CN114133776A - 涂料组合物及包含该涂料组合物所形成的涂层的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物及包含该涂料组合物所形成的涂层的制品。本文所描述的涂料组合物包含(A)能够提供两个或更多个亲核碳负离子的反应性供体，所述反应性供体具有芳族环氧骨架，并且所述反应性供体的环氧当量在400‑1100g/mol的范围内；(B)包含两个或更多个碳碳双键基团的反应性受体；(C)用于催化所述反应性供体和所述反应性受体发生迈克尔加成交联反应的催化剂；以及(D)硬度促进剂，所述硬度促进剂包括一元胺化合物、叔胺类化合物、含氮杂环化合物或其组合。通过采用本文所描述的涂料组合物，得到的涂层具有优异的硬度、耐擦伤性或二者。

Description

涂料组合物及包含该涂料组合物所形成的涂层的制品
技术领域
本发明涉及涂料组合物。具体地，本发明涉及能够形成致密漆膜的涂料组合物，以及包含该涂料组合物所形成的涂层的制品。
背景技术
传统的溶剂型双组分聚氨酯由于其优异的整体性能，包括干燥速度、丰满度、膜硬度等，已在木器涂料组合物中得到广泛应用。然而，由于越来越严格的环境法规，涂料应用中的游离异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯 TDI)和挥发性有机化合物(VOC)控制标准变得越来越严格。因此，没有任何游离异氰酸酯的非异氰酸酯(NICN)固化技术在学术和工业领域受到了极大的关注。
迄今为止，存在几种可行的NICN固化方法，例如聚碳化二亚胺 (PCDI)固化、迈克尔加成固化等。由于适用期较短，PCDI固化在现阶段很难实现商业化。由于具有长适用期，迈克尔加成固化目前已经取得了巨大的成功，商业公司Allnex已对其进行了大量的商业推广，将其称之为“Acure”技术。特别吸引人的是，这种涂层体系具有诸多优点，包括(1) 可以在室温下、甚至更低温度下施工；(2)溶剂含量非常低；(3)活化期很长；(3)优异的外观性能(例如在60°下的光泽度大于90，DOI大于 90)；(5)能够厚层涂覆(>150μm)；(6)非常好的耐化学性；(7) 优异的柔韧性；(8)良好的户外耐久性；以及(9)不含异氰酸酯、甲醛和有机锡。然而，在室温下采用迈克尔加成固化技术得到的干涂膜的硬度往往远低于传统的双组分聚氨酯涂层，无法满足应用需求。
发明内容
因此，涂料工业仍然急需一种改善涂层硬度的非异氰酸酯固化体系。
通过本文中所描述的涂料组合物，能够实现上述目标。
本申请的第一方面提供一种涂料组合物，包含：
(A)能够提供两个或更多个亲核碳负离子的反应性供体，该反应性供体具有芳族环氧骨架，并且反应性供体的环氧当量在400-1100g/mol的范围内；
(B)包含两个或更多个碳碳双键基团的反应性受体；
(C)用于催化反应性供体和反应性受体发生迈克尔加成交联反应的催化剂；以及
(D)硬度促进剂，所述硬度促进剂包括一元胺化合物、叔胺类化合物、含氮杂环化合物或其组合。
本申请的第二方面提供一种制品，其包含基材和涂布于基材上的本文中所描述的涂料组合物或由其形成的固化涂层。
本申请还提供了硬度促进剂在涂料组合物中的应用。由本发明的涂料组合物形成的涂层具有改善的硬度、耐擦伤性或更优选地二者。
发明人发现，通过在迈克尔加成固化体系中采用具有芳族环氧骨架的反应性供体，以及加入能够与环氧基团发生开环聚合反应的硬度促进剂，能够改善所形成的涂层的硬度和耐擦伤性。这种改善是本领域技术人员预料不到的。
而且，采用本发明的涂料组合物，获得的涂层还能够同时保留前文所述的迈克尔加成固化技术的诸多优点。
本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。
具体实施方式
定义
在本文中使用时，除非另有说明，“一种”、“这种”、“至少一种”和“一种或多种”以及不使用数量词的情形可以互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示该涂料组合物中包含“一种或更多种”添加剂。除本文中另有说明外，本文中单数形式的使用还意在包括复数形式。
在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。但是应当理解，任意下限与任何上限组合形成的范围均属于本发明所明确公开的内容；任意下限与其它下限组合形成的范围也属于本发明所明确公开的内容，同样地，任意上限与其它上限组合形成的范围也属于本发明所明确公开的内容。
除另有说明外，范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。例如，1到5的范围涵盖了数值1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等。而且，公开的数值范围包括在该较宽范围内的所有子集范围，例如1到5的范围包括了子范围1到4、1.5到4.5、1到2等。因而，每个点或单个数值可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合，所得到的范围属于本发明所明确公开的内容。
本文所用的术语“烷基”是指含有1-10个碳原子，优选1、2、3、4、 5或6个碳的直链或支链烃。烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。烷基的每个碳原子可以被0、1或2个取代基取代，所述取代基选自酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基亚胺基、烷氧基磺酰基、烷基羰基、烷基磺酰基、酰胺基、羧基、氰基、环烷基、氟烷氧基、甲酰基、卤代烷氧基、卤代烷基、卤素、羟基、羟烷基、巯基、硝基、氧代和烷硫基。
本文所用的术语“烷基氨基”是指通过NH基团与母体分子部分连接的本文定义的烷基。烷基氨基的代表性实例包括但不限于甲基氨基、乙基氨基、异丙基氨基和丁基氨基。
本文所用的术语“烷基羰基”是指通过羰基与母体分子部分连接的本文定义的烷基。烷基羰基的代表性实例包括但不限于甲基羰基、乙基羰基、异丙基羰基、正丙基羰基等。
本文所用的术语“烷基磺酰基”是指通过磺酰基与母体分子部分连接的本文定义的烷基。烷基磺酰基的代表性实例包括但不限于甲基磺酰基和乙基磺酰基。
本文所用的术语“烷氧基”是指通过氧原子与母体分子部分连接的本文定义的烷基。烷氧基的代表性实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。
本文所用的术语“烷氧基羰基”是指通过羰基与母体分子部分连接的本文定义的烷氧基。烷氧基羰基的代表性实例包括但不限于甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基和叔丁氧基羰基。
本文所用的术语“烷氧基烷基”是指通过烷基与母体分子部分连接的本文定义的烷氧基。烷氧基烷基的代表性实例包括但不限于叔丁氧基甲基、 2-乙氧基乙基、2-甲氧基乙基和甲氧基甲基。
本文所用的术语“环烷基”是指含有3-8个碳的饱和环烃基团。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。环烷基的每个碳原子可以被0、1或2个取代基取代，所述取代基选自酰基、酰氧基、烯基、烷氧基、烷氧基烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基亚胺基、烷氧基磺酰基、烷基、烷基羰基、烷基磺酰基、炔基、酰胺基、羧基、氰基、环烷基、氟烷氧基、甲酰基、卤代烷氧基、卤代烷基、卤素、羟基、羟烷基、巯基、硝基和烷硫基。
本文所用的术语“酰基”是指通过羰基与母体分子部分连接的本文定义的烷基。酰基的代表性实例包括但不限于乙酰基、1-氧代丙基、2,2-二甲基-1-氧代丙基、1-氧代丁基和1-氧代戊基。
术语“卤素”或“卤代”是指Cl、Br、I或F。
本文所用的术语“卤代烷基”是指通过本文定义的烷基与母体分子部分连接的至少一个本文定义的卤素。卤代烷基的代表性实例包括但不限于氯甲基，2-氟乙基、三氟甲基、五氟乙基和2-氯-3-氟戊基。
本文所用的术语“卤代烷氧基”是指通过本文定义的烷氧基与母体分子部分连接的至少一个本文定义的卤素。卤代烷氧基的代表性实例包括但不限于2-氟乙氧基、三氟甲氧基和五氟乙氧基。
本文所用的术语“芳基”或“芳香基”是指任选地取代的苯基、双环芳基或三环芳基。双环芳基通过双环芳基中包含的任何碳原子与母体分子部分连接。双环芳基的代表性实例包括但不限于二氢茚基、茚基、萘基、二氢萘基和四氢萘基。三环芳基是三环芳基环***，例如蒽或菲、与环烷基稠合的双环芳基、与环烯基稠合的双环芳基、与苯基稠合的双环芳基。三环芳基通过三环芳基中包含的任何碳原子与母体分子部分连接。三环芳基环的代表性实例包括但不限于蒽基、菲基、薁基(azulenyl)、二氢蒽基、芴基和四氢菲基。
芳基的碳原子可以被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自酰基、酰氧基、烯基、烷氧基、烷氧基烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基亚胺基、烷氧基磺酰基、烷基、烷基羰基、烷基磺酰基、炔基、酰胺基、羧基、氰基、环烷基、氟烷氧基、甲酰基、卤代烷氧基、卤代烷基、卤素、羟基、羟烷基、巯基、硝基和烷硫基。在芳基是苯基的情况下，取代基的数目是0、1、2、3、4或5。在芳基是双环芳基的情况下，取代基的数目是0、1、2、3、4、5、6、7、8或9。在芳基是三环芳基的情况下，取代基的数目是0、1、2、3、4、5、6、7、8或9。
本文所用的术语“芳烷基”是指通过本文定义的烷基与母体分子部分连接的本文定义的芳基。芳烷基的代表性实例包括但不限于苄基、2-苯基乙基和3-苯基丙基。
本文所用的术语“杂芳基”可以是单环或双环。“杂芳基”中的碳可以任选被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自酰基、酰氧基、烯基、烷氧基、烷氧基烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基亚胺基、烷氧基磺酰基、烷基、烷基羰基、烷基磺酰基、炔基、酰胺基、羧基、氰基、环烷基、氟烷氧基、甲酰基、卤代烷氧基、卤代烷基、卤素、羟基、羟烷基、巯基、硝基和烷硫基。单环杂芳基或5-或6-元杂芳环被0、1、2、 3、4或5个取代基取代。双环杂芳基或8-至12-元双环杂芳环被0、1、2、 3、4、5、6、7、8或9个取代基取代。本发明的杂芳基可以以互变异构体存在。
当本文中使用时，术语“迈克尔加成”是指反应性供体中的碳负离子与反应性受体中的碳碳双键发生的亲核加成反应。迈克尔加成反应通常遵循如下反应机理：
Figure BDA0002666234810000061
在上述反应性示意式中，B：是潜伏型碱催化剂，其与迈克尔加成反应性供体通过脱质子反应，从而形成用于随后与迈克尔加成反应性受体的加成反应的碳负离子。
在本文中使用时，术语“碳碳双键基团”是指分子中含有碳碳双键的结构，但不包括苯环。作为碳碳双键基团的实例包括但不限于，-C＝C- C＝C-、-C＝C-C≡C-、-C＝C-CHO、-C＝C-CO-、-C＝C-C(O)O-、-C＝C-CN。
在本文中使用时，术语“亲核碳负离子”是指连有两个或三个强电负性基团，并且带有一对孤对电子的碳的活性中间体，所述强电负性基团可以包括但不限于-NO2、-C(＝O)-、-CO2R1、-SO2-、-CHO、-CN和-CONR2等，其中R1和R2各自独立地表示烷基。在本发明的一些实施方式中，所述亲核碳负离子衍生自在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H。
当本文中使用时，术语“芳族环氧骨架”是指衍生自环氧树脂的具有闭合芳香族环或环体系的骨架结构，所述芳香族环或环体系是刚性的，不同于柔性的烷烃或环烷基，例如环己基。所述芳环结构的实例包括但不限于亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基和茚基，以及杂亚芳基(例如闭合的芳香族或芳香类环状烃或环体系，其中环中的一个或多个原子是除碳之外的元素诸如氮、氧、硫等)。
在涉及“反应性供体”使用时，术语“环氧当量”(EEW)是指含有 1mol环氧基的反应性供体的质量。在反应性供体是乙酰乙酸酯化环氧的情况下，环氧当量是指含有1mol环氧基的乙酰乙酸酯化环氧的质量。通常，环氧当量越低，反应性供体中所包含的环氧基越多，反应活性越高。
在涉及“反应性供体”使用时，术语“玻璃化转变温度(Tg)”是指所述反应性供体本身的玻璃化转变温度，其例如是采用差示扫描量热法测定的。
在涉及“反应性受体”使用时，术语“玻璃化转变温度(Tg)”是指所述反应性受体分子均聚形成的均聚物的玻璃化转变温度，其例如是采用差示扫描量热法测定的。
在“涂料组合物涂覆在基材上”的上下文中使用时，术语“在...上”包括该涂料组合物直接地或间接地涂覆在基材上。在本发明的一些实施方式中，根据本发明的涂料组合物直接涂覆在木质基材上，而没有粘附性问题。在本发明的一些实施方式中，根据本发明的涂料组合物和木质基材之间可以存在一种或多种粘附促进层，从而获得想要的粘附性。
当在本文中使用时，术语“活化期”是指从涂料组合物的所有组分的混入开始，直到体系粘度上升至两倍所花的时间，或者，对于粘度不会随时间显著增加的体系，指该涂料组合物所形成的涂层能够满足性能指标的最大时间，亦被称为适用期，或可使用时间。除另有说明外，活化期通常是指室温(20～25℃)下的活化期。
术语“包括”、“具有”、“包含”、“含有”及其变型不具有限制意义，反而当这些术语出现在说明书和权利要求书中时其旨在是开放式的。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。
根据本发明的第一方面，提供一种涂料组合物，包含：(A)能够提供两个或更多个亲核碳负离子的反应性供体，所述反应性供体具有芳族环氧骨架，并且所述反应性供体的环氧当量在400-1100g/mol的范围内，优选在470-1000g/mol的范围内，更优选在470-900g/mol的范围内；(B) 包含两个或更多个碳碳双键基团的反应性受体；(C)用于催化所述反应性供体和所述反应性受体发生迈克尔加成交联反应的催化剂；以及(D) 硬度促进剂，所述硬度促进剂包括一元胺化合物、叔胺类化合物、含氮杂环化合物或其组合。
在本发明实施例的涂料组合物中，硬度促进剂(D)是胺类化合物，能够促使反应性供体(A)中的环氧基团开环发生离子型聚合反应。通过在本发明的涂料组合物中添加硬度促进剂(D)，能够进一步增加体系的交联程度，有助于改善固化涂层的致密性，以及改善固化涂层的硬度和耐擦伤性。
在本发明某些实施例中，所述硬度促进剂(D)用于催化反应性供体 (A)中的环氧基团开环发生离子型聚合反应，本身并不参与交联反应。
硬度促进剂(D)可以包括一元胺化合物、叔胺类化合物、含氮杂环化合物或其组合。
如上文所定义，一元胺化合物是分子中含有一个伯胺(-NH2)或一个仲胺(-NH-)的化合物。优选地，一元胺化合物在分子中仅具有一个氮原子。更优选地，本文中的一元胺化合物中氮原子不在环上，即一元胺化合物中的氮原子不是杂环氮原子。
在一些实施方式中，一元胺化合物是脂肪族胺化合物，优选地饱和脂肪族胺化合物，尤其优选地具有烷氧基硅烷基团的脂族胺化合物。一元胺化合物的示例包括但不限于二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双-(2-乙基己基)-胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷和双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基) 胺。优选地，一元胺化合物是二乙胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷和双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺中的一种或多种。尤其优选地，一元胺化合物是或包含3-氨丙基三乙氧基硅烷。发明人惊奇地发现，采用具有上述优选方式的一元胺化合物，不仅能够显著地提高固化涂层的硬度，而且显著地提高涂层的耐擦伤性。
叔胺类化合物是氮原子上的所有氢均被取代的胺类化合物。叔胺类化合物中的氮原子上的氢原子可以被烷基或芳烷基取代，即氮原子上可以具有烷基或芳烷基取代基。例如，叔胺类化合物中的氮原子上的氢原子可以是被C1-6烷基、优选地甲基取代的，或者可以是被芳烷基、优选地具有- OH的芳烷基取代的。在一些实施方式中，叔胺类化合物可以选自三乙胺、苄基二甲胺、二甲胺基甲酚(DMP-10)、2,4-二(二甲氨基甲基)苯酚 (DMP-20)和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)中的一种或多种。
在一些实施方式中，含氮杂环化合物是芳杂环化合物。本领域中已知，芳杂环化合物本身具有特殊的π电子芳香环。优选地，含氮杂环化合物是单杂环化合物或稠杂环化合物。在一些优选的实施方式中，除了特殊的π电子芳香环外，含氮杂环化合物还具有含-NH-键的环。因此，在一些实施方式中，含氮杂环化合物也可以看作是含芳杂环的胺类化合物。
在一些实施方式中，含氮杂环化合物具有含-NH-键的五元环(即五元氮杂环)。优选地，五元环具有2至4个环氮原子，更优选地3个环氮原子。在一些实施方式中，含氮杂环化合物可以包含***(例如1,2,4-***)、四唑、咪唑、吡唑和2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或多种的任意组合。
任选地，五元环可以与任选取代或任选氮杂的苯环稠合。在一些实施方式中，苯环是未取代的。在一些实施方式中，苯环是未氮杂的。在一些优选的实施方式中，苯环是未取代的且未氮杂的。
在另一些实施方式中，在含氮杂环化合物中，苯环是被取代的。例如，苯环可以被羟基、烷基、烷基氨基、烷基羰基、烷基磺酰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基烷基、烷氧基亚胺基、烷氧基磺酰基、烷硫基、环烷基、酰基、卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、羟基烷氧基、芳基、芳烷基和杂芳基中的一个或多个取代。优选地，苯环可以被烷基、烷基氨基、环烷基、卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、芳基、芳烷基和杂芳基中的一个或多个取代。
在一些实施方式中，在含氮杂环化合物中，苯环可以是被一个或多个氮杂的。优选地，苯环是被一个或两个氮杂的。
在一些实施方式中，在含氮杂环化合物中，氮杂环与苯环稠合。在一些实施方式中，含氮杂环化合物可以包含苯并***
Figure BDA0002666234810000091
苯并咪唑
Figure BDA0002666234810000092
吲哚
Figure BDA0002666234810000093
嘌呤
Figure BDA0002666234810000094
和邻苯二甲酰亚胺
Figure BDA0002666234810000101
中的一种或多种的任意组合。如上文所述，苯环可以是任选取代或任选氮杂的。取代基的优选方式如前文所述。
在一些示例性实施方式中，含氮杂环化合物包括选自***、四唑、咪唑、苯并***、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、吲哚、邻苯二甲酰亚胺中的一种或多种。优选地，含氮杂环化合物包含苯并***、1,2,4-***、苯并咪唑和吲哚中的一种或多种的任意组合。尤其优选的是，氮杂稠环化合物包含苯并***和1,2,4-***中的一种或多种的任意组合。如上文所述，苯环可以是任选取代或任选氮杂的。取代基的优选方式如前文所述。
在一些优选的实施方式中，硬度促进剂(D)具有小于约800g/mol的分子量。更优选地，硬度促进剂(D)的分子量小于约500g/mol，甚至更优选地小于约400g/mol。硬度促进剂(D)的分子量可以大于约50g/mol，更优选地大于约70g/mol。在一些示例性实施方式中，硬度促进剂(D) 的分子量为约75g/mol、约100g/mol、约120g/mol、约150g/mol、约 200g/mol、约250g/mol、约300g/mol、约350g/mol。
值得注意的是，本领域中可用作环氧固化剂的“聚酰胺”和“多元胺”不属于本文中的硬度促进剂。
通常聚酰胺类固化剂与环氧树脂的固化反应需要60-80℃高温烘烤的条件，而本发明实施例采用室温条件固化。在室温条件下，聚酰胺类固化剂与环氧基团无法充分交联反应，从而无法得到期望的硬度和耐擦伤性。另外，聚酰胺类固化剂通常是由二胺类化合物和二羧酸类化合物合成的，可能还会残留游离的羧酸化合物，对碱性体系的迈克加成反应不利。
术语“多元胺”是指分子中含有两个或两个以上氨基(-NH2)的化合物。发明人发现，在本发明的固化体系中，本领域常用的多元胺能够使环氧基团开环发生交联反应，在一定程度上改善涂层的硬度或耐擦伤性，但会明显缩短涂料组合物的活化期，不能满足本领域对于活化期的一般要求。
而与上述聚酰胺类环氧固化剂和多元胺环氧固化剂截然不同的是，发明人惊奇地发现，采用本文中所述的硬度促进剂，不仅能够改善涂层的硬度和耐擦伤性，还能够保证涂料组合物具有可满足要求的活化期。
对于多组分涂料组合物来说，为了具有充裕的时间窗口用于制备、混合并施用多组分涂料组合物，需要足够长的活化期。考虑到体系粘度和其他性能指标(例如，VOC<420g/L)，为了方便施工，相对较长的活化期 (例如至少2小时)是期望的。过短的活化期(例如小于或等于1小时) 通常由于难于施工而导致无法在实际应用中推广使用。
在本发明的一些优选的实施方式中，涂料组合物可以具有至少2小时的活化期。更优选地，活化期可以为2.5小时或更长。甚至更优选地，活化期可以达到3小时或更长。活化期的上限不受特别限制。通常，为了方便施工，活化期不超过20小时，更优选不超过15小时。
在一些优选的实施方式中，硬度促进剂(D)是以非盐的形式存在的。例如，作为硬度促进剂(D)使用的1,2,4-***不是以1,2,4-***的碱金属盐(例如钾盐)形式存在的。
优选地，硬度促进剂(D)以溶解于稀释剂中的非盐的形式存在。因此，在一些优选的实施方式中，本发明的涂料组合物还包含稀释剂。合适的稀释剂可以是水性稀释剂、有机稀释剂或其混合物。合适的有机稀释剂的实例包括但不限于脂肪族溶剂；芳族和/或烷基化芳族溶剂(例如甲苯、二甲苯等)；醇类(例如异丙醇、正丁醇)；酯类(例如甲氧基乙酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等)；酮类(例如甲基乙基甲酮、甲基正戊基甲酮等)；二醇醚；二醇醚酯类，以及它们的混合物或组合。
稀释剂的示例包括，但不限于，乙醇、异丙醇(IPA)、丁醇、丁氧基双甘醇、丁基乙二醇、二丙二醇甲醚(DPM)、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚(DPnB)、乙二醇***、乙二醇单甲基醚、乙二醇单己醚、乙二醇单正丁基醚、二甘醇单甲醚、甘二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲醚、乙二甲醇单异丁醚、二乙二醇单异丁醚、丙二醇单异丁醚、乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚、二乙氧基甲烷、二甲氧基甲烷、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、三甲苯、100#溶剂石脑油、2-甲基丙醇乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯 (PMA)、乙酸乙酯和乙酸丁酯(BAC)以及它们的任意组合。更优选地，稀释剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙氧基甲烷和二甲氧基甲烷中的一种或多种。
为了实现迈克尔加成固化，本发明的涂料组合物中包含反应性供体 (A)、反应性受体(B)和催化剂(C)。
反应性供体(A)能够提供两个或更多个亲核碳负离子。如上所述，亲核碳负离子是具有反应性的碳的活性中间体，其通常连有两个或三个强电负性基团，并且带有一对孤对电子。作为强电负性基团的实例，可以选取如下中的一种或多种：-NO2、-C(＝O)-、-CO2R1、-SO2-、-CHO、-CN和- CONR2等，其中R1和R2可以是烷基。
根据本发明的一些实施方式，反应性供体的亲核碳负离子可以衍生自在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H。可提供上述酸性质子的合适实例包括但不限于丙二酸二烷基酯(例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等)；氰基乙酸酯(例如氰基乙酸甲酯、氰基乙酸乙酯等)；乙酰乙酸酯；乙酸丙酰酯；乙酰丙酮；二丙酰甲烷等，以及它们的混合物或组合。
根据本发明的一些实施方式，反应性供体是由乙酰乙酸酯类或丙二酸酯类化合物与芳香族化合物反应得到的。优选地，芳香族化合物为芳香族环氧树脂和/或芳族聚酯。不期望受理论限制，反应性供体包含芳环结构可以提供具有改善硬度的固化涂层。
根据本发明的实施方式，反应性供体衍生自芳香族环氧树脂，具有芳族环氧骨架。优选地，所述芳族环氧骨架衍生自双酚A、双酚F、酚醛环氧树脂及其混合物或组合。可被官能化以充当反应性供体的合适的芳族环氧树脂包括但不限于双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和酚醛清漆环氧树脂。该环氧树脂可通过如下进行官能化：例如与双烯酮进行反应，与乙酰乙酸烷基酯或丙二酸二烷基酯进行酯交换，与丙二酸或单酯或酸性丙二酸酯化聚酯进行酯化。
在本发明的一个优选的实施方式中，反应性供体是通过环氧树脂与乙酰乙酸烷基酯或丙二酸二烷基酯进行酯交换得到的，其中丙二酸酯或乙酰乙酸酯官能团存在于主链中、侧链中或二者中，优选存在于侧链中。在一个示例性实施方式中，反应性供体是通过环氧树脂与乙酰乙酸烷基酯(例如乙酰乙酸叔丁酯(t-BAA))进行酯交换得到的。
在反应性供体具有芳族聚酯主链的实施方式中，芳族聚酯主链衍生自包含邻苯二甲酸及其酸酐、对苯二甲酸及其酸酐、间苯二甲酸及其酸酐或其任意组合的二元羧酸组分。作为一个示例性说明，可被官能化以充当反应性供体的合适的芳族聚酯树脂可通过如下方式得到：使含有芳族二元或更多元羧酸或酸酐的酸组分与一种或多种二元或多元醇进行酯化。所述芳族二元或更多元羧酸的实例包括但不限于邻苯二甲酸及其酸酐、对苯二甲酸及其酸酐、间苯二甲酸及其酸酐、偏苯三酸酐或其任意组合。所述二元或多元醇的实例包括但不限于三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、乙基己基丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇或其任意组合。该聚酯树脂可通过如下方式进行官能化：例如与双烯酮进行反应，与乙酰乙酸烷基酯或丙二酸二烷基酯进行酯交换，与丙二酸或单酯或酸性丙二酸酯化聚酯进行酯化。在优选的实施方式中，反应性供体是通过聚酯树脂与乙酰乙酸烷基酯或丙二酸二烷基酯进行酯交换得到的，其中丙二酸酯或乙酰乙酸酯官能团存在于主链中、侧链中或二者中，优选存在于侧链中。
根据本发明，反应性供体的环氧骨架中的芳族结构具有刚性结构。发明人发现，较之具有柔性烷基或环烷基的迈克尔加成固化涂层(例如来自 Allnex Acure固化涂层)，在反应性供体的环氧骨架中引入具有刚性结构的芳环或芳环系可以提供具有改善硬度的固化涂层。采用本文中的硬度促进剂，能够进一步改善固化涂层的硬度。
根据本发明，反应性供体的环氧当量被设定在特定的范围内。发明人发现，该反应性供体的环氧当量与涂料组合物的VOC直接相关。具有较低环氧当量的环氧树脂可以在较小溶剂的协助下较好地成膜，因此排放的 VOC含量较少。根据本发明的实施方式，所述反应性供体的环氧当量在 400-1100g/mol的范围内，优选在470-1000g/mol的范围内，更优选在470- 900g/mol的范围内，还要更优选在560-885g/mol的范围内。
在一些实施方式，反应性供体具有相对较高的玻璃化转变温度。本发明的发明人发现，提高反应性供体的玻璃化转变温度对于提高固化涂层的硬度是有利的。在本发明的一个实施方式中，所述反应性供体具有25℃或更高的玻璃化转变温度。但是考虑到实际应用，反应性供体的玻璃化转变温度不宜过高，否则会影响涂料的固化并且会带来不必要的VOC排放。因此，根据本发明的反应性供体优选具有在25℃至40℃范围内的玻璃化转变温度。
根据本发明的涂料组合物包含含有碳碳双键基团的反应性受体(B)。优选地，反应性受体具有两个或更多个碳碳双键基团，优选具有两个碳碳双键基团。一般来说，在涂层的固化交联过程中，反应物的官能度越高，固化涂层的交联密度越高，相应地涂层的硬度也越高。然而，本发明的发明人惊讶地发现，较之含有两个以上碳碳双键基团的反应受体，例如含有三个碳碳双键基团的反应性受体或含有四个碳碳双键基团的反应性受体，含有两个碳碳双键基团的反应性受体在迈克尔加成固化体系中对于提高固化涂层的硬度特别有利。
根据本发明的实施方式，反应性受体的玻璃化转变温度也是影响固化涂层的硬度的一个重要参数。在本发明的一些实施方式中，反应性受体具有100℃或更高的玻璃化转变温度，优选具有101℃或更高的玻璃化转变温度，更优选具有102℃或更高的玻璃化转变温度，还要更优选103℃或更高的玻璃化转变温度，但反应性受体的玻璃化转变温度不宜过高。如果反应性受体的玻璃化转变温度过高，可能会不利地影响迈克尔加成固化的交联程度，从而影响所得固化涂层的硬度。通常，反应性受体的玻璃化转变温度不超过200℃，优选不超过195℃，更优选不超过190℃。在本发明的具体实施方式中，反应性受体的玻璃化转变温度在100-190℃的范围内，优选在104-180℃的范围内。
在根据本发明的一个优选实施方式中，反应性受体是具有两个碳碳双键基团且玻璃化转变温度为100℃或更高的反应性受体。
根据本发明的实施方式，所述反应性受体具有相对较低的分子量，通常以非聚合物形式存在。优选地，所述反应性受体具有1000g/mol或更低的摩尔质量，优选具有500g/mol或更低的摩尔质量，更优选具有350 g/mol或更低的摩尔质量。
根据本发明的实施方式，所述反应性受体包含的碳碳双键基团具有下式I所示的结构：
C＝C-CX (式I)
其中，CX表示烯基、炔基、醛基(-CHO)、酮基(-CO-)、酯基 (-C(O)O-)和氰基(-CN)中的任意一种。优选地，碳碳双键基团衍生自α，β-不饱和醛、α，β-不饱和酮、α，β-不饱和羧酸酯和α，β-不饱和腈中的一种或多种，优选衍生自α，β-不饱和羧酸酯。
根据本发明的涂料组合物还包含用于催化反应性受体和反应性供体发生迈克尔加成交联反应的催化剂(C)。在一些实施方式中，催化剂包含潜伏型碱催化剂。
在本发明的一个实施方式中，本文所述的潜伏型碱催化剂是具有式 (II)所示结构的取代碳酸盐：
Figure BDA0002666234810000151
在式(II)中：
X+是非酸性阳离子。作为非酸性阳离子的实例，可以使用碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、鏻离子等，但不限于此。优选地，X+是锂离子、钠离子或钾离子等。更优选地，X+是季铵离子或鏻离子；
R是H、可选被取代的C1-10烷基、C6-12芳基、C7-C14芳烷基、 C7-C14烷芳基或其组合。优选地，R是具有1-4个碳原子的未取代的烷基。如果R基团被取代，则选择取代基以便基本上不干扰交联反应。为了避免干扰碱催化剂的作用，酸性取代基(例如羧酸取代基)仅以非实质量存在或者完全不存在。
在一个实施方式中，本文所述的潜伏型碱催化剂是具有式(II)中所示的通式结构的化合物，其中阳离子X+在单个分子中与式(II)的碳酸酯基团连接，即潜伏型碱催化剂具有式(II-1)所示的通式结构：
Figure BDA0002666234810000161
其中，X+和R如上定义。
在另一个实施方式中，本文所述的潜伏型碱催化剂是式(II)中所示通式结构的化合物，其中基团R是聚合物，和/或阳离子X+是季铵离子或鏻离子。
在一个优选的实施方式中，本文所述的潜伏型碱催化剂优选是季烷基铵碳酸酯。合适的实例包括但不限于四己基铵甲基碳酸酯、十四烷基-三己基铵-甲基碳酸酯、四癸基铵甲基碳酸酯、四丁基铵甲基碳酸酯、四丁基铵乙基碳酸酯、苄基三甲基铵甲基碳酸酯、三己基甲基铵甲基碳酸酯或三辛基甲基铵甲基碳酸酯，以及它们的混合物或组合。优选地，本文所述的潜伏型碱催化剂包括四丁基铵烷基碳酸酯。这种类型的催化剂在本领域中是已知的。例如，本文所述的可商购形式的潜伏型碱催化剂被称为A-CURE 500(Allnex，Frankflirt，Germany)。
不受理论的限制，式(II)所示的潜伏型碱催化剂在碳酸盐分解时通过释放二氧化碳起作用。这产生了强碱，即氢氧化物、烷氧基碱或芳烷氧基碱。在储存罐中，反应缓慢进行，从而延长了适用期。当涂料组合物被涂覆后，表面积增加时，随着二氧化碳从表面逸出，碱迅速再生，从而允许涂层更快地固化(即干燥和硬度发展)。因此，使用式(II)的潜伏型碱催化剂允许本文所述的涂料组合物的最佳适用期、开放时间和固化性能。
在本发明另一些实施例中，所述催化剂还可以包含本领域技术人员已知的不同于上述潜伏型碱催化剂的常规催化剂(即非潜伏型催化剂)，其可以单独使用或与本文所述的潜伏型碱催化剂组合使用以加速迈克尔加成反应。
合适的非潜伏型催化剂的实例包括但不限于氢氧化四丁基铵、氢氧化铵、DBU(8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)、DBN(1,5-二氮杂双环 [4.3.0]壬-5-烯)和TMG(1,1,3,3-四甲基胍)。
在一个实施方式中，本文使用的催化剂的量可以根据涂料组合物的性质而变化。优选地，该组合物包含每克树脂固体约0.001至1摩尔当量的催化剂，更优选0.02至0.07摩尔当量的催化剂。
优选地，根据本发明，催化剂与成膜树脂组合物的重量比可以在2： 100至8：100的范围内变化。一般而言，当催化剂与成膜树脂组合物的重量比小于2：100时，所得涂层的固化性能不良。一般而言，当催化剂与成膜树脂组合物的重量比大于8：100时，那么所得迈克尔加成固化涂层的操作性能以及/或者所得涂层的机械性质可能会下降。根据实际需要，可以在催化剂和/或成膜树脂组合物的制备期间添加额外的不会对以上催化剂和成膜树脂组合物的反应性造成影响的惰性稀释剂，以例如降低各组分的粘度。因而，催化剂与成膜树脂组合物的重量比并不局限于上述范围，可以根据实际需要调整。
根据本发明的涂料组合物可以是双组分，也可以是三组分或更多组分。优选地，根据本发明的涂料组合物是双组分或三组分。
在一些示例性实施方式中，涂料组合物可以包含成膜树脂组分(A)、催化剂组分(B)和胺溶液组分(C)。反应性供体和反应性受体可以混合在一起以构成成膜树脂组分(A)的一部分。优选地，在涂料组合物的储存过程中，组分(B)和组分(C)均与组分(A)分开放置。通过这种方式，可以大幅提高涂料组合物的储存稳定性，防止过早凝胶固化。
基于成膜树脂组分(A)的总重，反应性供体以50-75重量％的量存在，并且反应性受体以15-30重量％的量存在。
在一些实施方式中，本发明的涂料组合物或成膜树脂组分(A)还可以任选地进一步包含常用在涂料组合物中的其它附加添加剂，这些添加剂不会不利地影响涂层组合物或由其得到的固化涂层。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、或改善涂层组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)的那些试剂。可以包含的添加剂例如选自粘附促进剂、固化促进剂、开放时间调节剂、颜填料、表面活性剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、UV 吸收剂、着色剂、聚结剂、触变剂、抗氧化剂、稳定剂、防腐剂和杀菌剂中的一种或多种，从而根据需要提供所需的膜性能。每种任选成分的含量优选足以达到其预期的目的，但不会对涂料组合物或由其得到的固化涂层产生不利的影响。
本发明的涂料组合物可以通过如下制备：分别制备成膜树脂组分、催化剂组分、硬度促进剂组分，备用；在应用前，将成膜树脂组分与催化剂组分和硬度促进剂组分以预定重量比在混合装置中进行简单混合。混合的涂料组合物可使用本领域技术人员熟悉的各种方法来涂覆，包括喷涂(例如，空气辅助、无空气或静电喷涂)、刷涂、辊涂、溢涂和浸渍。采用这些方式，可由本发明的涂料组合物形成涂层，该涂层也落在本发明的保护范围内。因此，本发明还提供了可由本文所述的涂料组合物得到的涂层。在本发明的一个实施方式中，混合的固化涂料组合物通过喷涂来进行涂覆。固化涂料组合物可被涂成各种湿膜厚度。在本发明的实施方式中，湿膜厚度优选地在约100至约400μm的范围内，优选在100-200μm的范围内。可以通过使涂覆的涂层风干或通过使用本领域技术人员熟悉的各种干燥装置(例如，烘箱)加速固化来使其固化。
在本发明的一些实施方式中，涂料组合物以150微米的厚度涂覆并且空气干燥7天后，所得固化涂层具有至少F-H的铅笔硬度，优选地至少H 的铅笔硬度。
在本发明的一些实施方式中，涂料组合物以150微米的厚度涂覆并且空气干燥7天后，所得固化涂层具有至少约150g的耐擦伤性，优选地至少约200g的耐擦伤性。
本文中所描述的涂料组合物适合用于木材、金属、塑料、水泥板、内墙和外墙等应用。尤其适合用作木器涂料组合物。
本申请的第二方面提供一种制品，其包含基材和由直接或间接涂覆在基材上的本文中所描述的涂料组合物形成的固化涂层。
基材可以选择木材、金属、塑料、水泥板、内墙和外墙中的一种或多种。适当基材的实例包括木材、水泥、水泥纤维板、木材-塑料复合物、瓦片、金属、塑料、玻璃和纤维玻璃。优选地，本发明的涂料组合物特别适于用在木质基材上。适当的木质基材包括由木质材料得到的基材，诸如橡木(例如白橡木和红橡木)、松木(例如白松和南方黄松)、白杨、云杉、樱桃、胡桃、红木、雪松、枫木、桃花心木、白桦、山胡桃木、胡桃、岑木等。用于木质基材的优选木材包括显色且易于UV光变色的那些木材，诸如橡木、松木、枫木等。此外，木质基材可以是工程木制品，其中，该基材由木材片(例如片材、碎片、薄片、纤维、丝条)制成。
在一些示例性的实施方式中，木材可以选自坚木、栗木、栎木、红钩栗、油茶、按木、花旗松、日本柳杉、美国扁柏、日本赤松、日本扁柏、水胡桃、黑胡桃、槭木、日本山毛榉、日本泡桐、桦木、婆罗双、木兰、白蜡树、柚木、柞木、楸木、山樟木、杉木、橡木、橡胶木中的一种或多种。
除另有说明外，本文中描述的各个特征以及相应的优选方式可以进行组合。
实施例
通过下文的实施例更具体地描述了本发明公开的内容。这些实施例仅仅用于示例性的说明。本发明的实施方式并不限于这些具体的实施例。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比和比值都是基于重量计。而且，实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。本领域技术人员能够容易地购得或制备实施例中所使用的原料。
测试方法
铅笔硬度：采用铅笔硬度测试仪，根据ASTM D3363标准进行测定。
耐擦伤性：按照ASTM5178-98，通过推动在弧形(环形或圆环形)划针下的测试板来测定耐擦伤性，对涂层的耐擦伤性进行测定。在涂层固化后，划针被安装成以45°角下压至测试板表面上。以逐级增加压在测试板上的负荷直至涂层被划伤为止。记录“通过”(pass)的最大负荷值。
活化期：在室温下将涂料组合物各组分混合并使用岩田2号杯测试涂料组合物的起始粘度，然后每隔一定的时间再测定体系的粘度和VOC。体系粘度与起始粘度相比上升至两倍并且体系的VOC不超过420g/L所花的时间即为涂料组合物的活化期。
实施例1：乙酰乙酸酯环氧树脂的制备
在室温下，将220.30g环氧树脂(NanYa，EEW：471g/mol)和 79.70g t-BAA装入安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和蒸馏装置的四颈烧瓶中。通过气体入口供应N2气体来提供N2保护。然后，将反应混合物缓慢加热至约130℃，收集馏出物(叔丁醇)并保持在该温度直至蒸馏温度不超过78℃。在此条件下(蒸馏温度<＝78℃)，将混合物温度升至 160℃。当混合物温度达到160℃时，保持直至蒸馏温度低于60℃。然后将混合物冷却至100℃以下，然后与乙酸正丁酯(n-BA)混合。固体含量约为70％。
将得到的树脂作为反应性供体，对其进行表征。
结果表明，制得乙酰乙酸酯环氧树脂的环氧当量为560g.mol-1，Tg为 27℃，数均分子量Mn为1650g/mol，重均分子量为3842g/mol，PDI为 2.3。
实施例2：涂料组合物的配制
按照表1中所示的组分和用量，首先分别配制组分A和组分C，然后，将各组分进行混合。其中，组合物2-13的组分C中的胺溶液是指将表2中所列的胺类化合物以2重量％溶解在混合溶剂中。
表1
Figure BDA0002666234810000201
Figure BDA0002666234810000211
测试涂料组合物1-13的活化期。
将所得涂料组合物1-13分别以150微米的厚度涂覆到测试板上，并在室温下风干7天。然后，分别测试固化涂层样品1-13的性能。各样品的组分C和涂层的性能结果示于表2中。
表2
Figure BDA0002666234810000212
根据表2所显示的实验结果，其中，涂料组合物1中仅发生迈克尔加成固化反应，所得的涂层具有较低的硬度和耐擦伤性。
涂料组合物2和3中所使用的聚酰胺类固化剂5125#和
Figure BDA0002666234810000221
315 均为市售的聚酰胺类环氧固化剂。与不添加胺组分的涂料组合物1相比，涂料组合物2和3所形成的涂层并未表现出改善的硬度和耐擦伤性。根据上文中的论述，这与聚酰胺类固化剂与环氧树脂的固化反应需要60-80℃高温烘烤的条件有关。
涂料组合物4和5中所使用的胺类是多元胺化合物，虽然其所形成的涂层具有改善的硬度和耐擦伤性，但活化期较短，不能满足本领域的一般要求。尽管通过添加稀释剂等方式可以延长活化期，然而，这些方式通常使得VOC增大，因而不利于涂料组合物的应用。
从表2中涂料组合物6-13所形成的涂层性能数据可以看出，采用本文中所描述的硬度促进剂，能够改善涂层硬度和耐擦伤性，而且具有满足需要的活化期。还可以看出，采用苯并***、***、二乙胺、KH550、 A1170时，涂层硬度和耐擦伤性均得到明显改善。尤其是，采用KH550时，硬度甚至提高到H-2H。
尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域技术人员容易看出，可以在不背离前述说明书中公开的原理的情况下对本发明作出变动。例如，在不背离前述说明书中公开的原理的情况下，将本文中描述的多个特征或优选方式进行组合，得到的技术方案应该被理解为属于本文记载的内容。这类变动被认为包括在下列权利要求中，除非权利要求明确地另行指明。相应地，本文详述的实施方案仅是示例性的而不是要限制本发明的范围，其是所附权利要求及其任何和所有同等物的完整范围。

Claims (11)

1.涂料组合物，包含
(A)能够提供两个或更多个亲核碳负离子的反应性供体，所述反应性供体具有芳族环氧骨架，并且所述反应性供体的环氧当量在400-1100g/mol的范围内，优选在470-1000g/mol的范围内，更优选在470-900g/mol的范围内；
(B)包含两个或更多个碳碳双键基团的反应性受体；
(C)用于催化所述反应性供体和所述反应性受体发生迈克尔加成交联反应的催化剂；以及
(D)硬度促进剂，所述硬度促进剂包括一元胺化合物、叔胺类化合物、含氮杂环化合物或其组合。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述叔胺类化合物选自三乙胺、苄基二甲胺、二甲胺基甲酚(DMP-10)、2,4-二(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-20)和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述含氮杂环化合物是芳杂环化合物，优选地单杂环化合物或稠杂环化合物。
4.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述含氮杂环化合物具有含-NH-键的五元环，所述五元环优选地具有2至4个环氮原子，并且任选地，所述五元环与任选取代或任选氮杂的苯环稠合。
5.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述含氮杂环化合物包括选自***、四唑、咪唑、吡唑、苯并***、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、吲哚、嘌呤和邻苯二甲酰亚胺中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的涂料组合物，其中基于所述涂料组合物的总重量，硬度促进剂(D)的量为0.1重量％至1重量％。
7.如权利要求1至6中任一项所述的涂料组合物，其中还包含稀释剂，所述稀释剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙氧基甲烷和二甲氧基甲烷中的一种或多种。
8.如权利要求1至6中任一项所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物具有至少2小时的活化期。
9.如权利要求7所述的涂料组合物，其中硬度促进剂(D)以溶解于所述稀释剂中的非盐的形式存在。
10.一种制品，其包含
基材，所述基材选择木材、金属、塑料、水泥板、内墙和外墙中的一种或多种；和
固化涂层，所述固化涂层是由直接或间接涂覆在基材上的权利要求1至9中任意一项所述的涂料组合物形成的。
11.如权利要求10所述的制品，其中，所述木材选自坚木、栗木、栎木、红钩栗、油茶、按木、花旗松、日本柳杉、美国扁柏、日本赤松、日本扁柏、水胡桃、黑胡桃、槭木、日本山毛榉、日本泡桐、桦木、婆罗双、木兰、白蜡树、柚木、柞木、楸木、山樟木、杉木、橡木、橡胶木中的一种或多种。
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