JPS5983365A - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はす）　ＩＪウムー硫黄電池に関し、特に該電池
を横置状態で用いても陰極活物質としてのす）　＋）ラ
ムの供給を確実に行なわぜると共に。

陽極活物質としての硫黄・多硫化す１．　ＩＪウムに対
する陽極蓋の腐食を防止することを目的とするものであ
る。

ナトリウム−硫黄電池は前記活物質が共に溶融状態にあ
る約６００〜６５０°Ｃで作動させる高温型二次電池で
、従来の代表的な電池構造を第１図の縦断面図に示す。

１はナトリウムイオン伝導性のρ−アルミナ、β′−ア
ルミナなどからなる固体電解質管で、内部を陰極室とし
て用いている。２は該固体電解質管１の上部開放端にガ
ラス半田接合され〆α−アルミナリングである。

６はニクロム、ステンレスなどからなる陰極補助蓋で、
該α−アルミナリング２の上面に設けられた内溝にガラ
ス半田接合されている。４はニクロム、ステンレスなど
からなる陽極蓋で。

該σ−アルミナリング２の上面に設けられた外構にガラ
ス半田接合されている。５はステンレス、鉄、アルミニ
ウム等の金属繊維である。６はステンレス被覆鋼管から
なる陰極集電端子である。７はステンレスからなる陰極
蓋で、陰極集電端子６が中央に溶接され、該陰極集電端
子６を金属繊維５内に挿入した後、陰極補助蓋６と溶接
される。８は前記構成体を約１００’Ｃ〜１５０°Ｃに
昇温して陰極集電端子６より真空含浸にて充填された陰
極活物質としてのナトリウム液ある。９は耐溶融硫黄・
多硫化す）　ＩＪウム性金金属９えばステンレス、　Ｆ
ｅ−２５Ｏｒ−４Ａ４クロム拡赦処理利などからなる＠
極集電体を兼ねた電池容器である。１ｏは陽極活物質と
しての硫黄・多硫化す）　ＩＪＪウム含浸保持したグラ
ファイト、カーボン等の繊維からなる陽極電導材で、該
＠極電導材１０を電池容器９内に挿入し。

前記す）　ＩＪＪウム填構成体を挿入した後、陽極蓋４
と電池容Ｎ９が真空状態下で溶接される。

上記の如く構成した電池を３３０’Ｃに昇温し、固体電
解質管１に過電圧約２０〜５０Ｖを印加するとクランク
が発生し、ナトリウムと硫黄が直接反応をおこし非常な
熱量を放出するが、金属繊維５により一度に多量のす）
　＋）ラムが直接反応することは防止される。しがし、
灯心効果により直接反応箇所に少量づつではあるが連続
したす）　ＩＪＪウム給がなされ、直接反応が停止する
ことなく継続し、その結果、電池容器９に穴があき、活
物質が漏出し発火する場合があった。

そこで安全性を高めるため第２図の如く構造に改良され
た。すなわち、固体電解質管１内に金属繊維５に代わり
、底に穴を設けた金属容器１１を配し、該金属容器１１
内をナトリウムリザーバー七して利用していた。６′は
陰極集電体としての棒状又は管状の陰極集電端子である
。１１はステンレス、鉄などからなる底にナトリウム通
路としての穴を設けた金属容器である。金属容器１１内
にはナトリウム８が充填されており。

固体電解質管１内に該金属容器１１を挿入した後、＠極
蓋７と陰極補助蓋６が真空下で溶接される。該電池を６
５０°Ｃまで昇温すると、ナトリウム８は金属容器１１
の底水より固体、電解質管１と金属容器１１との間隙域
に供給される。放電すると、す）　ＩＪＪウム陽極室側
に固体電解質管１を通って移動するに従い、前記間隙域
のナトリウム量減少を金属容器１１内のす）　ＩＪＪウ
ム補給する。このように放電が進行するに従い金属容器
１１内のす）　ＩＪＪウム面は低下する。充電時は逆に
金属容器１１内のナトリウム液面位が上昇する。ところ
で該電池を３５０’Ｃにて破壊し、固体電解質管１にク
ラックを発生させたが。

前記した問題はなかった。しかしながら限られた容積内
、特に電動車輌用途などの場合、極めて縦方向の距離の
制限が大である。該電池を複数個、直・並列接続して所
望の電力を得ようとすると、前記制限により収納不可能
となる。そこで該電池を横置すると容積内に収納可能と
なるが、金属容器１１内のナトリウム８が放電時底水よ
り約％供給した時点で供給不能となる。

一方、該電池を横置した為、従来陽極電導材１０に含浸
されていた＠極活物質が流出し、＠極蓋４と接触する。

ところで陽極蓋４は、ガラス半田との接合性、及び機械
的衝撃緩和のため電池容器９に比べ肉薄で、かつ耐食性
に乏しい金属材１例えばニクロム等が用いられていたた
め腐食し、陽極室の密閉が不完全となる場合があった。

よって安全性においては解決されたが、電池を横置した
状態で作動させることは不可能であったため、用途が限
定される問題点があった。

本発明は上記の問題点を解決するもので、いかなる配置
状態においても使用可能なす）　ＩＪウムー硫黄電池を
提供するものである。第６図は本発明の代表的なナトリ
ウム−硫黄電池の断面図である。第４図は第６図に用い
た金属容器の横断面図である。第１５図、第６図、第７
図は本発明の金属容器の他の実施例である。第６図。

第４図に従って本発明の構造、及び効果について説明す
る。１２は本発明の金属容器で、上部蓋の最も偏心した
箇所、すなわち周縁部にステンレス管を溶接してナトリ
ウム連通路１６とした。１４はナトリウム連通路１６の
周囲に配された鉛合金からなる重りとしての金属部拐で
ある。１５は本発明の高充填密度のグラファイト。

カーボンなどの繊維から構成される＠接電導材で、充填
密度は約２０％以上、すなわち気孔率が約８０％以下で
ある。金属容器１２内には電気作動温度以上の温度でガ
ス化する物質９例えばアジ化す）　ＩＪウムを充填し、
その後、底蓋又はす）　ＩＪウム連通路１３が設けられ
た上蓋を溶接する。次に金属容器１２をアルゴンガス中
で約１００’Ｃ以上に昇温した後、真空含浸法によりナ
トリウム連通路１５より定量の溶融すトリウムを充填し
、冷却する。なお、上記アジ化ナトリウムなどのガス化
物質を充填しない場合は。

該溶融ナトリウムを定量充填後、ナトリウム連通路１６
の開口部をアルゴンガス雰囲気中に開放し、金属容器１
２内の余剰空間にアルゴンガスを流入させ冷却してもよ
い。このようにしてす）　ＩＪウムが充填された金属容
器１２を固体電解質管１内に挿入した後、陰極集電端子
６′を溶接済の陰極蓋７が陰極補助蓋６内に配されて真
空中で溶接し、陰極室内を真空密閉する。さらに電池容
器９内に陽極活物質としての硫黄を含浸し成型されたグ
ラファイト、カーボンなどの繊維からなる陽極電導材１
０を挿入し、その上部に高充填密度の陽極電導側１５を
配し、固体電解質管１を挿入した後、真空中又は不活性
ガス中又は空気中で陽極蓋４と電池容器９を溶接して＠
極室を密閉する。本発明はナトリウム連通路１３か金属
容器１２の内壁に近接しており。

横置されて該す）　ＩＪウム連通路１６が下方に位置し
た場合、金属容器１２内のナトリウムがほとんど全て電
池反応に寄与されるようにしたものである。従来は金属
容器１１の中心に穴があったため、横置された場合、そ
の穴より上方の金属容器１１内のす）　ＩＪウムのみし
か利用されず、下方のす）　ＩＪウムは金属容器１１内
に残存した。しかし、なから本発明では金属容器１２内
壁にす）　ＩＪウム連通路１２の内部開口端が近接して
いるため、金属容器１２内のナトリウムはほよんど全量
利用される。又、ナトリウム連通路１２の内部開口端が
電池横置時、上方に位置した場合、金属容器１２内のナ
トリウムが核間［」端より下方となり、はとんど利用さ
れないことがあるため、電池が横置されても常にす）　
ＩＪウム連通路１６の内部開口端が下方に向くように、
す）　ＩＪウム連通路１６の周囲に重りとしての金属部
材１４を配した。すなわち“だるまおこし゛の効果をも
たせた。実際、ナトリウムが充填された金属容器１２を
固体電解質管１内に挿入し、陰極室を真空密閉してす）
　ＩＪウムー硫黄電池を製造した場合、外観上す）　Ｉ
Ｊウム連通路１６の位置が分からない。しかし本発明で
は電池がいかなる配置状態にあっても、固体電解質管１
内で金属容器１２が自ら回転し、常にナトリウム連通路
１６の内部開口端が下方に向くよう作用する。さらに、
電池を横置状態で使用することにより発生する陽極蓋４
の＠極活物質による腐食は、＠接電導材１ｏの上部に高
充填密度の陽極電導側１５を配することで防止される。

この腐食防止効果は陽極活物質が重力作用て陽極電導材
１０よりしみ出しても一方の＠接電導材１５に吸収され
、かつ内部に保持されるため、＠極Ｍ４に陽極活物質が
接触しない。又。

＠接電導材１５の充填密度は、下表に示す如く。

約２０％以上が好ましい。保持性がある場合には、陽極
活物質が陽極蓋４に接触することはないＯ 表 以上のような構造の本発明電池を約ろ６０°Ｃに昇温し
た。通電電流２０Ａで放電したところ、定格の８時間の
放電時間を記録し、さらに同率で充電することができた
。この充放電サイクルを５０回繰り返した後、解体調査
を行なったが。

陽極蓋４には硫黄蒸気による粒状結晶が付着し。

表面がわずかに黒色に変色していたが、＠種油物質と接
触している場合のような腐食は認められなかった。これ
らから、金属容器１２は固体電解質管１内で自ら回転を
行ない、ナトリウム連通路１６が下方に向うため、ナト
リウムのほとんど全てが利用できたこと、及び高充填密
度の陽極電導材１５により陽極活物質を保持し。

陽極蓋と接触するのを防止したことが実証された０ 更に他の実施例として、第５図、第６図、第７図につい
て説明すれば、第５図は固体電解質管１として外径６．
６２φ、内径５１φ、長さ６００闘のβ′−アルミナ管
を用い、開放端に外径４８φ。

内径６１φのα−アルミナリング２をガラス半田接合し
たもので、金属容器１２は、上蓋の中心に外部開口端を
有し、内部は金属容器１２内壁に接触し、かつ内部開口
端が底蓋近くに外径４φ、内径２φのナトリウム連通路
１６を設け。

外径２９φ、長さ２８５Ｍの金属容器１２を製造した。

金属容器１２を自回転させるための重りとなる金属部材
は、特別に配することなくす）・リウム連通路１３の自
重によりおこなわれる。

上記と同様の構造で、内部のす）　ＩＪウム連通路１６
が底蓋付近まで真直ぐ延び、端部を内壁まで曲折させ９
重りとして金属部材１４を端部に取付けた構造が第７図
に示す実施例である。

第６図に示す実施例では、金属容器１２として７重りを
金属部材１４に６φのステンレス棒を用い７両端を金属
容器１２内の内面にスポット溶接した後、底蓋を溶接し
、更に最も外側に２φの孔を設けた上蓋を該孔部がステ
ンレス棒の先端位置に対応するように配し溶接した。こ
のような金属容器１２内に定量す）　ＩＪウムを充填し
た。固体電解質管１内に金属容器１２を挿入し、陰極室
を真空密閉した。陽極室について。

定量硫黄含浸成型した陽極電導材１０を電池容器９内に
挿入した後、上部に充填密度３０％のグラファイト成型
体を配し、中央に固体電解質管１を挿入し、陽極室を密
閉した。電気炉内に横置きしろ６０°Ｃに昇温し放電し
た結果、定格容量１５０Ａｈを得た。更に充放電サイク
ルを１０５〜繰り返した後、解体したところ陽極蓋４は
ほとんど腐食されず、わずかに黒色の薄層が形成されて
いた。これは硫黄蒸気が関与したもので。

溶融状態の＠種油物質とは接触していなかった。

尚、上記の金属容器の材質、形状、ナトリウム連通路の
材質、形状１重りとしての金属部材の材質、形状、及び
高充填密度の陽極電導材の形状等については特に限定す
るものではない。

本発明は上記した如く、電池をいかなる状態においても
常にナトリウムの供給がおこなわれると共に、＠接着に
＠種油物質の接続することがｖＪがれることから腐食を
防止できるものであり、工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は従来のすｌリウムー硫黄電池の縦断面
図、第６図、第５図、第６図、第７図は本発明による実
施例のす）　ＩＪウムー硫黄電池の縦断面図、第４図は
第６図に示す金属容器の横断面図である。 １・・・固体電解質管、　　１０．１５・・・陽極電導
材。 １２・・・金属容器、１３・・・す）　ＩＪウム連通路
。 １４・・・金属部材。 出願人　湯浅電池株式会社 第４図 第２図　　　　　第１図 第７図 ３ 第６図　　第５図 （１３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ナトリウムイオン伝導性固体電解質管内を陰極室と
   したす）　ＩＪウムー硫黄電池において。 金属容器内の偏心した位置に内部開孔端部を有するナト
   リウム連通路を蓋に備え、該蓋を備えた金属容器を固体
   電解質管内に配し、陽極室上部空間に高充填密度の＠極
   電導材を配置したナトリウム−硫黄電池。 ２）す）　ＩＪウム連通路の金属容器内開孔端部に近接
   する金属容器内表面上、又は金属容器の長さ方向に重り
   としての金属部材を備えた特許請求の範囲第１項記載の
   す）　ＩＪウムー硫黄電池。 ３）す）　ＩＪウム連通路の金属容器内開孔端部に。 重りとしての金属部材を備えた特許請求の範囲第１項記
   載のす）　ＩＪウムー硫黄電池。 ４）ナトリウム連通路が蓋の偏心した位置に設けた特許
   請求の範囲第１項、第２項及び第６項記載のす）　ＩＪ
   ウムー硫黄電池。 ５）高充填密度の陽極を導材が、充填密度２０％以下と
   する特許請求の範囲第１項記載のナトリウム−硫黄電池
   。