JPH01203356A - Production of polyisocyanate - Google Patents

Production of polyisocyanate

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JPH01203356A
JPH01203356A JP63029084A JP2908488A JPH01203356A JP H01203356 A JPH01203356 A JP H01203356A JP 63029084 A JP63029084 A JP 63029084A JP 2908488 A JP2908488 A JP 2908488A JP H01203356 A JPH01203356 A JP H01203356A
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JP
Japan
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mdi
polycarbamate
polyisocyanate
reaction
thermal decomposition
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Application number
JP63029084A
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Japanese (ja)
Inventor
Tetsuo Takano
哲雄 高野
Tadashi Yao
正 矢尾
Kazuyuki Iwata
岩田　一幸
Tokumatsu Takeshita
竹下　徳末
Yoshitoshi Kumagai
熊谷　善敏
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries Ltd
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Publication date
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Publication of JPH01203356A publication Critical patent/JPH01203356A/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups

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Abstract

PURPOSE:To obtain the present product excellent in product composition, by redistilling pure MDI separated from a thermal decomposition reaction product of polymethylene polyphenyl polycarbamate under reduced pressure and converting the separated 2,2'- and 2,4'-DMI into a polynuclear substance. CONSTITUTION:A thermal decomposition reaction product of polymethylene polyphenyl polycarbamate is distilled under reduced pressure to separate pure MDI mainly containing 4,4'-MDI (methylene diphenyl diisocyanate). The pure MDI is redistilled under reduced pressure to separate 2,2'- and 2,4'-MDI isomers, which are then reacted with a lower alcohol and converted into the corresponding dicarbamate. The obtained dicarbamate is subsequently reacted with N- phenylcarbamate and a methylenating agent in the presence of an acid catalyst to afford a tri- or polynuclear substance polycarbamate. The resultant polycarbamate is then thermally decomposed and converted into a tri- or polynuclear substance polyisocyanate. Thereby, a polyisocyanate substantially without containing 2,2'-MDI and 2,4'-MDI which have low reactivity and not found useful applications is obtained.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリウレタンエラストマーおよび被覆材製造
の原料として有用なポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアネート　（以下、ポリイソシアネートと略称する）
の製造方法に関する。さらに詳しくは、２核体のメチレ
ンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）のうち、有用
な用途が見出されていない２．２’−ＭＤＩと２．４”
−ＭＤＩを実質的に含有しない、製品組成の優れたポリ
イソシアネート生成物を得ることができる、改善された
ポリイソシアネートの製造方法に関する。Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to polymethylene polyphenyl polyisocyanate (hereinafter abbreviated as polyisocyanate) useful as a raw material for producing polyurethane elastomers and coating materials.
Relating to a manufacturing method. More specifically, among the dinuclear methylene diphenyl diisocyanate (MDI), 2.2'-MDI and 2.4'' have not been found to have any useful uses.
- An improved process for the production of polyisocyanates, which makes it possible to obtain polyisocyanate products that are substantially free of MDI and have an excellent product composition.

（従来の技術） 従来、トリレンジイソシアネート　（ＴＤＩ）やＭＤＩ
のような芳香族イソシアネート化合物は、芳香族ニトロ
化合物を水素還元して芳香族アミンとし、これにホスゲ
ンを作用させてアミノ基をイソシアネート基に転化させ
る方法で工業的に製造されてきた。しかし、この方法は
、工程が複雑な上、有毒なホスゲンを使用すること、塩
化水素が大量に副生ずることなどの問題点があった。そ
こで、ホスゲンを使用しない芳香族イソシアネート類の
製造方法がこれまでにも多数提案されている。(Conventional technology) Conventionally, tolylene diisocyanate (TDI) and MDI
Aromatic isocyanate compounds such as these have been industrially produced by a method in which an aromatic nitro compound is reduced with hydrogen to form an aromatic amine, and then phosgene is applied to this to convert the amino group into an isocyanate group. However, this method has problems such as a complicated process, the use of toxic phosgene, and a large amount of hydrogen chloride produced as a by-product. Therefore, many methods for producing aromatic isocyanates without using phosgene have been proposed.

これらの方法は、■直接法と、■カーバメート経由法に
大別される。These methods are broadly classified into ① direct method and ② carbamate-mediated method.

第一の直接法は、芳香族ニトロ化合物にパラジウム系触
媒の存在下で一酸化炭素を作用させ、芳香族イソシアネ
ート化合物を得る方法である。この方法には、反応条件
が過酷であるばかりでなく、触媒の生産性が低い、副反
応が併発しやすいといった欠点がある。さらに、この方
法は、ＴＤ＋の製造には適用できても、ＭＤＩのような
多核ポリイソシアネートの製造に適用することは、原料
となる対応するニトロ化合物の入手に制約があるため、
非常に困難である。The first direct method is a method in which an aromatic nitro compound is reacted with carbon monoxide in the presence of a palladium-based catalyst to obtain an aromatic isocyanate compound. This method has drawbacks such as not only harsh reaction conditions but also low productivity of the catalyst and a tendency for side reactions to occur. Furthermore, although this method can be applied to the production of TD+, it cannot be applied to the production of polynuclear polyisocyanates such as MDI because there are restrictions on the availability of the corresponding nitro compound as a raw material.
Very difficult.

第二の方法は、芳香族ニトロ化合物とアルコールとに白
金族金属触媒またはセレン触媒の存在下で一酸化炭素を
作用させて、中間生成物の芳香族カーバメートを得、次
いでこのカーバメートを熱分解して芳香族インシアネー
トを得る方法である。The second method involves reacting an aromatic nitro compound and an alcohol with carbon monoxide in the presence of a platinum group metal catalyst or a selenium catalyst to obtain an intermediate aromatic carbamate, which is then thermally decomposed. This is a method to obtain aromatic incyanate.

本発明は、この第二のカーバメート経由法によるポリイ
ソシアネートの製造方法に関するものである。この方法
によりポリイソシアネートを製造する場合、下記の反応
式に示すように、Ｎ−フェニルカーバメート（＋）を酸
触媒の存在下でホルムアルデヒド等のメチレン化剤と縮
合・架橋させて、多核構造のポリメチレンポリフェニル
ポリカーバメート（■）（以下、単にポリカーバメート
と略称する）を生成させ、次いでこのポリカーバメート
を熱分解して、対応するポリイソシアネート（ＩＩＩ）
を製造する。The present invention relates to a method for producing polyisocyanate using the second carbamate-mediated method. When producing polyisocyanate by this method, as shown in the reaction formula below, N-phenyl carbamate (+) is condensed and crosslinked with a methylenating agent such as formaldehyde in the presence of an acid catalyst to produce a polynuclear structure polyisocyanate. Methylene polyphenyl polycarbamate (■) (hereinafter simply referred to as polycarbamate) is produced, and this polycarbamate is then thermally decomposed to produce the corresponding polyisocyanate (III).
Manufacture.

（式中、ｍはＯまたは１〜６の整数、Ｒは炭素数１〜６
の低級アルキル居を意味する）。(In the formula, m is O or an integer of 1 to 6, R is a carbon number of 1 to 6
lower alkyl groups).

この方法は、前述の直接法と異なって単核構造の原料を
使用すればよく、しかも原料のＮ−フェニルカーバメー
トを芳香族ニトロ化合物あるいは芳香族アミノ化合物か
ら合成する優れた方法が近年開発されたため、ポリイソ
シアネートの有利な製造法として期待されている。しか
し、従来公知の方法では、得られるポリイソシアネート
生成物の品質に問題があるため、この方法は工業的実施
には至っていない。This method differs from the above-mentioned direct method in that it only requires the use of raw materials with a mononuclear structure, and in addition, an excellent method for synthesizing the raw material N-phenyl carbamate from aromatic nitro compounds or aromatic amino compounds has been developed in recent years. , is expected to be an advantageous method for producing polyisocyanates. However, in the conventionally known method, there are problems with the quality of the polyisocyanate product obtained, so this method has not been put into industrial implementation.

（発明が解決しようとする課題） 本発明で製造する多核構造のポリイソシアネートの製造
においては、２核体ＭＤ＋（上の一般式（■）において
ｍ＝Ｑの化合物〕の製造を目指しても、架橋時に３核体
以上のポリイソシアネート（ｍ≧１）が副生することは
避けられない、また、２核体のうちでポリウレタン製造
原料として特に有用なものは４．４”−ＭＤＩ　　（４
，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート）である
が、異性体である２、２’−ＭＤＩ　　（２，２’−メ
チレンジフェニルジイソシアネート）や２．４°−ＭＤ
Ｉ　　（２，４°−メチレンジフェニルジイソシアネー
ト）が副生ずることも避けられない、したがって、反応
生成物はこのような各種のポリイソシアネートを含む混
合物となるが、ポリイソシアネート［は高温に長時間さ
らされると劣化しやすく、製品収率と品質の低下を生ず
るので、反応生成物の蒸留により各ポリイソシアネート
成分に完全に分離することは実質上不可能である。(Problems to be Solved by the Invention) In the production of the polyisocyanate having a polynuclear structure produced by the present invention, even if the aim is to produce a dinuclear body MD+ (a compound where m=Q in the above general formula (■)), During crosslinking, it is inevitable that trinuclear or more polyisocyanates (m≧1) are produced as by-products, and among dinuclear polyisocyanates, 4.4”-MDI (4
, 4'-methylene diphenyl diisocyanate), but the isomers 2,2'-MDI (2,2'-methylene diphenyl diisocyanate) and 2.4°-MD
It is inevitable that I (2,4°-methylene diphenyl diisocyanate) will be produced as a by-product. Therefore, the reaction product will be a mixture containing these various polyisocyanates. It is virtually impossible to completely separate each polyisocyanate component by distillation of the reaction product because it is susceptible to deterioration and results in a decrease in product yield and quality.

このため、ポリイソシアネートの製造においては、比較
的低温で短時間の減圧蒸留により、４，４゜−ＭＤ　Ｉ
の一部を分取してピュアＭＤＩ製品として回収し、４．
４’−ＭＤＩの残りと３ＩＡ′体以上のポリイソシアネ
ートを含有する蒸留残液は、それ以上の蒸留を行うこと
なく一括してポリメリックＭＤＩ（またはクルードＭＤ
Ｉ）製品として回収し、前者は主に多様なポリウレタン
製品の製造原料、秀 後者は主に多種ポリウレタンフォームの製造原料として
使用されている。Therefore, in the production of polyisocyanate, 4,4°-MD I
4. Separate a portion of the product and collect it as a pure MDI product.
The distillation residue containing the remainder of 4'-MDI and 3IA' or higher polyisocyanate is converted into polymeric MDI (or crude MD) without further distillation.
I) It is recovered as a product, and the former is mainly used as a raw material for manufacturing various polyurethane products, and the latter is mainly used as a raw material for manufacturing various polyurethane foams.

ピュアＭＤＩの品質上の問題点として、目的物の４．４
°−ＭＤＩ以外に、異性体である微量の２，２゜−ＭＤ
　Ｉと相当量の２，４”−ＭＤＩが混入してくることが
ある。２，２°−ＭＤ　Ｉおよび２．４’−ＭＤＩは沸
点が４，４°−ＭＤ　Ｉよりやや低いため、減圧蒸留に
より４．４’−ＭＤＩから分離できるが、これらはいず
れも反応性が低いことから、現在のところ有力な用途が
ない、そのため、ピュアＭＤＩから減圧蒸留により分離
された２、２”−ＭＤＩおよび２．４゛−ＭＤ　Ｉは、
そのままポリメリックＭＤＩに混入して消化しているの
が現状であり、この混入によりポリメリックＭＤＩの反
応性が低下するので、これら異性体ＭＤＩの生成量は可
及的に少なくすることが商業的に要望されている。As a quality problem with pure MDI, 4.4
In addition to °-MDI, trace amounts of 2,2°-MD, which is an isomer,
I and a considerable amount of 2,4"-MDI may be mixed in. Since 2,2°-MDI and 2,4'-MDI have slightly lower boiling points than 4,4°-MDI, Although it can be separated from 4,4'-MDI by distillation, both of these have low reactivity, so there is currently no significant use for it. Therefore, 2,2"-MDI separated from pure MDI by vacuum distillation. and 2.4゛-MD I is
Currently, it is mixed with polymeric MDI as it is and digested, and since this contamination reduces the reactivity of polymeric MDI, it is commercially desirable to reduce the amount of these isomeric MDI produced as much as possible. has been done.

本発明はこのような事情を背景とし、ポリイソシアネー
ト製品の品質を商業的に満足できるものに改善するため
に、４，４°−ＭＤ　Ｉ以外の２核体ＭＤｉの生成量を
ほぼゼロにしたポリイソシアネートの製造方法を提供す
ることを目的とする。Against this background, the present invention aims to reduce the production amount of binuclear MDi other than 4,4°-MDI to almost zero in order to improve the quality of polyisocyanate products to a level that is commercially satisfactory. An object of the present invention is to provide a method for producing polyisocyanate.

（課題を解決するための手段） 上記課題を解決するために、本発明により、ポリカーバ
メートの熱分解により対応するポリイソシアネートを製
造する方法において、 ｔａｌ熱分解反応生成物から２．２’−ＭＤＩおよび２
．４′−ＭＤＩを分離する工程、 （ｂ１分離された２、２’−ＭＤＩおよび２．４’−Ｍ
ＤＩを低級アルコールと反応させて、対応するジカーバ
メートに転化させる工程、 （Ｃ１工程（ｂ）で得られたジカーバメート反応生成物
をＮ−フェニルカーバメートおよびメチレン化剤と酸触
媒の存在下に反応させて、３核体以上のポリカーバメー
トに転化させる工程、および（ｄ）工程（Ｃ）で得られ
た３核体以上のポリカーバメート生成物を熱分解して３
核体以上のポリイソシアネートに転化させる工程、 を包含することを特徴とする、ポリイソシアネートの製
造方法が提供される。(Means for Solving the Problems) In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a corresponding polyisocyanate by thermal decomposition of a polycarbamate, in which 2.2'-MDI is produced from a tal thermal decomposition reaction product. and 2
．． step of separating 4'-MDI, (b1 separated 2,2'-MDI and 2,4'-M
reacting DI with a lower alcohol to convert it into the corresponding dicarbamate, (reacting the dicarbamate reaction product obtained in C1 step (b) with N-phenyl carbamate and a methylenating agent in the presence of an acid catalyst; and (d) thermally decomposing the trinuclear or more polycarbamate product obtained in step (C) to convert it into a trinuclear or more polycarbamate.
Provided is a method for producing a polyisocyanate, which includes the step of converting the polyisocyanate into a polyisocyanate having a core or more.

（作用） 次に、本発明の方法を具体的に説明する。(effect) Next, the method of the present invention will be specifically explained.

本発明の方法において、熱分解反応に供する原料ポリカ
ーバメートは、前記−数式（■）（式中、ｍは０または
１ないし６の整数、Ｒは炭素数１ないし６の低級アルキ
ル基を意味する）で表わされるものである。In the method of the present invention, the raw material polycarbamate to be subjected to the thermal decomposition reaction is expressed by the above-mentioned formula (■) (where m is 0 or an integer of 1 to 6, and R is a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ).

このポリカーバメート（ｎ）は、前述したように、公知
方法に従い、相当するＮ−フェニルカーバメート（１）
とメチレン化剤とを酸触媒の存在下に縮合反応させるこ
とにより得られる。As mentioned above, this polycarbamate (n) can be prepared from the corresponding N-phenylcarbamate (1) according to a known method.
and a methylenating agent in the presence of an acid catalyst.

メチレン化剤としては、ホルムアルデヒド、またはトリ
オキサン、パラホルムアルデヒド、各種ホルマール類な
どのホルムアルデヒド発生物質が使用できる。上記縮合
反応は、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０
℃、より好ましくは８０〜１００℃の温度において、通
常は水性媒質中で行われる。As the methylenating agent, formaldehyde or formaldehyde generating substances such as trioxane, paraformaldehyde, and various formals can be used. The above condensation reaction is usually carried out at 50 to 150°C, preferably 60 to 120°C.
C, more preferably from 80 to 100 C, usually in an aqueous medium.

酸触媒としては一般に無機酸が使用され、具体的には、
硫酸、塩酸、リン酸などの鉱酸が一最的であるが、臭化
水素酸、過塩素酸などの強酸に分類される酸も使用でき
、ざらに゛はルイス酸や、トリフルオロ酢酸などの有機
強酸も使用可能である。Inorganic acids are generally used as acid catalysts, specifically:
Mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid are most commonly used, but acids classified as strong acids such as hydrobromic acid and perchloric acid can also be used. strong organic acids can also be used.

本発明の方法では、ポリカーバメート（ｎ）を熱分解し
て、対応するポリイソシアネート（Ｉ［［）を生成させ
る０本発明におけるポリカーバメートの熱分解の方法に
は特に制限はなく、公知の任意の方法で実施できる。公
知の熱分解法には、高温で行う気相法（例、特公昭４６
−１７７７３号公報）と、溶媒に溶解させて比較的低温
でけう液相法（例、米国特許第２，４０９．７１２号、
特開昭５１−１９７２１号、同５２−１９６２４号、お
よび同５７−１５８７４７号公報）がある、ポリカーバ
メートは高沸点物質であるので、気相法においてこれを
蒸気の形態で反応系に供給することは困難であり、また
、液相法の方が反応温度が低いために副生成物が少なく
なる傾向があるので、一般には液相法を採用することが
好ましい、液相法で行う場合、反応条件は、後述する工
程（ｄ）の熱分解反応と同様の条件で実施できる。In the method of the present invention, polycarbamate (n) is thermally decomposed to produce the corresponding polyisocyanate (I [ This can be done using the following method. Known thermal decomposition methods include gas phase methods conducted at high temperatures (e.g., Japanese Patent Publication No. 46
-17773 Publication), and the liquid phase method in which it is dissolved in a solvent and poured at a relatively low temperature (e.g., U.S. Patent No. 2,409.712,
Since polycarbamate is a high boiling point substance, it is supplied to the reaction system in the form of vapor in the gas phase method. In addition, since the liquid phase method has a lower reaction temperature and tends to produce fewer byproducts, it is generally preferable to employ the liquid phase method. The reaction conditions can be the same as those for the thermal decomposition reaction in step (d) described below.

−数式（１）および（１１）において、Ｒの具体例には
メチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、１ｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ローヘキシル基がある。Ｒはメチルまたはエチ
ルであるのが特に好ましい。- In formulas (1) and (11), specific examples of R include methyl, ethyl, n-propyl, 1so-propyl, n
-butyl, 1so-butyl, tert-butyl, n-pentyl, rhohexyl groups. It is particularly preferred that R is methyl or ethyl.

−ａ式（Ｉ［）および（ＩＩＩ）におけるｍの値は、ポ
リイソシアネートの用途により好ましい範囲が異なるが
、ｍ−Ｑ、すなわち２核体のメチレンジフェニルジカー
バメート　（ＭＤＵ）からは商業的価値の高いＭＤＩが
生成するので、ｍ−０の割合が可及的に多いことが一般
に好ましい。-a The preferable range of the value of m in formulas (I[) and (III) varies depending on the use of the polyisocyanate, but m-Q, that is, methylene diphenyl dicarbamate (MDU) of a dinuclear substance, has a commercial value. It is generally preferred that the m-0 fraction be as high as possible, as this produces a high MDI.

上記縮合反応で得られた一般式（ＩＩ）で示されるポリ
カーバメートの多核体組成は、メチレン化剤および酸触
媒の種類や反応条件によりある程度調節できることが知
られているが、現在工業的に採用しうる条件下では、ｍ
＝ｏの三核体（ＭＤＵ）とｍｋｌの３核体以上の多核体
の混合物が生成する。また、三核体をすべて望ましい４
，４”−ＭＤＵ異性体（これから熱分解により４．４°
−ＭＤ　Ｉ、すなわちピュアＭＤＩを生成する）とする
ことも不可能で、通常は、全ＭＤＵ生成、ｆｆｉのうち
５〜２０％程度が２．４°一体となり、２．２’一体は
０．１％程度の微量存在し、残りが４．４°−ＭＤＵと
なる。ポリカーバメートは高沸点物質であり、蒸留によ
る三核体ＭＤＵの単離や、ＭＤＵの異性体間の分離を工
業的に実施することは困難なため、これらの各種多核体
や異性体を含存するポリカーバメート生成物をそのまま
上述した熱分解工程に供給する。It is known that the polynuclear composition of the polycarbamate represented by the general formula (II) obtained by the above condensation reaction can be controlled to some extent by the type of methylenating agent and acid catalyst and the reaction conditions, but it is currently not used industrially. Under possible conditions, m
A mixture of a trinuclear body (MDU) of =o and a polynuclear body of mkl or more is generated. Also, all trinuclear bodies are desirable 4
, 4”-MDU isomer (from which the 4.4°
-MDI, that is, pure MDI), and usually about 5 to 20% of the total MDU generation and ffi are 2.4° integral, and 2.2' integral is 0. It exists in a trace amount of about 1%, and the rest is 4.4°-MDU. Polycarbamate is a high boiling point substance, and it is difficult to isolate the trinuclear MDU by distillation or to separate the isomers of MDU industrially, so it contains various polynuclear substances and isomers. The polycarbamate product is fed directly to the pyrolysis step described above.

その結果、供給された各種多核体および異性体に対応す
るポリイソシアネートが熱分解反応生成物として生成し
、上述したように反応性に劣る２、４“−ＭＤ　Ｉや２
．２’−ＭＤＩ異性体がピュアＭＤＩに共存するという
問題が生ずるのである。As a result, polyisocyanates corresponding to the various polynuclear bodies and isomers supplied are produced as thermal decomposition reaction products, and as mentioned above, 2,4"-MD I and 2
．． A problem arises in that 2'-MDI isomers coexist in pure MDI.

本発明の方法によれば、このような熱分解反応生成物を
以下に詳述する工程により処理して、ピュアＭＤＩに共
存する２、４’−ＭＤＩや２．２’−ＭＤＩ異性体を多
核体に転化させ、ポリメリックＭＤＩとすることにより
、これらの異性体の有効利用と併せて、ピュアＭＤＩお
よびポリメリックＭＤｌの品質向上を図るものである。According to the method of the present invention, such thermal decomposition reaction products are treated through the steps detailed below to remove polynuclear 2,4'-MDI and 2,2'-MDI isomers coexisting in pure MDI. By converting these isomers into polymeric MDI, we aim to effectively utilize these isomers and improve the quality of pure MDI and polymeric MDI.

ｔａｌ熱分解反応生成物からの２．２°−ＭＤ　Ｉおよ
び２．４’−ＭＤＩの分離工程： 熱分解反応生成物を、従来のピュアＭＤＩの分離と同様
にまず蒸留などの慣用手段で処理して、より高沸点の多
核体からＭＤＩを留出させて分離する。蒸留残留液はポ
リメリックＭＤＩとして回収される。ポリイソシアネー
トは長時間高温にさらされると熱劣化を受けやすいので
、従来のピュアＭＤＩ回収と同様に、この蒸留はＭＤＩ
を完全に分離するまで行う必要はなく、ＭＤＩの一部が
蒸留残留液のポリメリックＭＤＩに残留してもかまわな
い。Separation step of 2.2°-MDI and 2.4'-MDI from the tal pyrolysis reaction product: The pyrolysis reaction product is first treated by conventional means such as distillation in the same way as in the conventional separation of pure MDI. Then, MDI is distilled off and separated from the polynuclear substance having a higher boiling point. The distillation residue is recovered as polymeric MDI. Similar to traditional pure MDI recovery, this distillation is a
It is not necessary to completely separate the MDI, and a portion of the MDI may remain in the polymeric MDI of the distillation residue.

歌に、留出液のＭＤＩ留分を減圧下で再度蒸留して、こ
の留分からより低沸点の２．２’−ＭＤＩおよび２．４
°−ＭＤ　Ｉを留出させ、実質的に４．４’　−ＭＤＩ
からなる蒸留残留液を得る。この４．４’　−Ｍ　ＤＩ
は、必要あればさらに精製処理を施しく例、蒸留、再結
晶など）、ピュアＭＤＩとして回収する。Additionally, the MDI fraction of the distillate is redistilled under reduced pressure to extract the lower boiling point 2.2'-MDI and 2.4
°-MDI is distilled out, substantially 4.4'-MDI
A distillation residue consisting of This 4.4'-M DI
If necessary, the MDI is further purified (e.g., distilled, recrystallized, etc.) and recovered as pure MDI.

これらの蒸留においては、ポリイソシアネート類の高温
での副反応に伴う収率低下あるいは純度低下を防ぐため
にできるだけ低温、例えば２３０℃以下、好ましくは１
５０℃以下の温度で、かつできるだけ短時間のうちに操
作を完了することが重要である。なお、熱分解溶媒はこ
の分離に先立って減圧蒸留により回収される。In these distillations, the temperature is kept as low as possible, for example, 230°C or lower, preferably 1.5°C or lower, in order to prevent a reduction in yield or purity due to side reactions of polyisocyanates at high temperatures.
It is important to complete the operation at a temperature below 50° C. and in as short a time as possible. Note that the thermal decomposition solvent is recovered by vacuum distillation prior to this separation.

（ｂｌ　２　、２°−ＭＤ　Ｉおよび２．４’−ＭＤＩ
から対応するカーバメートへのエステル化工程： 工程（ａｌで分離された２、２’−ＭＤＩおよび２．４
’−ＭＤＩを低級アルコールとの反応によりエステル化
し、それぞれ対応する２、２’−ＭＤＵおよび２，４”
−ＭＤＵに転化させる。(bl2, 2°-MDI and 2.4'-MDI
to the corresponding carbamate: Step (2,2'-MDI and 2.4 separated with al
'-MDI was esterified by reaction with a lower alcohol, and the corresponding 2,2'-MDU and 2,4''
- Convert to MDU.

芳香族イソシアネートはアルコール類、特に第１アルコ
ール、第２アルコールと容易に反応し、カーバメートす
なわち芳香族のカルバミン酸エステルになることは公知
である。この反応は両者を混合するだけで進行し、特に
触媒を必要としない。It is known that aromatic isocyanates easily react with alcohols, especially primary and secondary alcohols, to form carbamates, that is, aromatic carbamate esters. This reaction proceeds simply by mixing the two, and does not require any particular catalyst.

使用するアルコールは一般式ＲＯＨ（ここに、Ｒは炭素
数１〜６の低級アルキル基を示す）で示されるものであ
り、Ｒは普通には前述の一般式（ＩＩ）で表される締金
物中のＲ５と共通するものである。The alcohol used is one represented by the general formula ROH (wherein R represents a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and R is usually a fastener represented by the above-mentioned general formula (II). This is common to R5 inside.

Ｒの具体例にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ
−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、５ｅＣ−ブ
チル、ｔｅｒ　ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル等が挙げられる。これらのうち、Ｒがメチルまたはエ
チルのアルコール、すなわちメタノールまたはエタノー
ルが特に好ましい、このエステル化反応で得られる２、
２゛−メチレンジフェニルジカーバメート　（ＭＤＵ）
および２．４’−ＭＤＵを、未反応のアルコールおよび
溶媒から蒸留等により分離して、次の多核体化の反応原
料とする。Specific examples of R include methyl, ethyl, n-propyl, 1so
-propyl, n-butyl, 1so-butyl, 5eC-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl and the like. Among these, alcohols in which R is methyl or ethyl, i.e., methanol or ethanol, are particularly preferred; 2 obtained by this esterification reaction;
2'-methylene diphenyl dicarbamate (MDU)
And 2,4'-MDU is separated from unreacted alcohol and solvent by distillation or the like, and is used as a reaction raw material for the next polynuclear formation.

（ｃ１２．２’　−Ｍ　Ｄ　Ｕおよび２．４°−ＭＤＵ
の多核体化工程： 工程（ｂｌで得られた２、２”−ＭＤＵおよび２，４°
−ＭＤＵに、Ｎ−フェニルカーバメートおよびメチレン
化剤を酸触媒の存在下に反応させて、３核体以上のポリ
カーバメートに転化させる。(c12.2'-MDU and 2.4°-MDU
Polynuclearization step: Step (2,2”-MDU obtained in bl and 2,4°
-MDU is reacted with N-phenyl carbamate and a methylenating agent in the presence of an acid catalyst to convert it into a trinuclear or more polycarbamate.

２核体のＭＤＵは、酸触媒の存在下でメチレン化剤（ホ
ルムアルデヒド等）を作用させると、２分子のＭＤＵの
メチレン化剤による縮合架橋によって４核体が生成する
が、適当な量のＮ−フェニルカーバメートが共存する場
合には、ＭＤＵとＮ−フェニルカーバメートとのメチレ
ン化剤による縮合によって３核体のジメチレントリフェ
ニルトリカーバメートが生成する。この他に、Ｎ−フェ
ニルカーバメート同士の縮合架橋の結果、メチレンジフ
ェニルジカーバメート　（ＭＤＵ）も生成するため、こ
の多核体化工程ではこれらの各種成分を含有する混合物
が得られる。生成物の組成は、原料の仕込み比、反応条
件等に依存する。When a dinuclear MDU is treated with a methylenating agent (such as formaldehyde) in the presence of an acid catalyst, a tetranuclear body is produced by condensation cross-linking of two molecules of MDU with the methylenating agent. - When phenyl carbamate coexists, trinuclear dimethylene triphenyl tricarbamate is produced by condensation of MDU and N-phenyl carbamate with a methylenating agent. In addition, methylene diphenyl dicarbamate (MDU) is also produced as a result of condensation cross-linking between N-phenyl carbamates, so a mixture containing these various components is obtained in this polynuclear formation step. The composition of the product depends on the charging ratio of raw materials, reaction conditions, etc.

この工程は、主プロセスにおける前述した一般式（１）
のＮ−フェニルカーバメートから一般式（ｎ）のポリカ
ーバメートへの縮合反応と同様に実施することができ、
使用するメチレン化剤、酸触媒、反応温度、溶媒などの
反応条件も同様でよい。This step is based on the above-mentioned general formula (1) in the main process.
can be carried out in the same manner as the condensation reaction from N-phenyl carbamate to polycarbamate of general formula (n),
The reaction conditions such as the methylenating agent, acid catalyst, reaction temperature, and solvent used may also be the same.

すなわち、メチレン化剤としては、ホルムアルデヒドあ
るいは反応中にホルムアルデヒドを発生する任意の化合
物（パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ホルマール
類など）が使用できる６通常は、主として経済的理由か
らホルムアルデヒド水溶液が用いられる。That is, as the methylenating agent, formaldehyde or any compound that generates formaldehyde during the reaction (paraformaldehyde, trioxane, formals, etc.) can be used.6 Usually, an aqueous formaldehyde solution is used mainly for economic reasons.

酸触媒は、前述のように一般には鉱酸や強酸などの無機
酸が使用される０通常は、特に塩酸または硫酸が好んで
用いられる。As the acid catalyst, as mentioned above, an inorganic acid such as a mineral acid or a strong acid is generally used. Usually, hydrochloric acid or sulfuric acid is particularly preferably used.

反応温度は、普通は６０〜１２０℃、特に好ましくは８
０〜１００℃の範囲であり、反応時間は反応条件に左右
されるが、普通は０．１〜１０時間、好ましくは０．５
〜５時間の範囲である。The reaction temperature is usually 60 to 120°C, particularly preferably 8°C.
The reaction temperature is in the range of 0 to 100°C, and the reaction time depends on the reaction conditions, but is usually 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 hours.
~5 hours.

この１縮合反応によるＭＤＬＩの多核体化工程は回分法
、連続法あるいは半連続法のいずれでも実施できる０回
分法で実施する場合、例えば攪拌装置つきの反応器に所
定量のＭＤＵ、Ｎ−フェニルカーバメート、無機酸およ
び必要あれば適量の水を装入し、攪拌しながら完全にＮ
−フェニルカーバメートを溶融させ、懸濁状態にする。When carrying out this polynuclear formation process of MDLI by one condensation reaction in a 0-batch method, which can be carried out in a batch method, a continuous method, or a semi-continuous method, for example, a predetermined amount of MDU and N-phenylcarbamate are placed in a reactor equipped with a stirring device. , inorganic acid and an appropriate amount of water if necessary, and completely remove nitrogen while stirring.
- Melt the phenyl carbamate and bring it into suspension.

この溶液にホルムアルデヒド水溶液を攪拌下に徐々に添
加したのち、所定の温度まで昇温させ、反応完結に必要
な時間、その温度に保つ。After gradually adding an aqueous formaldehyde solution to this solution while stirring, the temperature is raised to a predetermined temperature and maintained at that temperature for the time required to complete the reaction.

反応終了後、そのまま油水を分液しても良いが、系を室
温まで冷却したのち適当な有機溶媒を添加して、生成物
を完全に溶解した後に油水分離する方法も、回収の目的
には有効である。得られた生成物に必要あればさらにイ
オン交換樹脂等による不純物除去処理を施し、次の熱分
解反応に供する。After the reaction is complete, the oil and water may be separated directly, but it is also possible to separate the oil and water after cooling the system to room temperature and adding an appropriate organic solvent to completely dissolve the product. It is valid. If necessary, the obtained product is further subjected to impurity removal treatment using an ion exchange resin or the like, and then subjected to the next thermal decomposition reaction.

この際、縮合生成物中に残存するＮ−フェニルカーバメ
ートは、蒸留により分離回収してもよいが、その一部ま
たは全部を生成物に共存させたまま熱分解反応の原料と
することも可能である。At this time, the N-phenyl carbamate remaining in the condensation product may be separated and recovered by distillation, but it is also possible to use part or all of it as a raw material for the thermal decomposition reaction while coexisting in the product. be.

なお、この縮合によるＭＤＵの多核体化工程は、別途に
設けた反応器内で工程（ｂｌで得られたＭＤＵにメチレ
ン化剤とＮ−フェニルカーバメートを酸触媒の存在下に
作用させて実施することができるが、別法として上述し
た主プロセスの縮合反応〔すなわち、−数式（１）のＮ
−フェニルカーバメートから一般式（ｎ）のポリカーバ
メートへの縮合反応）の反応器内で実施することもでき
る。後者の場合には、工程中）で得られたＭＤＵを主プ
ロセスの縮合反応器に供給原料の一部としてＮ−フェニ
ルカーバメートと共に装入し、Ｎ−フェニルカーバメー
トのポリカーバメートへの縮合反応と同時にＭＤＵの多
核体化を実施する。Note that this step of converting MDU into a polynuclear body by condensation is carried out in a separately provided reactor by allowing a methylenating agent and N-phenyl carbamate to act on the MDU obtained in the step (bl) in the presence of an acid catalyst. However, as an alternative method, the condensation reaction of the main process described above [i.e. - N in formula (1)]
- condensation reaction of phenyl carbamates to polycarbamates of general formula (n)) can also be carried out in a reactor. In the latter case, the MDU obtained in step) is charged to the condensation reactor of the main process together with N-phenyl carbamate as part of the feed and simultaneously with the condensation reaction of N-phenyl carbamate to polycarbamate. Perform multinuclearization of MDU.

（ｄ）３核体以上のポリカーバメートの熱分解工程：工
程（Ｃ１で得られた３核体以上のポリカーバメートを含
有する生成物を熱分解して、対応する３核体以上のポリ
イソシアネートを含有する生成物に転化させる。(d) Pyrolysis step of polycarbamate having 3 or more nuclei: Step (The product containing the polycarbamate having 3 or more nuclei obtained in step C1 is thermally decomposed to produce the corresponding polyisocyanate having 3 or more nuclei. Converted to containing products.

この工程は、前述したように、主プロセスの熱分解工程
、すなわち、−数式（ＩＩ）のポリカーバメートから一
般式（ＩＩ）のポリイソシアネートへの熱分解工程と同
様の反応条件で実施できる。なお、上記工程（ｅ）を主
プロセスの縮合反応器内で実施した場合には、工程（ｄ
ｌの熱分解も当然主プロセスの熱分解反応器内で実施さ
れる。一方、工程１０）の縮合反応を主プロセスの縮合
反応器とは別の反応器内で実施した場合には、工程（ｄ
ｌの多核体ポリカーバメートの熱分解は、主プロセスの
反応系とは別途に設けた反応器内で実施しても、あるい
は主プロセスの熱分解反応器に供給原料の一部として装
入することにより実施することもできる。This step, as described above, can be carried out under the same reaction conditions as the thermal decomposition step of the main process, ie, the thermal decomposition step of the polycarbamate of the formula (II) to the polyisocyanate of the general formula (II). In addition, when the above step (e) is carried out in the condensation reactor of the main process, the step (d
The pyrolysis of 1 is naturally also carried out in the pyrolysis reactor of the main process. On the other hand, when the condensation reaction of step 10) is carried out in a reactor different from the condensation reactor of the main process, step (d
The pyrolysis of the polynuclear polycarbamate of 1 can be carried out in a reactor separate from the reaction system of the main process, or it can be charged as part of the feedstock to the pyrolysis reactor of the main process. It can also be implemented by

熱分解反応は、前述のように原料ポリカーバメートを溶
媒に溶解させて液相で行うことが好ましい、その場合、
１８０〜３００℃、好ましくは２３０〜２６０℃の温度
範囲で、工程（Ｃ１で得られた３核体以上のポリカーバ
メートを含むポリカーバメート生成物を熱分解して、対
応するポリイソシアネートとアルコールとに変換し、３
核体以上のポリイソシアネートを含むポリメリックポリ
イソシアネート生成物を得る。熱分解温度が１８０℃未
満では十分な反応速度を得ることは難しい、他方、熱分
解温度が３００℃を超えると多様な副反応が起こり好ま
しくない、この反応は、常圧でも、加圧もしくは減圧条
件下でも実施でき、また反応方式としては、回分式、連
続式、半連続式のいずれも採用できる。The thermal decomposition reaction is preferably carried out in a liquid phase by dissolving the raw material polycarbamate in a solvent, in which case,
The polycarbamate product containing trinuclear or higher polycarbamate obtained in step (C1) is thermally decomposed into the corresponding polyisocyanate and alcohol in a temperature range of 180 to 300°C, preferably 230 to 260°C. Convert, 3
A polymeric polyisocyanate product containing more than the core polyisocyanate is obtained. If the thermal decomposition temperature is less than 180°C, it is difficult to obtain a sufficient reaction rate. On the other hand, if the thermal decomposition temperature exceeds 300°C, various side reactions occur and are undesirable. The reaction can be carried out under any conditions, and any of the batch, continuous, and semi-continuous methods can be adopted as the reaction method.

熱分解反応に用いる溶媒は、反応温度および圧力で液状
であり、原料のポリカーバメートおよび生成物のポリイ
ソシアネートを完全に溶解でき、ポリカーバメート及び
ポリイソシアネートに対して実質的な不活性でかつ反応
条件下で熱的にも化学的にも安定なものである。The solvent used in the thermal decomposition reaction is liquid at the reaction temperature and pressure, can completely dissolve the raw material polycarbamate and the product polyisocyanate, is substantially inert to the polycarbamate and polyisocyanate, and is compatible with the reaction conditions. It is thermally and chemically stable at low temperatures.

さらに、常圧における沸点が１００〜３５０℃、好まし
くは１２０〜３００℃の範囲の溶媒を使用する。Furthermore, a solvent having a boiling point in the range of 100 to 350°C, preferably 120 to 300°C at normal pressure is used.

沸点が３５０℃以上のものは、次の溶媒除去の工程にお
いてポリイソシアネート溶液から蒸留によって溶剤を除
去する際の蒸留温度が高くなり、ポリイソシアネートの
副反応が起きる可能性がある。If the boiling point is 350° C. or higher, the distillation temperature when removing the solvent by distillation from the polyisocyanate solution in the next solvent removal step will be high, and side reactions of the polyisocyanate may occur.

沸点１００℃以下では、熱分解において生成するアルコ
ールとの分離の効率が悪くなる。If the boiling point is below 100°C, the efficiency of separation from alcohol produced during thermal decomposition will be poor.

熱分解工程に溶媒として使用できる化合物の具体例を次
に例示する二デカン、ドデカン、テトラデカン等の高級
アルカン；ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、
ドデシルベンゼン、メチルナフタレン各異性体等の置換
ベンゼンおよび置換ナフタレン類；テトラリン、デカリ
ン等の脂環式芳香族炭化水素；ジクロロベンゼン各異性
体、クロロナフタレン各異性体等のハロゲン化芳香族炭
化水素；ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジ
フェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ベンジル
エチルエーテル、１．２’−ジブトキシエタン、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル等の芳香族エーテル；
ニトロベンゼン、ニトロトルエン各異性体等の芳香族ニ
トロ化合物；アセトニルアセトン、イソホロン、アセト
フェノン等のケトン；γ−ブチロラクトン等のエステル
；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の
イソシアネートと反応性を有しないカーバメート；並び
にこれらの混合物、これらのうち、シクロヘキシルベン
ゼン、ドデシルベンゼン、Ｏ−ジクロロベンゼン、１−
クロロナフタレン等が好ましい。Specific examples of compounds that can be used as solvents in the thermal decomposition process include higher alkanes such as didecane, dodecane, and tetradecane; butylbenzene, cyclohexylbenzene,
Substituted benzenes and substituted naphthalenes such as dodecylbenzene and methylnaphthalene isomers; alicyclic aromatic hydrocarbons such as tetralin and decalin; halogenated aromatic hydrocarbons such as dichlorobenzene isomers and chloronaphthalene isomers; Aromatic ethers such as diphenyl ether, dibenzyl ether, diphenyl ether, butylphenyl ether, benzyl ethyl ether, 1,2'-dibutoxyethane, diethylene glycol diethyl ether;
Aromatic nitro compounds such as nitrobenzene and nitrotoluene isomers; ketones such as acetonyl acetone, isophorone, and acetophenone; esters such as γ-butyrolactone; carbamates that do not react with isocyanates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; mixture, among which cyclohexylbenzene, dodecylbenzene, O-dichlorobenzene, 1-
Chloronaphthalene and the like are preferred.

上記溶媒中の原料ポリカーバメートの好ましい濃度範囲
は反応方式にも依存するが、１〜８０重量％、好ましく
は３〜５０重量％の範囲である。濃度１重量％未満では
設備費や用役費が大となり不経済であり、濃度が８０重
量％を超えると副反応の併発が著しくなり、目的物のポ
リイソシアネートの収率が大きく損なわれる。The preferable concentration range of the raw material polycarbamate in the above solvent depends on the reaction method, but is in the range of 1 to 80% by weight, preferably 3 to 50% by weight. If the concentration is less than 1% by weight, equipment costs and utility costs will be large and it is uneconomical, and if the concentration exceeds 80% by weight, side reactions will occur significantly and the yield of the target polyisocyanate will be greatly impaired.

この熱分解には触媒を使用しても差し支えないが、特に
触媒を存在させな（でも反応は十分に進行する。ただし
、ポリカーバメートからポリイソシアネートへの熱分解
反応は可逆反応であるので、反応により生成するアルコ
ールを系外除去することが反応進行に有利である。アル
コールの系外除去を促進するためのキャリヤーガスとし
て不活性ガスを反応系に導入してもよく、あるいは低沸
点のポリカーバメート及びポリイソシアネートに対し不
活性な有機溶媒を反応系に添加し、その発生蒸気をキャ
リヤーガスとして利用することもできる。A catalyst may be used for this thermal decomposition, but the reaction proceeds satisfactorily even without the presence of a catalyst.However, the thermal decomposition reaction from polycarbamate to polyisocyanate is a reversible reaction, so It is advantageous for the reaction to proceed by removing the alcohol produced outside the system.An inert gas may be introduced into the reaction system as a carrier gas to promote the removal of alcohol outside the system, or a polycarbamate with a low boiling point may be introduced into the reaction system. It is also possible to add an organic solvent inert to the polyisocyanate to the reaction system and use the generated vapor as a carrier gas.

反応器から蒸発したアルコールと反応溶媒とポリイソシ
アネート生成物の一部からなる混合物を溶媒蒸気あるい
はキャリヤーに同伴させて蒸気相として系外に導き、次
いで蒸留カラム中で分留または分縮操作を施し、アルコ
ール＋溶媒とポリイソシアネート＋溶媒とに分離し、後
者は反応系に再循環する。あるいは、ポリイソシアネー
トと大部分の溶媒を凝縮させて反応器に戻すよう適当な
温度に保った冷却器を反応器の上部に設置することもで
きる。A mixture consisting of the alcohol, reaction solvent, and part of the polyisocyanate product evaporated from the reactor is entrained in solvent vapor or a carrier and led out of the system as a vapor phase, and then subjected to a fractional distillation or fractional condensation operation in a distillation column. , alcohol + solvent and polyisocyanate + solvent, the latter being recycled to the reaction system. Alternatively, a condenser maintained at a suitable temperature can be placed at the top of the reactor to condense the polyisocyanate and most of the solvent back into the reactor.

熱分解反応により生成した３核体以上のポリイソシアネ
ートを含有するポリイソシアネート生成物は、熱分解反
応混合物から常法により分離取得される０例えば、溶媒
を減圧下で留去し、残留するポリイソシアネートをより
高度の減圧下で蒸留してＭＤＩを主成分とする留分と、
３核体以上のポリイソシアネートを主成分とする留分と
に分ける。後者の留分はそのままポリメリックＭＤＩと
して回収し、前者の留分からはもし存在すれば２゜２°
−ＭＤ　Ｉおよび２．４’−ＭＤＩを減圧蒸留により留
去し、高純度の４．４”−ＭＤＩ、すなわちピュアＭＤ
Ｉを回収する。A polyisocyanate product containing trinuclear or more polyisocyanate produced by a thermal decomposition reaction is obtained by separating it from the thermal decomposition reaction mixture by a conventional method.For example, the solvent is distilled off under reduced pressure, and the remaining polyisocyanate is a distillate containing MDI as a main component by distilling it under a higher degree of reduced pressure,
It is separated into a fraction whose main component is polyisocyanate having three or more nuclear bodies. The latter fraction is directly recovered as polymeric MDI, and the former fraction, if present, contains 2°2°
-MDI and 2.4'-MDI are distilled off under reduced pressure to produce high-purity 4.4"-MDI, that is, pure MD
Collect I.

熱分解反応器から留出したアルコールは、工程ｌｂｌの
エステル化工程に再Ｗｉ環することができる。The alcohol distilled from the pyrolysis reactor can be recycled in the esterification step of step lbl.

工程［Ｃ１および（ｄｌを主プロセスの反応工程で実施
した場合には大量のアルコールが回収されるので、一部
を工程伽）で再利用し、残りはポリカーバメートの製造
原料であるＮ−フェニルカーバメートの製造工程で再利
用する０回収された溶媒は、熱分解反応で再利用できる
。If processes [C1 and (dl) are carried out in the reaction step of the main process, a large amount of alcohol will be recovered, so some of it will be reused in the process, and the rest will be recycled to N-phenyl, which is the raw material for producing polycarbamate. The recovered solvent can be reused in the thermal decomposition reaction.

（実施例） 次に実施例を説明する。各種成分は次のように分析した
。Ｎ−フェニルカーバメート、ポリカーバメート、ポリ
イソシアネートの転化率、収率および多核体分布は、反
応混合物の一部を採取し、乾燥メタノールおよび／また
は乾燥テトラヒトフランで希釈したのち、高速液体クロ
マトグラフィーおよびゲル・パーミニ−シラン・クロマ
トグラフィーでの分析結果に基づいて求めた。以下の実
施例中、特に言及しないかぎり、収率は重量基準に基づ
く。(Example) Next, an example will be described. Various components were analyzed as follows. The conversion rate, yield, and polynuclear distribution of N-phenyl carbamate, polycarbamate, and polyisocyanate were determined by taking a portion of the reaction mixture, diluting it with dry methanol and/or dry tetrahydrofuran, and then performing high-performance liquid chromatography and It was determined based on the analysis results by gel permini-silane chromatography. In the following examples, yields are based on weight unless otherwise noted.

（Ａ）ポリカーバメートの合成 攪拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた３００
　ｖｍのフラスコに、水１００ｇ、９６％硫酸１４８ｇ
２エチル−Ｎフェニルカーバメート（Ｅ　Ｐ　Ｃ）１０
０ｇを仕込み、５０℃まで加熱したのち、３７％ホルム
アルデヒド水溶液１４．７　ｇを１０分間かけて添加し
、混合物を９０℃まで昇温させ、９０℃で２時間線合反
応を行った０反応終了後、トルエン１００ｇを加え、内
容物を完全に溶解させた０分液したトルエン層を純水で
十分洗浄したのち、ロータリー・エバポレーターでトル
エンを除去し、得られた固形物からさらにＲＰＣを減圧
留去した。残渣をメタノールに溶解して、陽イオン交換
樹脂（Ｄｏｗｅｘ’５０Ｗ−Ｘ８５００ｇ）および陰イ
オン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ’１−Ｘ８５００ｇ）をそれ
ぞれ充填したガラスカラム（直径３０龍×高さ１０００
鶴）に順に通し、不純物の除去処理を行った。流出液か
らメタノールを留去し、縮合生成物として固体状ポリカ
ーバメー）６３ｇを得た。このものの組成は、４．４’
　−Ｍ　Ｄ　Ｕ　７３．１％、２．４°−ＭＤＵｌｏ、
３％、３核体以上のポリカーバメート１２．５％、その
他４．１％であった。(A) Polycarbamate Synthesis 300 equipped with stirrer, cooling tube, thermometer and dropping funnel
In a vm flask, add 100 g of water and 148 g of 96% sulfuric acid.
2 ethyl-N phenyl carbamate (EP C) 10
0 g was charged and heated to 50°C, 14.7 g of a 37% formaldehyde aqueous solution was added over 10 minutes, the mixture was heated to 90°C, and the line combination reaction was carried out at 90°C for 2 hours.0 Reaction completed. After that, 100 g of toluene was added to completely dissolve the contents. After thoroughly washing the toluene layer with pure water, the toluene was removed using a rotary evaporator, and the resulting solid was further purified by RPC under reduced pressure. I left. The residue was dissolved in methanol, and a glass column (diameter 30 x height 1000 g) filled with a cation exchange resin (Dowex'50W-X8500 g) and an anion exchange resin (Dowex'1-X8500 g) was prepared.
(Tsuru) to remove impurities. Methanol was distilled off from the effluent to obtain 63 g of solid polycarbame as a condensation product. The composition of this is 4.4'
-MDUlo, 73.1%, 2.4° -MDUlo,
3%, trinuclear or more polycarbamate 12.5%, and other 4.1%.

ＣＢ）ポリカーバメートの熱分解 攪拌機、温度計、圧力計、充填式蒸留カラム（その塔頂
が冷却管、保圧弁および受器と連結）、予熱器つきガス
吹き込み管、および溶媒供給管を備えた容積５００　ｍ
のステンレス製耐圧反応器に、０−ジクロロベンゼン２
７０ｇと上で得られたポリカーバメート生成物とを仕込
み、２．９ｋｇ／ｃＩａ−Ｇまで窒素ガスを圧入した。CB) Pyrolysis of polycarbamate Equipped with a stirrer, a thermometer, a pressure gauge, a packed distillation column (the top of which is connected to a cooling pipe, a pressure holding valve, and a receiver), a gas blowing pipe with a preheater, and a solvent supply pipe. Volume 500 m
In a stainless steel pressure-resistant reactor, 0-dichlorobenzene 2
70 g of the polycarbamate product obtained above were charged, and nitrogen gas was pressurized to 2.9 kg/cIa-G.

　２．９　ｋｇ／−の一定圧のもとに、１００℃に予熱
した窒素ガスを３Ｑ＋ｎＱ／ｗｉｎの流速で通過させな
がら加熱した。２４６℃で反応系が沸騰したので、この
時点から系の圧力を徐々に高めることによって反応系の
温度を０．１°Ｃ／ｍｉｎずつ上昇させた。反応で副生
ずるエタノールに同伴して溶媒のＯ−ジクロロベンゼン
が留出するので、１５０℃に予熱した０−ジクロロベン
ゼンを補給して、反応期間中液面が一定になるように調
節した。It was heated under a constant pressure of 2.9 kg/- while passing nitrogen gas preheated to 100° C. at a flow rate of 3Q+nQ/win. Since the reaction system boiled at 246°C, the temperature of the reaction system was increased by 0.1°C/min by gradually increasing the system pressure from this point on. Since the solvent O-dichlorobenzene was distilled out along with the ethanol by-produced in the reaction, O-dichlorobenzene preheated to 150°C was replenished to adjust the liquid level to be constant during the reaction period.

１．５時間後（反応系温度２５５℃）に加熱を停止し、
冷却後に内容物の分析を行った。溶媒を除いた反応生成
物の組成は、４．４’−ＭＤ　Ｉ　７０．７％、２．４
’−ＭＤＩ　　１０．０％、３核体以上のポリイソシア
ネート１２．２％、その他６．０％であり、その他の中
には３．１％の４．４”−メチレンジフェニルモノイソ
シーアネートモノカーバメート　（ＭＭＩ）が含まれて
いた。なお、未反応のポリカーバメートは検出されなか
った。２核体の４．４”−ＭＤＩおよび４．４”−ＭＭ
Ｉの原料中の４．４’−ＭＤＵに対する収率は、それぞ
れ９４．５モル％および１．２モル％であった。After 1.5 hours (reaction system temperature 255°C), heating was stopped,
After cooling, the contents were analyzed. The composition of the reaction product excluding the solvent is 4.4'-MD I 70.7%, 2.4
'-MDI 10.0%, trinuclear or higher polyisocyanate 12.2%, others 6.0%, among others 3.1% 4.4"-methylene diphenyl monoisocyanate mono Carbamate (MMI) was included. Unreacted polycarbamate was not detected. Dinuclear 4.4"-MDI and 4.4"-MM
The yields based on 4.4'-MDU in the raw material of I were 94.5 mol% and 1.2 mol%, respectively.

災施炎叢 ボ１イソシアネート　　　の′・几 （Ａ）　２．４’　−Ｍ　Ｄ　Ｉの分離〔工程（ａ）〕
実施例１で得られた熱分解生成物を減圧蒸留して、溶媒
の０−ジクロロベンゼンを完全に留去し、残渣として褐
色の粘稠液１２６　ｇを得た。このものを回転翼式の薄
膜蒸留器により９０°Ｃ、ｌ　ｍｍ１１ｇの条件で蒸留
を行い、粗製ＭＤＩ３．９ｇを留出回収した。この粗製
ＭＤＩ中には２，４°−ＭＤ　Ｉが０．５ｇ（１３％）
含まれていたが、２．２’−ＭＤＩは認められなかった
。次に、この粗製ＭＤＩを２１１１ｇ、　２１０℃の条
件で減圧蒸留して、２，４°−ＭＤ　Ｉ　　０．５ｇ（
８３％）と４．４’−ＭＤ　Ｉ　　０．１ｇ　　（１７
％）とからなる留出液０．６ｇを回収した。Separation of Isocyanate 2.4'-MDI [Step (a)]
The thermal decomposition product obtained in Example 1 was distilled under reduced pressure to completely remove the solvent, 0-dichlorobenzene, to obtain 126 g of a brown viscous liquid as a residue. This product was distilled using a rotary vane type thin film distiller at 90°C and 11 g in 1 mm, and 3.9 g of crude MDI was distilled and recovered. This crude MDI contained 0.5 g (13%) of 2,4°-MDI.
However, 2.2'-MDI was not observed. Next, 2111 g of this crude MDI was distilled under reduced pressure at 210°C to obtain 0.5 g of 2,4°-MDI (
83%) and 4.4'-MD I 0.1g (17
%) was collected.

（Ｂ）　２．４’　−Ｍ　Ｄ　Ｉのエステル化〔工程（
ｂ）〕上記のＭＤＩ混合物の留出液０．６ｇをエタノー
ル１０ｇと混合したのち、攪拌下に８０℃で１時間反応
させた。得られた反応液をロータリーエバポレーターで
濃縮乾固することによって、２，４°−ＭＤＵｏ、７ｇ
、４，４′’−ＭＤＵ　０．１ｇからなる白色の固体０
．８ｇを得た。(B) Esterification of 2.4'-M D I [Step (
b)] 0.6 g of the distillate of the above MDI mixture was mixed with 10 g of ethanol, and the mixture was reacted at 80° C. for 1 hour with stirring. The resulting reaction solution was concentrated to dryness using a rotary evaporator to obtain 7 g of 2,4°-MDUo.
, a white solid consisting of 0.1 g of 4,4''-MDU0
．． 8g was obtained.

（Ｃ）ＭＤＵめ多核体化〔工程（Ｃ）〕ＣＢ）で得られ
たＭＤＵ混合物０．５ｇおよびＲＰＣｏ、５ｇを、温度
計、冷却器および滴下漏斗を備えたフラスコ（１００ｃ
ｍ３）に入れ、さらに６５％硫酸５０ｇを加え、磁気攪
拌子による攪拌下で加熱した。５０℃に達した時、滴下
漏斗より３７％ホルムアルデヒド水溶液０．１８ｇを加
え、１００　’Ｃまで加熱し、２時間反応を行った。(C) Multinuclearization of MDU [Step (C)] 0.5 g of the MDU mixture obtained in CB) and 5 g of RPCo were added to a flask (100 cm) equipped with a thermometer, a condenser, and a dropping funnel.
3), further added 50 g of 65% sulfuric acid, and heated while stirring with a magnetic stirrer. When the temperature reached 50°C, 0.18g of 37% formaldehyde aqueous solution was added from the dropping funnel, heated to 100'C, and reacted for 2 hours.

反応終了後トルエン５０　ｃＩａｆｆを加え、反応生成
物を溶解後、硫酸層を分離し、有機層を熱水で洗浄後、
濃縮乾固により残渣１゜Ｏｇを得た。分析の結果、ＲＰ
Ｃ転化率は９７．０％であった。生成物の組成は、ＲＰ
Ｃが１．５％、２核体が６０．５％、３核体以上の多核
体および中間体が３８．０％であった。２核体の割合は
４．４’　−Ｍ　Ｄ　Ｕが９４．８％、２．４’−ＭＤ
Ｕが５゜０％であった。After the reaction was completed, 50 cIaff of toluene was added to dissolve the reaction product, the sulfuric acid layer was separated, and the organic layer was washed with hot water.
A residue of 1°Og was obtained by concentration to dryness. As a result of analysis, RP
The C conversion rate was 97.0%. The composition of the product is RP
C was 1.5%, dinuclear bodies were 60.5%, and polynuclear bodies of trinuclear bodies or more and intermediates were 38.0%. The proportion of dinuclear bodies is 94.8% for 4.4'-MD U and 2.4'-MD
U was 5°0%.

（Ｄ）ポリカーバメートの熱分解〔工程（ｄ）〕（Ｃ）
と同様の方法で得られた縮合生成物から減圧蒸留１５０
℃／１ｍｍ１１ｇでＥＰＣを除去したポリカーバメート
生成物を仕込んだ以外は実施例１の（Ｂ）と同様の方法
で熱分解反応を行った。溶媒を除いた反応生成物の組成
は、４，４°−ＭＤＩ５５％、２．４゛−ＭＤＩ３．０
％、３核体以上のポリイソシアネートおよび中間体が４
２％であった。すなわち、工程（Ｂ）で使用した出発原
料の８３％を占めていた２、４゜−ＭＤ　Ｉの割合を著
しく低減させることができた。(D) Pyrolysis of polycarbamate [Step (d)] (C)
Distillation under reduced pressure from the condensation product obtained in the same manner as
Thermal decomposition reaction was carried out in the same manner as in Example 1 (B), except that 11 g of EPC-free polycarbamate product was charged at 11 g of °C/1 mm. The composition of the reaction product excluding the solvent is 4,4°-MDI 55%, 2.4°-MDI 3.0
%, trinuclear or more polyisocyanates and intermediates are 4
It was 2%. That is, the proportion of 2,4°-MDI, which accounted for 83% of the starting material used in step (B), could be significantly reduced.

（発明の効果） 本発明によれば、ＭＤＩの製造において目的物質である
４、４’−ＭＤＩと共に生成することが避けられない反
応性の低いその異性体、すなわち２．４゛−ＭＤ　Ｉお
よび２．２’−ＭＤＩを、カーバメート経由法の特徴で
あるイソシアネート＋アルコール≠カーバメートの可逆
反応を利用して、効率的に有用な３核体以上のポリイソ
シアネートに転換することができる。その結果、いわゆ
るポリメリックＭＤＩ中に混入して消化してきたこれら
の反応性に劣るＭＤＩ異性体の生成量が、従来法に比べ
て大幅に低減され、ポリメリックＭＤＩの品質が向上す
る。このように、本発明は優れた品質を有するポリイソ
シアネートを経済的に製造することを可能とするもので
ある。(Effects of the Invention) According to the present invention, the isomers with low reactivity that are inevitably produced together with 4,4'-MDI which is the target substance in the production of MDI, namely 2.4'-MDI and 2.2'-MDI can be efficiently converted into useful trinuclear or higher polyisocyanates by utilizing the reversible reaction of isocyanate + alcohol≠carbamate, which is a feature of the carbamate-mediated method. As a result, the amount of less reactive MDI isomers that have been mixed and digested in so-called polymeric MDI is significantly reduced compared to conventional methods, and the quality of polymeric MDI is improved. Thus, the present invention makes it possible to economically produce polyisocyanates of excellent quality.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）ポリメチレンポリフェニルポリカーバメートを熱
分解して対応するポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネートを製造する方法において、（ａ）熱分解反応生
成物から２，２′−メチレンジフェニルジイソシアネー
トおよび２，４′−メチレンジフェニルジイソシアネー
トを分離する工程、 （ｂ）分離された２，２′−メチレンジフェニルジイソ
シアネートおよび２，４′−メチレンジフェニルジイソ
シアネートを低級アルコールと反応させて、対応するジ
カーバメートに転化させる工程、 （ｃ）工程（ｂ）で得られたジカーバメート反応生成物
をＮ−フェニルカーバメートおよびメチレン化剤と酸触
媒の存在下に反応させて、３核体以上のポリメチレンポ
リフェニルポリカーバメートに転化させる工程、および （ｄ）工程（ｃ）で得られた３核体以上のポリカーバメ
ート生成物を熱分解して３核体以上のポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネートに転化させる工程、 を包含することを特徴とする、ポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネートの製造方法。(1) In a method for producing a corresponding polymethylene polyphenyl polyisocyanate by thermally decomposing a polymethylene polyphenyl polycarbamate, (a) 2,2'-methylene diphenyl diisocyanate and 2,4' are produced from the thermal decomposition reaction product. - separating methylene diphenyl diisocyanate; (b) reacting the separated 2,2'-methylene diphenyl diisocyanate and 2,4'-methylene diphenyl diisocyanate with a lower alcohol to convert them into the corresponding dicarbamates; c) A step of reacting the dicarbamate reaction product obtained in step (b) with N-phenyl carbamate and a methylenating agent in the presence of an acid catalyst to convert it into trinuclear or more polymethylene polyphenyl polycarbamate. , and (d) a step of thermally decomposing the trinuclear or more polycarbamate product obtained in step (c) to convert it into trinuclear or more polymethylene polyphenyl polyisocyanate. A method for producing polymethylene polyphenyl polyisocyanate.
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