JPH01203356A - ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリウレタンエラストマーおよび被覆材製造
の原料として有用なポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアネート　（以下、ポリイソシアネートと略称する）
の製造方法に関する。さらに詳しくは、２核体のメチレ
ンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）のうち、有用
な用途が見出されていない２．２’−ＭＤＩと２．４”
−ＭＤＩを実質的に含有しない、製品組成の優れたポリ
イソシアネート生成物を得ることができる、改善された
ポリイソシアネートの製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、トリレンジイソシアネート　（ＴＤＩ）やＭＤＩ
のような芳香族イソシアネート化合物は、芳香族ニトロ
化合物を水素還元して芳香族アミンとし、これにホスゲ
ンを作用させてアミノ基をイソシアネート基に転化させ
る方法で工業的に製造されてきた。しかし、この方法は
、工程が複雑な上、有毒なホスゲンを使用すること、塩
化水素が大量に副生ずることなどの問題点があった。そ
こで、ホスゲンを使用しない芳香族イソシアネート類の
製造方法がこれまでにも多数提案されている。

これらの方法は、■直接法と、■カーバメート経由法に
大別される。

第一の直接法は、芳香族ニトロ化合物にパラジウム系触
媒の存在下で一酸化炭素を作用させ、芳香族イソシアネ
ート化合物を得る方法である。この方法には、反応条件
が過酷であるばかりでなく、触媒の生産性が低い、副反
応が併発しやすいといった欠点がある。さらに、この方
法は、ＴＤ＋の製造には適用できても、ＭＤＩのような
多核ポリイソシアネートの製造に適用することは、原料
となる対応するニトロ化合物の入手に制約があるため、
非常に困難である。

第二の方法は、芳香族ニトロ化合物とアルコールとに白
金族金属触媒またはセレン触媒の存在下で一酸化炭素を
作用させて、中間生成物の芳香族カーバメートを得、次
いでこのカーバメートを熱分解して芳香族インシアネー
トを得る方法である。

本発明は、この第二のカーバメート経由法によるポリイ
ソシアネートの製造方法に関するものである。この方法
によりポリイソシアネートを製造する場合、下記の反応
式に示すように、Ｎ−フェニルカーバメート（＋）を酸
触媒の存在下でホルムアルデヒド等のメチレン化剤と縮
合・架橋させて、多核構造のポリメチレンポリフェニル
ポリカーバメート（■）（以下、単にポリカーバメート
と略称する）を生成させ、次いでこのポリカーバメート
を熱分解して、対応するポリイソシアネート（ＩＩＩ）
を製造する。

（式中、ｍはＯまたは１〜６の整数、Ｒは炭素数１〜６
の低級アルキル居を意味する）。

この方法は、前述の直接法と異なって単核構造の原料を
使用すればよく、しかも原料のＮ−フェニルカーバメー
トを芳香族ニトロ化合物あるいは芳香族アミノ化合物か
ら合成する優れた方法が近年開発されたため、ポリイソ
シアネートの有利な製造法として期待されている。しか
し、従来公知の方法では、得られるポリイソシアネート
生成物の品質に問題があるため、この方法は工業的実施
には至っていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明で製造する多核構造のポリイソシアネートの製造
においては、２核体ＭＤ＋（上の一般式（■）において
ｍ＝Ｑの化合物〕の製造を目指しても、架橋時に３核体
以上のポリイソシアネート（ｍ≧１）が副生することは
避けられない、また、２核体のうちでポリウレタン製造
原料として特に有用なものは４．４”−ＭＤＩ　　（４
，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート）である
が、異性体である２、２’−ＭＤＩ　　（２，２’−メ
チレンジフェニルジイソシアネート）や２．４°−ＭＤ
Ｉ　　（２，４°−メチレンジフェニルジイソシアネー
ト）が副生ずることも避けられない、したがって、反応
生成物はこのような各種のポリイソシアネートを含む混
合物となるが、ポリイソシアネート［は高温に長時間さ
らされると劣化しやすく、製品収率と品質の低下を生ず
るので、反応生成物の蒸留により各ポリイソシアネート
成分に完全に分離することは実質上不可能である。

このため、ポリイソシアネートの製造においては、比較
的低温で短時間の減圧蒸留により、４，４゜−ＭＤ　Ｉ
の一部を分取してピュアＭＤＩ製品として回収し、４．
４’−ＭＤＩの残りと３ＩＡ′体以上のポリイソシアネ
ートを含有する蒸留残液は、それ以上の蒸留を行うこと
なく一括してポリメリックＭＤＩ（またはクルードＭＤ
Ｉ）製品として回収し、前者は主に多様なポリウレタン
製品の製造原料、秀 後者は主に多種ポリウレタンフォームの製造原料として
使用されている。

ピュアＭＤＩの品質上の問題点として、目的物の４．４
°−ＭＤＩ以外に、異性体である微量の２，２゜−ＭＤ
　Ｉと相当量の２，４”−ＭＤＩが混入してくることが
ある。２，２°−ＭＤ　Ｉおよび２．４’−ＭＤＩは沸
点が４，４°−ＭＤ　Ｉよりやや低いため、減圧蒸留に
より４．４’−ＭＤＩから分離できるが、これらはいず
れも反応性が低いことから、現在のところ有力な用途が
ない、そのため、ピュアＭＤＩから減圧蒸留により分離
された２、２”−ＭＤＩおよび２．４゛−ＭＤ　Ｉは、
そのままポリメリックＭＤＩに混入して消化しているの
が現状であり、この混入によりポリメリックＭＤＩの反
応性が低下するので、これら異性体ＭＤＩの生成量は可
及的に少なくすることが商業的に要望されている。

本発明はこのような事情を背景とし、ポリイソシアネー
ト製品の品質を商業的に満足できるものに改善するため
に、４，４°−ＭＤ　Ｉ以外の２核体ＭＤｉの生成量を
ほぼゼロにしたポリイソシアネートの製造方法を提供す
ることを目的とする。

（課題を解決するための手段） 上記課題を解決するために、本発明により、ポリカーバ
メートの熱分解により対応するポリイソシアネートを製
造する方法において、 ｔａｌ熱分解反応生成物から２．２’−ＭＤＩおよび２
．４′−ＭＤＩを分離する工程、 （ｂ１分離された２、２’−ＭＤＩおよび２．４’−Ｍ
ＤＩを低級アルコールと反応させて、対応するジカーバ
メートに転化させる工程、 （Ｃ１工程（ｂ）で得られたジカーバメート反応生成物
をＮ−フェニルカーバメートおよびメチレン化剤と酸触
媒の存在下に反応させて、３核体以上のポリカーバメー
トに転化させる工程、および（ｄ）工程（Ｃ）で得られ
た３核体以上のポリカーバメート生成物を熱分解して３
核体以上のポリイソシアネートに転化させる工程、 を包含することを特徴とする、ポリイソシアネートの製
造方法が提供される。

（作用） 次に、本発明の方法を具体的に説明する。

本発明の方法において、熱分解反応に供する原料ポリカ
ーバメートは、前記−数式（■）（式中、ｍは０または
１ないし６の整数、Ｒは炭素数１ないし６の低級アルキ
ル基を意味する）で表わされるものである。

このポリカーバメート（ｎ）は、前述したように、公知
方法に従い、相当するＮ−フェニルカーバメート（１）
とメチレン化剤とを酸触媒の存在下に縮合反応させるこ
とにより得られる。

メチレン化剤としては、ホルムアルデヒド、またはトリ
オキサン、パラホルムアルデヒド、各種ホルマール類な
どのホルムアルデヒド発生物質が使用できる。上記縮合
反応は、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０
℃、より好ましくは８０〜１００℃の温度において、通
常は水性媒質中で行われる。

酸触媒としては一般に無機酸が使用され、具体的には、
硫酸、塩酸、リン酸などの鉱酸が一最的であるが、臭化
水素酸、過塩素酸などの強酸に分類される酸も使用でき
、ざらに゛はルイス酸や、トリフルオロ酢酸などの有機
強酸も使用可能である。

本発明の方法では、ポリカーバメート（ｎ）を熱分解し
て、対応するポリイソシアネート（Ｉ［［）を生成させ
る０本発明におけるポリカーバメートの熱分解の方法に
は特に制限はなく、公知の任意の方法で実施できる。公
知の熱分解法には、高温で行う気相法（例、特公昭４６
−１７７７３号公報）と、溶媒に溶解させて比較的低温
でけう液相法（例、米国特許第２，４０９．７１２号、
特開昭５１−１９７２１号、同５２−１９６２４号、お
よび同５７−１５８７４７号公報）がある、ポリカーバ
メートは高沸点物質であるので、気相法においてこれを
蒸気の形態で反応系に供給することは困難であり、また
、液相法の方が反応温度が低いために副生成物が少なく
なる傾向があるので、一般には液相法を採用することが
好ましい、液相法で行う場合、反応条件は、後述する工
程（ｄ）の熱分解反応と同様の条件で実施できる。

−数式（１）および（１１）において、Ｒの具体例には
メチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、１ｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ローヘキシル基がある。Ｒはメチルまたはエチ
ルであるのが特に好ましい。

−ａ式（Ｉ［）および（ＩＩＩ）におけるｍの値は、ポ
リイソシアネートの用途により好ましい範囲が異なるが
、ｍ−Ｑ、すなわち２核体のメチレンジフェニルジカー
バメート　（ＭＤＵ）からは商業的価値の高いＭＤＩが
生成するので、ｍ−０の割合が可及的に多いことが一般
に好ましい。

上記縮合反応で得られた一般式（ＩＩ）で示されるポリ
カーバメートの多核体組成は、メチレン化剤および酸触
媒の種類や反応条件によりある程度調節できることが知
られているが、現在工業的に採用しうる条件下では、ｍ
＝ｏの三核体（ＭＤＵ）とｍｋｌの３核体以上の多核体
の混合物が生成する。また、三核体をすべて望ましい４
，４”−ＭＤＵ異性体（これから熱分解により４．４°
−ＭＤ　Ｉ、すなわちピュアＭＤＩを生成する）とする
ことも不可能で、通常は、全ＭＤＵ生成、ｆｆｉのうち
５〜２０％程度が２．４°一体となり、２．２’一体は
０．１％程度の微量存在し、残りが４．４°−ＭＤＵと
なる。ポリカーバメートは高沸点物質であり、蒸留によ
る三核体ＭＤＵの単離や、ＭＤＵの異性体間の分離を工
業的に実施することは困難なため、これらの各種多核体
や異性体を含存するポリカーバメート生成物をそのまま
上述した熱分解工程に供給する。

その結果、供給された各種多核体および異性体に対応す
るポリイソシアネートが熱分解反応生成物として生成し
、上述したように反応性に劣る２、４“−ＭＤ　Ｉや２
．２’−ＭＤＩ異性体がピュアＭＤＩに共存するという
問題が生ずるのである。

本発明の方法によれば、このような熱分解反応生成物を
以下に詳述する工程により処理して、ピュアＭＤＩに共
存する２、４’−ＭＤＩや２．２’−ＭＤＩ異性体を多
核体に転化させ、ポリメリックＭＤＩとすることにより
、これらの異性体の有効利用と併せて、ピュアＭＤＩお
よびポリメリックＭＤｌの品質向上を図るものである。

ｔａｌ熱分解反応生成物からの２．２°−ＭＤ　Ｉおよ
び２．４’−ＭＤＩの分離工程： 熱分解反応生成物を、従来のピュアＭＤＩの分離と同様
にまず蒸留などの慣用手段で処理して、より高沸点の多
核体からＭＤＩを留出させて分離する。蒸留残留液はポ
リメリックＭＤＩとして回収される。ポリイソシアネー
トは長時間高温にさらされると熱劣化を受けやすいので
、従来のピュアＭＤＩ回収と同様に、この蒸留はＭＤＩ
を完全に分離するまで行う必要はなく、ＭＤＩの一部が
蒸留残留液のポリメリックＭＤＩに残留してもかまわな
い。

歌に、留出液のＭＤＩ留分を減圧下で再度蒸留して、こ
の留分からより低沸点の２．２’−ＭＤＩおよび２．４
°−ＭＤ　Ｉを留出させ、実質的に４．４’　−ＭＤＩ
からなる蒸留残留液を得る。この４．４’　−Ｍ　ＤＩ
は、必要あればさらに精製処理を施しく例、蒸留、再結
晶など）、ピュアＭＤＩとして回収する。

これらの蒸留においては、ポリイソシアネート類の高温
での副反応に伴う収率低下あるいは純度低下を防ぐため
にできるだけ低温、例えば２３０℃以下、好ましくは１
５０℃以下の温度で、かつできるだけ短時間のうちに操
作を完了することが重要である。なお、熱分解溶媒はこ
の分離に先立って減圧蒸留により回収される。

（ｂｌ　２　、２°−ＭＤ　Ｉおよび２．４’−ＭＤＩ
から対応するカーバメートへのエステル化工程： 工程（ａｌで分離された２、２’−ＭＤＩおよび２．４
’−ＭＤＩを低級アルコールとの反応によりエステル化
し、それぞれ対応する２、２’−ＭＤＵおよび２，４”
−ＭＤＵに転化させる。

芳香族イソシアネートはアルコール類、特に第１アルコ
ール、第２アルコールと容易に反応し、カーバメートす
なわち芳香族のカルバミン酸エステルになることは公知
である。この反応は両者を混合するだけで進行し、特に
触媒を必要としない。

使用するアルコールは一般式ＲＯＨ（ここに、Ｒは炭素
数１〜６の低級アルキル基を示す）で示されるものであ
り、Ｒは普通には前述の一般式（ＩＩ）で表される締金
物中のＲ５と共通するものである。

Ｒの具体例にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ
−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、５ｅＣ−ブ
チル、ｔｅｒ　ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル等が挙げられる。これらのうち、Ｒがメチルまたはエ
チルのアルコール、すなわちメタノールまたはエタノー
ルが特に好ましい、このエステル化反応で得られる２、
２゛−メチレンジフェニルジカーバメート　（ＭＤＵ）
および２．４’−ＭＤＵを、未反応のアルコールおよび
溶媒から蒸留等により分離して、次の多核体化の反応原
料とする。

（ｃ１２．２’　−Ｍ　Ｄ　Ｕおよび２．４°−ＭＤＵ
の多核体化工程： 工程（ｂｌで得られた２、２”−ＭＤＵおよび２，４°
−ＭＤＵに、Ｎ−フェニルカーバメートおよびメチレン
化剤を酸触媒の存在下に反応させて、３核体以上のポリ
カーバメートに転化させる。

２核体のＭＤＵは、酸触媒の存在下でメチレン化剤（ホ
ルムアルデヒド等）を作用させると、２分子のＭＤＵの
メチレン化剤による縮合架橋によって４核体が生成する
が、適当な量のＮ−フェニルカーバメートが共存する場
合には、ＭＤＵとＮ−フェニルカーバメートとのメチレ
ン化剤による縮合によって３核体のジメチレントリフェ
ニルトリカーバメートが生成する。この他に、Ｎ−フェ
ニルカーバメート同士の縮合架橋の結果、メチレンジフ
ェニルジカーバメート　（ＭＤＵ）も生成するため、こ
の多核体化工程ではこれらの各種成分を含有する混合物
が得られる。生成物の組成は、原料の仕込み比、反応条
件等に依存する。

この工程は、主プロセスにおける前述した一般式（１）
のＮ−フェニルカーバメートから一般式（ｎ）のポリカ
ーバメートへの縮合反応と同様に実施することができ、
使用するメチレン化剤、酸触媒、反応温度、溶媒などの
反応条件も同様でよい。

すなわち、メチレン化剤としては、ホルムアルデヒドあ
るいは反応中にホルムアルデヒドを発生する任意の化合
物（パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ホルマール
類など）が使用できる６通常は、主として経済的理由か
らホルムアルデヒド水溶液が用いられる。

酸触媒は、前述のように一般には鉱酸や強酸などの無機
酸が使用される０通常は、特に塩酸または硫酸が好んで
用いられる。

反応温度は、普通は６０〜１２０℃、特に好ましくは８
０〜１００℃の範囲であり、反応時間は反応条件に左右
されるが、普通は０．１〜１０時間、好ましくは０．５
〜５時間の範囲である。

この１縮合反応によるＭＤＬＩの多核体化工程は回分法
、連続法あるいは半連続法のいずれでも実施できる０回
分法で実施する場合、例えば攪拌装置つきの反応器に所
定量のＭＤＵ、Ｎ−フェニルカーバメート、無機酸およ
び必要あれば適量の水を装入し、攪拌しながら完全にＮ
−フェニルカーバメートを溶融させ、懸濁状態にする。

この溶液にホルムアルデヒド水溶液を攪拌下に徐々に添
加したのち、所定の温度まで昇温させ、反応完結に必要
な時間、その温度に保つ。

反応終了後、そのまま油水を分液しても良いが、系を室
温まで冷却したのち適当な有機溶媒を添加して、生成物
を完全に溶解した後に油水分離する方法も、回収の目的
には有効である。得られた生成物に必要あればさらにイ
オン交換樹脂等による不純物除去処理を施し、次の熱分
解反応に供する。

この際、縮合生成物中に残存するＮ−フェニルカーバメ
ートは、蒸留により分離回収してもよいが、その一部ま
たは全部を生成物に共存させたまま熱分解反応の原料と
することも可能である。

なお、この縮合によるＭＤＵの多核体化工程は、別途に
設けた反応器内で工程（ｂｌで得られたＭＤＵにメチレ
ン化剤とＮ−フェニルカーバメートを酸触媒の存在下に
作用させて実施することができるが、別法として上述し
た主プロセスの縮合反応〔すなわち、−数式（１）のＮ
−フェニルカーバメートから一般式（ｎ）のポリカーバ
メートへの縮合反応）の反応器内で実施することもでき
る。後者の場合には、工程中）で得られたＭＤＵを主プ
ロセスの縮合反応器に供給原料の一部としてＮ−フェニ
ルカーバメートと共に装入し、Ｎ−フェニルカーバメー
トのポリカーバメートへの縮合反応と同時にＭＤＵの多
核体化を実施する。

（ｄ）３核体以上のポリカーバメートの熱分解工程：工
程（Ｃ１で得られた３核体以上のポリカーバメートを含
有する生成物を熱分解して、対応する３核体以上のポリ
イソシアネートを含有する生成物に転化させる。

この工程は、前述したように、主プロセスの熱分解工程
、すなわち、−数式（ＩＩ）のポリカーバメートから一
般式（ＩＩ）のポリイソシアネートへの熱分解工程と同
様の反応条件で実施できる。なお、上記工程（ｅ）を主
プロセスの縮合反応器内で実施した場合には、工程（ｄ
ｌの熱分解も当然主プロセスの熱分解反応器内で実施さ
れる。一方、工程１０）の縮合反応を主プロセスの縮合
反応器とは別の反応器内で実施した場合には、工程（ｄ
ｌの多核体ポリカーバメートの熱分解は、主プロセスの
反応系とは別途に設けた反応器内で実施しても、あるい
は主プロセスの熱分解反応器に供給原料の一部として装
入することにより実施することもできる。

熱分解反応は、前述のように原料ポリカーバメートを溶
媒に溶解させて液相で行うことが好ましい、その場合、
１８０〜３００℃、好ましくは２３０〜２６０℃の温度
範囲で、工程（Ｃ１で得られた３核体以上のポリカーバ
メートを含むポリカーバメート生成物を熱分解して、対
応するポリイソシアネートとアルコールとに変換し、３
核体以上のポリイソシアネートを含むポリメリックポリ
イソシアネート生成物を得る。熱分解温度が１８０℃未
満では十分な反応速度を得ることは難しい、他方、熱分
解温度が３００℃を超えると多様な副反応が起こり好ま
しくない、この反応は、常圧でも、加圧もしくは減圧条
件下でも実施でき、また反応方式としては、回分式、連
続式、半連続式のいずれも採用できる。

熱分解反応に用いる溶媒は、反応温度および圧力で液状
であり、原料のポリカーバメートおよび生成物のポリイ
ソシアネートを完全に溶解でき、ポリカーバメート及び
ポリイソシアネートに対して実質的な不活性でかつ反応
条件下で熱的にも化学的にも安定なものである。

さらに、常圧における沸点が１００〜３５０℃、好まし
くは１２０〜３００℃の範囲の溶媒を使用する。

沸点が３５０℃以上のものは、次の溶媒除去の工程にお
いてポリイソシアネート溶液から蒸留によって溶剤を除
去する際の蒸留温度が高くなり、ポリイソシアネートの
副反応が起きる可能性がある。

沸点１００℃以下では、熱分解において生成するアルコ
ールとの分離の効率が悪くなる。

熱分解工程に溶媒として使用できる化合物の具体例を次
に例示する二デカン、ドデカン、テトラデカン等の高級
アルカン；ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、
ドデシルベンゼン、メチルナフタレン各異性体等の置換
ベンゼンおよび置換ナフタレン類；テトラリン、デカリ
ン等の脂環式芳香族炭化水素；ジクロロベンゼン各異性
体、クロロナフタレン各異性体等のハロゲン化芳香族炭
化水素；ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジ
フェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ベンジル
エチルエーテル、１．２’−ジブトキシエタン、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル等の芳香族エーテル；
ニトロベンゼン、ニトロトルエン各異性体等の芳香族ニ
トロ化合物；アセトニルアセトン、イソホロン、アセト
フェノン等のケトン；γ−ブチロラクトン等のエステル
；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の
イソシアネートと反応性を有しないカーバメート；並び
にこれらの混合物、これらのうち、シクロヘキシルベン
ゼン、ドデシルベンゼン、Ｏ−ジクロロベンゼン、１−
クロロナフタレン等が好ましい。

上記溶媒中の原料ポリカーバメートの好ましい濃度範囲
は反応方式にも依存するが、１〜８０重量％、好ましく
は３〜５０重量％の範囲である。濃度１重量％未満では
設備費や用役費が大となり不経済であり、濃度が８０重
量％を超えると副反応の併発が著しくなり、目的物のポ
リイソシアネートの収率が大きく損なわれる。

この熱分解には触媒を使用しても差し支えないが、特に
触媒を存在させな（でも反応は十分に進行する。ただし
、ポリカーバメートからポリイソシアネートへの熱分解
反応は可逆反応であるので、反応により生成するアルコ
ールを系外除去することが反応進行に有利である。アル
コールの系外除去を促進するためのキャリヤーガスとし
て不活性ガスを反応系に導入してもよく、あるいは低沸
点のポリカーバメート及びポリイソシアネートに対し不
活性な有機溶媒を反応系に添加し、その発生蒸気をキャ
リヤーガスとして利用することもできる。

反応器から蒸発したアルコールと反応溶媒とポリイソシ
アネート生成物の一部からなる混合物を溶媒蒸気あるい
はキャリヤーに同伴させて蒸気相として系外に導き、次
いで蒸留カラム中で分留または分縮操作を施し、アルコ
ール＋溶媒とポリイソシアネート＋溶媒とに分離し、後
者は反応系に再循環する。あるいは、ポリイソシアネー
トと大部分の溶媒を凝縮させて反応器に戻すよう適当な
温度に保った冷却器を反応器の上部に設置することもで
きる。

熱分解反応により生成した３核体以上のポリイソシアネ
ートを含有するポリイソシアネート生成物は、熱分解反
応混合物から常法により分離取得される０例えば、溶媒
を減圧下で留去し、残留するポリイソシアネートをより
高度の減圧下で蒸留してＭＤＩを主成分とする留分と、
３核体以上のポリイソシアネートを主成分とする留分と
に分ける。後者の留分はそのままポリメリックＭＤＩと
して回収し、前者の留分からはもし存在すれば２゜２°
−ＭＤ　Ｉおよび２．４’−ＭＤＩを減圧蒸留により留
去し、高純度の４．４”−ＭＤＩ、すなわちピュアＭＤ
Ｉを回収する。

熱分解反応器から留出したアルコールは、工程ｌｂｌの
エステル化工程に再Ｗｉ環することができる。

工程［Ｃ１および（ｄｌを主プロセスの反応工程で実施
した場合には大量のアルコールが回収されるので、一部
を工程伽）で再利用し、残りはポリカーバメートの製造
原料であるＮ−フェニルカーバメートの製造工程で再利
用する０回収された溶媒は、熱分解反応で再利用できる
。

（実施例） 次に実施例を説明する。各種成分は次のように分析した
。Ｎ−フェニルカーバメート、ポリカーバメート、ポリ
イソシアネートの転化率、収率および多核体分布は、反
応混合物の一部を採取し、乾燥メタノールおよび／また
は乾燥テトラヒトフランで希釈したのち、高速液体クロ
マトグラフィーおよびゲル・パーミニ−シラン・クロマ
トグラフィーでの分析結果に基づいて求めた。以下の実
施例中、特に言及しないかぎり、収率は重量基準に基づ
く。

（Ａ）ポリカーバメートの合成 攪拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた３００
　ｖｍのフラスコに、水１００ｇ、９６％硫酸１４８ｇ
２エチル−Ｎフェニルカーバメート（Ｅ　Ｐ　Ｃ）１０
０ｇを仕込み、５０℃まで加熱したのち、３７％ホルム
アルデヒド水溶液１４．７　ｇを１０分間かけて添加し
、混合物を９０℃まで昇温させ、９０℃で２時間線合反
応を行った０反応終了後、トルエン１００ｇを加え、内
容物を完全に溶解させた０分液したトルエン層を純水で
十分洗浄したのち、ロータリー・エバポレーターでトル
エンを除去し、得られた固形物からさらにＲＰＣを減圧
留去した。残渣をメタノールに溶解して、陽イオン交換
樹脂（Ｄｏｗｅｘ’５０Ｗ−Ｘ８５００ｇ）および陰イ
オン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ’１−Ｘ８５００ｇ）をそれ
ぞれ充填したガラスカラム（直径３０龍×高さ１０００
鶴）に順に通し、不純物の除去処理を行った。流出液か
らメタノールを留去し、縮合生成物として固体状ポリカ
ーバメー）６３ｇを得た。このものの組成は、４．４’
　−Ｍ　Ｄ　Ｕ　７３．１％、２．４°−ＭＤＵｌｏ、
３％、３核体以上のポリカーバメート１２．５％、その
他４．１％であった。

ＣＢ）ポリカーバメートの熱分解 攪拌機、温度計、圧力計、充填式蒸留カラム（その塔頂
が冷却管、保圧弁および受器と連結）、予熱器つきガス
吹き込み管、および溶媒供給管を備えた容積５００　ｍ
のステンレス製耐圧反応器に、０−ジクロロベンゼン２
７０ｇと上で得られたポリカーバメート生成物とを仕込
み、２．９ｋｇ／ｃＩａ−Ｇまで窒素ガスを圧入した。

　２．９　ｋｇ／−の一定圧のもとに、１００℃に予熱
した窒素ガスを３Ｑ＋ｎＱ／ｗｉｎの流速で通過させな
がら加熱した。２４６℃で反応系が沸騰したので、この
時点から系の圧力を徐々に高めることによって反応系の
温度を０．１°Ｃ／ｍｉｎずつ上昇させた。反応で副生
ずるエタノールに同伴して溶媒のＯ−ジクロロベンゼン
が留出するので、１５０℃に予熱した０−ジクロロベン
ゼンを補給して、反応期間中液面が一定になるように調
節した。

１．５時間後（反応系温度２５５℃）に加熱を停止し、
冷却後に内容物の分析を行った。溶媒を除いた反応生成
物の組成は、４．４’−ＭＤ　Ｉ　７０．７％、２．４
’−ＭＤＩ　　１０．０％、３核体以上のポリイソシア
ネート１２．２％、その他６．０％であり、その他の中
には３．１％の４．４”−メチレンジフェニルモノイソ
シーアネートモノカーバメート　（ＭＭＩ）が含まれて
いた。なお、未反応のポリカーバメートは検出されなか
った。２核体の４．４”−ＭＤＩおよび４．４”−ＭＭ
Ｉの原料中の４．４’−ＭＤＵに対する収率は、それぞ
れ９４．５モル％および１．２モル％であった。

災施炎叢 ボ１イソシアネート　　　の′・几 （Ａ）　２．４’　−Ｍ　Ｄ　Ｉの分離〔工程（ａ）〕
実施例１で得られた熱分解生成物を減圧蒸留して、溶媒
の０−ジクロロベンゼンを完全に留去し、残渣として褐
色の粘稠液１２６　ｇを得た。このものを回転翼式の薄
膜蒸留器により９０°Ｃ、ｌ　ｍｍ１１ｇの条件で蒸留
を行い、粗製ＭＤＩ３．９ｇを留出回収した。この粗製
ＭＤＩ中には２，４°−ＭＤ　Ｉが０．５ｇ（１３％）
含まれていたが、２．２’−ＭＤＩは認められなかった
。次に、この粗製ＭＤＩを２１１１ｇ、　２１０℃の条
件で減圧蒸留して、２，４°−ＭＤ　Ｉ　　０．５ｇ（
８３％）と４．４’−ＭＤ　Ｉ　　０．１ｇ　　（１７
％）とからなる留出液０．６ｇを回収した。

（Ｂ）　２．４’　−Ｍ　Ｄ　Ｉのエステル化〔工程（
ｂ）〕上記のＭＤＩ混合物の留出液０．６ｇをエタノー
ル１０ｇと混合したのち、攪拌下に８０℃で１時間反応
させた。得られた反応液をロータリーエバポレーターで
濃縮乾固することによって、２，４°−ＭＤＵｏ、７ｇ
、４，４′’−ＭＤＵ　０．１ｇからなる白色の固体０
．８ｇを得た。

（Ｃ）ＭＤＵめ多核体化〔工程（Ｃ）〕ＣＢ）で得られ
たＭＤＵ混合物０．５ｇおよびＲＰＣｏ、５ｇを、温度
計、冷却器および滴下漏斗を備えたフラスコ（１００ｃ
ｍ３）に入れ、さらに６５％硫酸５０ｇを加え、磁気攪
拌子による攪拌下で加熱した。５０℃に達した時、滴下
漏斗より３７％ホルムアルデヒド水溶液０．１８ｇを加
え、１００　’Ｃまで加熱し、２時間反応を行った。

反応終了後トルエン５０　ｃＩａｆｆを加え、反応生成
物を溶解後、硫酸層を分離し、有機層を熱水で洗浄後、
濃縮乾固により残渣１゜Ｏｇを得た。分析の結果、ＲＰ
Ｃ転化率は９７．０％であった。生成物の組成は、ＲＰ
Ｃが１．５％、２核体が６０．５％、３核体以上の多核
体および中間体が３８．０％であった。２核体の割合は
４．４’　−Ｍ　Ｄ　Ｕが９４．８％、２．４’−ＭＤ
Ｕが５゜０％であった。

（Ｄ）ポリカーバメートの熱分解〔工程（ｄ）〕（Ｃ）
と同様の方法で得られた縮合生成物から減圧蒸留１５０
℃／１ｍｍ１１ｇでＥＰＣを除去したポリカーバメート
生成物を仕込んだ以外は実施例１の（Ｂ）と同様の方法
で熱分解反応を行った。溶媒を除いた反応生成物の組成
は、４，４°−ＭＤＩ５５％、２．４゛−ＭＤＩ３．０
％、３核体以上のポリイソシアネートおよび中間体が４
２％であった。すなわち、工程（Ｂ）で使用した出発原
料の８３％を占めていた２、４゜−ＭＤ　Ｉの割合を著
しく低減させることができた。

（発明の効果） 本発明によれば、ＭＤＩの製造において目的物質である
４、４’−ＭＤＩと共に生成することが避けられない反
応性の低いその異性体、すなわち２．４゛−ＭＤ　Ｉお
よび２．２’−ＭＤＩを、カーバメート経由法の特徴で
あるイソシアネート＋アルコール≠カーバメートの可逆
反応を利用して、効率的に有用な３核体以上のポリイソ
シアネートに転換することができる。その結果、いわゆ
るポリメリックＭＤＩ中に混入して消化してきたこれら
の反応性に劣るＭＤＩ異性体の生成量が、従来法に比べ
て大幅に低減され、ポリメリックＭＤＩの品質が向上す
る。このように、本発明は優れた品質を有するポリイソ
シアネートを経済的に製造することを可能とするもので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリメチレンポリフェニルポリカーバメートを熱
   分解して対応するポリメチレンポリフェニルポリイソシ
   アネートを製造する方法において、（ａ）熱分解反応生
   成物から２，２′−メチレンジフェニルジイソシアネー
   トおよび２，４′−メチレンジフェニルジイソシアネー
   トを分離する工程、 （ｂ）分離された２，２′−メチレンジフェニルジイソ
   シアネートおよび２，４′−メチレンジフェニルジイソ
   シアネートを低級アルコールと反応させて、対応するジ
   カーバメートに転化させる工程、 （ｃ）工程（ｂ）で得られたジカーバメート反応生成物
   をＮ−フェニルカーバメートおよびメチレン化剤と酸触
   媒の存在下に反応させて、３核体以上のポリメチレンポ
   リフェニルポリカーバメートに転化させる工程、および （ｄ）工程（ｃ）で得られた３核体以上のポリカーバメ
   ート生成物を熱分解して３核体以上のポリメチレンポリ
   フェニルポリイソシアネートに転化させる工程、 を包含することを特徴とする、ポリメチレンポリフェニ
   ルポリイソシアネートの製造方法。