JPH0253910B2 - - Google Patents
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- JPH0253910B2 JPH0253910B2 JP61031288A JP3128886A JPH0253910B2 JP H0253910 B2 JPH0253910 B2 JP H0253910B2 JP 61031288 A JP61031288 A JP 61031288A JP 3128886 A JP3128886 A JP 3128886A JP H0253910 B2 JPH0253910 B2 JP H0253910B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
- H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はナトリウム−硫黄電池の製造法に関す
るもので、さらに詳しく言えば陽極活物質による
腐食を防止しうる電池容器または陽極集電体を備
えた低コストで長寿命のナトリウム−硫黄電池の
製造法に関するものである。
るもので、さらに詳しく言えば陽極活物質による
腐食を防止しうる電池容器または陽極集電体を備
えた低コストで長寿命のナトリウム−硫黄電池の
製造法に関するものである。
従来技術とその問題点
ナトリウム−硫黄電池は、陽極活物質に硫黄ま
たは多硫化ナトリウム、陰極活物質にナトリウム
が使用され、これらの活物質を分離するとともに
ナトリウムイオン伝導性を有する非孔質の固体電
解質管が収納された電池容器を備えてなり、両活
物質が溶融し、固体電解質管のイオン伝導度が高
くなる300℃以上の高温で作動する電池である。
この電池を放電すると、陰極室である固体電解質
管内のナトリウムはナトリウムイオンとして固体
電解質管を通過し、陽極室である電池容器と固体
電解質管との間隙の硫黄と反応して多硫化ナトリ
ウムを生成する。また充電する場合には可逆的に
多硫化ナトリウムが分解し、ナトリウムイオンが
固体電解質管を通過して陰極室内にナトリウムと
して蓄積される。このようなナトリウム−硫黄電
池を第１図により説明する。第１図において、１
はβ−アルミナ、β″−アルミナ等からなる固体電
解質管で、上端にα−アルミナ等の絶縁セラミツ
クからなるナトリウム蓄積用のリザーバー４がガ
ラス封着され、充放電により固体電解質管１内の
陰極室の陰極活物質３としてのナトリウムが増減
しても陰極室内には常にナトリウムが満たされて
いるように構成されている。一方２は陽極活物質
としての硫黄で、陽極室である電池容器８と固体
電解質管１との間隙に収納された陽極電導材とし
てのグラフアイトフエルト中に含浸されている。
さらに前述のリザーバー４の上端には、リザーバ
ー４と同材質の陰極蓋５がガラス封着されて陰極
室を密閉するとともにこの陰極蓋５には陰極端子
６がガラス封着され、その一端を陰極活物質３と
接触させてなる。一方、電池容器８は陽極端子を
兼ね、その上端には陽極蓋７が溶接されるととも
にこの陽極蓋７はリザーバー４にガラス封着され
て陽極室を密閉している。
たは多硫化ナトリウム、陰極活物質にナトリウム
が使用され、これらの活物質を分離するとともに
ナトリウムイオン伝導性を有する非孔質の固体電
解質管が収納された電池容器を備えてなり、両活
物質が溶融し、固体電解質管のイオン伝導度が高
くなる300℃以上の高温で作動する電池である。
この電池を放電すると、陰極室である固体電解質
管内のナトリウムはナトリウムイオンとして固体
電解質管を通過し、陽極室である電池容器と固体
電解質管との間隙の硫黄と反応して多硫化ナトリ
ウムを生成する。また充電する場合には可逆的に
多硫化ナトリウムが分解し、ナトリウムイオンが
固体電解質管を通過して陰極室内にナトリウムと
して蓄積される。このようなナトリウム−硫黄電
池を第１図により説明する。第１図において、１
はβ−アルミナ、β″−アルミナ等からなる固体電
解質管で、上端にα−アルミナ等の絶縁セラミツ
クからなるナトリウム蓄積用のリザーバー４がガ
ラス封着され、充放電により固体電解質管１内の
陰極室の陰極活物質３としてのナトリウムが増減
しても陰極室内には常にナトリウムが満たされて
いるように構成されている。一方２は陽極活物質
としての硫黄で、陽極室である電池容器８と固体
電解質管１との間隙に収納された陽極電導材とし
てのグラフアイトフエルト中に含浸されている。
さらに前述のリザーバー４の上端には、リザーバ
ー４と同材質の陰極蓋５がガラス封着されて陰極
室を密閉するとともにこの陰極蓋５には陰極端子
６がガラス封着され、その一端を陰極活物質３と
接触させてなる。一方、電池容器８は陽極端子を
兼ね、その上端には陽極蓋７が溶接されるととも
にこの陽極蓋７はリザーバー４にガラス封着され
て陽極室を密閉している。
上述したナトリウム−硫黄電池では、電池容器
８の内面が腐食性の強い硫黄または多硫化ナトリ
ウムに接するため、電池容器８の内面が硫化され
て電池反応に寄与する硫黄が充放電サイクルを経
過するにつれて減少し、電池容量が短期間に減少
したり、電池容器８に穴をあける場合があつた。
このような問題を解消するため、ステンレス製の
電池容器８の内面にクロムやモリブデン層を内張
りしたり、カーボン被覆層を設けることが知られ
ているが、クロムやモリブデン層を設けることは
耐食性を高めることはできるが電池のコストを高
くし、またカーボン被覆層を設けても多孔性のも
のであれば、集電効果を高めることができても耐
食性を向上させることはできなかつた。
８の内面が腐食性の強い硫黄または多硫化ナトリ
ウムに接するため、電池容器８の内面が硫化され
て電池反応に寄与する硫黄が充放電サイクルを経
過するにつれて減少し、電池容量が短期間に減少
したり、電池容器８に穴をあける場合があつた。
このような問題を解消するため、ステンレス製の
電池容器８の内面にクロムやモリブデン層を内張
りしたり、カーボン被覆層を設けることが知られ
ているが、クロムやモリブデン層を設けることは
耐食性を高めることはできるが電池のコストを高
くし、またカーボン被覆層を設けても多孔性のも
のであれば、集電効果を高めることができても耐
食性を向上させることはできなかつた。
発明の目的
本発明は上記欠点を解消するもので、ナトリウ
ム−硫黄電池における陽極活物質に接する電池容
器の耐食性と陽極集電効果とを高め、低コストで
長寿命なナトリウム−硫黄電池が得られる製造法
を提供することを目的とする。
ム−硫黄電池における陽極活物質に接する電池容
器の耐食性と陽極集電効果とを高め、低コストで
長寿命なナトリウム−硫黄電池が得られる製造法
を提供することを目的とする。
発明の構成
本発明のナトリウム−硫黄電池の製造法は、鉄
を主成分とする金属または合金に、天然うるし、
合成うるし、ピツチ、タール等の粘性有機化合物
を被覆して高温処理すると、被覆界面に炭化鉄の
拡散層が形成され、高温処理された粘性有機化合
物と金属との間に強い結合力が得られることに着
目してなされたもので、鉄を主成分とする金属ま
たは合金からなる陽極集電体を兼ねる電池容器の
陽極活物質と接する面に、炭素系の粉末状物質と
繊維状もしくは鱗片状物質とを混在させた粘性有
機化合物を被覆させた後、高温処理して該被覆界
面に炭化鉄の拡散層を有する被覆焼結層を形成す
るものである。
を主成分とする金属または合金に、天然うるし、
合成うるし、ピツチ、タール等の粘性有機化合物
を被覆して高温処理すると、被覆界面に炭化鉄の
拡散層が形成され、高温処理された粘性有機化合
物と金属との間に強い結合力が得られることに着
目してなされたもので、鉄を主成分とする金属ま
たは合金からなる陽極集電体を兼ねる電池容器の
陽極活物質と接する面に、炭素系の粉末状物質と
繊維状もしくは鱗片状物質とを混在させた粘性有
機化合物を被覆させた後、高温処理して該被覆界
面に炭化鉄の拡散層を有する被覆焼結層を形成す
るものである。
実施例
以下実施例により説明する。陽極集電体を兼ね
る電池容器にクロム30％−アルミニウム４％−鉄
66％なる組成の合金を用い、陽極活物質と接する
面を50メツシユ以下のα−アルミナ粉末でサンド
ブラストした後、洗浄、脱脂、乾燥させ、粘性有
機化合物としての天然うるしにカーボン微粉末11
重量％、カーボン繊維2.4重量％を配合したもの
を塗布して風乾させた後、アルゴンガス等の不活
性ガス雰囲気炉内に配置して多段式温度プログラ
ム（室温→100℃、１時間→350℃、１時間→500
℃、１時間→750℃、１時間→1000℃、２時間→
徐冷）で前記粘性有機化合物を炭化させて被覆焼
結層を形成した。この被覆焼結層の被覆界面には
炭化鉄、炭化クロムの拡散層が形成されていた。
この工程を粘性有機化合物中に配合させるカーボ
ン粉末、カーボン繊維の量を増加させながら平均
被覆焼結層の厚みが250μになるまで数回反復さ
せる。こうして得られた電池容器８の縦断面図を
第２図に示す。第２図において、９は電池容器を
構成する合金層、１０は炭化された粘性有機化合
物、１１はカーボン微粉末、１２はカーボン繊維
である。すなわち本発明の製造法により得られた
電池容器の内面は、カーボン術粉末１１とカーボ
ン繊維１２とを配合させて炭化された粘性有機化
合物で被覆されてなり、この電池容器を第１図に
おける電池容器８とし、固体電解質管１との間隙
の陽極室にグラフアイトフエルトからなる陽極電
導材を配し、陽極活物質２としての多硫化ナトリ
ウムNa2S5を充填、密閉して本発明の製造法によ
り得られた電池とする。一方、電池容器８にステ
ンレスを用い、同じ量の陽極活物質２を充填した
ものを従来電池として試作し、ともに350℃、100
ｍＡ／cm2の充放電条件でサイクル試験を行ない、
充放電サイクルの経過に対する電池容量の変化を
第３図に示す。第３図において、本発明の製造法
により得られた電池はＡ、従来電池はＢである。
第３図から本発明の製造法により得られた電池Ａ
は、充放電サイクルの経過に対しても電池容量は
ほとんど減少していないことがわかり、このこと
は粘性有機化合物を鉄を主成分とする金属または
合金からなる電池容器の陽極活物質と接する面に
被覆し、焼結させて得られた被覆焼結層は剥離し
にくく、陽極活物質に対してすぐれた耐食性を有
していることを意味している。また粘性有機化合
物中にカーボン微粉末１１とカーボン繊維１２と
を配合させたことにより、第２図の如くその一部
が被覆焼結層外表面に露出して陽極電導材と接し
て集電効果を高めることができる。
る電池容器にクロム30％−アルミニウム４％−鉄
66％なる組成の合金を用い、陽極活物質と接する
面を50メツシユ以下のα−アルミナ粉末でサンド
ブラストした後、洗浄、脱脂、乾燥させ、粘性有
機化合物としての天然うるしにカーボン微粉末11
重量％、カーボン繊維2.4重量％を配合したもの
を塗布して風乾させた後、アルゴンガス等の不活
性ガス雰囲気炉内に配置して多段式温度プログラ
ム（室温→100℃、１時間→350℃、１時間→500
℃、１時間→750℃、１時間→1000℃、２時間→
徐冷）で前記粘性有機化合物を炭化させて被覆焼
結層を形成した。この被覆焼結層の被覆界面には
炭化鉄、炭化クロムの拡散層が形成されていた。
この工程を粘性有機化合物中に配合させるカーボ
ン粉末、カーボン繊維の量を増加させながら平均
被覆焼結層の厚みが250μになるまで数回反復さ
せる。こうして得られた電池容器８の縦断面図を
第２図に示す。第２図において、９は電池容器を
構成する合金層、１０は炭化された粘性有機化合
物、１１はカーボン微粉末、１２はカーボン繊維
である。すなわち本発明の製造法により得られた
電池容器の内面は、カーボン術粉末１１とカーボ
ン繊維１２とを配合させて炭化された粘性有機化
合物で被覆されてなり、この電池容器を第１図に
おける電池容器８とし、固体電解質管１との間隙
の陽極室にグラフアイトフエルトからなる陽極電
導材を配し、陽極活物質２としての多硫化ナトリ
ウムNa2S5を充填、密閉して本発明の製造法によ
り得られた電池とする。一方、電池容器８にステ
ンレスを用い、同じ量の陽極活物質２を充填した
ものを従来電池として試作し、ともに350℃、100
ｍＡ／cm2の充放電条件でサイクル試験を行ない、
充放電サイクルの経過に対する電池容量の変化を
第３図に示す。第３図において、本発明の製造法
により得られた電池はＡ、従来電池はＢである。
第３図から本発明の製造法により得られた電池Ａ
は、充放電サイクルの経過に対しても電池容量は
ほとんど減少していないことがわかり、このこと
は粘性有機化合物を鉄を主成分とする金属または
合金からなる電池容器の陽極活物質と接する面に
被覆し、焼結させて得られた被覆焼結層は剥離し
にくく、陽極活物質に対してすぐれた耐食性を有
していることを意味している。また粘性有機化合
物中にカーボン微粉末１１とカーボン繊維１２と
を配合させたことにより、第２図の如くその一部
が被覆焼結層外表面に露出して陽極電導材と接し
て集電効果を高めることができる。
発明の効果
実施例において詳述した如く、本発明のナトリ
ウム−硫黄電池の製造法は、陽極活物質に接する
電池容器の耐食性と集電効果をモリブデンの如き
高価な耐食性金属を用いることなく高めることが
でき、低コストで長寿命なナトリウム−硫黄電池
を得ることができる。試算すれば電池容器の内面
にモリブデン層を内張りすると、１セル当り2500
円コスト上昇していたのに対し、本発明の製造法
では380円のコスト上昇であつた。
ウム−硫黄電池の製造法は、陽極活物質に接する
電池容器の耐食性と集電効果をモリブデンの如き
高価な耐食性金属を用いることなく高めることが
でき、低コストで長寿命なナトリウム−硫黄電池
を得ることができる。試算すれば電池容器の内面
にモリブデン層を内張りすると、１セル当り2500
円コスト上昇していたのに対し、本発明の製造法
では380円のコスト上昇であつた。
なお上記本発明の製造法において、電池容器は
種々の形状の陽極集電体についても適用できるこ
とは言うまでもなく、また被覆焼結層の厚みや形
成時の温度、時間、カーボン微粉末やカーボン繊
維の配合割合、材質および粘性有機化合物の種類
については特に限定するものではなく、電池構造
（例えば固体電解質管内を陽極室とする電池な
ど）、電池寿命等によりその都度変更しうるもの
である。
種々の形状の陽極集電体についても適用できるこ
とは言うまでもなく、また被覆焼結層の厚みや形
成時の温度、時間、カーボン微粉末やカーボン繊
維の配合割合、材質および粘性有機化合物の種類
については特に限定するものではなく、電池構造
（例えば固体電解質管内を陽極室とする電池な
ど）、電池寿命等によりその都度変更しうるもの
である。
第１図はナトリウム−硫黄電池の断面図、第２
図は本発明の製造法により得られたナトリウム−
硫黄電池の陽極集電体を兼ねる電池容器の一部拡
大断面図、第３図は電池容量の充放電サイクルの
経過に対する変化を示す図である。 １……固体電解質管、８……電池容器、９……
電池容器を構成する合金層、１０……炭化された
粘性有機化合物、１１……カーボン微粉末、１２
……カーボン繊維。
図は本発明の製造法により得られたナトリウム−
硫黄電池の陽極集電体を兼ねる電池容器の一部拡
大断面図、第３図は電池容量の充放電サイクルの
経過に対する変化を示す図である。 １……固体電解質管、８……電池容器、９……
電池容器を構成する合金層、１０……炭化された
粘性有機化合物、１１……カーボン微粉末、１２
……カーボン繊維。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 鉄を主成分とする金属または合金からなる陽
極集電体を兼ねる電池容器の陽極活物質と接する
面に、炭素系の粉末状物質と繊維状もしくは鱗片
状物質とを混在させた粘性有機化合物を被覆した
後、高温処理して該被覆界面に炭化鉄の拡散層を
形成し、この電池容器内に陽極活物質を含浸させ
た陽極電導材を充填して密閉したことを特徴とす
るナトリウム−硫黄電池の製造法。 ２ 粘性有機化合物中に混在させた炭素系の粉末
状物質と繊維状もしくは鱗片状物質は、高温処理
することにより形成された被覆焼結層外表面に一
部露出させ、陽極電導材と接するようにしたこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のナトリ
ウム−硫黄電池の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61031288A JPS61179069A (ja) | 1986-02-15 | 1986-02-15 | ナトリウム‐硫黄電池の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61031288A JPS61179069A (ja) | 1986-02-15 | 1986-02-15 | ナトリウム‐硫黄電池の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61179069A JPS61179069A (ja) | 1986-08-11 |
| JPH0253910B2 true JPH0253910B2 (ja) | 1990-11-20 |
Family
ID=12327118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61031288A Granted JPS61179069A (ja) | 1986-02-15 | 1986-02-15 | ナトリウム‐硫黄電池の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61179069A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9007998D0 (en) * | 1990-04-09 | 1990-06-06 | Aabh Patent Holdings | Electrochemical cell |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS534896A (en) * | 1976-07-01 | 1978-01-17 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Production of magnetic thin film |
| JPS54109134A (en) * | 1978-02-15 | 1979-08-27 | Toray Industries | Sodiummsulfur cell |
-
1986
- 1986-02-15 JP JP61031288A patent/JPS61179069A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS534896A (en) * | 1976-07-01 | 1978-01-17 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Production of magnetic thin film |
| JPS54109134A (en) * | 1978-02-15 | 1979-08-27 | Toray Industries | Sodiummsulfur cell |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61179069A (ja) | 1986-08-11 |
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