JPH01194276A - 電気化学電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 明はより特定的には、溶融アルカリ金属アノード、カソ
ード並びにこれらアノード及びカソードを分離するセラ
ミック製固体電界質隔離板を含む高温電気化学二次電池
と、このような電池の電池サブアセンブリと、この種の
電池で使用するための隔離板とに係わる。

本発明の高温電気化学蓄電池は、電池の作動温度で溶融
するアルカリ金属製アノードと、カソードと、これらア
ノード及びカソードを分離し且つアノードの金属イオン
を伝導する隔離板とを含み、アノードに面する隔離板表
面の少なくとも一部分がアノードの溶融アルカリ金属を
吸い上げるウィック（ｕ＋１ｃｋ）として機能する粒状
物質層に接触して包囲され、前記層の粒子を構成する物
質が電子伝導性であると共に電池作動温度でアノードの
アルカリ金属と隔離板とに対して化学的に不活性であり
、この物質からなる粒子が表面コーティングで被覆され
ており、アノードの溶融したアルカリ金属が前記コーテ
ィングの下側の粒子構成物質に対して示す接触角度より
小さい接触角度を前記コーティングに対して示す。

隔離板は管状であってよく、アノードはこの管の外側に
配置され、粒状物質層は多孔性スリーブにより前記管に
接して保持される粉末層の形態を有する。この場合カソ
ードは前記管の内側に配置し、アノードは前記管と電池
のケーシングとの間に配置する。前記多孔性スリーブは
例えばアルミニウム製又は鋼鉄製であり、前記管を径方
向に距離をおいて包囲する。あるいは、前記多孔性スリ
ーブの代わりに非多孔性スリーブを使用し、このスリー
ブと粒状物質層を°支持する前記管との間の環状スペー
スの少なくとも一端、例えば使用時に下端となる端部を
多孔性プラグで閉鎖してもよい。

この場合はアノードを前記管の中に配置し、カソ−ドを
前記管と電池のケーシングとの間に配置し得る。

前記層の典型的厚みは約０．５〜２ｍｍ、例えばＩＩで
あり、この層の物質の平均粒径は２〜４００ミクロンで
ある。コーティングの下側の粒子を構成する物質はアノ
ードのアルカリ金属より化学変化しにくい（ｍｏｒｅ　
ｎｏｂｌｅ）金属、グラファイト、炭化ケイ素及びこれ
らの混合物の中から選択し得る。従って、この物質は例
えば鉄もしくはニッケルのような金属、又は炭素（グラ
ファイト）もしくは炭化ケイ素のような非金属であり得
る。この粉末の平均粒径は、粉末の粒径が大きい方がア
ノードの溶融アルカリ金属が浸透し易く従って該溶融金
属で飽和し易いが、粉末の粒径が小さい方が毛細管作用
によって重力に逆らいながら溶融アルカリ金属をより高
いレベルまで吸い上げることができるという事実をふま
えて、適当なウィッキング（ｗｉｃｋｉｎｇ）即ち吸い
上げ特性が得られるように選択し得る。

この粉末の粒径分布は結果に再現性が与えられるように
再現可能であることが好ましい、この再現性は、比較的
単一の大きさの粉末を使用することによって促進できる
。　　　　　− アノードの溶融アルカリ金属との間に前述のごとき小さ
い接触角度、好ましくは１０°未溝の角度を形成する前
記コーティングは金属酸化物、例えば遷移金属酸化物で
あり得る。例えば、このコーティングは鉛、スズ、亜鉛
、銅、鉄、ニッケル、マンガンの酸化物及びこれらの混
合物の中から選択した金属酸化物であり得る。このよう
な酸化物は、前記粉末を当該金属の塩を含む溶液で湿潤
し、次いで前記塩を例えば加水分解及び酸化性雰囲気中
での加熱によって酸化物に分解することにより酸化する
等の方法で形成し得る。前記溶液の濃度は、粉末粒子表
面上の酸化物部位の面密度が所望のレベル、又は適切な
湿潤状態を得るのに十分なレベルになるように選択する
。

場合によっては、アノードのアルカリ金属によって還元
される酸化物層が形成されることもある。

例えば、粉末の湿潤に酢酸鉛、酢酸スズ又は酢酸亜鉛の
水溶液を使用し、加熱によってこれらの溶液を酸化物に
分解すると、粒子上に酸化鉛、酸化スズ又は酸化亜鉛の
コーティングが形成される。

これらの酸化物はアノードのアルカリ金属によって対応
金属に還元され、このような金属は、例えばアノードの
アルカリ金属がナトリウムの場合にはこのナトリウムと
共に合金を形成し得、あるいはその中に溶解することも
ある。従って、このような酸化物コーティングは最初は
十分な性能を示しても、長い間にはコーティングによっ
て得られる粉末の湿潤性がコーティング酸化物の減少と
共に減少し、且つアルカリ金属の作用によって還元した
金属が粉末表面から浸出するという問題を生じ得る。

別の具体例として、例えば鉄、銅もしくはニッケルのよ
うな成る種の遷移金属の酸化物から、なるコーティング
を、例えばこれら金属の塩化物の無水エタノール溶液で
粉末を処理し、次いで空気中で加熱して溶媒を蒸発させ
且つ前記塩化物を加水分解することによって粉末上に形
成する場合にも、アノードのアルカリ金属によって対応
遷移金属に還元され得る酸化物が得られる。但し、これ
らの金属はアノード金属がナトリウムの場合にはその中
に溶解することはなく、粉末を被覆し続けて比較的長期
間にわたり湿潤現象を補助する。驚くべきことに、前述
のごとき方法で鉄粉末を酸化鉄コーティングで被覆する
か、又はニッケル粉末を酸化ニッケルコーティングで被
覆すると、粉末の湿潤性が向上し長期にわたって保持さ
れる。これは、粒子の表面が酸化物による初期コンディ
ショニングによってより湿潤し易い表面構造に変えられ
るためだと考えられる。このように、前記コーティング
はアノードのアルカリ金属による粒子上の金属酸化物コ
ーティングの還元によって粒子上に形成された金属コー
ティングであり得る。

更に別の具体例として、アノードのアルカリ金属で還元
されずに、アルカリ金属アノード物質の酸化物と共に混
合酸化物コーティングを形成するような遷移金属酸化物
コーティングを使用することもできる６例えば、粉末の
湿潤に硝酸マンガン水溶液を使用し、これを加熱して酸
化物に分解してもよい、この場合は、使用時に例えばナ
トリウムアノード物質と接触すると、粉末上に酸化マン
ガン／酸化ナトリウム混合コーティングが形成される。

このコーティングはアノ、−ドのナトリウムによって比
較的容易に湿潤される。あるいは、粉末を例えば酸化マ
ンガンと酸化ナトリウムとの混合酸化物を含む水性塗料
又はスラリーで湿潤し、これを乾燥させて前述のごとき
コーティングを形成するようにしてもよい。

粉末が前述のごとき酸化物コーティングで被覆されてい
る場合には、電池はアノードのアルカリ金属と接触した
又は前記アルカリ金属中に溶解したゲッター（ｇｅｔｔ
ｅｒ）を含み得る。このゲッターはアルミニウム、チタ
ン、バナジウム、マグネシウム及びｂれらの混合物の中
から選択され、例えば粉末、箔又は溶解形態を有し、電
池の放電／充電サイクルの間に隔離板／アノード金属間
の界面で放出され且つ場合によっては粉末のコーティン
グからも発生し得る酸素、水、ヒドロニウムイオンのよ
うな不純物を除去する。

隔離板は典型的には、イオン形態のアノード金属の伝導
体、例えばβ−アルミナ、ナシコン（ｎａｓｉｃｏｎ）
等のようなナトリウムイオン伝導体であるセラミック製
固体電解質からなる。

前述のごとく、アノードのアルカリ金属としては通常ナ
トリウムを使用し得、隔離板は例えばβ−アルミナで管
状に形成し得る。

本発明の電池には、使用するアノード及び隔離板と適合
する任意の適当なカソード、例えば溶融硫黄／アルカリ
金属硫化物−ポリ硫化物又は遷移金属／遷移金属塩化物
を使用し得る。従って、カソードはその活物質として例
えば、溶融硫黄／ＶＩＬ化ナトジナトリウム／ポリ硫化
ナトリウム／ＦｅＣｌ２、Ｎｉ／ＮｉＣ１ｚ、Ｃｏ／Ｃ
ｏＣＩ　２、Ｃｒ／ＣｒＣＩｚ及びＭｎ／ｌ’１ｎｃ１
２の中から選択した物質を含み得、隔離板と接触する＾
１：Ｎａイオン比１：１以下のＮａ＾Ｉｃ１．溶融塩液
体電解質中に浸漬される。前記電解質は例えば、化学量
論的ＮａＡｌＣ１＜である塩化ナトリウムアルミニウム
からなる（ナトリウムアノードの場合）、一般的に、ア
ルカリ金属アノードの場合には溶融塩電解質として、固
体状アルカリ金属ハロゲン化物と接触するハロゲン化ア
ルミニウム及びアルカリ金属ハロゲン化物の等モル混合
物を使用するのが好ましい。

遷移金属／遷移金属塩化物からなるカソード活物質は、
集電体として機能し且つ液状溶融塩電解質を浸透させ、
該電解質で含浸される導電性巨視的多孔性マトリクスの
中に分散させ得る。

本発明は高温電気化学蓄電池用の電池サブアセンブリに
も係わる。このサブアセンブリは電池のケーシングと該
ケーシングをアノード室及びカソード室に分離する隔離
板とを含み、この隔離板がアルカリ金属イオンの伝導体
であってアルカリ室に面する表°面に粒状物質層を有し
、この粒状物質層が電子伝導性であると共にアルカリ金
属及び隔離板に対して化学的に不活性であり、この層の
粒子が表面コーティングで被覆されており、溶融したア
ルカリ金属が前記コーティングの下側の粒子構成物質に
対して夫々の溶融アルカリ金属が示す接触角度より小さ
い接触角度を前記コーティングに対して示す。

本発明はまた、溶融アルカリ金属アノード′を有する高
温電気化学Ｍ電池で使用するための隔離板にも係わる。

この隔離板はアルカリ金属イオンの伝導体であり、表面
に粒状物質層を有する。この粒状物質層は電子伝導性で
あると共にアルカリ金属及び隔離板に対して化学的に不
活性であり、この層の粒子が表面コーティングで被覆さ
れており、溶融したアルカリ金属が前記コーティングの
下側の粒子構成物質に対して夫々の溶融アルカリ金属が
示す接触角度より小さい接触角度を前記コーティングに
対して示す。

以下、添付図面に基づき非限定的具体例を挙げて本発明
をより詳細に説明する。

第１図では本発明の電池が全体的に符号１０で示されて
いる。この電池１０は鋼鉄製外側管状電池ケーシング１
２を含み、その中にβ−アルミナ管１４が同心的に配置
されている。このβ−アルミナ管は一端が閉鎖され且つ
他端が開放されている。この図面は電池を直立状態で示
しており、管１４の閉鎖端が下方に位置し、開放端が上
方に位置している。

前記開放端はガラスによってα−アルミナリング１６に
気密的に固定されており、このリングにはケーシング１
２もガラスを介して気密的に固定されているため、管１
４とケーシング１２との間には密封アノード室が形成さ
れる。

管１４の上端は鋼鉄製環状閉鎖部材１８で閉鎖される。

この開鎖部材の中央孔にはバーもしくはロッド状の鋼鉄
製集電体２０が挿入され、この集電体は管１４内を肢管
の閉鎖端に近い位置まで同心的に下方へ延びる。

ケーシング１２はリング１６の外側湾曲面を越えてその
上方に延び、途中でリング１６の上表面まで折り畳まれ
てリム２０を構成する。このリム２０の水平面には鋼鉄
製アノード端子２２が固定され、閉鎖部材１８には鋼鉄
製カソード端子２４が固定される。

集電体２０と管１４の内面との間には管状カソード構造
体２６が示されている。この具体例では、前記カソード
構造体が鉄の多孔性マトリクスからなり、化学量論に正
確に従う液体Ｈａ＾ＩＣ１，溶融塩電解質で含浸される
。このマトリクスは粒状固体ＮａＣｌを分散状態で含み
、充電されている時にはＦｅＣｌ□を分散充電で含む（
所望であれば、カソード２６として硫黄／ポリ硫化ナト
リウムを使用してもよい）。

管１４とケーシング１２との間のアノード室は低レベル
まで溶融ナトリウムアノード物）Ｍ２Ｓで満たされ、こ
のナトリウム２８の上方には真空状気体スペース３０が
存在する。

本発明では、管１４の外面が後述の組成をもつ粉末層３
２で包囲され、この粉末層３２が管３４の形態の鋼゛鉄
製多孔質スリーブによって定位置に保持される。スリー
ブ３４は管１４と同心の管であり、前記粉末層の厚みは
約１ｍｍである。この図面の寸法は一定の比例に従って
はおらず、実際には管１４の内径が約３０ｍｍ、長さが
約２３０＋＋＋ｍである。管３４の下端は溶融ナトリウ
ム２８が浸透できるような多孔性の粉末保持部材又はプ
ラグ３６で閉鎖される。粉末層３２は毛細管作用により
溶融ナトリウムで飽和される。

この毛細管作用は重力に逆らって溶融ナトリウムを粉末
ｐ１３２中に吸い上げるだけの十分な効果を有する。勿
論、スリーブ３４が層３２の粒子を定位置に効果的に保
持できるようにするためには、粉末層３２の粒子の大き
さを考慮して前記スリーブ３４の孔を十分に小さくする
か、又はその逆の配慮が必要である。

実」１例− 第１図を参照しながら説明した構造をもつ電池を、粉末
の種類を変えながらテストした。

使用した粉末は下記の通りであるニ ー　スエーデンＨｏｇａｎａｓ　Ａｌｌから市販されて
いるＨＨ３３０２５タイプの鉄粉末。粒子の９７質量％
が５０ミクロン未満の大きさを有する。

−　イギリスＩｎｃｏ　Ｌｉｍ１ｔｅｄから市販されて
いる１２３タイプのニッケル粉末。平均粒径は約３．７
ミクロンである。

−Ｉｎｃｏ　Ｌｉｍ１ｔｅｄから市販されている２５５
タイプのニッケル粉末０粒径は２．２〜２．８ミクロン
である。

−フランスＬｅ　Ｃａｒｂｏｎ社から市販されている５
１６０７タイプの炭素粉末。粒径は５０〜４００ミクロ
ンである。

−前記粉末から選択した２種類以上の粉末の混合物。

粉末のコーティングとしては、硝酸マンガン、酢酸鉛、
塩化亜鉛及び塩化第二鉄を水溶液の形態で粉末に適用し
次いで乾燥処理することによって形成したコーティング
と、金属亜鉛、スズ及び鉛の塩のメツキ溶液で粉末を電
気メツキ処理することにより形成したコーティングとを
テストした。

第１図の電池にコーティング粉末を使用する上で注意す
べきこととして、成る種の金属塩コーティングは当該電
池の作動温度でアノードの溶融ナトリウムと接触して対
応金属酸化物又は対応金属に変換され得、且つ成る種の
金属コーティングはアノードのナトリウムで合金化され
るか又は該ナトリウム中に溶解し得る。それにも拘わら
ず、ウィッキング材料の粉末は溶融ナトリウムとの間に
１０゜未満の接触角度、即ち溶融ナトリウムと前記粉末
材料との間の接触角度より小さい角度を形成するコーテ
ィングを保持するなめ、ナトリウムによるウィッキング
材料の湿潤が促進される。

いずれの場合もアノード室には適当なゲッター、特にフ
レークアルミニウム又はマグネシウム粉末を充填した。

これらの電池を作動させて対照電池と比較した。

対照電池では、アルミニウム室に圧力を加えることによ
って圧力下でナトリウムをβ−アルミナ管の外面に押し
付けるようにし、且つ金網のウィックをβ−アルミナ管
に巻き付けて使用した。

各電池の第１放電サイクルにおれる結果を第２図及び第
３に示す、これらの結果から明らかなように、粉末を使
用した場合の電池の性能、従ってナトリウムによる管の
湿潤は、対照電池と比べて少なくとも同等であり、場合
によってはそれより優れている１本発明者は更に、同様
の方法でコーティングした炭化ケイ素粉末を用いて一連
のテストを実施し゛、ジルコン粉末が有望であることを
発見した。

第２図は本発明のニッケル及び鉄粉末からなるウィック
材料を夫々酢酸鉛及び塩１ヒ亜鉛でコーティングした場
合の結果を示し、第３図は炭素粉末からなるウィックを
本発明に従って硝酸マンガンでコーティングした場合の
結果を示している。

硝酸マンガンコーティングで被覆した炭素粉末は特に有
望であることが判明した（但し、どのような粉末及びコ
ーティングが最良の結果をもたらすかを予測するのは難
しい）、この粉末に関して更にテストを行った。これら
のテストでも第１図の構造の電池を使用したが、鋼鉄製
多孔質スリーブ又は管３４はアルミニウム製多孔質管に
換えた。

このアルミニウム管３４は内径が３４．２．ａｍ、壁厚
が０．４ｍ−であった、β−アルミナ管１４の外径は３
３ａ＋ｍであったため、環状粉末層３２の厚みは０．６
ｍｍになった（尚、第１図の種々の壁厚は一定の比例に
基づくものではない）。現在までにこの種の電池を約３
６個テストし、そのうち６個の電池に関して、選択した
放電サイクルにおける性能を下記の表に示すと共に第４
図〜第６図のグラフにプロットした。

第４図〜第６図は、前記表に記載の放電サイクルにおけ
る放電電流８＾の場合の結果と絶対放電容量とを示して
いる。

多孔性スリーブ又は管３４に関して注意すべきこととし
て、このスリーブ又は管の代わりに非多孔性管をほぼ同
じ位置に具備してもよい。但し、その場合には、多孔性
保持部材又はプラグ３６をケーシング１２の幅一杯に延
ばして、前記非多孔性管の下端が該保持部材又はプラグ
の上に載置されるようにする。このようにすれば、ナト
リウム２８が前記スリーブ又は管の下方で前記保持部材
又はプラグを介して粉末層３２に出入りすることが可能
になる。

本発明の利点の１つは、ナトリウムによるβ−アルミナ
管の外面の湿潤が特に低温で簡単に且つ信頼性をもって
行われるような構造が得られることにある。β−アルミ
ナ管の外面に粉末層を具備するためには、粉末を金網ス
リーブ内に注入し、これを定位置に詰め込むだけでよい
、粉末粒子は短い規則的な間隔をおいて決定された複数
の位置で自動的にβ−アルミナ管の外側と接触し、毛細
管現象によってナトリウムをβ−アルミナ管の表面のほ
ぼ全体にわたり接触せしめる。これに対し、例えば金網
のウィックではβ−アルミナ管の回りにしっかり巻き付
けても前記管との間にところどころ間隙が残る。これら
の間隙が存在する部分は低温でかなり長い時間作動させ
た後でもナトリウムによって湿潤されるとは限らない。

尚、層の粒子の表面コーティングが実際に、アノードの
溶融アルカリ金属と該コーティングの下側の粒子構成物
質との間の接触角度より小さい接触角度を前記溶融アル
カリ金属との間に形成するようなコーティングであるか
否かは、コーティングしていない粒子を詰めたカラム及
びコーティングした粒子を詰めたカラムのウィッキング
能力を比較することによって簡単に調べることができる
。

例えば、適当なガラス管にコーティングした粒子及びコ
ーティングしてない粒子を夫々充填し、これらの管を縦
に配置してその下端を溶融アルカリ金属中に浸漬し、前
記比較を行えばよい。コーティングした粒子が対応ガラ
ス管内の溶融アルカリ金属をコーティングしてない粒子
より高いレベルまで吸い上げることができれば、本発明
の要件が満たされることになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気化学電池の簡略縦断面図、第２図
及び第３図は本発明の電池の試作品及び対照電池の第１
放電における電池電圧をパーセント計算容量に対してプ
ロットしたグラフ、第４図、第５図及び第６図は本発明
の最も有望な粉末ウィックを用いて更にテストした電池
の選択した放電サイクルにおける電池電圧を電池容量に
対してプロットしたグラフである。 １０・・・・・・化学二次電池、１２・・・・・・ケー
シング、１４・・・・・・β−アルミナ管、２６・・・
・・・カソード、２８・・・・・・アノード、３２・・
・・・・粉末層。 第　　ｌ　　　邑

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）電池の作動温度で溶融するアルカリ金属製アノー
   ドと、カソードと、アノードをカソードから分離し且つ
   アノードの金属イオンを伝導する隔離板とを含み、アノ
   ードに面する隔離板表面の少なくとも一部分がアノード
   の溶融アルカリ金属を吸い上げるウイックとして機能す
   る粒状物質層に接触して包囲され、前記層の粒子を構成
   する物質が電子伝導性であると共に電池作動温度でアノ
   ードのアルカリ金属と隔離板とに対して化学的に不活性
   であり、この物質からなる粒子が表面コーティングで被
   覆されており、アノードの溶融したアルカリ金属が前記
   コーティングの下側の粒子構成物質に対して示す接触角
   度より小さい接触角度を前記コーティングに対して示す
   再充電加能な高温電気化学蓄電池。
2. （２）前記層の厚みが０．５〜２ｍｍ、粒状物質の平均
   粒径が２〜４００ミクロンである請求項１に記載の電池
   。
3. （３）コーティングの下側の粒子構成物質がアノードの
   アルカリ金属より化学変化しにくい金属、グラファイト
   、炭化ケイ素及びこれらの混合物の中から選択される請
   求項１又は２に記載の電池。
4. （４）コーティングが酸化鉛、酸化スズ、酸化亜鉛、酸
   化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化マンガン及びこれら
   の混合物の中から選択された金属酸化物である請求項１
   から３のいずれか一項に記載の電池。
5. （５）コーティングがアノードのアルカリ金属による粒
   子上の金属酸化物コーティングの還元によって粒子上に
   形成された金属コーティングである請求項１から３のい
   ずれか一項に記載の電池。
6. （６）アルミニウム、チタン、バナジウム、マグネシウ
   ム及びこれらの混合物の中から選択したゲッターをアノ
   ードのアルカリ金属と接触した状態又は前記アルカリ金
   属中に溶解した状態で含む請求項１から５のいずれか一
   項に記載の電池。
7. （７）アノードのアルカリ金属がナトリウムであり、隔
   離板がβ−アルミナからなる請求項１から６のいずれか
   一項に記載の電池。
8. （８）カソードがカソード活物質として、硫黄／硫化ナ
   トリウム／ポリ硫化ナトリウム、Ｆｅ／ＦｅＣｌ＿２、
   Ｎｉ／ＮｉＣｌ＿２、Ｃｏ／ＣｏＣｌ＿２、Ｃｒ／Ｃｒ
   Ｃｌ＿２及びＭｎ／ＭｎＣｌ＿２の中から選択した物質
   を含み、隔離板に接触するＡｌ：Ｎａイオン比１：１以
   下のＮａＡｌＣｌ＿４溶融塩電解質中に浸漬される請求
   項７に記載の電池。
9. （９）再充電可能な高温電気化学蓄電池用の電池サブア
   センブリであって、電池ケーシングと該ケーシングをア
   ノード室及びカソード室に分離する隔離板とを含み、こ
   の隔離板がアルカリ金属イオンの伝導体であってアルカ
   リ室に面する表面に粒状物質層を有し、この粒状物質層
   が電子伝導性であると共に電池の作動温度でアルカリ金
   属及び隔離板に対して化学的に不活性であり、この物質
   の粒子が表面コーティングで被覆されており、溶融した
   アルカリ金属が前記コーティングの下側の粒子構成物質
   に対してその溶融アルカリ金属が示す接触角度より小さ
   い接触角度を前記コーティングに対して示す電池サブア
   センブリ。（１０）溶融アルカリ金属アノードを有する
   再充電可能な高温電気化学蓄電池で使用するための隔離
   板であって、アルカリ金属イオンの伝導体として機能し
   且つ表面に粒状物質層を備え、この粒状物質層が電子伝
   導性であると共に電池の作動温度でアルカリ金属及び隔
   離板に対して化学的に不活性であり、この物質の粒子が
   表面コーティングで被覆されており、溶融したアルカリ
   金属が前記コーティングの下側の粒子構成物質に対して
   その溶融アルカリ金属が示す接触角度より小さい接触角
   度を前記コーティングに対して示す隔離板。