMの組成を持つアミンコモノ
マーを持たないAAEMコポリマーまたはジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド(DMAPMA)を含有し
ている:50IBMA1550+8/40AAEM15
DMAPMAの組成を持っAAEMコポリマーから製造
した。架橋剤は、モル比で5ジエチルフマレート/42
−メチル、2−プロピル、1.3−プロパンジオールか
ら製造したポリエステルを使用した。エポキシとしては
、ネオペンチルジグリシジルエーテルを使用した。アミ
ンを含まない樹脂からなるエナメルには、バインダーの
100g当り21.42、または63megのアミン窒
素に相当する。
樹脂の■を変化させた場合の、トリエチレンジアミンと
、ジメチルアミノメチル置換フェノールおよびAAEM
中のアミンとの比較)透明エナメルを、501BMA/
10スチレン/40AAEMの組成を持つアミンコモノ
マーを持たないAAEMコポリマーまたはジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド(DMAPMA)を含有し
ている:50IBMA1550+8/40AAEM15
DMAPMAの組成を持っAAEMコポリマーから製造
した。架橋剤は、モル比で5ジエチルフマレート/42
−メチル、2−プロピル、1.3−プロパンジオールか
ら製造したポリエステルを使用した。エポキシとしては
、ネオペンチルジグリシジルエーテルを使用した。アミ
ンを含まない樹脂からなるエナメルには、バインダーの
100g当り21.42、または63megのアミン窒
素に相当する。
トリエチレンジアミン(TEDA)またはジメチルアミ
ツメチル−置換フェノール(DMAM)を配合した。
ツメチル−置換フェノール(DMAM)を配合した。
このようなアミンに対して、種々の量のエポキシを添加
した。このようにして得られたエナメルを4ミリゲート
を持つアプリケーター付きのリン酸塩処理した冷間圧延
スチール(Bonderite 1000)上で混合1
時間後に圧伸した。得られた結果を表4に示す。
した。このようにして得られたエナメルを4ミリゲート
を持つアプリケーター付きのリン酸塩処理した冷間圧延
スチール(Bonderite 1000)上で混合1
時間後に圧伸した。得られた結果を表4に示す。
表 4 エポキシドとの潜在触媒系用の第3級アミンと
してTEDAとDMAMとのどちらがすぐれているかの
例証アミン エボキ ゲル化 SOO,鉛筆
升スト後の鉛(seq/100g) f時 間)
(分) 1日 14日 14日合 アミン
を含 しない^^EX使 のエナメルDIIA1121
21)+20344−31120469.97F(68
DIIAII4242)120514−1419073
615.5011(6BDIIAI!636コ98−1
20521−14161.7613.!IsIIHBD
IIAM428498−120518−14091.2
013.1口11118DMAii 42 1
26 76−98 514−1405 1.
5212.35 It IIRDMAM
21 63 )+211
511−14[160,5811,lOF
c6BTEtl^212110−241
80−2)4コア21コ、ココF塗膜なしTEDA
42 42 <5
172−270 5.5212.75
F c6BTEDA 6:l
63 <5171−287 6.ハ
12J5 11 BTED^ 42
84 <5 11
2−3411 1492 13.27
1+ (68TEDA 42
126 <5 16
1−266 2、α6 7.95 F
く6日丁EDA 21
61 <5 408−
456 1.99.8j6 F
く[1BDilAP11^2121)+2040
4−4520ココ11.43IIc5RTEDAの場合
のみ、強塩基を添加した場合と比較できる初期硬化が達
成できた。
してTEDAとDMAMとのどちらがすぐれているかの
例証アミン エボキ ゲル化 SOO,鉛筆
升スト後の鉛(seq/100g) f時 間)
(分) 1日 14日 14日合 アミン
を含 しない^^EX使 のエナメルDIIA1121
21)+20344−31120469.97F(68
DIIAII4242)120514−1419073
615.5011(6BDIIAI!636コ98−1
20521−14161.7613.!IsIIHBD
IIAM428498−120518−14091.2
013.1口11118DMAii 42 1
26 76−98 514−1405 1.
5212.35 It IIRDMAM
21 63 )+211
511−14[160,5811,lOF
c6BTEtl^212110−241
80−2)4コア21コ、ココF塗膜なしTEDA
42 42 <5
172−270 5.5212.75
F c6BTEDA 6:l
63 <5171−287 6.ハ
12J5 11 BTED^ 42
84 <5 11
2−3411 1492 13.27
1+ (68TEDA 42
126 <5 16
1−266 2、α6 7.95 F
く6日丁EDA 21
61 <5 408−
456 1.99.8j6 F
く[1BDilAP11^2121)+2040
4−4520ココ11.43IIc5RTEDAの場合
のみ、強塩基を添加した場合と比較できる初期硬化が達
成できた。
この実験によって、ポットライフ、初期硬化および最終
特性を最良にするためには、TEDAとあまり急速に反
応しない第3級アミンとの組合わせが好ましいことがわ
かる。
特性を最良にするためには、TEDAとあまり急速に反
応しない第3級アミンとの組合わせが好ましいことがわ
かる。
実施例10(第3級アミンの組合わせを比較する実験)
エナメルを、コポリマー化できるアミンを含有する、お
よび含有しない同類のAAEMコポリマーの異種ペアー
を使用して製造した。
よび含有しない同類のAAEMコポリマーの異種ペアー
を使用して製造した。
AAEM樹脂A 、 20日MA/20MM^/20ス
チレン/40AEM AAEM樹脂B ; 20日MA/+5MMA/20ス
チレン/40AAEM15DMAEM^ 架橋剤としては、モル比が7.35ネオペンチルグリコ
ール/1、αイソフタール酸/1、αテレフタール酸/
4、α無水マレイン酸72、αジエチルフマレートから
製造されたポリエステルを使用した。架橋剤はC= C
/アセトアセテートが1当量となるような量(重量比と
してはAAEMコポリマー/ポリエステル固形分が67
、5/32.5に相当する。)で使用した。
チレン/40AEM AAEM樹脂B ; 20日MA/+5MMA/20ス
チレン/40AAEM15DMAEM^ 架橋剤としては、モル比が7.35ネオペンチルグリコ
ール/1、αイソフタール酸/1、αテレフタール酸/
4、α無水マレイン酸72、αジエチルフマレートから
製造されたポリエステルを使用した。架橋剤はC= C
/アセトアセテートが1当量となるような量(重量比と
してはAAEMコポリマー/ポリエステル固形分が67
、5/32.5に相当する。)で使用した。
ポリマー中に第3級アミンを含む場合およびアミンを含
まない一例について以外は、lエポキシ当量/アミン窒
素の当量となるように調整されたエポキシ量となるよう
にして、アミン成分の種々の組合わせでフィルムを圧伸
した。フィルムは、上記の実施例におけるのと同様にし
て圧伸された。
まない一例について以外は、lエポキシ当量/アミン窒
素の当量となるように調整されたエポキシ量となるよう
にして、アミン成分の種々の組合わせでフィルムを圧伸
した。フィルムは、上記の実施例におけるのと同様にし
て圧伸された。
結果は表5に示す通りであった。
表 5 エポキシ/第3級アミン−1″IIkとなるよ
うにした場合のアミン成分の組合わせについての比較へ
AIJ…7ミンおよび エボキ ヌープ硬度 鉛
筆 パッチテスト 高湿下の≧ その添加硫 2
負f 硬慮 酢儒カムー吃り −±
魚ユニー(IO[1g島り 1口 7日 1
78 17日クりブl舅51it) A なし なし 0.3 1、α +、4
3B 可溶性 可溶性 ひどい八T[1ACA
RB/S ftシ1.2 2.7 3.5 P
caB caB わずか^ TED
A/In IQ O,95,6L) F
(6B(動 (6B 中程度A TED
A/20 20 2.3 11、α g、6
F 〈6B(B) caB(B) 中程
度A TEDA/10◆ 20 II 8、
α +0.7 F (68caB 中
程度DIIIAv10 11 なし なし 0゜5 1.1 14
B 可溶性 可溶性 ひどいB TB
ACARB15 2G +、2 7.811.9
H(68caB 中程度B TE
DA/10 30 1、α 9.O1
1、S F <6B caB
な しB TEDA15 25 0.8
B。212、IF (682Rなし注)(1)
Aは、共m合化アミンを含まないものであり、Bは5%
のDILAEMAを含むものである。
うにした場合のアミン成分の組合わせについての比較へ
AIJ…7ミンおよび エボキ ヌープ硬度 鉛
筆 パッチテスト 高湿下の≧ その添加硫 2
負f 硬慮 酢儒カムー吃り −±
魚ユニー(IO[1g島り 1口 7日 1
78 17日クりブl舅51it) A なし なし 0.3 1、α +、4
3B 可溶性 可溶性 ひどい八T[1ACA
RB/S ftシ1.2 2.7 3.5 P
caB caB わずか^ TED
A/In IQ O,95,6L) F
(6B(動 (6B 中程度A TED
A/20 20 2.3 11、α g、6
F 〈6B(B) caB(B) 中程
度A TEDA/10◆ 20 II 8、
α +0.7 F (68caB 中
程度DIIIAv10 11 なし なし 0゜5 1.1 14
B 可溶性 可溶性 ひどいB TB
ACARB15 2G +、2 7.811.9
H(68caB 中程度B TE
DA/10 30 1、α 9.O1
1、S F <6B caB
な しB TEDA15 25 0.8
B。212、IF (682Rなし注)(1)
Aは、共m合化アミンを含まないものであり、Bは5%
のDILAEMAを含むものである。
(w)=t、わしわになった場合、(B)はふくれか生
じた場合を示す。
じた場合を示す。
コポリマー化されたアミンを持たないAAEM樹脂につ
いては、TEDAとDMAMの組合わせの場合、同じ窒
素量でTEDA単独の場合より、17日後にすぐれたフ
ィルム特性が達成できた。
いては、TEDAとDMAMの組合わせの場合、同じ窒
素量でTEDA単独の場合より、17日後にすぐれたフ
ィルム特性が達成できた。
最良特性は、コポリマー化第3級アミンとTEDAの組
合わせの場合に達成できた。
合わせの場合に達成できた。
実施例+1(TEDAのAAEMコポリマーによる熱老
化) 米国特許第4.408、α18号のカラム4(実施例1
3および14)中には、140℃でlO日日間いう典型
的な貯蔵安定性テスト条件下における、強塩基性触媒の
AAEMコポリマーによる老化の際の架橋活性の損失に
ついての比較がなされている。上述の実施例中において
示したようにトリエチレンジアミンにエポキシを加える
ことによって、周辺硬化塗料用として必要とされる硬化
速度が達成でき、トリエチレンジアミンと他の第3級ア
ミンを組合わせることによって、すぐれたポットライフ
とフィルム特性が達成できる。架橋活性が安定であるか
どうか決定するために熱安定性テストを行った。 AA
EMコポリマーと架橋剤は、501BMA/10スチレ
ン/4QAAEMと5ジエチルフマレート/42−メチ
ル、2−プロピル、1.3−プロパンジオールを使用し
た。C・C/アセトアセテートの1/1比の透明エナメ
ルを使用した。 TEDAとAAEMコポリマーの混合
物を140@Fで10日間老化させたものと、新たに製
造された混合物とを、架橋剤およびエポキシと配合し、
指触乾燥時間、フィルムの硬度進行およびエナメルの粘
度進行について比較した。 TEDAを窒素の21,4
3または64ミリ当量となる量でAAEAコポリマーで
熱老化させた場合、架橋活性の損失は認められなかった
。
化) 米国特許第4.408、α18号のカラム4(実施例1
3および14)中には、140℃でlO日日間いう典型
的な貯蔵安定性テスト条件下における、強塩基性触媒の
AAEMコポリマーによる老化の際の架橋活性の損失に
ついての比較がなされている。上述の実施例中において
示したようにトリエチレンジアミンにエポキシを加える
ことによって、周辺硬化塗料用として必要とされる硬化
速度が達成でき、トリエチレンジアミンと他の第3級ア
ミンを組合わせることによって、すぐれたポットライフ
とフィルム特性が達成できる。架橋活性が安定であるか
どうか決定するために熱安定性テストを行った。 AA
EMコポリマーと架橋剤は、501BMA/10スチレ
ン/4QAAEMと5ジエチルフマレート/42−メチ
ル、2−プロピル、1.3−プロパンジオールを使用し
た。C・C/アセトアセテートの1/1比の透明エナメ
ルを使用した。 TEDAとAAEMコポリマーの混合
物を140@Fで10日間老化させたものと、新たに製
造された混合物とを、架橋剤およびエポキシと配合し、
指触乾燥時間、フィルムの硬度進行およびエナメルの粘
度進行について比較した。 TEDAを窒素の21,4
3または64ミリ当量となる量でAAEAコポリマーで
熱老化させた場合、架橋活性の損失は認められなかった
。
実施例12(深い青色の塗料用の顔料粉砕物の製造)
塗料用の顔料分散液を下記の割合の物質を使用し、サン
ドミル法によって^AEMコポリマー溶液中で製造した
。180gAAEMコポリマー固形分/34.63gフ
タロシアニンブルー顔料(BT−4170、シュボン社
製)/85.37g二酸化チタン(Ti−Pure
R−960、シュボン社製)/200gキシレン、ここ
で使用したAAEMコポリマーは、キシレン中の固形分
が約60%のものであって、コポリマーの正確な固形分
に基ずき、200gにするのに必要とされキシレンを追
加した。
ドミル法によって^AEMコポリマー溶液中で製造した
。180gAAEMコポリマー固形分/34.63gフ
タロシアニンブルー顔料(BT−4170、シュボン社
製)/85.37g二酸化チタン(Ti−Pure
R−960、シュボン社製)/200gキシレン、ここ
で使用したAAEMコポリマーは、キシレン中の固形分
が約60%のものであって、コポリマーの正確な固形分
に基ずき、200gにするのに必要とされキシレンを追
加した。
実施例13(アルケン成分としてフマレートポリエステ
ルを使用し、AAEM/GMA/BMAおよびAAEM
/DMAPM^/BMAコポリマーとTEDAの組合
わせをベースとするバインダーと、AAEM/MMA/
BMAコポリマーとテトラブチルアンモニウムジカーボ
ネートとをベースとするバインダーの青色塗料中におけ
る比較) 下記モノマー組成と、ゲル透過クロマトグラフィーによ
る分子量(Mw/Mn)を持つAAEMコポリマーを、
メルカプタン連鎖移動剤を使用せずに製造した。
ルを使用し、AAEM/GMA/BMAおよびAAEM
/DMAPM^/BMAコポリマーとTEDAの組合
わせをベースとするバインダーと、AAEM/MMA/
BMAコポリマーとテトラブチルアンモニウムジカーボ
ネートとをベースとするバインダーの青色塗料中におけ
る比較) 下記モノマー組成と、ゲル透過クロマトグラフィーによ
る分子量(Mw/Mn)を持つAAEMコポリマーを、
メルカプタン連鎖移動剤を使用せずに製造した。
AAEMコポリマーF : 40AAEM/20GMA
/408M^(Mw/Mn = 16.700/662
0)AAEMコポリマーG 、 40AAEM/IOD
MAPMA150BMA(Mw/Mn =10,600
/4080)AAEMコポリマーH; 40AAEM1
5MMA155BMA(My/Mn−14,800/6
550) ポリエステルは以下のモル比の成分から製造した。0.
67トリメチロールプロパン/4.51ネオペンチルグ
リコール/2無水マレイン酸/3ジエチルフマレート/
2ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート、ゲル透
過クロマトグラフィによる分子量(Mw/Mnlは、9
250/’1750であった。NMRによって測定した
フマレート/マレエートの比は87/13であった。
/408M^(Mw/Mn = 16.700/662
0)AAEMコポリマーG 、 40AAEM/IOD
MAPMA150BMA(Mw/Mn =10,600
/4080)AAEMコポリマーH; 40AAEM1
5MMA155BMA(My/Mn−14,800/6
550) ポリエステルは以下のモル比の成分から製造した。0.
67トリメチロールプロパン/4.51ネオペンチルグ
リコール/2無水マレイン酸/3ジエチルフマレート/
2ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート、ゲル透
過クロマトグラフィによる分子量(Mw/Mnlは、9
250/’1750であった。NMRによって測定した
フマレート/マレエートの比は87/13であった。
塗料は、顔料粉砕物、追加のAAEMコポリマー、ポリ
エステル、キシレンおよびバインダー固形分の0.1重
量%のシリコーン均染助剤(SF−1023、ゼネラル
エレクトリック社製)を混合し、均一混合物にすること
によって製造した0次にTEDAまたはテトラブチルア
ンモニウムビカーボネートを添加した。すべての塗料は
、完成時に54.5重量%の固形分のものであり、lo
gのバインダー当り0.364gのフタロシアニンブル
ーと0.897gの二酸化チタンを含有するものであっ
た。TEDAは、メチルエチルケトンの15%溶液とし
て添加した。テトラブチルアンモニウムビカーボネート
は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドをメタノー
ル中で炭酸塩化によって製造し、メタノール中19.4
重量%であった。(滴定により0.64meg/g溶液
であった。 ) TEDA量は、200meg/ 10
0gのバインダー(1,1重量%)とした、テトラブチ
ルアンモニウムビカーボネート量は、7.5meg/1
00gのバインダーとした。 AAEMコポリマー/ポ
リエステル固形分は2/1であり、1モルのアルケン/
アセトアセテートのモルであった。 AAEMコポリマ
ーFと6とを併用した系においては、F/Gの重量比を
1/1とした。
エステル、キシレンおよびバインダー固形分の0.1重
量%のシリコーン均染助剤(SF−1023、ゼネラル
エレクトリック社製)を混合し、均一混合物にすること
によって製造した0次にTEDAまたはテトラブチルア
ンモニウムビカーボネートを添加した。すべての塗料は
、完成時に54.5重量%の固形分のものであり、lo
gのバインダー当り0.364gのフタロシアニンブル
ーと0.897gの二酸化チタンを含有するものであっ
た。TEDAは、メチルエチルケトンの15%溶液とし
て添加した。テトラブチルアンモニウムビカーボネート
は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドをメタノー
ル中で炭酸塩化によって製造し、メタノール中19.4
重量%であった。(滴定により0.64meg/g溶液
であった。 ) TEDA量は、200meg/ 10
0gのバインダー(1,1重量%)とした、テトラブチ
ルアンモニウムビカーボネート量は、7.5meg/1
00gのバインダーとした。 AAEMコポリマー/ポ
リエステル固形分は2/1であり、1モルのアルケン/
アセトアセテートのモルであった。 AAEMコポリマ
ーFと6とを併用した系においては、F/Gの重量比を
1/1とした。
塗料は、リン酸塩処理したスチールパネル(Bonde
rite 1000)上およびガラスパネル上に4ミ
ルのゲートを使用して圧延した。テトラブチルアンモニ
ウムビカーボネートを含む塗料は薄い青色となり顔料の
凝集を示すものであった。TEDAを含む塗料は目的と
する深い青色の色調を持つものであった。
rite 1000)上およびガラスパネル上に4ミ
ルのゲートを使用して圧延した。テトラブチルアンモニ
ウムビカーボネートを含む塗料は薄い青色となり顔料の
凝集を示すものであった。TEDAを含む塗料は目的と
する深い青色の色調を持つものであった。
表6に周辺老化後の塗膜特性を示す、ヌープ硬度および
鉛筆硬度、スチールパネルと一緒の耐衝撃性および光沢
度およびガラスバ′末ルからはがした塗膜について測定
したブチルアセテート中での容積膨潤比について示す、
膨潤比測定は、3cmのフィルム片を酢酸ブチルで膨潤
させた場合の長さの増加を測定し、膨潤長さ7当初の長
さの三乗として計算した。
鉛筆硬度、スチールパネルと一緒の耐衝撃性および光沢
度およびガラスバ′末ルからはがした塗膜について測定
したブチルアセテート中での容積膨潤比について示す、
膨潤比測定は、3cmのフィルム片を酢酸ブチルで膨潤
させた場合の長さの増加を測定し、膨潤長さ7当初の長
さの三乗として計算した。
表 6 アルケン成分としてポリエステルを使用した。
テトラブチルアンモニウムビカーボネートによる活性化
とエポキシ/第3級アミンによる活性化の青色塗料にお
ける比較AAEMコポリマー F/l
、(1/1) H添加剤 TEDA
TBACARB青 さ
濃 い 薄 いヌープ硬度 1日
1.6 111Iノ!4日4.5.1.
5 II II 14日 8.9
2.4鉛筆硬J[1日14日/14日
B/F/H’ B/B/BVjl潤度 4日/
14日 1.7:l/1.55 2、α4
/2、α0直接衝11(in−1b) 14日
70−90 5O−74)20度光沢 14
日 81.2. 66、α本発明の
活性化系の場合、硬度の進行が非常にすぐれ、さらにす
ぐれた機械特性と、すぐれた光沢性、溶媒抵抗性をも合
せ持つものであるがPreformed強塩基性活性化
剤の場合、硬度および耐溶媒性も不充分であり、光沢も
劣ってしまう。
とエポキシ/第3級アミンによる活性化の青色塗料にお
ける比較AAEMコポリマー F/l
、(1/1) H添加剤 TEDA
TBACARB青 さ
濃 い 薄 いヌープ硬度 1日
1.6 111Iノ!4日4.5.1.
5 II II 14日 8.9
2.4鉛筆硬J[1日14日/14日
B/F/H’ B/B/BVjl潤度 4日/
14日 1.7:l/1.55 2、α4
/2、α0直接衝11(in−1b) 14日
70−90 5O−74)20度光沢 14
日 81.2. 66、α本発明の
活性化系の場合、硬度の進行が非常にすぐれ、さらにす
ぐれた機械特性と、すぐれた光沢性、溶媒抵抗性をも合
せ持つものであるがPreformed強塩基性活性化
剤の場合、硬度および耐溶媒性も不充分であり、光沢も
劣ってしまう。
従来の強塩基の場合顔料凝集をも起してしまう。
実施例!4(アルケン成分としてTMP AOPAを使
用した場合のAAEM/GMA/BMAおよびAAEM
/DMAPMA/BMAコポリマーとTEDAとの組合
わせをベースとしたバインダーと、AAEM/MMA/
BMAコポリマーとテトラブチルアンモニウムビカーボ
ネートとをベースとするバインダーとの青色塗料におけ
る比較)AAEMコポリ〜マーとしては、実施例13に
記載したF、GおよびHを使用した。塗料は、AAEM
ポリマー/アルケン成分の比が745/255であって
やはりアルケン基のアセトアセテート基との比が1/1
のモル比である以外実施例13に記載したのと同様にし
て製造した。
用した場合のAAEM/GMA/BMAおよびAAEM
/DMAPMA/BMAコポリマーとTEDAとの組合
わせをベースとしたバインダーと、AAEM/MMA/
BMAコポリマーとテトラブチルアンモニウムビカーボ
ネートとをベースとするバインダーとの青色塗料におけ
る比較)AAEMコポリ〜マーとしては、実施例13に
記載したF、GおよびHを使用した。塗料は、AAEM
ポリマー/アルケン成分の比が745/255であって
やはりアルケン基のアセトアセテート基との比が1/1
のモル比である以外実施例13に記載したのと同様にし
て製造した。
表7には、実施例13に記載したのと同様にして得られ
た塗膜特性を示す、テトラブチルアンモニウムビカーボ
ネートを含む塗料は、実施例13におけるのと同様に色
あせていた。 TEDAを含む塗料はポリエステルを含
む対応の塗料よりもいくらか濃い青色であった。
た塗膜特性を示す、テトラブチルアンモニウムビカーボ
ネートを含む塗料は、実施例13におけるのと同様に色
あせていた。 TEDAを含む塗料はポリエステルを含
む対応の塗料よりもいくらか濃い青色であった。
表 7 アルケン成分としてTMPAOPAを使用した
場合の、テトラブチルアンモニウムビカーボネートによ
る活性化とエポキシ/第3級アミンによる活性化の青色
塗料における比較AAEMコポリマー
F/(、(1/l) H添加剤 T
EDA TBACARB青 さ
いくらか濃い 薄 いヌープ硬度 1日
4.1 1.3IIツノ4日7.2
1.8 rrrtI4日 10、α
2.7鉛筆硬度1日74日714日
F/F/Hr/HB/l(B膨潤度 4日/14日
1.41/1.:14 1.58/1.
54直接衝II(in−1b) 14日 70
−90 〉13020度光沢 14日
82.9 79.1テトラブチルア
ンモニウムビカーボネート活性剤を使用した場合の特性
は、アルケン成分としてTMPAOPAとの場合、ポリ
エステルの場合(実施例!3)よりもすぐれているが、
本発明の活性化剤系では硬度の進行、耐溶媒性、光沢お
よび色調において優位にあることを示している。
場合の、テトラブチルアンモニウムビカーボネートによ
る活性化とエポキシ/第3級アミンによる活性化の青色
塗料における比較AAEMコポリマー
F/(、(1/l) H添加剤 T
EDA TBACARB青 さ
いくらか濃い 薄 いヌープ硬度 1日
4.1 1.3IIツノ4日7.2
1.8 rrrtI4日 10、α
2.7鉛筆硬度1日74日714日
F/F/Hr/HB/l(B膨潤度 4日/14日
1.41/1.:14 1.58/1.
54直接衝II(in−1b) 14日 70
−90 〉13020度光沢 14日
82.9 79.1テトラブチルア
ンモニウムビカーボネート活性剤を使用した場合の特性
は、アルケン成分としてTMPAOPAとの場合、ポリ
エステルの場合(実施例!3)よりもすぐれているが、
本発明の活性化剤系では硬度の進行、耐溶媒性、光沢お
よび色調において優位にあることを示している。
実施例15(エチルヘキシル末端化ポリエステルCの製
造) 温度計、窒素スパージ管、オーバーヘッド式の撹拌器と
6インチVigreuxカラム上のBarrett ト
ラップを備えた100011l用四ツロフラスコに44
.3gのトリメチロールプロパン(0,33モル)、1
03.1gのネオペンチルグリコール(0,99モル)
、194.2gの無水マレイン酸(1,98モル)およ
び0.9gのトリフェニルホスフィツトを充填した。得
られた混合物を窒素スパークしながら撹拌し、約130
℃まで加熱した。この時点ですべての固形分は溶解し、
発熱反応により混合物の温度は急速に180℃まで上昇
した。キシレンをコンデンサーを通じて、溶液が180
℃のポット温度で激しく還流するまで添加した。この温
度での還流を2時間続行すると、その間に18ajの水
性留出物がタラップ中に集められた。この混合物を室温
で一夜放置した。翌日、130、2gの2−エチル−1
−ヘキサノール(1,00モル)と1.8gのブチル錫
オキシドを加えた。混合物を再度窒素下で加熱し、さら
に8時間190℃で還流した。この間に約165+aj
の水がトラップに集められた。
造) 温度計、窒素スパージ管、オーバーヘッド式の撹拌器と
6インチVigreuxカラム上のBarrett ト
ラップを備えた100011l用四ツロフラスコに44
.3gのトリメチロールプロパン(0,33モル)、1
03.1gのネオペンチルグリコール(0,99モル)
、194.2gの無水マレイン酸(1,98モル)およ
び0.9gのトリフェニルホスフィツトを充填した。得
られた混合物を窒素スパークしながら撹拌し、約130
℃まで加熱した。この時点ですべての固形分は溶解し、
発熱反応により混合物の温度は急速に180℃まで上昇
した。キシレンをコンデンサーを通じて、溶液が180
℃のポット温度で激しく還流するまで添加した。この温
度での還流を2時間続行すると、その間に18ajの水
性留出物がタラップ中に集められた。この混合物を室温
で一夜放置した。翌日、130、2gの2−エチル−1
−ヘキサノール(1,00モル)と1.8gのブチル錫
オキシドを加えた。混合物を再度窒素下で加熱し、さら
に8時間190℃で還流した。この間に約165+aj
の水がトラップに集められた。
反応の工程は、時々反応混合物からサンプルを取り出し
、これらを塩基による滴定を行って、残留しているエス
テル化していない酸の量を調べた0反応終結時において
、酸滴定量は、0、α27meg/88.5%固形分溶
液のgであった。プロトンNMRによって、このポリエ
ステルは、71フマレート/29マレエートの異性体の
モル比を持つものであることが判明した。ゲル透過クロ
マトグラフィーによる分子量は、MwlI+2.300
、Mn−1250であった。
、これらを塩基による滴定を行って、残留しているエス
テル化していない酸の量を調べた0反応終結時において
、酸滴定量は、0、α27meg/88.5%固形分溶
液のgであった。プロトンNMRによって、このポリエ
ステルは、71フマレート/29マレエートの異性体の
モル比を持つものであることが判明した。ゲル透過クロ
マトグラフィーによる分子量は、MwlI+2.300
、Mn−1250であった。
実施例16 (ヒドロキシル末端化ポリエステルDの
製造) 温度計、窒素スバージ管、オーバーヘッド式撹拌器、6
インチの水蒸気ジャケット付のVigreuxコンデン
サーを備えた、1000aj用四ツロフラスコに、44
5.8gのネオペンチルグリコール(4,3モル>、
228.3gのジメチルシクロヘキサン−1,4−ジカ
ルボキシレート、1.6gのジブチルスズオキシドと1
.6gのトリフェニル ホスフィツトを入れた。
製造) 温度計、窒素スバージ管、オーバーヘッド式撹拌器、6
インチの水蒸気ジャケット付のVigreuxコンデン
サーを備えた、1000aj用四ツロフラスコに、44
5.8gのネオペンチルグリコール(4,3モル>、
228.3gのジメチルシクロヘキサン−1,4−ジカ
ルボキシレート、1.6gのジブチルスズオキシドと1
.6gのトリフェニル ホスフィツトを入れた。
水蒸気をジャケット付きのVigreux中に入れ、混
合物を窒素スパークしながら撹拌し、 190℃まで加
熱した。1時間後、温度は200℃まで上昇したが、そ
のままで、4.5時間保持するとその間留出物の理論重
量の95%が集められた。室温まで冷却した後の反応混
合物の重量測定により決定された実際の減量は76、3
gであるか、または理論量の104、5%であった0次
に268.7gの無水マレイン酸(2,7モル)を加え
てから、混合物をさらに窒素下にジャケット付きVjg
reux中に水蒸気を入れずに再び反応させたa Ba
rrett トラップの頂部のコンデンサーから充分な
量のキシレンを入れて、200℃のポット温度ですみや
かに還流が起るようにした。この温度で7時間にわたり
還流を行うと、この間に58思1の水性留出物が集めら
れ、混合物の酸滴定量はO,Q22meg/反応混合物
のgまで低下した0次に、生成物を、混合物が160℃
のポット温度で還流するまでキシレンを添加することに
よって約70%の固形分となるまで希釈した。ポリエス
テルのプロトンNMRによって異性体モル比は、58フ
マレート/42マレエートであることが判明した。ゲル
透過クロマトグラフィーにより決定された分子量はMw
lI7340、Mn52330であった。
合物を窒素スパークしながら撹拌し、 190℃まで加
熱した。1時間後、温度は200℃まで上昇したが、そ
のままで、4.5時間保持するとその間留出物の理論重
量の95%が集められた。室温まで冷却した後の反応混
合物の重量測定により決定された実際の減量は76、3
gであるか、または理論量の104、5%であった0次
に268.7gの無水マレイン酸(2,7モル)を加え
てから、混合物をさらに窒素下にジャケット付きVjg
reux中に水蒸気を入れずに再び反応させたa Ba
rrett トラップの頂部のコンデンサーから充分な
量のキシレンを入れて、200℃のポット温度ですみや
かに還流が起るようにした。この温度で7時間にわたり
還流を行うと、この間に58思1の水性留出物が集めら
れ、混合物の酸滴定量はO,Q22meg/反応混合物
のgまで低下した0次に、生成物を、混合物が160℃
のポット温度で還流するまでキシレンを添加することに
よって約70%の固形分となるまで希釈した。ポリエス
テルのプロトンNMRによって異性体モル比は、58フ
マレート/42マレエートであることが判明した。ゲル
透過クロマトグラフィーにより決定された分子量はMw
lI7340、Mn52330であった。
実施例IT(ポリエステル0からのアミノ化ポリエステ
ルの製造) ボレエステルE オーバーヘッド式撹拌器および窒素スパージ管を備えた
、1000aj用三ツロフラスコに、480gのポリエ
ステル0を入れ、これを室温で窒素雰囲気下に撹拌しな
がら17.3gの3−(ジメチルアミノ )プロピルア
ミンを添加した。ゆるやかな発熱反応が起り、薄い黄色
になった。プロトンNMRにより生成物は87フマレー
ト/13マレエートの異性体モル比を持つものであった
。
ルの製造) ボレエステルE オーバーヘッド式撹拌器および窒素スパージ管を備えた
、1000aj用三ツロフラスコに、480gのポリエ
ステル0を入れ、これを室温で窒素雰囲気下に撹拌しな
がら17.3gの3−(ジメチルアミノ )プロピルア
ミンを添加した。ゆるやかな発熱反応が起り、薄い黄色
になった。プロトンNMRにより生成物は87フマレー
ト/13マレエートの異性体モル比を持つものであった
。
ポリエステルF
オーバーヘッド型撹拌器を窒素スバージ管を備えた50
0m1用三ツロフラスコに240gのポリエステルDを
装入し、これを窒素雰囲気下で室温で撹拌しなから7,
9gのビス((3−ジメチルアミノ )プロピルアミン
)を添加した。薄い黄色になった。プロトンNMRによ
り生成物は、異性体モル比が65フマレート/35マレ
エートであることが判明した。
0m1用三ツロフラスコに240gのポリエステルDを
装入し、これを窒素雰囲気下で室温で撹拌しなから7,
9gのビス((3−ジメチルアミノ )プロピルアミン
)を添加した。薄い黄色になった。プロトンNMRによ
り生成物は、異性体モル比が65フマレート/35マレ
エートであることが判明した。
ポリエステルG
オーバーヘッド式撹拌器を窒素スパージ管を備えた、
3(1(1mi用三ツロフラスコに、102.3gのポ
リエステルDを入れた。このポリエステルを窒素雰囲気
下に撹拌し、 100℃まで加熱してから、3.4gの
ビス((3−ジメチルアミノ)−プロピルアミンを添加
した。100℃で10分間保持してから、混合物を室温
まで冷却した。生成物は、ポリエステルEおよびFより
も色調がわずかに暗かった。、プロトンNMRにより生
成物は、異性体モル比が76フマレート/24マレエー
トのものであることが判明した。
3(1(1mi用三ツロフラスコに、102.3gのポ
リエステルDを入れた。このポリエステルを窒素雰囲気
下に撹拌し、 100℃まで加熱してから、3.4gの
ビス((3−ジメチルアミノ)−プロピルアミンを添加
した。100℃で10分間保持してから、混合物を室温
まで冷却した。生成物は、ポリエステルEおよびFより
も色調がわずかに暗かった。、プロトンNMRにより生
成物は、異性体モル比が76フマレート/24マレエー
トのものであることが判明した。
実施例1B[トリメチロールプロパントリス(アセトア
セテート)の製造1 オーバーヘッド式撹拌器、窒素スパージ管、温度計およ
び6インチの水蒸気ジャケット付カラムの頂部に取り付
けたBarrett トラップを備えた、10100O
用四ツロフラスコに、134.2gのトリメチロールプ
ロパン(1,0モル)、580.6gのメチルアセトア
セテート(5,0モル)、0.8gのトリフェニルホス
ファイトおよび0.8gのジブチルスズオキシドを入れ
た。水蒸気をジャケット付Vigreuxに導入し、混
合物を窒素スパージ下に撹拌し加熱した。
セテート)の製造1 オーバーヘッド式撹拌器、窒素スパージ管、温度計およ
び6インチの水蒸気ジャケット付カラムの頂部に取り付
けたBarrett トラップを備えた、10100O
用四ツロフラスコに、134.2gのトリメチロールプ
ロパン(1,0モル)、580.6gのメチルアセトア
セテート(5,0モル)、0.8gのトリフェニルホス
ファイトおよび0.8gのジブチルスズオキシドを入れ
た。水蒸気をジャケット付Vigreuxに導入し、混
合物を窒素スパージ下に撹拌し加熱した。
ポット温度が142℃に達した時点にメタノールが混合
物から急速に留出し始めた。185℃の最高スポット温
度になるまで、50分間加熱を続行した。
物から急速に留出し始めた。185℃の最高スポット温
度になるまで、50分間加熱を続行した。
次に真空にし、まず20mml(gで、次にlmmHg
で、180℃の最高スポット温度で、過剰のメチルアセ
トアセテートを除去した。オレンジ色の液体生成物の収
量は372.4gであり、理論量の96%に相当してい
た。室温まで冷却すると、少量の白色固形分がフラスコ
の側に形成した。これは重力濾過によって除去した。プ
ロトンNMRは、トリメチロールプロパンのメチルに対
してエステル化された酸素に隣接するメチレンの総和を
基準として100%の転化を示した。
で、180℃の最高スポット温度で、過剰のメチルアセ
トアセテートを除去した。オレンジ色の液体生成物の収
量は372.4gであり、理論量の96%に相当してい
た。室温まで冷却すると、少量の白色固形分がフラスコ
の側に形成した。これは重力濾過によって除去した。プ
ロトンNMRは、トリメチロールプロパンのメチルに対
してエステル化された酸素に隣接するメチレンの総和を
基準として100%の転化を示した。
実施例19(トリメチロールプロパントリス(エチルマ
ロネートの製造)) 温度計、窒素スパージ管およびその頂部にBarret
t トラップを取付けた6インチの水蒸気ジャケット付
Vigrauxを備えた、I000ml用四ツロフラス
コに、134.2gのトリメチロールプロパン(1,0
モル)、aoo、 Ogのジエチルマロネート(5,0
モル)、1.Ogのトリフェニルホスフィツトおよび1
. Ogのジブチルスズオキシドを入れた。コンデンサ
ー中に水蒸気を導入し、窒素スパージ下に加熱を開始し
た。混合物は透明であったが、約130℃で再び不透明
化した。ポット温度が160’Cに達すると、エタノー
ルが混合物から留出し始めた。
ロネートの製造)) 温度計、窒素スパージ管およびその頂部にBarret
t トラップを取付けた6インチの水蒸気ジャケット付
Vigrauxを備えた、I000ml用四ツロフラス
コに、134.2gのトリメチロールプロパン(1,0
モル)、aoo、 Ogのジエチルマロネート(5,0
モル)、1.Ogのトリフェニルホスフィツトおよび1
. Ogのジブチルスズオキシドを入れた。コンデンサ
ー中に水蒸気を導入し、窒素スパージ下に加熱を開始し
た。混合物は透明であったが、約130℃で再び不透明
化した。ポット温度が160’Cに達すると、エタノー
ルが混合物から留出し始めた。
加熱を180℃の最高ポット温度で50分間続行した0
次に真空にし、過剰のジエチルマロネートを除去した。
次に真空にし、過剰のジエチルマロネートを除去した。
温度を急速に100℃まで下げて、高分子量物質を生ず
る交叉エステル化をさけた。最終゛ストリッピングは1
00℃、1mm)1g下に行った。生成物の収量は41
2g(理論量の86%)であった、プロトンNMRは、
目的とする構造を示した。
る交叉エステル化をさけた。最終゛ストリッピングは1
00℃、1mm)1g下に行った。生成物の収量は41
2g(理論量の86%)であった、プロトンNMRは、
目的とする構造を示した。
実施例20(同一のAAEMコポリマーを使用し、活性
剤として、エポキシ/アミンおよびpreformed
強塩基を使用した場合の直接的な比較、およびエポキシ
成分がAAEM/GMAコポリマーである場合の方が、
低分子量エポキシである場合よりも耐水性がずっとすぐ
れていることの例証) 青色塗料を、下記のAAEMコポリマーを使用して上記
と同様な方法で製造した。
剤として、エポキシ/アミンおよびpreformed
強塩基を使用した場合の直接的な比較、およびエポキシ
成分がAAEM/GMAコポリマーである場合の方が、
低分子量エポキシである場合よりも耐水性がずっとすぐ
れていることの例証) 青色塗料を、下記のAAEMコポリマーを使用して上記
と同様な方法で製造した。
AAEMコポリマーI 、 40AAEM1501BM
A/IODMAEMAAAEM:)ポリマーJ 、 4
0AAEM/401BMA/20GMAアルケン成分は
ポリエステルHであって、ポリエステルDと同様にして
製造されたヒドロキシ末端化ポリエステルである。この
ポリエステルを製造するのに使用される反応物のモル比
は、20.4ネオペンチルグリコール/9ゴジメチルシ
クロヘキサンジ力ルポキシレ−1−/9.7無水マレイ
ン酸であった。当量は、435g/アルケン基であった
。ゲル透過クロマトグラフィーによる分子量はMw−7
700、Mn = 2770であった。
A/IODMAEMAAAEM:)ポリマーJ 、 4
0AAEM/401BMA/20GMAアルケン成分は
ポリエステルHであって、ポリエステルDと同様にして
製造されたヒドロキシ末端化ポリエステルである。この
ポリエステルを製造するのに使用される反応物のモル比
は、20.4ネオペンチルグリコール/9ゴジメチルシ
クロヘキサンジ力ルポキシレ−1−/9.7無水マレイ
ン酸であった。当量は、435g/アルケン基であった
。ゲル透過クロマトグラフィーによる分子量はMw−7
700、Mn = 2770であった。
AAEMコポリマーのポリエステルに対する比は40/
60であり、上記の実施例において説明されたものより
経済的であり、やわらかいバインダーである。 pre
formed強塩基と、エポキシ/アミンの活性化の比
較は、AAEMコポリマー■について行なった。エポキ
シは、市販のビスフェノールAジグリシジルエーテル(
Epon828シェル社製)を使用した。後者のエポキ
シ/アミン系についてはさらにエポキシがAAEMコポ
リマーJからなる系で、コポリマー■と1/Iの比率で
使用された系との比較も行なった。(即ちコポリマー■
およびJは共に全バインダーの20%づつで使用した) 強塩基としてはテトラブチルアンモニウムビカーボネー
トとテトラメチルグアニジンビ、カーボネートを使用し
、これらは共にメタノール系溶液のカーボネート化によ
って製造した。テトラブチルアンモニウムビカーボネー
ト溶液は塗料中により多くのメタノールを導入するので
、テトラメチルグアニジンについては、最少限のメタノ
ールとの場合と、テトラブチルアンモニウムと同じ水準
を与えるために添加された追加のメタノールとの場合と
の両方について評価した。
60であり、上記の実施例において説明されたものより
経済的であり、やわらかいバインダーである。 pre
formed強塩基と、エポキシ/アミンの活性化の比
較は、AAEMコポリマー■について行なった。エポキ
シは、市販のビスフェノールAジグリシジルエーテル(
Epon828シェル社製)を使用した。後者のエポキ
シ/アミン系についてはさらにエポキシがAAEMコポ
リマーJからなる系で、コポリマー■と1/Iの比率で
使用された系との比較も行なった。(即ちコポリマー■
およびJは共に全バインダーの20%づつで使用した) 強塩基としてはテトラブチルアンモニウムビカーボネー
トとテトラメチルグアニジンビ、カーボネートを使用し
、これらは共にメタノール系溶液のカーボネート化によ
って製造した。テトラブチルアンモニウムビカーボネー
ト溶液は塗料中により多くのメタノールを導入するので
、テトラメチルグアニジンについては、最少限のメタノ
ールとの場合と、テトラブチルアンモニウムと同じ水準
を与えるために添加された追加のメタノールとの場合と
の両方について評価した。
初期硬化および耐水性をテストするためパネルの片を、
塗料を120 ’Fで水蒸気にさらし、パネルの裏側を
周辺状態下にさらすようにして、クリーブランドコンデ
ンシング(QCT)キャビネット中でさらした。
塗料を120 ’Fで水蒸気にさらし、パネルの裏側を
周辺状態下にさらすようにして、クリーブランドコンデ
ンシング(QCT)キャビネット中でさらした。
表8には硬度についての結果を示す0表9にはクリーブ
ランドコンデンシングキャビネット中での暴露前後の光
沢および暴露の間に生じたふくれの度合いについて示す
、キャビネット中での暴露は、周辺硬化の1日後に開始
し、3日間続行した。示されたメタノール(MeO)1
)の量はバインダーの重量%である。
ランドコンデンシングキャビネット中での暴露前後の光
沢および暴露の間に生じたふくれの度合いについて示す
、キャビネット中での暴露は、周辺硬化の1日後に開始
し、3日間続行した。示されたメタノール(MeO)1
)の量はバインダーの重量%である。
表 8 実施例20についての硬度の比較^AEM
Meq/J/I
OポリマーI 中 TED^
2g 0.5/1.コ/1.9
SR/B/B/118のGXA J 1.7 なし TMGCARB Ioo、51
0.810J コ[1/B/B/BJ 2.6
なし TMGCARB Is O,610,111
0J コB/B/8/BJ O6pctE
IXln TED^ 28 0.5/2.6
/4.[l 373/B/R/FJ
10、α な し 丁MGCAR[l
10 0.410.610.6
511/2B/B/BJ 15、α なし TM
GCARB 150.57(1,610,7387B
/B/BJ 10、α なし TMGCARB
100.410.710.7 コ[1/B/B/B
J ls、o な し TMG
CARB Is O,610,810,8
387B/B/B表 9 実施例20についてのクリー
ブランドコンデンシングキャビネット中の暴露による結
果 虻 メタノール 五匹色? −10%) 暴露前 s1
@後 大きさ 密 度(ASTM) J/+ 0 4す7−1中 TED^
2g 80.2 7SJ ミクロ
IIDのGMA J 1,7 な し T厩CA
RB 10 57.5 9.6
7 DJ 2.6
な し TMGCARB 15
53.7 ■、コ 3−5 DJ
Q6pctEpon4印^2δ81.39.57DJ
10、α な し TMGCARII
10 73.8 6+1.[l ミクロ
OJ 15、α な し TMGCAR
II Is G5.9 56.4 ミ
クロ OJ lo、[l なし Tl!GCAR
B 10 70.7 9.) S−7DJ
ls、o な し TMGC
ARB Is 6L11 13.9
3−5 D注) MD−中程
度の密度 D−濃い密度 硬度の進行は、アミン/エポキシ触媒の場合の方がpr
eformed強塩基の場合よりもずっとすぐれていた
。グリープランドコンデンシングキャビネット中におけ
る最良の光沢保持性および耐ふくれ性は、AAEMコポ
リマー中にエポキシとしてGMAを使用した本発明の系
において達成できた0強塩基活性剤の場合メタノールが
光沢によい影響を与えるが、光沢は依然として劣る。テ
トラメチルグアニジンは、耐水性が非常に劣り、極端に
ひどいふくれを生ずる。 TED^を低分子量のエポキ
シ樹脂と一緒に使用した場合、ふくれはそれほどひどく
はないが、それでもかなりよくない、耐ふくれ性は浸透
性活性である低分子量の感水性部分に関係がある。高分
子量の感水性物質は、塗膜の下に水を集めるための浸透
圧的誘導力がずっと少ない。
Meq/J/I
OポリマーI 中 TED^
2g 0.5/1.コ/1.9
SR/B/B/118のGXA J 1.7 なし TMGCARB Ioo、51
0.810J コ[1/B/B/BJ 2.6
なし TMGCARB Is O,610,111
0J コB/B/8/BJ O6pctE
IXln TED^ 28 0.5/2.6
/4.[l 373/B/R/FJ
10、α な し 丁MGCAR[l
10 0.410.610.6
511/2B/B/BJ 15、α なし TM
GCARB 150.57(1,610,7387B
/B/BJ 10、α なし TMGCARB
100.410.710.7 コ[1/B/B/B
J ls、o な し TMG
CARB Is O,610,810,8
387B/B/B表 9 実施例20についてのクリー
ブランドコンデンシングキャビネット中の暴露による結
果 虻 メタノール 五匹色? −10%) 暴露前 s1
@後 大きさ 密 度(ASTM) J/+ 0 4す7−1中 TED^
2g 80.2 7SJ ミクロ
IIDのGMA J 1,7 な し T厩CA
RB 10 57.5 9.6
7 DJ 2.6
な し TMGCARB 15
53.7 ■、コ 3−5 DJ
Q6pctEpon4印^2δ81.39.57DJ
10、α な し TMGCARII
10 73.8 6+1.[l ミクロ
OJ 15、α な し TMGCAR
II Is G5.9 56.4 ミ
クロ OJ lo、[l なし Tl!GCAR
B 10 70.7 9.) S−7DJ
ls、o な し TMGC
ARB Is 6L11 13.9
3−5 D注) MD−中程
度の密度 D−濃い密度 硬度の進行は、アミン/エポキシ触媒の場合の方がpr
eformed強塩基の場合よりもずっとすぐれていた
。グリープランドコンデンシングキャビネット中におけ
る最良の光沢保持性および耐ふくれ性は、AAEMコポ
リマー中にエポキシとしてGMAを使用した本発明の系
において達成できた0強塩基活性剤の場合メタノールが
光沢によい影響を与えるが、光沢は依然として劣る。テ
トラメチルグアニジンは、耐水性が非常に劣り、極端に
ひどいふくれを生ずる。 TED^を低分子量のエポキ
シ樹脂と一緒に使用した場合、ふくれはそれほどひどく
はないが、それでもかなりよくない、耐ふくれ性は浸透
性活性である低分子量の感水性部分に関係がある。高分
子量の感水性物質は、塗膜の下に水を集めるための浸透
圧的誘導力がずっと少ない。
実施例21(アミンなしでも、ふくれは従来技術におい
て問題であったことを示すために、アミンを含有してい
ないAAEMコポリマーについて、強塩基活性剤を使用
した場合の耐ふくれ性について、青色塗料の評価を行っ
た。) AAEMポリマー組成が40^^EM1551BMA1
5スチレンである以外塗料は上記実施例におけるのと同
様にして製造し、テストした。この実施例はアミンを含
まないポリマー中において強塩基触媒が、より耐水性が
すぐれているかどうかを調べるために行なった。
て問題であったことを示すために、アミンを含有してい
ないAAEMコポリマーについて、強塩基活性剤を使用
した場合の耐ふくれ性について、青色塗料の評価を行っ
た。) AAEMポリマー組成が40^^EM1551BMA1
5スチレンである以外塗料は上記実施例におけるのと同
様にして製造し、テストした。この実施例はアミンを含
まないポリマー中において強塩基触媒が、より耐水性が
すぐれているかどうかを調べるために行なった。
表 1040^^EM1551日MA/Sスチレンの組
成の^^EMポリマーを禎州与4使用した40/60の
^^EMポリマー/ポリエステルバインダーでの強塩基
触媒の評価 Meq/ TIIACARo 1G IQ 0.51
0.9/1.11 5B/B/B フ26!
ミクロ DTVGCARB 10 10
0.610.9/I4 28/B/8 68
9 3−5 DI舅GCAETATE 2
.6 I5 −/[1,710,9−/c6B/
68 1日て粘着性D8UCARB2.2100
.471、α/1.44+1/II/B7コ109DD
BUCAR83,3IsO,5/1.1/1.ココ[1
/B/B67127−993.3 I5 −10
.7/1.4 −76B/SB 1日て粘
着性(注)D=濃い密度 −き′ 光沢およびふくれは表10に不すように、アミンを持た
ないポリマーについても、有機塩基活性剤のTMGおよ
び080は、耐水性がテトラブチルアンモニウムヒドロ
キシドよりも劣っており、さらに好ましいエポキシ/ア
ミン活性剤系は、Br1ndkopke等が示した活性
剤とははっきり区別できる。
成の^^EMポリマーを禎州与4使用した40/60の
^^EMポリマー/ポリエステルバインダーでの強塩基
触媒の評価 Meq/ TIIACARo 1G IQ 0.51
0.9/1.11 5B/B/B フ26!
ミクロ DTVGCARB 10 10
0.610.9/I4 28/B/8 68
9 3−5 DI舅GCAETATE 2
.6 I5 −/[1,710,9−/c6B/
68 1日て粘着性D8UCARB2.2100
.471、α/1.44+1/II/B7コ109DD
BUCAR83,3IsO,5/1.1/1.ココ[1
/B/B67127−993.3 I5 −10
.7/1.4 −76B/SB 1日て粘
着性(注)D=濃い密度 −き′ 光沢およびふくれは表10に不すように、アミンを持た
ないポリマーについても、有機塩基活性剤のTMGおよ
び080は、耐水性がテトラブチルアンモニウムヒドロ
キシドよりも劣っており、さらに好ましいエポキシ/ア
ミン活性剤系は、Br1ndkopke等が示した活性
剤とははっきり区別できる。
実施例22(実施例20において使用されたのと同じポ
リエステルをアミン変性またはアクリレート変性させ、
さらにフマレート含有率を高くした場合の青色塗料の比
較) ポリエステルIは、実施例20のポリエステルHと同様
な原料物質で同等な手順で製造した。ゲル透過クロマト
グラフィーによって示された分子量はMWl19940
、Mn =2820であった。ポリエステルJは、室温
で、ポリエステルIにDMAPAを、20.4NPC当
り1モルの割合で添加することによって製造した。ポリ
エステルにはポリエステル■を20、4NPG当り、2
モルのイソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチル
アクリレートとの付加物と反応させることによって製造
した0分子量はMw= 9310 、 Mn = 17
90であった。
リエステルをアミン変性またはアクリレート変性させ、
さらにフマレート含有率を高くした場合の青色塗料の比
較) ポリエステルIは、実施例20のポリエステルHと同様
な原料物質で同等な手順で製造した。ゲル透過クロマト
グラフィーによって示された分子量はMWl19940
、Mn =2820であった。ポリエステルJは、室温
で、ポリエステルIにDMAPAを、20.4NPC当
り1モルの割合で添加することによって製造した。ポリ
エステルにはポリエステル■を20、4NPG当り、2
モルのイソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチル
アクリレートとの付加物と反応させることによって製造
した0分子量はMw= 9310 、 Mn = 17
90であった。
ポリエステルLは9.7モルの無水マレイン酸の代りに
4.85モルのフマール酸と4685モルの無水マレイ
ン酸を使用する以外ポリエステル■と同様にして製造し
た。最終ポリエステル中の異性化された(フマレート)
かたちの中に存在する不飽和の百分率は、ポリエステル
■については53であり、ポリエステルLについては7
5であった。ポリエステルLのゲル透過クロマトグラフ
ィによる分子量は、Mw= 13,400、Mn−3
720であった。
4.85モルのフマール酸と4685モルの無水マレイ
ン酸を使用する以外ポリエステル■と同様にして製造し
た。最終ポリエステル中の異性化された(フマレート)
かたちの中に存在する不飽和の百分率は、ポリエステル
■については53であり、ポリエステルLについては7
5であった。ポリエステルLのゲル透過クロマトグラフ
ィによる分子量は、Mw= 13,400、Mn−3
720であった。
上記のようにして製造された顔料分散体に、さらにAA
EMコポリマー、キシレン、シリコーン流れ助剤(SF
−1023、ゼネラルエレクトリック社製)、メチルエ
チルケトン(MEに)中の溶液としたトリエチレンジア
ミンおよびポリエステルを配合して、下記の成分からな
る塗料を得た。
EMコポリマー、キシレン、シリコーン流れ助剤(SF
−1023、ゼネラルエレクトリック社製)、メチルエ
チルケトン(MEに)中の溶液としたトリエチレンジア
ミンおよびポリエステルを配合して、下記の成分からな
る塗料を得た。
全AAEMコポリマー固形分 4、αgポリエス
テル固形分 6、αg15重量%のDABC
OのMEに溶液 0.8g5F−10230,01g キシレン to、 0gフタロシ
アニンブルー 0.364g二酸化チタン
0.897gこの塗料を冷間圧延スチー
ルパネル[Bonderitelooo(バーカー)プ
レトリ−トメントを使用してリン酸塩前処理したものl
上で7ミルゲートのブロックで圧伸とだ。
テル固形分 6、αg15重量%のDABC
OのMEに溶液 0.8g5F−10230,01g キシレン to、 0gフタロシ
アニンブルー 0.364g二酸化チタン
0.897gこの塗料を冷間圧延スチー
ルパネル[Bonderitelooo(バーカー)プ
レトリ−トメントを使用してリン酸塩前処理したものl
上で7ミルゲートのブロックで圧伸とだ。
使用した^^EMコポリマーの組成は下記の通りである
。
。
コポリマーJ ; 40AAEM1504−BMA/I
ODMAEMA(Mw/Mn = 15,600159
00)コポリマー1 ; 40AAEM/40i−BM
A/20GMA(My/Mn−14,600/7390
) コポリマーに;40^AEM150n−BMA/IOG
MA (My/Mn諺19.600/8880) 比較塗料の一組において、AAEMコポリマー固形分は
、コポリマーIとコポリマーJのI/Iの重量比ブレン
ドであった。もう一つの比較塗料の組ではAAEMコポ
リマー固形分はすべてコポリマーにであった0表11お
よび表12に、塗料の評価によって得られた主な結果を
示す。
ODMAEMA(Mw/Mn = 15,600159
00)コポリマー1 ; 40AAEM/40i−BM
A/20GMA(My/Mn−14,600/7390
) コポリマーに;40^AEM150n−BMA/IOG
MA (My/Mn諺19.600/8880) 比較塗料の一組において、AAEMコポリマー固形分は
、コポリマーIとコポリマーJのI/Iの重量比ブレン
ドであった。もう一つの比較塗料の組ではAAEMコポ
リマー固形分はすべてコポリマーにであった0表11お
よび表12に、塗料の評価によって得られた主な結果を
示す。
表 11 ^^EMコポリマー■およびJを使用した
未変性のポリエステルおよびアミンまたはアクリレート
変性ポリエステルの比較ボッエステル
IL K Jポリエステル変
性 な し な し アクリレート
アミン7マレート/マレエート比 53/47
75/25 約5コl約47 )75/(2
5乙二/壁瓜 周辺硬化日数 l11G、4 0.5
0.6 0.438 0.8 1
、α +、2 1.57日
1.コ 1.5
2、α 2.318日 2.6
2J 2.8 3.41
日周囲硬化させた?11膜をQCT チェンバー内て高[Fにさらし た場合の初期光沢の保持百分率 811 88
94 930CTチエンバー内におけ
る ふくれ 9110 9M0
9M 9MD表 12 ^^EMコポリ
マーに使用した未変性およびアミンまたはアクリレート
変性ポリエステルの比較 ポリエステル EL K
Jポリエステル変性 な し
な し アクリレート アミンフマレート/マレ
エート比 53/47 75/25 約5
3/約47 )75/(25乙二ズ榎慝 周辺硬化日数 1日 0.4 0.5
0.5 0.53日
11.7 0.11 1、α
1.37日 1、α
!、0 +、4
1.1118日 1.4
1.4 +、9 3、α1日周
辺硬化させた塗膜をOCT チェンバー内て高湿下にさらし た場合の初期光沢の保持百分率 62 76
9+ 92QCTチエンバー内でのふ
くれ 9M 9M 9M
9Dすぐれた硬度によって示されるアミン−変性ポリ
エステルのすぐれた硬化および1日間の周辺硬化での耐
湿性のための臨界テストにおける、アクリレートおよび
アミン変性ポリエステルのすぐれた光沢保持性を注目す
べきである。
未変性のポリエステルおよびアミンまたはアクリレート
変性ポリエステルの比較ボッエステル
IL K Jポリエステル変
性 な し な し アクリレート
アミン7マレート/マレエート比 53/47
75/25 約5コl約47 )75/(2
5乙二/壁瓜 周辺硬化日数 l11G、4 0.5
0.6 0.438 0.8 1
、α +、2 1.57日
1.コ 1.5
2、α 2.318日 2.6
2J 2.8 3.41
日周囲硬化させた?11膜をQCT チェンバー内て高[Fにさらし た場合の初期光沢の保持百分率 811 88
94 930CTチエンバー内におけ
る ふくれ 9110 9M0
9M 9MD表 12 ^^EMコポリ
マーに使用した未変性およびアミンまたはアクリレート
変性ポリエステルの比較 ポリエステル EL K
Jポリエステル変性 な し
な し アクリレート アミンフマレート/マレ
エート比 53/47 75/25 約5
3/約47 )75/(25乙二ズ榎慝 周辺硬化日数 1日 0.4 0.5
0.5 0.53日
11.7 0.11 1、α
1.37日 1、α
!、0 +、4
1.1118日 1.4
1.4 +、9 3、α1日周
辺硬化させた塗膜をOCT チェンバー内て高湿下にさらし た場合の初期光沢の保持百分率 62 76
9+ 92QCTチエンバー内でのふ
くれ 9M 9M 9M
9Dすぐれた硬度によって示されるアミン−変性ポリ
エステルのすぐれた硬化および1日間の周辺硬化での耐
湿性のための臨界テストにおける、アクリレートおよび
アミン変性ポリエステルのすぐれた光沢保持性を注目す
べきである。
実施例23 (DMAPAの含有量を順次増加させたポ
リエステルを使用した場合の青色塗料の比較、およびこ
れらのポリエステルについてエポキシの量を変化させた
場合についての影響についての検討)実施例22と同一
の組成であるが、低分子fi(Mw−3730、Mn−
+930)を持つポリエステル(ポリエステルM)を、
20.4モルのNPG当り1,2.3.または4モルの
DMAPAと反応させた。(ポリエステルN、0゜Pお
よびQ) 顔料分散体を、40AAEM155IBMA15スチレ
ンの組成のAAEMコポリマーを使用して、実施例22
中に記載されたようにして製造した。この分散体を、同
一のAAEMコポリマーと一緒に使用して、下記の組成
を持つ塗料を製造した。
リエステルを使用した場合の青色塗料の比較、およびこ
れらのポリエステルについてエポキシの量を変化させた
場合についての影響についての検討)実施例22と同一
の組成であるが、低分子fi(Mw−3730、Mn−
+930)を持つポリエステル(ポリエステルM)を、
20.4モルのNPG当り1,2.3.または4モルの
DMAPAと反応させた。(ポリエステルN、0゜Pお
よびQ) 顔料分散体を、40AAEM155IBMA15スチレ
ンの組成のAAEMコポリマーを使用して、実施例22
中に記載されたようにして製造した。この分散体を、同
一のAAEMコポリマーと一緒に使用して、下記の組成
を持つ塗料を製造した。
全AAEMコポリマー固形分 3.4gポリエ
ステル固形分 6.OgEpon 828
0.6または0.9g5F −10
230,01g キシレン 10、αgフタロシ
アニンブルー 0.364g二酸化チタン
0.897g塗料を間圧延スチー
ルパネル(BonderitelOoo(バーカー)ブ
リトリ−トメントを使用してリン酸塩前処理LN)上で
、7ミルゲートを持つブロックで圧伸した。
ステル固形分 6.OgEpon 828
0.6または0.9g5F −10
230,01g キシレン 10、αgフタロシ
アニンブルー 0.364g二酸化チタン
0.897g塗料を間圧延スチー
ルパネル(BonderitelOoo(バーカー)ブ
リトリ−トメントを使用してリン酸塩前処理LN)上で
、7ミルゲートを持つブロックで圧伸した。
表13および14に塗膜の評価から得られた主な結果を
示す0.1〜2モルのDMAPA/平均ポリエステル分
子の場合の硬度によって示される硬化の改善、1日硬化
時の耐湿性、および2〜3モルのDMAPA/平均ポリ
エステル分子の場合の耐酸性の低下に注目すべきである
。
示す0.1〜2モルのDMAPA/平均ポリエステル分
子の場合の硬度によって示される硬化の改善、1日硬化
時の耐湿性、および2〜3モルのDMAPA/平均ポリ
エステル分子の場合の耐酸性の低下に注目すべきである
。
表 13AAEMポリマー/Epon82B/ポリエス
テル= 34/6/60の!l成のバインダーを使用す
る場合のポリエステルの比較ポリエステル
No P Qモル数
DMAPA/20.4モルNPG
l 2 3
4ヌ一プ硬度 周辺硬化日数 1日 0.8 1.3
1.7 1.83日 1
.4 2.7 4.7 3、α
14日 1.7 2.8
3.4 1.71日周辺硬化した塗膜のQCT
に さらした後の光沢 31 71
62 49QCTテスト日からの湿っ
た IIt膜の鉛筆硬度 6fl
SR58c[iB鉛筆硬度 周辺硬化日数 1日 58 B
HB 1183日 2
8 8 IIB 11
1114日 8 118
JIB B10%酢酸水溶液で30分間
バッチ テストを行った後の鉛筆硬度 2B SB
(IiB (6B(14日硬化の
もの) 表 14 AAEMポリマー/Epon8211/ポ
リエステル=コ3/8.フ1511.3のバインダー7
J1.へ鞠を使用する場合のポリエステルの比較ポリエ
ステル OP
Qモル数 DMAP^/20.4モルNPG
2 3 4ヌ一プ硬度 周辺硬化日数 1日 1.4
2.+ 2.5コ日
2.5 7.コ
8.517日
:1.li 5.1 4.61
日周辺硬化時にfiMftQcrに さらした後の光沢 73
36 52QCTテストからの湿った 塗膜の鉛筆硬度 SRSR
68鉛筆硬度 周辺硬化日数 18 8
1111 1(83日
B 118 8B1
4日 JIB
HB HB1oz酢酸水溶液て30分間パッ
チ テストをした後の鉛筆硬度 5B
c6[1<5B(14日硬化のもの) 実施例24(フェノールおよびア゛ルコールの硬化促進
効果) 青色塗料を同一のAAEMコポリマーと0.6gfiの
Epon828 (バインダー組成はAAEMコポリ
マー/Epon 828/ポリエステル、34/6/6
0 )を使用して、実施例23に記載されたのと同様に
して製造した。
テル= 34/6/60の!l成のバインダーを使用す
る場合のポリエステルの比較ポリエステル
No P Qモル数
DMAPA/20.4モルNPG
l 2 3
4ヌ一プ硬度 周辺硬化日数 1日 0.8 1.3
1.7 1.83日 1
.4 2.7 4.7 3、α
14日 1.7 2.8
3.4 1.71日周辺硬化した塗膜のQCT
に さらした後の光沢 31 71
62 49QCTテスト日からの湿っ
た IIt膜の鉛筆硬度 6fl
SR58c[iB鉛筆硬度 周辺硬化日数 1日 58 B
HB 1183日 2
8 8 IIB 11
1114日 8 118
JIB B10%酢酸水溶液で30分間
バッチ テストを行った後の鉛筆硬度 2B SB
(IiB (6B(14日硬化の
もの) 表 14 AAEMポリマー/Epon8211/ポ
リエステル=コ3/8.フ1511.3のバインダー7
J1.へ鞠を使用する場合のポリエステルの比較ポリエ
ステル OP
Qモル数 DMAP^/20.4モルNPG
2 3 4ヌ一プ硬度 周辺硬化日数 1日 1.4
2.+ 2.5コ日
2.5 7.コ
8.517日
:1.li 5.1 4.61
日周辺硬化時にfiMftQcrに さらした後の光沢 73
36 52QCTテストからの湿った 塗膜の鉛筆硬度 SRSR
68鉛筆硬度 周辺硬化日数 18 8
1111 1(83日
B 118 8B1
4日 JIB
HB HB1oz酢酸水溶液て30分間パッ
チ テストをした後の鉛筆硬度 5B
c6[1<5B(14日硬化のもの) 実施例24(フェノールおよびア゛ルコールの硬化促進
効果) 青色塗料を同一のAAEMコポリマーと0.6gfiの
Epon828 (バインダー組成はAAEMコポリ
マー/Epon 828/ポリエステル、34/6/6
0 )を使用して、実施例23に記載されたのと同様に
して製造した。
ここで使用するポリエステルは、ポリエステルE(ビス
−ジメチルアミノプロビルアミンからの第3級アミノ基
)と同様にして製造し、NMRによるフマレート/マレ
エートのモル比が69/31であり、ゲル透過クロマト
グラフィーにより得られた分子量がMwlI9370、
Mn112900のものであった。1つの塗料は、追加
の添加剤を使用せずに製造し、他の塗料はバインダー固
形分を基準として4重量%のp−t−ブチルフェノール
を含有させたもの、バインダー固形分基準で20重量%
の2−エチルヘキサノールまたはカプリルアルコールを
含有させたもの、させないもの、および、バインダー固
形分基準で0.4重量%のTEDAを含有させたもの、
させないものを製造した。
−ジメチルアミノプロビルアミンからの第3級アミノ基
)と同様にして製造し、NMRによるフマレート/マレ
エートのモル比が69/31であり、ゲル透過クロマト
グラフィーにより得られた分子量がMwlI9370、
Mn112900のものであった。1つの塗料は、追加
の添加剤を使用せずに製造し、他の塗料はバインダー固
形分を基準として4重量%のp−t−ブチルフェノール
を含有させたもの、バインダー固形分基準で20重量%
の2−エチルヘキサノールまたはカプリルアルコールを
含有させたもの、させないもの、および、バインダー固
形分基準で0.4重量%のTEDAを含有させたもの、
させないものを製造した。
表15には、P−t−ブチルフェノールを含むか、含ま
ない青色塗料についての硬化および粘度進行および、p
−t−ブチルフェノールと一緒にTEDAおよび/また
はオクチルアルコール類(2−エチルヘキシルまたはカ
プリル)をフェノールと共に使用した効果を示した。2
−エチルヘキサノールは水滴が通過する時間を短縮する
が、ポットライフも短縮され、塗料粘度が上昇した。フ
ェノールが水滴の通過時間に劇的な改良をもたらしたこ
とは明白である。0.4重量%のフェノール、0.4重
量%のTEDAについても、硬化速度にかなりの改良が
認められたが、ポットライフも短縮してしまう、しかし
ながら、ポットライフの短縮は、この塗料の粘度が2倍
になるまでには6.5時かかるという程度にすぎない、
2−メチルヘキサノールを含有させる効果としては、さ
らに高湿下における耐ふくれ性を改良することができた
。
ない青色塗料についての硬化および粘度進行および、p
−t−ブチルフェノールと一緒にTEDAおよび/また
はオクチルアルコール類(2−エチルヘキシルまたはカ
プリル)をフェノールと共に使用した効果を示した。2
−エチルヘキサノールは水滴が通過する時間を短縮する
が、ポットライフも短縮され、塗料粘度が上昇した。フ
ェノールが水滴の通過時間に劇的な改良をもたらしたこ
とは明白である。0.4重量%のフェノール、0.4重
量%のTEDAについても、硬化速度にかなりの改良が
認められたが、ポットライフも短縮してしまう、しかし
ながら、ポットライフの短縮は、この塗料の粘度が2倍
になるまでには6.5時かかるという程度にすぎない、
2−メチルヘキサノールを含有させる効果としては、さ
らに高湿下における耐ふくれ性を改良することができた
。
表 15 フェノール、オクチルアルコールおよびTE
DAのW色塗料の硬化に与える影響 サンプル 1 2 コ 4
5 6アルコール な し
エチル カ乃ル な し な
し エチルアルコールアルコールアルコール ブチルフェノール な し 4$ 4$
4$ 4駕 4zTEDA
rt L/ なし なし なし 0.4$ 0.
4に初期硬化特性 粘度 10分 62 124 114
72 74 114150分551
11+1166876.430330分5111401
3676146)1000指触乾燥(時間) Og 5−6 6−5.5 4−5.5
4−5.5 3−4 3−4500g
B−97−7,58−96−7,56−7’
6−7水滴 通過(時間) +2−19 4−5 5−
I S−74−53−4塗牧特 (lコ日周辺
化) ヌープ硬度 5.+ 2J 2.
2 コ、0 3J 2.1鉛筆硬度
118 B B
IIB JIB 840間の高温下後
中程度 な し はんのわず 中程度 多い
な しのふくれ ミクロ かミク
ロ ミクロ ミクロ実施例25 (TEDAとビ
ス−DMAPAの混合物をアミンとして使用した場合の
ポリエステルタイプの硬化および耐水性への影響) 顔料分散体は単独顔料として二酸化チタンから、ビヒク
ルとしての^AEMコポリマーと一緒にサントゲリント
液を利用して製造した。
DAのW色塗料の硬化に与える影響 サンプル 1 2 コ 4
5 6アルコール な し
エチル カ乃ル な し な
し エチルアルコールアルコールアルコール ブチルフェノール な し 4$ 4$
4$ 4駕 4zTEDA
rt L/ なし なし なし 0.4$ 0.
4に初期硬化特性 粘度 10分 62 124 114
72 74 114150分551
11+1166876.430330分5111401
3676146)1000指触乾燥(時間) Og 5−6 6−5.5 4−5.5
4−5.5 3−4 3−4500g
B−97−7,58−96−7,56−7’
6−7水滴 通過(時間) +2−19 4−5 5−
I S−74−53−4塗牧特 (lコ日周辺
化) ヌープ硬度 5.+ 2J 2.
2 コ、0 3J 2.1鉛筆硬度
118 B B
IIB JIB 840間の高温下後
中程度 な し はんのわず 中程度 多い
な しのふくれ ミクロ かミク
ロ ミクロ ミクロ実施例25 (TEDAとビ
ス−DMAPAの混合物をアミンとして使用した場合の
ポリエステルタイプの硬化および耐水性への影響) 顔料分散体は単独顔料として二酸化チタンから、ビヒク
ルとしての^AEMコポリマーと一緒にサントゲリント
液を利用して製造した。
この場合のAAEMコポリマーはメルカプタンを使用せ
ずに開始剤としてt−ブチルパーオクトエートを、モノ
マー基準で4.5〜9、α重量%のt−ブチルオクトエ
ートとなるようにして使用した。モノマー組成は、40
AAEM152i−BMA/8GMAであり、9、α%
のt−ブチルパーオクトエートで製造したAAEMコポ
リマーLはMwI19.960、Mn冨2760のもの
であった。
ずに開始剤としてt−ブチルパーオクトエートを、モノ
マー基準で4.5〜9、α重量%のt−ブチルオクトエ
ートとなるようにして使用した。モノマー組成は、40
AAEM152i−BMA/8GMAであり、9、α%
のt−ブチルパーオクトエートで製造したAAEMコポ
リマーLはMwI19.960、Mn冨2760のもの
であった。
AAEMコポリマーMは4.5%のt−ブチルパーオク
トエートを使用して製造し、Mw冨20,700 、
Mn罵6910であった。
トエートを使用して製造し、Mw冨20,700 、
Mn罵6910であった。
塗料は、4.29gの二酸化チタンと10gのバインダ
ーから製造し、このバインダー固形分はAAEMポリマ
ー/ポリエステル/TEDA/ビス−DMAP八/pへ
t−ブチルフェノール−56/4Q/1.5/2からな
るものであった。ポリエステルは下記の通りであった。
ーから製造し、このバインダー固形分はAAEMポリマ
ー/ポリエステル/TEDA/ビス−DMAP八/pへ
t−ブチルフェノール−56/4Q/1.5/2からな
るものであった。ポリエステルは下記の通りであった。
ポリエステルCレビート:(エチル ヘキシル末端化、
Mw/Mn=12,300/1250 、フマレート/
マレエート=71/29 )ポリエステルR:8.7N
PG/2ED204/9.7MAnh 、 9710/
1800 、52/48 、ヒドロキシル末端化、 ポリエステルS:6.7NPG/1.42ED204/
7.12MAnh、6730/2290 、55/45
ヒドロキシル末端化、 ポリエステルT : 4.44NPG/ 1. l 1
ED204/4.55MAnh。
Mw/Mn=12,300/1250 、フマレート/
マレエート=71/29 )ポリエステルR:8.7N
PG/2ED204/9.7MAnh 、 9710/
1800 、52/48 、ヒドロキシル末端化、 ポリエステルS:6.7NPG/1.42ED204/
7.12MAnh、6730/2290 、55/45
ヒドロキシル末端化、 ポリエステルT : 4.44NPG/ 1. l 1
ED204/4.55MAnh。
4390/1760 、52/48 、ヒドロキシル末
端化、 ポリ!、2.7JL、U:4.44NPG/1.11E
D204/6.550BM、2500/1270.23
/77 、ブチル末端化、 ボ’J ニス−i−ルV : 4.44NPG/1.
l 1ED204/6.55DMM 。
端化、 ポリ!、2.7JL、U:4.44NPG/1.11E
D204/6.550BM、2500/1270.23
/77 、ブチル末端化、 ボ’J ニス−i−ルV : 4.44NPG/1.
l 1ED204/6.55DMM 。
+810/1110 、12/88 、メチル末端化、
ポリエステルW:4.44Nl’G/1. IIED2
04/4.55MAnh72、α無水酢酸、3560/
1740 、46754、アセテート末端化、 塗料は亜リン酸塩処理した冷間圧延スチール(Bond
erite 1000 )上に7ミルゲートで圧伸した
。特性は、表16および17に記載されたようであった
。
04/4.55MAnh72、α無水酢酸、3560/
1740 、46754、アセテート末端化、 塗料は亜リン酸塩処理した冷間圧延スチール(Bond
erite 1000 )上に7ミルゲートで圧伸した
。特性は、表16および17に記載されたようであった
。
表 16 ^^EVポリマー分子iおよびポリエステル
の種類による粘度の増加。
の種類による粘度の増加。
初期硬化の水のスボフトテストおよび14日周辺硬化時
の硬度^^EX 粘度…粘度1fil
ヌープ硬度 鉛筆硬度97)Mt%
*vv−1’JXXth (+2e) (811
flll) 本y戸夕で2」ニー’ 14日”’
148”−cps cps 1 L R162274II
5.2 Ha2LC106356)9(わ
ずか人<&す)4.lH83MCl56266)9(t
lftkくもり)5.コHa4 M S
190 414 7〜8 5.
5 8a5 11 7 156 26
4 9+ 7.3 1111
6 M U 106
166 )9(環)
2.フ b7 M V 1
02 154 )!(環) z、
a !1sM*1211200>9CHkんくも
11)4、α11B注、(1)混合後12分でのICI
粘度(cpり)(2)混合後8時間でのICI粘度(c
ps)(3)水滴を塗膜上で乾燥させた場合に塗膜上に
なんの跡ものこさなくなるまでの時間、環ができるのは
塗膜か架橋していないことを示す、わずかなくもりがあ
るのはかなり架橋しているものの、テストに合格するに
は不充分であることを示す。
の硬度^^EX 粘度…粘度1fil
ヌープ硬度 鉛筆硬度97)Mt%
*vv−1’JXXth (+2e) (811
flll) 本y戸夕で2」ニー’ 14日”’
148”−cps cps 1 L R162274II
5.2 Ha2LC106356)9(わ
ずか人<&す)4.lH83MCl56266)9(t
lftkくもり)5.コHa4 M S
190 414 7〜8 5.
5 8a5 11 7 156 26
4 9+ 7.3 1111
6 M U 106
166 )9(環)
2.フ b7 M V 1
02 154 )!(環) z、
a !1sM*1211200>9CHkんくも
11)4、α11B注、(1)混合後12分でのICI
粘度(cpり)(2)混合後8時間でのICI粘度(c
ps)(3)水滴を塗膜上で乾燥させた場合に塗膜上に
なんの跡ものこさなくなるまでの時間、環ができるのは
塗膜か架橋していないことを示す、わずかなくもりがあ
るのはかなり架橋しているものの、テストに合格するに
は不充分であることを示す。
(4)いずれも周辺硬化日数である。
表 17 ^^EMポリマーの分子量およびポリエステ
ルの種類が耐湿性に与える影響 ^^E菖 貫LRB2.274、αHD82.260、α7−90
2 L C81,Q 73.5
MicFM 82.3 81.[l 9
113MCl!コ、677.5帽cFM81、αg2、
α!IF14 M 3 8G、7
57、α 9D 113、α 61.7
5−7D517+12.565、α7−9D♂コ
、ISS、75−7D611υ112、α7G、(lI
IicF83.Q+11.47−947−9MO7,2
7コ、7M1cF114.279.1908MW82.
’l〕8、α11icFM83、α?9.17−9MD
注) (1) OCT −1日周辺硬化後、+20’F
の水蒸気の入りたクリーバラントコンデンシングキャビ
ネット中に入れた場合の20度光沢(2〕3日=周辺老
化パネルを30さらした後の20度光沢またはふくれフ
マレート量の少ない、ポリエステルUおよびVは、14
日口の硬度によって示されてたように硬化が不充分であ
り、水のスポットテスト(9時間での環)により示され
たように初期硬化が不充分であり、1日周辺硬化後に高
湿度下にさらした場合、わずかなくもりを生じた。
ルの種類が耐湿性に与える影響 ^^E菖 貫LRB2.274、αHD82.260、α7−90
2 L C81,Q 73.5
MicFM 82.3 81.[l 9
113MCl!コ、677.5帽cFM81、αg2、
α!IF14 M 3 8G、7
57、α 9D 113、α 61.7
5−7D517+12.565、α7−9D♂コ
、ISS、75−7D611υ112、α7G、(lI
IicF83.Q+11.47−947−9MO7,2
7コ、7M1cF114.279.1908MW82.
’l〕8、α11icFM83、α?9.17−9MD
注) (1) OCT −1日周辺硬化後、+20’F
の水蒸気の入りたクリーバラントコンデンシングキャビ
ネット中に入れた場合の20度光沢(2〕3日=周辺老
化パネルを30さらした後の20度光沢またはふくれフ
マレート量の少ない、ポリエステルUおよびVは、14
日口の硬度によって示されてたように硬化が不充分であ
り、水のスポットテスト(9時間での環)により示され
たように初期硬化が不充分であり、1日周辺硬化後に高
湿度下にさらした場合、わずかなくもりを生じた。
しかし最も顕著なのは、1日間または11日間周辺硬化
後に高湿下にさらした場合のふくれによって示されるよ
うに、ヒドロキシル末端化ポリエステルR,SおよびT
の耐水性ははるかに劣るものであった。
後に高湿下にさらした場合のふくれによって示されるよ
うに、ヒドロキシル末端化ポリエステルR,SおよびT
の耐水性ははるかに劣るものであった。
実施例26(受容体の種類/量の硬度および色に与える
影響) 本実施例は、アルケン成分としてTMPAOPATHを
、1モルのアルケン/アセトアセテートのモル以下とい
う最小限量以上で使用した場合のすぐれた色調を示す。
影響) 本実施例は、アルケン成分としてTMPAOPATHを
、1モルのアルケン/アセトアセテートのモル以下とい
う最小限量以上で使用した場合のすぐれた色調を示す。
白色塗料を、実施例25に記載されたのと同様にして、
AAEMコポリマーNと、TMPAOPATEまたは実
施例25中に記載されたポリエステルCのレビートを使
用して製造した。
AAEMコポリマーNと、TMPAOPATEまたは実
施例25中に記載されたポリエステルCのレビートを使
用して製造した。
各々の塗料用のバインダー組成物は、合計で、9.15
gのAAEMコポリマーとアルケン成分(TMPAOP
ATEまたはポリエステルC)を含有するものであった
。残りは0.6gのEpon 82Bと、0.25gの
ビス−DMAPAであった。すべての塗料は、溶媒とし
てのキシレンと、0.23のp−t−ブチルフェノール
と0、α1gのシリコーン5F−1023をも含有して
いた。
gのAAEMコポリマーとアルケン成分(TMPAOP
ATEまたはポリエステルC)を含有するものであった
。残りは0.6gのEpon 82Bと、0.25gの
ビス−DMAPAであった。すべての塗料は、溶媒とし
てのキシレンと、0.23のp−t−ブチルフェノール
と0、α1gのシリコーン5F−1023をも含有して
いた。
AAEMコポリマーNは、40AAEM155 i−8
MA15スチレンのモノマー組成と、開始剤としての1
重量%の2.2′−アゾビス(2−メチルブタンニトリ
ル)と1%のドデシルメルカプタンから製造され、Mw
/Mn=21、900/9220を持つものであった。
MA15スチレンのモノマー組成と、開始剤としての1
重量%の2.2′−アゾビス(2−メチルブタンニトリ
ル)と1%のドデシルメルカプタンから製造され、Mw
/Mn=21、900/9220を持つものであった。
この塗料をリン酸塩処理した冷間圧延スチール(Bon
derite 1000 )上で、7ミルゲートで圧伸
した。1日周辺硬化後、 140@Fのオーブン中に2
4時間入れてから、硬度と黄色度の測定を行った。これ
らの特性は周辺での14日間硬化後に測定した。
derite 1000 )上で、7ミルゲートで圧伸
した。1日周辺硬化後、 140@Fのオーブン中に2
4時間入れてから、硬度と黄色度の測定を行った。これ
らの特性は周辺での14日間硬化後に測定した。
結果を表18に示す。
表 18 受容体の種類/量について 白色塗料につい
ての検討供与体/141粛ン/
鉛筆1なし91.510 0、αG 4.
9 7.57 +3511 0.972 TII
P^0PATE 85.5/6 G、13
4.9 1.75 1.3
38 0.513 TMPAOPAτE
?9.5/12 046 5.4 (1,
16CI It I]、[lS4 T1
1P^0PATE73.5/+8 [IJ3
Lll −0,333U B −0
,1+15TIIPAOPATE5)、5/240,9
66.11−0、α6.6F−0,076TIIPAO
PATE61.5/コ01.337.6−0.20L8
F−[1,127ポソIステルC54/37.51.5
9g、75,926.5F2.22注)オーブン+11
は、+40”Fのオーブンで1日後と意味する14日(
わは、 周辺硬化て14日後と、f:味する偵色度(コ
シは、 1lunLer [1elta Bによる黄色
度を意味する供与体/受容体比+41は、^AEMコポ
リマー固形分/アルケン成分固形分の重量比を意味する アレケン/MEM比(5)は、アレケン部分のアセトア
セテート部分のモル比を意味する 実施例27(トリメチロールプロパントリアクリレート
をアルケン成分として使用した場合のアルケン/アセト
アセテートの色に与える影響)本実施例では、アルケン
成分が、トリメチロールプロパン トリアクリレートの
場合、アルケン/アセトアセテート比が、はぼ2以上で
すぐれた色が得られアルケン/アセトアセテートの比が
3ですぐれた硬度が得られたことを示すものである。
ての検討供与体/141粛ン/
鉛筆1なし91.510 0、αG 4.
9 7.57 +3511 0.972 TII
P^0PATE 85.5/6 G、13
4.9 1.75 1.3
38 0.513 TMPAOPAτE
?9.5/12 046 5.4 (1,
16CI It I]、[lS4 T1
1P^0PATE73.5/+8 [IJ3
Lll −0,333U B −0
,1+15TIIPAOPATE5)、5/240,9
66.11−0、α6.6F−0,076TIIPAO
PATE61.5/コ01.337.6−0.20L8
F−[1,127ポソIステルC54/37.51.5
9g、75,926.5F2.22注)オーブン+11
は、+40”Fのオーブンで1日後と意味する14日(
わは、 周辺硬化て14日後と、f:味する偵色度(コ
シは、 1lunLer [1elta Bによる黄色
度を意味する供与体/受容体比+41は、^AEMコポ
リマー固形分/アルケン成分固形分の重量比を意味する アレケン/MEM比(5)は、アレケン部分のアセトア
セテート部分のモル比を意味する 実施例27(トリメチロールプロパントリアクリレート
をアルケン成分として使用した場合のアルケン/アセト
アセテートの色に与える影響)本実施例では、アルケン
成分が、トリメチロールプロパン トリアクリレートの
場合、アルケン/アセトアセテート比が、はぼ2以上で
すぐれた色が得られアルケン/アセトアセテートの比が
3ですぐれた硬度が得られたことを示すものである。
白色塗料は、AAEMコポリマーNとアルケン成分とし
ての、TMPTAの変化量と、(合計9,4gのAAE
MコポリマーとTMPTA )さらに0.6gのEpo
n 828、α、25gのビス−〇MAPAおよび0.
28のp−t−ブチルフェノールを含むものから、実施
例26と同様にして製造し、テストを行った。
ての、TMPTAの変化量と、(合計9,4gのAAE
MコポリマーとTMPTA )さらに0.6gのEpo
n 828、α、25gのビス−〇MAPAおよび0.
28のp−t−ブチルフェノールを含むものから、実施
例26と同様にして製造し、テストを行った。
結果は表19に示す通りである。略語は、表18におけ
るのと同様である。
るのと同様である。
表 19 アルケン成分としてTl1PTAの変化量を
使用した場合の配色塗料の検討 7騎ンl 鉛筆97
1A AAEM”’ ヌープ
硬度 黄色度311ヌ一プ硬度 硬度 員色度11)長
屋 Z宣北 直d巳−−一比一 計左ユニ 計左ユニ
旦且ユニ 14Bn+旦旦二11 丁MPT^
75/+9/6 1.15 13、α
:1.34 +5.コ
211 0.+82 TMPTA To
/24/6 1.63 16.9 1、α5
+8.8 211 −[1,09コTMPT
^65/29/62.1915、α0.4+15.[1
2H−0,294TMPT^60/コ4/62.841
3.8−0.4114.112H〜0.2+5TMPT
A55/39/63.6011.80.11112、α
2H−0,32注)(1)〜(5)は1表18と同様で
ある。
使用した場合の配色塗料の検討 7騎ンl 鉛筆97
1A AAEM”’ ヌープ
硬度 黄色度311ヌ一プ硬度 硬度 員色度11)長
屋 Z宣北 直d巳−−一比一 計左ユニ 計左ユニ
旦且ユニ 14Bn+旦旦二11 丁MPT^
75/+9/6 1.15 13、α
:1.34 +5.コ
211 0.+82 TMPTA To
/24/6 1.63 16.9 1、α5
+8.8 211 −[1,09コTMPT
^65/29/62.1915、α0.4+15.[1
2H−0,294TMPT^60/コ4/62.841
3.8−0.4114.112H〜0.2+5TMPT
A55/39/63.6011.80.11112、α
2H−0,32注)(1)〜(5)は1表18と同様で
ある。
バインダー11+は、へ^EMコポリマー肋万G/Ep
on828からなるものを意味する。
on828からなるものを意味する。
実施例28(供与体としてマロネートを使用した場合の
すぐれた色について示すものである。)マロネート官能
性アクリルコポリマーは、0.5重量%のジブチルスズ
オキシドの存在下にヒドロキシル官能性アクリルポリマ
ーを過剰のジエチルマロネートで処理し、エステル変換
により生じたエタノールを180℃で除去することによ
り製造した。ヒドロキシ官能性アクリルポリマーは、6
1.5i−BMA/26.2 )IEMA/12.3
MMAの組成を持ち、Mw/Mn=127.100/9
630であった。生成物をキシレンで希釈し、側鎖マロ
ネート基を持ち、約218gポリマー/活性メチレン基
のポリマーの、キシレン/ジエチルマロネート=75/
25中の65.8重量%溶液を得た。ゲル透過クロマト
グラフィーによる分子量は、Mw/Mn=47.700
/11.900であった。
すぐれた色について示すものである。)マロネート官能
性アクリルコポリマーは、0.5重量%のジブチルスズ
オキシドの存在下にヒドロキシル官能性アクリルポリマ
ーを過剰のジエチルマロネートで処理し、エステル変換
により生じたエタノールを180℃で除去することによ
り製造した。ヒドロキシ官能性アクリルポリマーは、6
1.5i−BMA/26.2 )IEMA/12.3
MMAの組成を持ち、Mw/Mn=127.100/9
630であった。生成物をキシレンで希釈し、側鎖マロ
ネート基を持ち、約218gポリマー/活性メチレン基
のポリマーの、キシレン/ジエチルマロネート=75/
25中の65.8重量%溶液を得た。ゲル透過クロマト
グラフィーによる分子量は、Mw/Mn=47.700
/11.900であった。
AAEMコポリマー〇およびPは4.5重量%のt−ブ
チルパーオクトエートを使用して製造した。
チルパーオクトエートを使用して製造した。
AAEM:lボIIマー0は、40AAEM150 i
BMA/10 MMAのモノマー組成を持ち、My/M
n□I6.500/6180 テアった。 AAEM:
]ポリ?−Pは、30AAEM150iBMA/20M
MA(M−/7−組成を持ち、Mw/Mn±16,00
0/6080 テあった。
BMA/10 MMAのモノマー組成を持ち、My/M
n□I6.500/6180 テアった。 AAEM:
]ポリ?−Pは、30AAEM150iBMA/20M
MA(M−/7−組成を持ち、Mw/Mn±16,00
0/6080 テあった。
透明エナメルを、アクリルポリマーとアルケン成分を加
えたものの9.15g 、 0.6gのεpan 82
8、α、25g (7)l:’ ス−DMAPAおよび
0.2g(7) t−ブチルフェノールから、キシレン
中固形分が60重量%となるようにして製造した。
えたものの9.15g 、 0.6gのεpan 82
8、α、25g (7)l:’ ス−DMAPAおよび
0.2g(7) t−ブチルフェノールから、キシレン
中固形分が60重量%となるようにして製造した。
使用されたアルケン成分は、ポリエステルRとTMPT
Aであった。
Aであった。
このエナメルをリン酸塩処理した冷間圧延スチール(B
onderita 1000 )および2枚のガラス板
上で7ミルゲートで圧伸した。ガラスの一枚については
、周辺硬化を1日行ってから、140’Fのオーブン中
で24時間保持した。もう−枚のガラス板は、スチール
板と同様に周辺硬化を行った6表20には、加熱した板
についての黄色度指数と硬度を、そして、この板と周辺
硬化板についての14日経過時の硬度および黄色度指数
を示した。
onderita 1000 )および2枚のガラス板
上で7ミルゲートで圧伸した。ガラスの一枚については
、周辺硬化を1日行ってから、140’Fのオーブン中
で24時間保持した。もう−枚のガラス板は、スチール
板と同様に周辺硬化を行った6表20には、加熱した板
についての黄色度指数と硬度を、そして、この板と周辺
硬化板についての14日経過時の硬度および黄色度指数
を示した。
加熱老化させたパネルについては、受容体としてマロネ
ートポリマーを使用した場合、テストされたバインダー
組成範囲にわたって黄色度がずっと低かった。
ートポリマーを使用した場合、テストされたバインダー
組成範囲にわたって黄色度がずっと低かった。
表 20 ^AEIIポリマーおよびマロネートポリマ
ーを。
ーを。
受容体としてのポリエステルRおよびTMPTAと使用
した場合の透明塗膜の比較 に−hヌープ硬鉛1[(″) サンフル供+#””’ラー(4)度(鴨)硬度に一カラ
ー1jl星号 二 打品祷 バインダー°゛2 」虹
ひ比 計左−旦 月旦 匣lAAEMOR61,5/f
fO/6/2.511+1、α10.765.8F2.
352AAEilpR61,5/コO/6/2.583
1.48.954、αJIB2.151 ?[Iト
) R61,5/30/6/2.5 10
1 1.1 5.56 5.1 F
2.304AAEMOTIIPTA76.5/
+5/6/2.5+380.97.139.2F1.6
15AAEMPTIIPTA76.57I5/6/2.
5+031.25.6110.1F1.18S711−
LTMPTA76.5/+5/6/2.51251、α
14410.2F1.ls7^AE110TMPT^7
1.5/20/6/2.51291.44.8611.
4H1,398^AEII P TMPTA 71.
5/20/S/2.5 96 1.8 1.22
11.I H1,711970ネー)TMPTA
71.5/20/6/2.51171.50.7210
.5N+、+5注)(1)は、アリルポリマー/受容体
/E四n828/ビス−DIIAPA固形分である。
した場合の透明塗膜の比較 に−hヌープ硬鉛1[(″) サンフル供+#””’ラー(4)度(鴨)硬度に一カラ
ー1jl星号 二 打品祷 バインダー°゛2 」虹
ひ比 計左−旦 月旦 匣lAAEMOR61,5/f
fO/6/2.511+1、α10.765.8F2.
352AAEilpR61,5/コO/6/2.583
1.48.954、αJIB2.151 ?[Iト
) R61,5/30/6/2.5 10
1 1.1 5.56 5.1 F
2.304AAEMOTIIPTA76.5/
+5/6/2.5+380.97.139.2F1.6
15AAEMPTIIPTA76.57I5/6/2.
5+031.25.6110.1F1.18S711−
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14410.2F1.ls7^AE110TMPT^7
1.5/20/6/2.51291.44.8611.
4H1,398^AEII P TMPTA 71.
5/20/S/2.5 96 1.8 1.22
11.I H1,711970ネー)TMPTA
71.5/20/6/2.51171.50.7210
.5N+、+5注)(1)は、アリルポリマー/受容体
/E四n828/ビス−DIIAPA固形分である。
(2)は、ミリモル数供与体部分/100v<インダー
固形分である。
固形分である。
(3)は、アルケン部分/供与体部分のモル比である。
(4)は、オーブン処理板についてカラーメーターで測
定したトカラー(tA色度指数)である。
定したトカラー(tA色度指数)である。
(5)は、14日周辺硬化後のヌープ硬度である。
(5)は、14日周辺硬化後の鉛筆硬度である。
(7)は、14日周辺硬化後に測定したに一カラーであ
る。
る。
実施例29(アセトアセテートおよびマロネート反応性
希釈剤による硬化に関するもので、マロネート反応性希
釈剤による場合の方がアセトアセテートよりもすぐれた
色になることを示すものである。 ) トリス−マロネートおよびトリ−アセトアセテート反応
性希釈剤の製造は、実施例18および19に記載されて
いる。使用されるAAEMポリマーは、4゜^AEM1
55 i 8MA15スチレンのモノマー組成から、モ
ノマー基準で2.3重量%の2.2′−アゾビス(2−
メチルブタンニトリル)を開始剤として使用して製造し
た。ゲル透過クロマトグラフィーによる分子量は、Mw
/Mn=20、α00/9120であった。
希釈剤による硬化に関するもので、マロネート反応性希
釈剤による場合の方がアセトアセテートよりもすぐれた
色になることを示すものである。 ) トリス−マロネートおよびトリ−アセトアセテート反応
性希釈剤の製造は、実施例18および19に記載されて
いる。使用されるAAEMポリマーは、4゜^AEM1
55 i 8MA15スチレンのモノマー組成から、モ
ノマー基準で2.3重量%の2.2′−アゾビス(2−
メチルブタンニトリル)を開始剤として使用して製造し
た。ゲル透過クロマトグラフィーによる分子量は、Mw
/Mn=20、α00/9120であった。
4、29gの二酸化チタンとlOgのバインダー固形分
からなる白色塗料は、AAEMポリマー/ポリエステル
の重量比を変化させ、反応性希釈剤とAAEMポリマー
の組合せを使用してテストした。 AAEMポリマーと
ポリエステルと反応性希釈剤の総重量が9.4gであり
0.6gのεpon 828を使用した。ポリエステル
は20.4 NPG/9.70MCD/9.7 MAn
hから製造し、2、αのジメチルアミノプロピルアミン
でアミン化した。 NMRによるフマレート/マレエー
ト比は85/+5であり、ゲル透過クロマトグラフィー
による分子量は、Mw/Mn工3730/+930であ
った。
からなる白色塗料は、AAEMポリマー/ポリエステル
の重量比を変化させ、反応性希釈剤とAAEMポリマー
の組合せを使用してテストした。 AAEMポリマーと
ポリエステルと反応性希釈剤の総重量が9.4gであり
0.6gのεpon 828を使用した。ポリエステル
は20.4 NPG/9.70MCD/9.7 MAn
hから製造し、2、αのジメチルアミノプロピルアミン
でアミン化した。 NMRによるフマレート/マレエー
ト比は85/+5であり、ゲル透過クロマトグラフィー
による分子量は、Mw/Mn工3730/+930であ
った。
塗膜をリン酸塩処理した冷間圧延スチール(Bonde
rite 1000 )上で、7ミルゲートで圧伸した
。結果は表21に示す通りである。
rite 1000 )上で、7ミルゲートで圧伸した
。結果は表21に示す通りである。
表 21 トソスー70ネートとトリス−アセトアセテ
ート稀釈剤の比較 塗料の l1II裏面
14+反応性 重量比0) 固形分 粘度(わ ヌー
プ硬度 鉛筆硬度 衝撃性 K−h5−1%1町
重量! 丘泣−一 其旦ユニ 旦旦2二
晟且ユニ U且ユニな し コ410/60
57.2 40 5.2
118 3O−50 9.7なし4
010154 57.2 40 5.9 1111
30−50 9.9なし4610148 57.2
56 4.9 Ha 10−20 10.67
11PMal 1G/17/Ii7 65.2
70 4.5 )1
B )110 9.7TMPAc
AcIO/17/67 65.2 70
1.9 8 20−30 12.6注)
(1)は、^AEMポリマー/反応性積釈剤/ポリエス
テルの重量比である。
ート稀釈剤の比較 塗料の l1II裏面
14+反応性 重量比0) 固形分 粘度(わ ヌー
プ硬度 鉛筆硬度 衝撃性 K−h5−1%1町
重量! 丘泣−一 其旦ユニ 旦旦2二
晟且ユニ U且ユニな し コ410/60
57.2 40 5.2
118 3O−50 9.7なし4
010154 57.2 40 5.9 1111
30−50 9.9なし4610148 57.2
56 4.9 Ha 10−20 10.67
11PMal 1G/17/Ii7 65.2
70 4.5 )1
B )110 9.7TMPAc
AcIO/17/67 65.2 70
1.9 8 20−30 12.6注)
(1)は、^AEMポリマー/反応性積釈剤/ポリエス
テルの重量比である。
(2)は、混合後4分経過時の測定粘度(cps)であ
る。
る。
(3)は、いずれも周辺硬化14日後である。
(4)は、単位(インチ−ポンド)である。
(5)は、黄色指数(K−カラー)である。
実施例30(イソシアネートとヒドロキシル官能性ポリ
エステルを使用した場合のすぐれた耐薬品性を示す実施
例) 透明エナメルを、40AAEM155iBMA15スチ
レンのモノマー組成物と開始剤としての2.2′−アゾ
ビス(2−メチルブタンニトリル)の2.3重量%を使
用して製造した0分子量がMW/Mn = 19,40
0/8450のAAEAコポリマーから製造した。ポリ
エステルは9.7NPG/ ED204/2.850M
CD/6.85MAnhから製造し、0.5ビス−DM
APAでアミノ化し、フマレート/マレエートの比が7
4/26でMw/Mn =5710/2230のものを
製造した。
エステルを使用した場合のすぐれた耐薬品性を示す実施
例) 透明エナメルを、40AAEM155iBMA15スチ
レンのモノマー組成物と開始剤としての2.2′−アゾ
ビス(2−メチルブタンニトリル)の2.3重量%を使
用して製造した0分子量がMW/Mn = 19,40
0/8450のAAEAコポリマーから製造した。ポリ
エステルは9.7NPG/ ED204/2.850M
CD/6.85MAnhから製造し、0.5ビス−DM
APAでアミノ化し、フマレート/マレエートの比が7
4/26でMw/Mn =5710/2230のものを
製造した。
イソシアネート成分は、イソシアネートA(アメリカン
サイアナミツド社から市販されており8.6%のイソシ
アネートを含み、80%の固形分のm−テトラメチルキ
シレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加
物)およびイソ、シアネートB(Chemische
−Werke Huls社製の12.4%のイソシアネ
ートを含み、70%の固形分のイソホロンジイソシアネ
ート三量体)であった。
サイアナミツド社から市販されており8.6%のイソシ
アネートを含み、80%の固形分のm−テトラメチルキ
シレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加
物)およびイソ、シアネートB(Chemische
−Werke Huls社製の12.4%のイソシアネ
ートを含み、70%の固形分のイソホロンジイソシアネ
ート三量体)であった。
その他のバインダー成分は、Epon828であった。
エナメルは、溶媒のキシレンで50重量%ノ固形分とな
るようにした。
るようにした。
比較はイソシアネートも、強塩基も含まないバインダー
(サンプル3)テトラメチルグアニジンカーボネートの
かたちの強塩基を10ミリ当量/100gのバインダー
を含有する同じバインダー(サンプル4)、およびAA
EMコポリマーおよびポリエステルの一部をイソシアネ
ートAまたはBで置き換えたバインダー(サンプルlお
よび2)について行った。このサンプルlおよび2のバ
インダーはポリエステルのヒドロキシル末端基当り1個
のイソシアネートを持つものである。
(サンプル3)テトラメチルグアニジンカーボネートの
かたちの強塩基を10ミリ当量/100gのバインダー
を含有する同じバインダー(サンプル4)、およびAA
EMコポリマーおよびポリエステルの一部をイソシアネ
ートAまたはBで置き換えたバインダー(サンプルlお
よび2)について行った。このサンプルlおよび2のバ
インダーはポリエステルのヒドロキシル末端基当り1個
のイソシアネートを持つものである。
塗膜をリン酸塩処理した冷間圧延スチール上およびガラ
ス上(膨潤比の測定のため)で、7ミリゲートで圧伸し
た。測定した物性を表22に示す。
ス上(膨潤比の測定のため)で、7ミリゲートで圧伸し
た。測定した物性を表22に示す。
表 22 二重のイソシアネート/C−ミハイエル硬化
の’kb’)’lfL’MII/)iit=+Iτtイ
与毫た0)ヌープヌープ霊01匿”I$ 4fl/
11l Th1G−2分の
水の 硬度 硬度 硬度蚤旦 辷L へイ
ンダー 9明 粘席 粘匡2吐凹 粘区ど時間 ダ畦
ユ旦二1ユ旦二1ユ旦二″(cps) (cps/時間
) (cps/ 11lJD(II(IJDIA2B1
515G/17092140/2M26[17HMIN
−71,79JH2B1015/Eコ/1206425
11791)964073賢刷6−70.86.2Fコ
なし 34/6/6010 0 61+
70/90分 7673時間 )9 [1,54,
4Ha4 なし 34/6/6010 10 7
0 Glnシ57分 Gel/75分 c3.s O
,64,1Blm”’ 7−ブ 28
#Mヒ”’ )dtAイヒ0′号ンプルnミ時11
11に6對If[IM蓼翳絵”’酵”’iシ^會(6ク
ナトリウムナトリウム配Jヒ゛■に’ 148”’ 3
0% リy囮 り1囮 り1迎 リJ囮11.591
6.111118It6a/Sll#hF111121
.618.4FFtillBFF 31.616.8FB311(68B/SLMTha/
論)dWh41.474.311828c6Bc6BB
Istra/SuMhB/5LJfh江)(1)は、A
AEMコポリマー/Epon82&/ポリエステル/イ
ソシアネート重1比(固形分)である。
の’kb’)’lfL’MII/)iit=+Iτtイ
与毫た0)ヌープヌープ霊01匿”I$ 4fl/
11l Th1G−2分の
水の 硬度 硬度 硬度蚤旦 辷L へイ
ンダー 9明 粘席 粘匡2吐凹 粘区ど時間 ダ畦
ユ旦二1ユ旦二1ユ旦二″(cps) (cps/時間
) (cps/ 11lJD(II(IJDIA2B1
515G/17092140/2M26[17HMIN
−71,79JH2B1015/Eコ/1206425
11791)964073賢刷6−70.86.2Fコ
なし 34/6/6010 0 61+
70/90分 7673時間 )9 [1,54,
4Ha4 なし 34/6/6010 10 7
0 Glnシ57分 Gel/75分 c3.s O
,64,1Blm”’ 7−ブ 28
#Mヒ”’ )dtAイヒ0′号ンプルnミ時11
11に6對If[IM蓼翳絵”’酵”’iシ^會(6ク
ナトリウムナトリウム配Jヒ゛■に’ 148”’ 3
0% リy囮 り1囮 り1迎 リJ囮11.591
6.111118It6a/Sll#hF111121
.618.4FFtillBFF 31.616.8FB311(68B/SLMTha/
論)dWh41.474.311828c6Bc6BB
Istra/SuMhB/5LJfh江)(1)は、A
AEMコポリマー/Epon82&/ポリエステル/イ
ソシアネート重1比(固形分)である。
(2)はPeq ParformaiQ41100gの
バインダーである。
バインダーである。
(3)は、水滴をm上で乾燥させても変化しなくなるま
での時間である0、(4)は、I#8ヒ日数を示す。
での時間である0、(4)は、I#8ヒ日数を示す。
(5)は、7日問辺−MEIIπを廿酸ブチル11ての
容植膨潤率である。
容植膨潤率である。
(6)は、14日周辺硬化詩に】0%の州酸水溶液中に
各々の表方頑yenさらした後(虐貞碩酊【と示す。
各々の表方頑yenさらした後(虐貞碩酊【と示す。
(7)は、10%の木り軒ヒナトリウム水溶液中に各々
の表示時間さらした後の鉛i硬度を示す。
の表示時間さらした後の鉛i硬度を示す。
さらに略語は下記の通っである。
611g : ゲルイヒ
Gel ; ゲル化完了
SLj#I:はんのわずかの白化
lb#I;中程度の白化
B15tr ;ふくれ
イソシアネートを含有しているサンプルは、すぐれた耐
酢酸性、耐水酸化ナトリウム性を示した。
酢酸性、耐水酸化ナトリウム性を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、メチレン含有成分およびアルケン含有成分の存在下
、第3級アミンとエポキシドを混合することを特徴とす
るメチレン含有成分とアルケン成分を反応させる方法。 2、第3級アミンおよびエポキシドの大部分が、メチレ
ン含有成分およびアルケン含有成分の存在下に反応する
請求項1記載の方法。 3、前記第3級アミンが、第3級アミノ官能性アクリル
ポリマー;第3級アミノ官能性ポリエステル;トリエチ
レンジアミン;第3級アミンおよび第1級または第2級
アミンの両方を含有する化合物;第2級アミン、ホルム
アルデヒドおよびフェノールとのマンニッヒ反応生成物
;およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項
1記載の方法。 4、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルア
ミノプロピルメタクリルアミドおよびそれらの混合物か
らなる群から選ばれた第3級アミノ官能性ならびにエチ
レン系不飽和コモノマーよりなる混合物から、前記第3
級アミノ官能性アクリルポリマーが重合する請求項3記
載の方法。 5、前記アミノ官能性アクリルポリマーがメチレン含有
成分を含む請求項3記載の方法。 6、前記メチレン含有成分がアセトアセテート官能基を
含む請求項5記載の方法。 7、第3級アミノ官能性モノマーが全モノマーに対して
約2〜15重量%、およびアセトアセテート官能基を含
有する共重合可能なモノマーが全モノマーに対して約1
5〜60重量%からなるモノマーから、前記アクリルポ
リマーが重合する請求項6記載の方法。 8、第3級アミンおよび第1級または第2級アミンの両
方を含む前記化合物が、ジメチルアミノプロピルアミン
、テトラメチルイミノビスプロピルアミンおよびこれら
の混合物からなる群から選ばれる請求項3記載の方法。 9、前記マンニッヒ反応生成物がジメチルアミノメチル
置換フェノールである請求項3記載の方法。 10、前記第3級アミノ官能性ポリエステルが、α−β
不飽和エステル含有成分を含むポリエステルと第1級ま
たは第2級アミン基を含む第3級アミンとの反応により
製造される請求項3記載の方法。 11、前記第3級アミンが、ジメチルアミノプロピルア
ミン、テトラメチルイミノビスプロピルアミンおよびそ
れらの混合物からなる群より選ばれる請求項10記載の
方法。 12、前記α−β不飽和エステル含有成分が、マレイン
酸塩、フマール酸塩、アクリレートおよびアクリルオキ
シプロピオネートからなる群から選ばれる請求項10記
載の方法。 13、前記エポキシドが、モノ−およびポリ−官能性グ
リシジル化合物、α−オレフィンから誘導されたエポキ
シドおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求
項1記載の方法。 14、前記モノ−およびポリ−官能性グリシジル化合物
が、グリシジル官能性(メタ)アクリルポリマー、グリ
シジル官能性ポリエステルおよびそれらの混合物からな
る群から選ばれる請求項13記載の方法。 15、前記グリシジル官能性アクリルポリマーが、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび
それらの混合物からなる群から選ばれたモノマーを含有
する混合物から重合する請求項14記載の方法。 16、前記グリシジン官能性アクリルポリマーが、メチ
レン含有成分を含む請求項15記載の方法。 17、前記メチレン含有成分がアセトアセテート官能基
を含む請求項16記載の方法。 18、前記アクリルポリマーが、グリシジル官能性モノ
マーが全モノマーに対して約4〜20重量%、およびア
セトアセテート官能基を含む共重合可能なモノマーが全
モノマーに対して約15〜60重量%からなるモノマー
から重合する請求項17記載の方法。 19、前記アセトアセテート官能性モノマーが、アセト
アセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエ
チルアクリレートおよびそれらの混合物からなる群から
選ばれる請求項18記載の方法。 20、前記エポキシドがグリシジル官能性アクリルポリ
マーであり、第1の活性剤の第3級アミンがトリエチレ
ンジアミンである請求項1記載の方法。 21、前記エポキシドがグリシジル官能性アクリルポリ
マーであり、前記第3級アミンがトリエチレンジアミン
であり、かつ第3級アミノ官能性アクリルポリマー;第
3級アミノ官能性ポリエステル;第3級アミンおよび第
1級または第2級アミンの両方を含む化合物;第2級ア
ミンとホルムアルデヒドおよびフェノールのマンニッヒ
反応生成物;およびこれらの混合物からなる群から選ば
れた第2の第3級アミンである請求項20記載の方法。 22、エポキシドがモノ−、ジ−、トリ−官能性グリシ
ジル化合物およびα−オレフィンのエポキシドからなる
群から選ばれ、第3級アミンが第3級アミノ官能性アク
リルポリマー、第3級アミノ官能性ポリエステル、第3
級アミンおよび第1級または第2級アミンの両方を含む
化合物、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる
請求項1記載の方法。 23、第3級アミンと混合する前に、エポキシドをメチ
レン含有成分、アルケン含有成分、またはこの両方の成
分と混合する請求項1記載の方法。 24、エポキシドと混合する前に、第3級アミンをメチ
レン含有成分またはアルケン含有成分と混合する請求項
1記載の方法。 25、エポキシドと第3級アミンを混合する前に、エポ
キシドをメチレン含有成分またはアルケン含有成分と混
合し、第3級アミンを他のメチレン含有成分またはアル
ケン含有成分と混合する請求項1記載の方法。 26、第3級アミン基のエポキシ基に対する全モル数比
が、約0.5〜1.5である請求項1記載の方法。 27、第3級アミン基のエポキシ基に対する全モル数比
が、約0.5〜1.0である請求項26記載の方法。 28、エポキシド基のエポキシド、第3級アミン、メチ
レン含有成分およびアルケン含有成分に対する比が、非
揮発物をベースとしてエポキシド、第3級アミン、メチ
レン含有成分およびアルケン含有成分の合計100g当
り約2〜80ミリ当量のエポキシドである請求項1記載
の方法。 29、エポキシド基のエポキシド、第3級アミン、メチ
レン含有成分およびアルケン含有成分に対する割合が、
非揮発物質100g当り約10〜40ミリ当量である請
求項28記載の方法。 30、非揮発物基準で、エポキシド、第3級アミン、メ
チレン含有成分およびアルケン含有成分の100g当り
約10ミリ当量以下の塩基を該エポキシド、第3級アミ
ン、メチレン含有成分およびアルケン含有成分と混合す
る方法であって、該塩基が、テトラメチルグアニジンの
炭酸、酢酸ならびに弗化水素酸の塩、1,8−ジアザビ
シクロ(5,4,0)ウンデス−7−エン、第4級水酸
化アンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から
選ばれている請求項1記載の方法。 31、前記塩基が炭酸の塩である請求項30記載の方法
。 32、非揮発物質基準で、エポキシド、第3級アミン、
メチレン含有成分およびアルケン含有成分の100g当
り約5ミリ当量以下の全塩基を該エポキシド、第3級ア
ミン、メチレン含有成分およびアルケン含有成分と混合
する方法であって、該塩基が、テトラメチルグアニジン
の炭酸、酢酸ならびに弗化水素酸の塩、1,8−ジアザ
シクロ(5,4,0)ウンデス−7−エン、第4級水酸
化アンモニウムおよびこれらの混合物からなる群から選
ばれている請求項1記載の方法。 33、前記塩基が、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメ
チルベンジルアンモニウムヒドロキシド、およびそれら
の炭酸、酢酸および弗化水素酸塩からなる群から選ばれ
る請求項32記載の方法。 34、前記塩基が炭酸の塩である請求項33記載の方法
。 35、メチレン含有成分が、アセト酢酸、マロン酸およ
びシアン酢酸のエステルとアミドからなる群から選ばれ
る請求項1記載の方法。 36、前記アセト酢酸塩部分ガ、メタクリルポリマー骨
格からのペンダントである請求項35記載の方法。 37、前記アセト酢酸塩部分が、アセトアセトキシエチ
ルメタクリレートまたはアセトアセトキシエチルアクリ
レートの共重合反応生成物である請求項36記載の方法
。 38、前記マロネート部分が、ポリ官能性アルコールと
つながっている請求項35記載の方法。 39、マロネート部分が、ポリオールおよびマロン酸以
外の2官能性酸と共にポリエステル中に取り込まれてい
る請求項35記載の方法。 40−、アルケン含有成分が、ポリアクリレート、ポリ
−β−アクリルオキシプロピオネート、アクリル酸の高
級ミハエル付加生成物、ポリメタクリレート、ポリフマ
レート、ポリマレエート、およびそれらの混合物からな
る群から選ばれたα−β不飽和エステルである請求項1
記載の方法。 41、メチレン含有成分が、シアン酢酸のアミドならび
にエステルからなる群から選ばれる請求項40記載の方
法。 42、メチレン含有成分が、アセト酢酸およびマロン酸
のエステルおよびアミドからなる群から選ばれ、アルケ
ン含有成分が、ポリアクリレート、ポリ−β−アクリル
オキシプロピオネート、アクリル酸の高級ミハエル付加
生成物、ポリフマレート、ポリマレエート、およびこれ
らの混合物からなる群から選ばれたα−β不飽和エステ
ルである請求項1記載の方法。 43、メチレン含有成分が、アクリルポリマーからのペ
ンダントであるアセトアセテートである請求項42記載
の方法。 44、α−β不飽和エステルが、ポリ−β−アクリルオ
キシプロピオネートおよびアクリル酸の高級ミハエル付
加生成物からなる群から選ばれる請求項43記載の方法
。 45、不飽和エステルが3官能性アルコールのエステル
であり、アルケンのメチレンに対するモル比が0.9〜
2.0である請求項44記載の方法。 46、α−β不飽和エステルがポリアクリレートからな
る群から選ばれる請求項43記載の方法。 47、不飽和エステルが3官能性アルコールのエステル
であり、アルケンのメチレンに対するモル比が1.5〜
4.0である請求項46記載の方法。 48、不飽和エステルが2官能性アルコールのエステル
であり、アルケンのメチレンに対するモル比が1.5〜
2.2である請求項46記載の方法。 49、α−β不飽和エステルが、ポリマレエートおよび
ポリフマレートからなる群から選ばれる請求項43記載
の方法。 50、マレエートおよびフマレートのエステルが、約5
00以上の数平均分子量、アルケン含有成分当り約70
0g以下の当量重量、および100g当り約0.2以下
の酸当量を有するポリエステルである請求項49記載の
方法。 51、ポリエステルが、ネオペンチルグリコール、ネオ
ペンチルグリコールモノ(ヒドロキシピバレート)、2
,2,4−トリメチルペンチル−1,3−ペンタンジオ
ール、トリメチロールプロパン、およびこれらの混合物
からなる群から選ばれたポリ官能性アルコールから製造
される請求項50記載の方法。 52、前記数平均分子量が約900より大きく、当量値
がアルケン含有成分当り約500gより小さく、酸レベ
ルが100g当り約0.1当量より小さいものである請
求項50記載の方法。 53、ポリエステルが、ネオペンチルグリコール、ネオ
ペンチルグリコールモノ(ヒドロキシピバレート)、ト
リメチロールプロパン、およびこれらの混合物からなる
群から選ばれたポリ官能性アルコールより製造され、フ
マレートのマレエートに対する二重結合の比が、約1:
4および約4:1の間にある請求項52記載の方法。 54、フマレートのマレエートに対する二重結合の比が
、約2:3および約4:1の間にある請求項53記載の
方法。 55、アルケン含有成分が、脂肪族酸、脂環族酸、およ
びこれらの混合物からなる群から選ばれるマレイン酸お
よびフマール酸以外の二塩基酸成分を含む請求項53記
載の方法。 56、前記二塩基酸がシクロヘキサンジカルボン酸であ
る請求項55記載の方法。 57、アクリルポリマーが、アセトアセトキシエチルメ
タクリレートの約30〜50重量%であり、かつブチル
メタクリレート、イソブチルメタクリレート、およびこ
れらの混合物からなる群から選ばれた化合物の約30重
量%以上である請求項55記載の方法。 58、ポリエステルが、50%以上エステル停止されて
いる請求項55記載の方法。 59、α−β不飽和エステルが、フマレート、マレエー
ト、アクリレートおよびアクリルオキシプロピオネート
部分からなるポリエステルであり、100g当り約0.
2当量以下の酸レベルである請求項40記載の方法。 60、ポリエステルが、マレエート、フマレート、およ
びこれらの混合物からなる群から選ばれた部分、ジイソ
シアネート及びヒドロキシアルキルアクリレート、ヒド
ロキシアルキルアクリルオキシプロピオネートおよびこ
れらの混合物からなる群から選ばれたヒドロキシアルキ
ル部分とを有する水酸基で停止されたポリエステルの反
応によって製造される請求項59記載の方法。 61、マレエートおよびフマレート部分を有する水酸基
停止ポリエステルと、アクリレート、アクリルオキシプ
ロピオネート、およびこれらの混合物からなる群から選
ばれたイソシアネート部分とアクリレート部分の両方を
有する化合物との反応によって前記ポリエステルが製造
される請求項59記載の方法。 62、α−β不飽和エステルが、水酸基−停止ポリエス
テルとジイソシアネートとの反応によって生成したポリ
エステルウレタンに取り込まれたマレエートおよびフマ
レート部分を含む請求項40記載の方法。 63、α−β不飽和エステルが、水酸基−停止ポリエス
テルに取り込まれたマレエートおよびフマレート部分を
含み、多官能性イソシシアネートとポリエステルが結合
して該水酸基−停止ポリエステルと多官能性イソシアネ
ートがメチレン含有成分、第3級アミンおよびエポキシ
ドの存在下に反応する請求項40記載の方法。 64、フェノール系含有成分が、メチレン含有成分、ア
ルケン含有成分、第3級アミンおよびエポキシドと混合
される請求項1記載の方法。 65、フェノール系含有成分が、アルキル化フェノール
からなる群から選ばれる請求項64記載の方法。 66、フェノール含有成分のレベルが、エポキシド、第
3級アミン、メチレン含有成分およびアルケン含有成分
の総重量100g当り5〜30ミリ当量である請求項6
4記載の方法。 67、メチレン含有成分およびアルケン含有成分をアル
カリ性触媒と混合することによりメチレン含有成分とア
ルケン含有成分を反応させる方法において、該アルケン
含有成分がフマレートエステルとマレエートエステルか
らなり、フマレートのマレエートおよびフマレート二重
結合に対する比が少なくとも0.4であり、かつポリエ
ステルの酸レベルがポリエステル固体100g当り約0
.2当量の酸以下であるメチレン含有成分とアルケン含
有成分との反応方法。 68、前記酸レベルが、100g当り約0.1当量以下
である請求項67記載の方法。 69、数平均分子量が約900g以上であり、当量値が
アルケン含有成分当り約500g以下である請求項68
記載の方法。 70、マレエートおよびフマレートのエステルが、約5
00g以上の数平均分子量と、アルケン含有成分当り約
700g以下の当量値を有するポリエステルである請求
項67記載の方法。 71、フマレートのマレエートおよびフマレート二重結
合に対する比が0.5以上である請求項67記載の方法
。 72、ポリエステルが、ネオペンチルグリコール、グリ
コールモノ(ヒドロキシピバレート)、2,2,4−ト
リメチル−1,3−ペンタンジオール、トリメチロール
プロパンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれた
ポリ官能性アルコールより製造される請求項67記載の
方法。 73、ポリエステルが、ネオペンチルグリコール、ネオ
ペンチルグリコールモノ(ヒドロキシピバレート)、ト
リメチロールプロパンおよびそれらの混合物からなる群
から選ばれたポリ官能性アルコールより製造されるもの
であり、フマレートのマレエートおよびフマレート二重
結合に対する比が約0.4〜0.6および約0.7〜0
.3の範囲にある請求項67記載の方法。 74、アルケン含有成分が、脂肪族酸、脂環族酸、およ
びそれらの混合物からなる群から選ばれるマレイン酸お
よびフマール酸以外の二塩基酸成分を含む請求項73記
載の方法。 75、二塩基酸がシクヘキサンジカルボン酸である請求
項74記載の方法。 76、アクリルポリマーが、アセトアセトキシエチルメ
タクリレートの30〜50重量%であり、ブチルメタク
リレート、イソブチルメタクリレート、およびこれらの
混合物からなる群から選ばれた化合物の約30重量%以
上である請求項73記載の方法。 77、ポリエステルが、50%以上エステル停止状態で
ある請求項73記載の方法。 78、ポリエステルが、マレエート、フマレート、およ
びこれらの混合物からなる群から選ばれた部分、ジイソ
シアネート、およびヒドロキシアルキルアクリレート、
ヒドロキシアルキルアクリルオキシプロピオネートおよ
びこれらの混合物からなる群から選ばれたヒドロキシア
ルキル部分とを有する水酸基停止ポリエステルの反応に
より製造される請求項67記載の方法。 79、ポリエステルが、マレエートおよびフマレート部
分を有する水酸基停止ポリエステルと、アクリレート、
アクリルオキシプロピオネート、およびこれらの混合物
からなる群から選ばれたイソシアネート部分とアクリレ
ート部分の両方を有する化合物との反応によって製造さ
れる請求項67記載の方法。 80、ポリエステルが、水酸基停止ポリエステルとジイ
ソシアネートとの反応により生成したポリエステルウレ
タン中に取り込まれたマレエートおよびフマレート部分
を含む請求項67記載の方法。 81、ポリエステルが、水酸基停止ポリエステル中に取
り込まれたマレエートおよびフマレート部分を含んでお
り、かつ、多官能性イソシシアネートがポリエステルと
結合して、メチレン含有成分、第3級アミンおよびエポ
キシドの存在下に、水酸基停止ポリエステルと多官能性
イソシアネートが反応する請求項67記載の方法。 82、請求項1の方法により製造される組成物。 83、メチレン含有成分、アルケン含有成分および本来
の活性化剤からなり、該活性化剤が前記メチレン含有成
分ならびにアルケン含有成分の存在下に、第3級アミン
とエポキシドの反応によって生成されている組成物。 84、第3級アミンが、第3級アミノ官能性アクリルポ
リマー、第3級アミノ官能性ポリエステル、トリエチレ
ンジアミン、第3級アミンと第1級または第2級アミン
の両方を含む化合物、第2級アミンとホルムアルデヒド
およびフェノールとのマンニッヒ反応生成物、およびこ
れらの混合物からなる群から選ばれる請求項83記載の
組成物。 85、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチル
アミノプロピルメタクリルアミドおよびそれらの混合物
からなる群から選ばれた第3級アミノ官能性ならびにエ
チレン系不飽和コモノマーよりなる混合物から、前記第
3級アミノ官能性アクリルポリマーが重合する請求項8
4記載の組成物。 86、前記アミノ官能性アクリルポリマーがメチレン含
有成分を含む請求項84記載の組成物。 87、前記メチレン含有成分がアセトアセテート官能基
を含む請求項86記載の組成物。 88、第3級アミノ官能性モノマーが全モノマーに対し
て約2〜15重量%、およびアセトアセテート官能基を
含有する共重合可能なモノマーが全モノマーに対して約
15〜60重量%からなるモノマーから、前記アクリル
ポリマーが重合する請求項87記載の組成物。 89、第3級アミンおよび第1級または第2級アミンの
両方を含む前記化合物が、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、テトラメチルイミノビスプロピルアミンおよびこれ
らの混合物からなる群から選ばれる請求項84記載の組
成物。 98、前記マンニッヒ反応生成物がジメチルアミノメチ
ル置換フェノールである請求項84記載の組成物。 91、前記第3級アミノ官能性ポリエステルが、α−β
不飽和エステル含有成分を含むポリエステルと第1級ま
たは第2級アミン基を含む第3級アミンとの反応により
製造される請求項84記載の組成物。 92、前記第3級アミンが、ジメチルアミノプロピルア
ミン、テトラメチルイミノビスプロピルアミンおよびそ
れらの混合物からなる群より選ばれる請求項91記載の
組成物。 93、前記α−β不飽和エステル含有成分が、マレイン
酸塩、フマール酸塩、アクリレートおよびアクリルオキ
シプロピオネートからなる群から選ばれる請求項91記
載の組成物。 94、前記エポキシドが、モノ−およびポリ−官能性グ
リシジル化合物、α−オレフィンから誘導されたエポキ
シドおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求
項83記載の組成物。 95、前記モノ−およびポリ−官能性グリシジル化合物
が、グリシジル官能性(メタ)アクリルポリマー、グリ
シジル官能性ポリエステルおよびそれらの混合物からな
る群から選ばれる請求項91記載の組成物。 96、前記グリシジル官能性アクリルポリマーが、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび
それらの混合物からなる群から選ばれたモノマーを含有
する混合物から重合する請求項95記載の組成物。 97、前記グリシジン官能性アクリルポリマーが、メチ
レン含有成分を含む請求項96記載の組成物。 98、前記メチレン含有成分がアセトアセテート官能基
を含む請求項97記載の組成物。 99、前記アクリルポリマーが、グリシジル官能性モノ
マーが全モノマーに対して約4〜20重量%、およびア
セトアセテート官能基を含む共重合可能なモノマーが全
モノマーに対して約15〜60重量%からなるモノマー
から重合する請求項98記載の組成物。 100、前記アセトアセテート官能性モノマーが、アセ
トアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシ
エチルアクリレートおよびそれらの混合物からなる群か
ら選ばれる請求項99記載の組成物。 101、前記エポキシドがグリシジル官能性アクリルポ
リマーであり、前記第3級アミンがトリエチレンジアミ
ンである請求項83記載の組成物。 102、前記エポキシドがグリシジル官能性アクリルポ
リマーであり、前記第3級アミンがトリエチレンジアミ
ンであり、かつ第3級アミノ官能性アクリルポリマー;
第3級アミノ官能性ポリエステル;第3級アミンおよび
第1級または第2級アミンの両方を含む化合物;第2級
アミンとホルムアルデヒドおよびフェノールのマンニッ
ヒ反応生成物;およびこれらの混合物からなる群から選
ばれた第2の第3級アミンである請求項101記載の組
成物。 103、エポキシドがモノ−、ジ−、トリ−官能性グリ
シジル化合物およびα−オレフィンのエポキシドからな
る群から選ばれ、第3級アミンが第3級アミノ官能性ア
クリルポリマー、第3級アミノ官能性ポリエステル、第
3級アミンおよび第1級または第2級アミンの両方を含
む化合物、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ
る請求項83記載の組成物。 104、第3級アミンと混合する前に、エポキシドをメ
チレン含有成分、アルケン含有成分、またはこの両方の
成分と混合して製造される請求項83記載の組成物。 105、エポキシドと混合する前に、第3級アミンをメ
チレン含有成分またはアルケン含有成分と混合して製造
される請求項83記載の組成物。 106、エポキシドと第3級アミンを混合する前に、エ
ポキシドをメチレン含有成分またはアルケン含有成分と
混合し、第3級アミンを他のメチレン含有成分またはア
ルケン含有成分と混合して製造される請求項83記載の
組成物。 107、第3級アミン基のエポキシ基に対する全モル数
比が、約0.5〜1.5である請求項83記載の組成物
。 108、第3級アミン基のエポキシ基に対する全モル数
比が、約0.5〜1.0である請求項107記載の組成
物。 109、エポキシド基のエポキシド、第3級アミン、メ
チレン含有成分およびアルケン含有成分に対する比が、
非揮発物をベースとしてエポキシド、第3級アミン、メ
チレン含有成分およびアルケン含有成分の合計100g
当り約2〜80ミリ当量のエポキシドである請求項83
記載の組成物。 110、エポキシド基のエポキシド、第3級アミン、メ
チレン含有成分およびアルケン含有成分に対する割合が
、非揮発物質100g当り約10〜40ミリ当量である
請求項83記載の組成物。 111、該組成物が、非揮発物基準で、エポキシド、第
3級アミン、メチレン含有成分およびアルケン含有成分
の100g当り約10ミリ当量以下の塩基を該エポキシ
ド、第3級アミン、メチレン含有成分およびアルケン含
有成分と混合して製造され、該塩基が、テトラメチルグ
アニジンの炭酸、酢酸ならびに弗化水素酸の塩、1,8
−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデス−7−エン、
第4級水酸化アンモニウム、およびそれらの混合物から
なる群から選ばれている請求項83記載の組成物。 112、前記塩基が炭酸の塩である請求項111記載の
組成物。 113、非揮発物基準で、エポキシド、第3級アミン、
メチレン含有成分およびアルケン含有成分の100g当
り約5ミリ当量以下の全塩基を該エポキシド、第3級ア
ミン、メチレン含有成分およびアルケン含有成分と混合
して製造され、該塩基が、テトラメチルグアニジンの炭
酸、酢酸ならびに弗化水素酸の塩、1,8−ジアザビシ
クロ(5,4,0)ウンデス−7−エン、第4級水酸化
アンモニウムおよびこれらの混合物からなる群から選ば
れている請求項83記載の組成物。 114、前記塩基が、テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリ
メチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、およびそれ
らの炭酸、酢酸および弗化水素酸塩からなる群から選ば
れる請求項113記載の組成物。 115、前記塩基が炭酸の塩である請求項114記載の
組成物。 116、メチレン含有成分が、アセト酢酸、マロン酸お
よびシアン酢酸のエステルとアミドからなる群から選ば
れる請求項83記載の組成物。 117、前記アセト酢酸塩部分ガ、メタクリルポリマー
骨格からのペンダントである請求項116記載の組成物
。 118、前記アセト酢酸塩含有成分が、アセトアセトキ
シエチルメタクリレートまたはアセトアセトキシエチル
アクリレートの共重合反応生成物である請求項117記
載の組成物。 119、マロネート含有成分が、ポリ官能性アルコール
とつながっている請求項117記載の組成物。 120、マロネート部分が、ポリオールおよびマロン酸
以外の2官能性酸と共にポリエステル中に取り込まれて
いる請求項116記載の組成物。 121、アルケン含有成分が、ポリアクリレート、ポリ
−β−アクリルオキシプロピオネート、アクリル酸の高
級ミハエル付加生成物、ポリメタクリレート、ポリフマ
レート、ポリマレエート、およびそれらの混合物からな
る群から選ばれたα−β不飽和エステルである請求項8
3記載の組成物。 122、メチレン含有成分が、シアン酢酸のアミドなら
びにエステルからなる群から選ばれる請求項121記載
の組成物。 123、メチレン含有成分が、アセト酢酸およびマロン
酸のエステルおよびアミドからなる群から選ばれ、アル
ケン含有成分が、ポリアクリレート、ポリ−β−アクリ
ルオキシプロピオネート、アクリル酸の高級ミハエル付
加生成物、ポリフマレート、ポリマレエート、およびこ
れらの混合物からなる群から選ばれたα−β不飽和エス
テルである請求項83記載の組成物。 124、メチレン含有成分が、アクリルポリマーからの
ペンダントであるアセトアセテートである請求項123
記載の組成物。 125、α−β不飽和エステルが、ポリ−β−アクリル
オキシプロピオネートおよびアクリル酸の高級ミハエル
付加生成物からなる群から選ばれる請求項124記載の
組成物。 126、不飽和エステルが3官能性アルコールのエステ
ルであり、アルケンのメチレンに対するモル比が0.9
〜2.0である請求項125記載の組成物。 127、α−β不飽和エステルがポリアクリレートから
なる群から選ばれる請求項124記載の組成物。 128、不飽和エステルが3官能性アルコールのエステ
ルであり、アルケンのメチレンに対するモル比が1.5
〜4.0である請求項127記載の組成物。 129、不飽和エステルが2官能性アルコールのエステ
ルであり、アルケンのメチレンに対するモル比が1.5
〜2.2である請求項127記載の組成物。 130、α−β不飽和エステルが、ポリマレエートおよ
びポリフマレートからなる群から選ばれる請求項124
記載の組成物。 131、マレエートおよびフマレートのエステルが、約
500以上の数平均分子量、アルケン含有成分当り約7
00g以下の当量重量、および100g当り約0.2以
下の酸当量を有するポリエステルである請求項130記
載の組成物。 132、ポリエステルが、ネオペンチルグリコール、ネ
オペンチルグリコールモノ(ヒドロキシピバレート)、
2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、
トリメチロールプロパン、およびこれらの混合物からな
る群から選ばれたポリ官能性アルコールから製造される
請求項131記載の組成物。 133、前記数平均分子量が約900より大きく、当量
値がアルケン含有成分当り約500gより小さく、酸レ
ベルが100g当り約0.1当量より小さいものである
請求項132記載の組成物。 134、ポリエステルが、ネオペンチルグリコール、ネ
オペンチルグリコールモノ(ヒドロキシピバレート)、
トリメチロールプロパン、およびこれらの混合物からな
る群から選ばれたポリ官能性アルコールより製造され、
フマレートのマレエートに対する二重結合の比が、約1
:4および約4:1の間にある請求項133記載の組成
物。 135、フマレートのマレエートに対する二重結合に対
する比が、約23および約4:1の間にある請求項13
4記載の組成物。 136、アルケン含有成分が、脂肪族酸、脂環族酸、お
よびこれらの混合物からなる群から選ばれるマレイン酸
およびフマール酸以外の二塩基酸成分を含む請求項13
4記載の組成物。 137、前記二塩基酸がシクロヘキサンジカルボン酸で
ある請求項136記載の組成物。 138、アクリルポリマーが、アセトアセトキシエチル
メタクリレートの約30〜50重量%であり、かつブチ
ルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、および
これらの混合物からなる群から選ばれた化合物の約30
重量%以上である請求項136記載の組成物。 139、ポリエステルが、50%以上エステル停止され
ている請求項136記載の組成物。 140、α−β不飽和エステルが、フマレート、マレエ
ート、アクリレートおよびアクリルオキシプロピオネー
ト部分からなるポリエステルであり、100g当り約0
.2当量以下の酸レベルである請求項121記載の組成
物。 141、ポリエステルが、マレエート、フマレート、お
よびこれらの混合物からなる群から選ばれた部分、ジイ
ソシアネート及びヒドロキシアルキルアクリレート、ヒ
ドロキシアルキルアクリルオキシプロピオネートおよび
これらの混合物からなる群から選ばれたヒドロキシアル
キル部分とを有する水酸基で停止されたポリエステルの
反応によって製造される請求項140記載の組成物。 142、マレエートおよびフマレート部分を有する水酸
基停止ポリエステルと、アクリレート、アクリルオキシ
プロピオネート、およびこれらの混合物からなる群から
選ばれたイソシアネート部分とアクリレート部分の両方
を有する化合物との反応によって前記ポリエステルが製
造される請求項140記載の組成物。 143、α−β不飽和エステルが、水酸基−停止ポリエ
ステルとジイソシアネートとの反応によって生成したポ
リエステルウレタンに取り込まれたマレエートおよびフ
マレート部分を含む請求項121記載の組成物。 144、α−β不飽和エステルが、水酸基−停止ポリエ
ステルに取り込まれたマレエートおよびフマレート部分
を含み、多官能性イソシシアネートとポリエステルが結
合して該水酸基−停止ポリエステルと多官能性イソシア
ネートがメチレン含有成分、第3級アミンおよびエポキ
シドの存在下に反応する請求項121記載の組成物。 145、フェノール系含有成分を含んでいる請求項83
記載の組成物。 146、フェノール系含有成分が、アルキル化フェノー
ルからなる群から選ばれる請求項145記載の組成物。 147、フェノール含有成分のレベルが、エポキシド、
第3級アミン、メチレン含有成分およびアルケン含有成
分の総重量100g当り5〜30ミリ当量である請求項
145記載の組成物。 148、メチレン含有成分およびアルケン含有成分から
なる組成物であって、該アルケン含有成分がフマレート
エステルとマレエートエステルからなり、フマレートの
マレエートおよびフマレート二重結合の比が少なくとも
0.4であり、さらに該組成物の酸レベルがメチレン含
有成分およびアルケン含有成分の100g当り約0.0
4酸当量以下である前記組成物。 149、前記酸レベルが、100g当り約0.02当量
以下である請求項148記載の組成物。 150、数平均分子量が約900g以上であり、当量値
がアルケン含有成分当り約500g以下である請求項1
49記載の組成物。 151、マレエートおよびフマレートのエステルが、約
500以上の数平均分子量と、アルケン含有成分当り約
700g以下の当量値を有するポリエステルである請求
項148記載の組成物。 152、フマレートのマレエートおよびフマレート二重
結合に対する比が0.5以上である請求項148記載の
組成物。 153、ポリエステルが、ネオペンチルグリコール、グ
リコールモノ(ヒドロキシピバレート)、2,2,4−
トリメチル−1,3−ペンタンジオール、トリメチロー
ルプロパンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれ
たポリ官能性アルコールより製造される請求項148記
載の組成物。 154、ポリエステルが、ネオペンチルグリコール、ネ
オペンチルグリコールモノ(ヒドロキシピバレート)、
トリメチロールプロパンおよびそれらの混合物からなる
群から選ばれたポリ官能性アルコールより製造されるも
のであり、フマレートのマレエートおよびフマレート二
重結合に対する比が約0.4〜0.6および約0.7〜
0.3の範囲にある請求項148記載の組成物。 155、アルケン含有成分が、脂肪族酸、脂環族酸、お
よびそれらの混合物からなる群から選ばれるマレイン酸
およびフマール酸以外の二塩基酸成分を含む請求項15
4記載の組成物。 156、二塩基酸がシクヘキサンジカルボン酸である請
求項155記載の組成物。 157、アクリルポリマーが、アセトアセトキシエチル
メタクリレートの30〜50重量%であり、ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、およびこれら
の混合物からなる群から選ばれた化合物の約30重量%
以上である請求項154記載の組成物。 158、ポリエステルが、50%以上のエステル停止状
態である請求項154記載の組成物。 159、ポリエステルが、マレエート、フマレート、お
よびこれらの混合物からなる群から選ばれた部分、ジイ
ソシアネート、およびヒドロキシアルキルアクリレート
、ヒドロキシアルキルアクリルオキシプロピオネートお
よびこれらの混合物からなる群から選ばれたヒドロキシ
アルキル部分とを有する水酸基停止ポリエステルの反応
により製造される請求項148記載の組成物。 160、ポリエステルが、マレエートおよびフマレート
部分を有する水酸基停止ポリエステルと、アクリレート
、アクリルオキシプロピオネート、およびこれらの混合
物からなる群から選ばれたイソシアネート部分とアクリ
レート部分の両方を有する化合物との反応によって製造
される請求項148記載の組成物。 161、ポリエステルが、水酸基停止ポリエステルとジ
イソシアネートとの反応により生成したポリエステルウ
レタン中に取り込まれたマレエートおよびフマレート部
分を含む請求項148記載の組成物。 162、ポリエステルが、水酸基停止ポリエステル中に
取り込まれたマレエートおよびフマレート部分を含んで
おり、かつ、多官能性イソシシアネートがポリエステル
と結合して、メチレン含有成分、第3級アミンおよびエ
ポキシドの存在下に、水酸基停止ポリエステルと多官能
性イソシアネートが反応する請求項148記載の組成物
。
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