JPH0353747B2 - - Google Patents
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- JPH0353747B2 JPH0353747B2 JP56114335A JP11433581A JPH0353747B2 JP H0353747 B2 JPH0353747 B2 JP H0353747B2 JP 56114335 A JP56114335 A JP 56114335A JP 11433581 A JP11433581 A JP 11433581A JP H0353747 B2 JPH0353747 B2 JP H0353747B2
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Classifications
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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Description
本発明はβ−アルミナ電解質材料を含有するナ
トリウムイオウ電池に関する。 β−アルミナは電気化学電池及び他のエネルギ
ー変換装置において固体電解質として使用され、
これはナトリウムイオンが通過できる材料であ
る。この電池の代表例はナトリウムイオウ電池で
あり；この場合には、β−アルミナはイオウ及び
多硫化ナトリウムを含む正極反応体から溶融ナト
リウムを分離する。ナトリウムイオウ電池の動作
中、ナトリウムでβ−アルミナ電解質表面を湿潤
にすることに時々困難が生ずる。ある場合にはβ
−アルミナを高温度、例えば400℃以上に加熱す
ることによつてこれを克服できる。 特願昭55−189380号の明細書ではナトリウムに
よるβ−アルミナの湿潤性を改良する方法が記載
され、この方法は、β−アルミナの表面の少なく
とも一部をナトリウムと合金を形成する金属で前
処理する工程を含んでいる。ナトリウムイオウ電
池のように、予定された動作温度を有する電池又
は他のエネルギー変換装置に使用のために、この
金属は好ましくは、ナトリウムと反応して電池の
動作温度以下の融点を有する合金を形成する金属
である。この金属としてはナトリウムイオウ電池
について鉛を使用することが好都合である。処理
すべき表面区域の上に酢酸鉛の飽和水溶液を塗布
することによつて、β−アルミナを鉛で覆うこと
ができ、これが電池中でナトリウムに露出される
表面区域となる。次に過剰の湿分を蒸発させそし
て窒素雰囲気のような不活性雰囲気中で例えば
280℃で加熱することによつて酢酸鉛を熱分解す
る。しかしながら鉛の代わりに他の多くの金属を
使用することができる。 ナトリウムイオウ電池において不純物を除去す
るためナトリウム中に残留物除去（gettering）
材料を入れることは公知であり、例えば米国特許
第4220691号明細書に開示されている。ガラス電
解質を使用するナトリウムイオウ電池において、
この電池でガラスから連続した浸出により形成さ
れる酸化ナトリウムを除去するためナトリウム中
に活性金属補集剤を配合することが知られてい
る。 ナトリウムとの合金を形成できる金属でのβ−
アルミナの前記の処理は、電解質のナトリウムに
対する湿潤性を改良することにより、電池の使用
中にしばしば見られる抵抗の増加の問題を一部解
決している。この抵抗の増加は、時が経ると共に
及び／又は充電と放電のサイクルを重ねると共に
電池抵抗が非対称に変化するものである。放電抵
抗が増加するだけであり、充電抵抗は事実上一定
のままである。この抵抗増加の原因は完全に判つ
ていない。これは特に、β−アルミナの組成に依
存しそして主として電解質材料とナトリウム間の
界面での界面効果であるように思われる。本発明
者は、電池の負極区域に特定の選択した単数又は
複数の材料を加えて、前記のようにβ−アルミナ
電解質要素を処理することにより、抵抗増加を阻
止するのにかなりのかつ予想外の改良がなされた
電池で得られることを見出した。 本発明により、ナトリウムを含む負極区域を、
イオウ／多硫化ナトリウムを含む正極区域から隔
てるβ−アルミナ固体電解質要素を有するナトリ
ウムイオウ電池において、このβ−アルミナ固体
電解質要素は、その表面のナトリウムに曝される
少なくとも一部でナトリウムの合金を生成できる
第一の金属を有し、更に電池は電解質要素に近接
する負極区域において第二の金属を含み、第二の
金属は酸化ナトリウム（NA2O）と反応して、第
二の金属又はその酸化物と酸化ナトリウムとの化
合物を生成する、チタン、アルミニウム、マグネ
シウム、ジルコニウム、イツトリウム及びウラニ
ウムからなる群から選ばれた金属であることを特
徴とするナトリウムイオウ電池が供される。 第一の金属は鉛が好都合であるが、スズ又はビ
スマスを使用できる。この第一の金属は好ましく
は電池の動作温度以下の融点を有する合金をナト
リウムと形成する金属である。この動作温度は代
表的にナトリウムイオウ電池で350℃である。し
かしながら、ナトリウムイオウ電池はより高い温
度で動作することが可能であるから、更に一般的
に言えばこの金属は450℃以下の融点を有するナ
トリウムとの合金を形成するものである。ただし
この場合には電池は合金の融点より高い温度で動
作される。この金属は電池のナトリウム側のいか
なる成分に対しても有害であつてはならない。こ
の金属はβ−アルミナの格子パラメータを変化さ
せてセラミツクを破壊しないものでなければなら
ず、そしてこの理由でリチウムとカリウムは使用
できない。 この目的のために使用できる第二の金属は、ス
ポンジ状のチタン金属又は粉末状又はフレーク状
のアルミニウムが都合が良い。使用できる他の第
二の金属はマグネシウム、ジルコニウム、イツト
リウム及びウランである。 本質的に追加の材料はナトリウム電極で望まし
くない汚染物、特に酸化ナトリウムと反応する材
料であることが判る。充電−放電サイクルの繰り
返しによる電池の抵抗増加は、電池の性質、例え
ばβ−アルミナ電解質と反応するナトリウム中の
液体ナトリウムによる湿潤性を変える汚染物によ
ると思われる。この第二の金属は電池の性質に悪
影響しないものでなければならない。 電解質に隣接の負極区域は、第二の金属の外に
別の粒状材料、例えば炭素を含むことができる。
必要な第二の金属の量は存在する不純物を処理す
るのに十分であればよい。しかしながら、電解質
表面に隣接のナトリウム区域に芯又は毛管充填を
供することが望ましいので、この区域は不活性粒
状材料、例えばガラス球又は炭素粉末を含有で
き、そして次に少なくとも１原子％の不溶性金属
又はナトリウムに飽和溶解する可溶性金属の十分
量と共にナトリウムを含有する混合物を充填でき
る。 ナトリウムを、負極電流コレクタとβ−アルミ
ナ管の一表面間の環状区域の中に入れた円筒状電
池を使用することが好都合である。負極電流コレ
クタは管の内側にあり、ナトリウムはβ−アルミ
ナ管の内側にある。しかしながら、好ましくはナ
トリウムの環はβ−アルミナ管の外側の周りにあ
り、そしてこの場合には外側ハウジングが負極電
流コレクタを構成する。 図面に言及すると、β−アルミナから作られか
つ一端を閉じた電解質管１０が管と外側円筒状鋼
ハウジング１３間の環状負極区域１２からこの管
の内部の正極区域１１を分離するナトリウムイオ
ウ電池を略示する。公知の方法で、この正極区域
は軸方向に延びる正極電流コレクタ１４及び繊維
材料、代表的にはグラフアイト繊維フエルトのマ
トリツクス１５を含み、このマトリツクスは正極
反応体を構成するイオウ／多硫化ナトリウムで含
浸される。この繊維マトリツクスは電解質管の内
側表面と正極電流コレクタ１４の間に拡げられ
る。 負極区域１２は電解質管の外側表面を覆わねば
ならない液体ナトリウムを含む。動作時に、ナト
リウムは電池の放電で電解質を通してかつ正極区
域の中にナトリウムイオンとして送られかつ電池
の充電で反対の方向へ送られる。ナトリウムの塊
は電解質管から軸方向に離れた溜１６に収納され
る。この特定の具体例では、ナトリウムためは圧
下力不活性気体、例えば窒素を含有する倒立した
缶１７を含み、このためナトリウムはカンの外側
の周りで缶の底部から外方へ、従つて負極区域１
２の中に上方へ押しやられる。流速を限定するた
め、ためと管状区域１０の間の流路に制限装置
（図示せず）を設けてもよい。 本発明は更に特に電解質が金属又は金属化合物
で前処理され、そして特定の他の材料がまた負極
区域に配合される電池に関し、そして下記のもの
は本発明の多数の例の説明である。これらの例の
各々で、重量で、0.7％のLiO2、8.9％のNa2O、
残りのAl2O3の組成のβ−アルミナを使用した。 実施例 １ 本発明のこの例で、前記のような、そしてβ−
アルミナ管の周りにナトリウム環を有しかつβ−
アルミナ管の内部にイオウ／多硫化物を有するナ
トリウムイオウ電池において、750ミクロン以下
のメツシユ法を有するチタンスポンジと共にナト
リウム環を包入した。この電池では組立てる前に
電池内でナトリウムに露出される管の全部の外側
表面の上に酢酸鉛の飽和水溶液でβ−アルミナの
表面を塗布処理した。過剰の湿分を蒸発させそし
て窒素雰囲気中280℃で加熱することによつて酢
酸鉛を熱分解した。 第１表はこの方法で作つた５つの電池の性能を
示す。最初の２つの電池を150回の充電−放電サ
イクルを通して反復し、一方残りの電池を193回
充電−放電サイクルを通して反復した。この表は
最終抵抗が平均して初期抵抗以下であることを示
した。一つの場合で最終抵抗で増大はごく小さく
そして他の四つの場合の各々で抵抗に測定可能な
低下があつた。 第１表サイクル数 初期抵抗 最終抵抗 150 16.4ミリオーム 15.4ミリオーム 150 18.4ミリオーム 17.4ミリオーム 193 17.0ミリオーム 16.6ミリオーム 193 16.4ミリオーム 16.0ミリオーム 193 18.7ミリオーム 18.9ミリオーム 実施例 ２ 第２表は実施例１のものに類似した６つのナト
リウムイオウ電池の試験の結果を示すが、ただ
し、この例では電池はチタンスポンジの代わりに
ナトリウム環の中にアルミニウム粉末を有した。
この場合には２例で最終抵抗が初期抵抗以下であ
りそして他の４例がごく僅か上であることが判
る。
トリウムイオウ電池に関する。 β−アルミナは電気化学電池及び他のエネルギ
ー変換装置において固体電解質として使用され、
これはナトリウムイオンが通過できる材料であ
る。この電池の代表例はナトリウムイオウ電池で
あり；この場合には、β−アルミナはイオウ及び
多硫化ナトリウムを含む正極反応体から溶融ナト
リウムを分離する。ナトリウムイオウ電池の動作
中、ナトリウムでβ−アルミナ電解質表面を湿潤
にすることに時々困難が生ずる。ある場合にはβ
−アルミナを高温度、例えば400℃以上に加熱す
ることによつてこれを克服できる。 特願昭55−189380号の明細書ではナトリウムに
よるβ−アルミナの湿潤性を改良する方法が記載
され、この方法は、β−アルミナの表面の少なく
とも一部をナトリウムと合金を形成する金属で前
処理する工程を含んでいる。ナトリウムイオウ電
池のように、予定された動作温度を有する電池又
は他のエネルギー変換装置に使用のために、この
金属は好ましくは、ナトリウムと反応して電池の
動作温度以下の融点を有する合金を形成する金属
である。この金属としてはナトリウムイオウ電池
について鉛を使用することが好都合である。処理
すべき表面区域の上に酢酸鉛の飽和水溶液を塗布
することによつて、β−アルミナを鉛で覆うこと
ができ、これが電池中でナトリウムに露出される
表面区域となる。次に過剰の湿分を蒸発させそし
て窒素雰囲気のような不活性雰囲気中で例えば
280℃で加熱することによつて酢酸鉛を熱分解す
る。しかしながら鉛の代わりに他の多くの金属を
使用することができる。 ナトリウムイオウ電池において不純物を除去す
るためナトリウム中に残留物除去（gettering）
材料を入れることは公知であり、例えば米国特許
第4220691号明細書に開示されている。ガラス電
解質を使用するナトリウムイオウ電池において、
この電池でガラスから連続した浸出により形成さ
れる酸化ナトリウムを除去するためナトリウム中
に活性金属補集剤を配合することが知られてい
る。 ナトリウムとの合金を形成できる金属でのβ−
アルミナの前記の処理は、電解質のナトリウムに
対する湿潤性を改良することにより、電池の使用
中にしばしば見られる抵抗の増加の問題を一部解
決している。この抵抗の増加は、時が経ると共に
及び／又は充電と放電のサイクルを重ねると共に
電池抵抗が非対称に変化するものである。放電抵
抗が増加するだけであり、充電抵抗は事実上一定
のままである。この抵抗増加の原因は完全に判つ
ていない。これは特に、β−アルミナの組成に依
存しそして主として電解質材料とナトリウム間の
界面での界面効果であるように思われる。本発明
者は、電池の負極区域に特定の選択した単数又は
複数の材料を加えて、前記のようにβ−アルミナ
電解質要素を処理することにより、抵抗増加を阻
止するのにかなりのかつ予想外の改良がなされた
電池で得られることを見出した。 本発明により、ナトリウムを含む負極区域を、
イオウ／多硫化ナトリウムを含む正極区域から隔
てるβ−アルミナ固体電解質要素を有するナトリ
ウムイオウ電池において、このβ−アルミナ固体
電解質要素は、その表面のナトリウムに曝される
少なくとも一部でナトリウムの合金を生成できる
第一の金属を有し、更に電池は電解質要素に近接
する負極区域において第二の金属を含み、第二の
金属は酸化ナトリウム（NA2O）と反応して、第
二の金属又はその酸化物と酸化ナトリウムとの化
合物を生成する、チタン、アルミニウム、マグネ
シウム、ジルコニウム、イツトリウム及びウラニ
ウムからなる群から選ばれた金属であることを特
徴とするナトリウムイオウ電池が供される。 第一の金属は鉛が好都合であるが、スズ又はビ
スマスを使用できる。この第一の金属は好ましく
は電池の動作温度以下の融点を有する合金をナト
リウムと形成する金属である。この動作温度は代
表的にナトリウムイオウ電池で350℃である。し
かしながら、ナトリウムイオウ電池はより高い温
度で動作することが可能であるから、更に一般的
に言えばこの金属は450℃以下の融点を有するナ
トリウムとの合金を形成するものである。ただし
この場合には電池は合金の融点より高い温度で動
作される。この金属は電池のナトリウム側のいか
なる成分に対しても有害であつてはならない。こ
の金属はβ−アルミナの格子パラメータを変化さ
せてセラミツクを破壊しないものでなければなら
ず、そしてこの理由でリチウムとカリウムは使用
できない。 この目的のために使用できる第二の金属は、ス
ポンジ状のチタン金属又は粉末状又はフレーク状
のアルミニウムが都合が良い。使用できる他の第
二の金属はマグネシウム、ジルコニウム、イツト
リウム及びウランである。 本質的に追加の材料はナトリウム電極で望まし
くない汚染物、特に酸化ナトリウムと反応する材
料であることが判る。充電−放電サイクルの繰り
返しによる電池の抵抗増加は、電池の性質、例え
ばβ−アルミナ電解質と反応するナトリウム中の
液体ナトリウムによる湿潤性を変える汚染物によ
ると思われる。この第二の金属は電池の性質に悪
影響しないものでなければならない。 電解質に隣接の負極区域は、第二の金属の外に
別の粒状材料、例えば炭素を含むことができる。
必要な第二の金属の量は存在する不純物を処理す
るのに十分であればよい。しかしながら、電解質
表面に隣接のナトリウム区域に芯又は毛管充填を
供することが望ましいので、この区域は不活性粒
状材料、例えばガラス球又は炭素粉末を含有で
き、そして次に少なくとも１原子％の不溶性金属
又はナトリウムに飽和溶解する可溶性金属の十分
量と共にナトリウムを含有する混合物を充填でき
る。 ナトリウムを、負極電流コレクタとβ−アルミ
ナ管の一表面間の環状区域の中に入れた円筒状電
池を使用することが好都合である。負極電流コレ
クタは管の内側にあり、ナトリウムはβ−アルミ
ナ管の内側にある。しかしながら、好ましくはナ
トリウムの環はβ−アルミナ管の外側の周りにあ
り、そしてこの場合には外側ハウジングが負極電
流コレクタを構成する。 図面に言及すると、β−アルミナから作られか
つ一端を閉じた電解質管１０が管と外側円筒状鋼
ハウジング１３間の環状負極区域１２からこの管
の内部の正極区域１１を分離するナトリウムイオ
ウ電池を略示する。公知の方法で、この正極区域
は軸方向に延びる正極電流コレクタ１４及び繊維
材料、代表的にはグラフアイト繊維フエルトのマ
トリツクス１５を含み、このマトリツクスは正極
反応体を構成するイオウ／多硫化ナトリウムで含
浸される。この繊維マトリツクスは電解質管の内
側表面と正極電流コレクタ１４の間に拡げられ
る。 負極区域１２は電解質管の外側表面を覆わねば
ならない液体ナトリウムを含む。動作時に、ナト
リウムは電池の放電で電解質を通してかつ正極区
域の中にナトリウムイオンとして送られかつ電池
の充電で反対の方向へ送られる。ナトリウムの塊
は電解質管から軸方向に離れた溜１６に収納され
る。この特定の具体例では、ナトリウムためは圧
下力不活性気体、例えば窒素を含有する倒立した
缶１７を含み、このためナトリウムはカンの外側
の周りで缶の底部から外方へ、従つて負極区域１
２の中に上方へ押しやられる。流速を限定するた
め、ためと管状区域１０の間の流路に制限装置
（図示せず）を設けてもよい。 本発明は更に特に電解質が金属又は金属化合物
で前処理され、そして特定の他の材料がまた負極
区域に配合される電池に関し、そして下記のもの
は本発明の多数の例の説明である。これらの例の
各々で、重量で、0.7％のLiO2、8.9％のNa2O、
残りのAl2O3の組成のβ−アルミナを使用した。 実施例 １ 本発明のこの例で、前記のような、そしてβ−
アルミナ管の周りにナトリウム環を有しかつβ−
アルミナ管の内部にイオウ／多硫化物を有するナ
トリウムイオウ電池において、750ミクロン以下
のメツシユ法を有するチタンスポンジと共にナト
リウム環を包入した。この電池では組立てる前に
電池内でナトリウムに露出される管の全部の外側
表面の上に酢酸鉛の飽和水溶液でβ−アルミナの
表面を塗布処理した。過剰の湿分を蒸発させそし
て窒素雰囲気中280℃で加熱することによつて酢
酸鉛を熱分解した。 第１表はこの方法で作つた５つの電池の性能を
示す。最初の２つの電池を150回の充電−放電サ
イクルを通して反復し、一方残りの電池を193回
充電−放電サイクルを通して反復した。この表は
最終抵抗が平均して初期抵抗以下であることを示
した。一つの場合で最終抵抗で増大はごく小さく
そして他の四つの場合の各々で抵抗に測定可能な
低下があつた。 第１表サイクル数 初期抵抗 最終抵抗 150 16.4ミリオーム 15.4ミリオーム 150 18.4ミリオーム 17.4ミリオーム 193 17.0ミリオーム 16.6ミリオーム 193 16.4ミリオーム 16.0ミリオーム 193 18.7ミリオーム 18.9ミリオーム 実施例 ２ 第２表は実施例１のものに類似した６つのナト
リウムイオウ電池の試験の結果を示すが、ただ
し、この例では電池はチタンスポンジの代わりに
ナトリウム環の中にアルミニウム粉末を有した。
この場合には２例で最終抵抗が初期抵抗以下であ
りそして他の４例がごく僅か上であることが判
る。
【表】
実施例 ３
第３表は実施例１のものと類似の方式で製造し
た３つのナトリウムイオウ電池を試験した結果を
示すが、ここではナトリウム環を750ミクロン以
下のメツシユ寸法の10％（容量）のチタンスポン
ジと90％（容量）を炭素球体の混合物と共に包入
した。再び二つの場合で最終抵抗が初期抵抗以下
でありそして第三の場合で最終抵抗が初期抵抗よ
りごく僅か上であることが判る。 第３表サイクル数 初期抵抗 最終抵抗 37 16.8ミリオーム 16.7ミリオーム 37 17.4ミリオーム 17.8ミリオーム 37 18.4ミリオーム 17.6ミリオーム 実施例 ４ 第４表は前記の実施例３のものと類似の２つの
ナトリウムイオウ電池を試験した結果を示すが、
ここではナトリウム環はチタンスポンジの代わり
に10容量％のアルミニウム粉末を有した。試験期
間にわたつて抵抗にごく小さい増大があることが
判る。 第４表サイクル数 初期抵抗 最終抵抗 37 19.0ミリオーム 19.2ミリオーム 37 18.1ミリオーム 18.4ミリオーム 比較の目的のために下記の実施例５と６は本発
明の範囲外のナトリウムイオウ電池に関する試験
の結果を示す。 実施例 ５ 下記の第５表は実施例１のものに類似の５つの
電池の試験の結果を示すが、ただしここではβ−
アルミナ電解質は酢酸鉛で表面処理されずそして
ナトリウム環は金属を有しないが炭素粉末のみを
含有した。 この例では各々の場合で最終抵抗が初期抵抗の
２つ倍以上であることが判る。 第５表サイクル数 初期抵抗 最終抵抗 14 14.9ミリオーム 33.2ミリオーム 14 12.7ミリオーム 33.6ミリオーム 14 13.3ミリオーム 33.3ミリオーム 17 15.0ミリオーム 32.4ミリオーム 95 19.4ミリオーム 50.9ミリオーム 実施例 ６ 下記の第６表は実施例１のものに類似し、かつ
β−アルミナ管の外側の周りでナトリウム環に充
填するチタンスポンジを有するが、ここではβ−
アルミナ管は酢酸鉛で表面処理されなかつた４電
池の試験結果を示す。この場合には、最終抵抗は
一般に初期抵抗より顕著に高いが、ただし実施例
５を比較すると、チタンスポンジの供給が若干の
場合で改良を与えることができる。 第６表サイクル数 初期抵抗 最終抵抗 24 13.8ミリオーム 16.3ミリオーム 95 14.4ミリオーム 24.4ミリオーム 89 14.9ミリオーム 22.6ミリオーム 17 14.0ミリオーム 15.6ミリオーム 119 22.9ミリオーム 43.9ミリオーム 77 23.4ミリオーム 44.3ミリオーム 第３図は周期的に充電しかつ放電した電池でサ
イクル数に対してプロツトした放電抵抗の増加を
示すグラフ図である。曲線２０は対照電池であり
そして曲線２１と２２は各電池のナトリウム環に
チタンスポンジ３ｇを配合した試験電池に対する
ものである。この対照電池はチタンを含有しな
い。これらの電池においてβ−アルミナは処理し
なかつた。すべての電池は抵抗は増加するがチタ
ンの使用は若干の改良を与えることが判る。チタ
ンを加えてあるナトリウム電極を電池の一つに更
新した時に、抵抗は元の数値に戻りそして安定し
たままであり、電池抵抗の増大がナトリウム／β
−アルミナ界面抵抗における増加によることが示
される。 第４図は第３図に類似の図であるが、ここで曲
線３０に対して、前記実施例２に記載したように
ナトリウム環にアルミニウム粉末を配合し、そし
て曲線３１に対して前記の実施例１に記載したよ
うにナトリウム環にチタン粉末を配合した。第４
図の電池では前記のようにβ−アルミナを酢酸鉛
で処理した。抵抗の増加が排除されたことが判
る。更に平均して電池の抵抗に僅かな減少があつ
た。
た３つのナトリウムイオウ電池を試験した結果を
示すが、ここではナトリウム環を750ミクロン以
下のメツシユ寸法の10％（容量）のチタンスポン
ジと90％（容量）を炭素球体の混合物と共に包入
した。再び二つの場合で最終抵抗が初期抵抗以下
でありそして第三の場合で最終抵抗が初期抵抗よ
りごく僅か上であることが判る。 第３表サイクル数 初期抵抗 最終抵抗 37 16.8ミリオーム 16.7ミリオーム 37 17.4ミリオーム 17.8ミリオーム 37 18.4ミリオーム 17.6ミリオーム 実施例 ４ 第４表は前記の実施例３のものと類似の２つの
ナトリウムイオウ電池を試験した結果を示すが、
ここではナトリウム環はチタンスポンジの代わり
に10容量％のアルミニウム粉末を有した。試験期
間にわたつて抵抗にごく小さい増大があることが
判る。 第４表サイクル数 初期抵抗 最終抵抗 37 19.0ミリオーム 19.2ミリオーム 37 18.1ミリオーム 18.4ミリオーム 比較の目的のために下記の実施例５と６は本発
明の範囲外のナトリウムイオウ電池に関する試験
の結果を示す。 実施例 ５ 下記の第５表は実施例１のものに類似の５つの
電池の試験の結果を示すが、ただしここではβ−
アルミナ電解質は酢酸鉛で表面処理されずそして
ナトリウム環は金属を有しないが炭素粉末のみを
含有した。 この例では各々の場合で最終抵抗が初期抵抗の
２つ倍以上であることが判る。 第５表サイクル数 初期抵抗 最終抵抗 14 14.9ミリオーム 33.2ミリオーム 14 12.7ミリオーム 33.6ミリオーム 14 13.3ミリオーム 33.3ミリオーム 17 15.0ミリオーム 32.4ミリオーム 95 19.4ミリオーム 50.9ミリオーム 実施例 ６ 下記の第６表は実施例１のものに類似し、かつ
β−アルミナ管の外側の周りでナトリウム環に充
填するチタンスポンジを有するが、ここではβ−
アルミナ管は酢酸鉛で表面処理されなかつた４電
池の試験結果を示す。この場合には、最終抵抗は
一般に初期抵抗より顕著に高いが、ただし実施例
５を比較すると、チタンスポンジの供給が若干の
場合で改良を与えることができる。 第６表サイクル数 初期抵抗 最終抵抗 24 13.8ミリオーム 16.3ミリオーム 95 14.4ミリオーム 24.4ミリオーム 89 14.9ミリオーム 22.6ミリオーム 17 14.0ミリオーム 15.6ミリオーム 119 22.9ミリオーム 43.9ミリオーム 77 23.4ミリオーム 44.3ミリオーム 第３図は周期的に充電しかつ放電した電池でサ
イクル数に対してプロツトした放電抵抗の増加を
示すグラフ図である。曲線２０は対照電池であり
そして曲線２１と２２は各電池のナトリウム環に
チタンスポンジ３ｇを配合した試験電池に対する
ものである。この対照電池はチタンを含有しな
い。これらの電池においてβ−アルミナは処理し
なかつた。すべての電池は抵抗は増加するがチタ
ンの使用は若干の改良を与えることが判る。チタ
ンを加えてあるナトリウム電極を電池の一つに更
新した時に、抵抗は元の数値に戻りそして安定し
たままであり、電池抵抗の増大がナトリウム／β
−アルミナ界面抵抗における増加によることが示
される。 第４図は第３図に類似の図であるが、ここで曲
線３０に対して、前記実施例２に記載したように
ナトリウム環にアルミニウム粉末を配合し、そし
て曲線３１に対して前記の実施例１に記載したよ
うにナトリウム環にチタン粉末を配合した。第４
図の電池では前記のようにβ−アルミナを酢酸鉛
で処理した。抵抗の増加が排除されたことが判
る。更に平均して電池の抵抗に僅かな減少があつ
た。
第１図は本発明の一具体例を構成分とする管状
ナトリウムイオウ電池の略示一部縦断面図であ
る；第２図は線２−２による第１図の電池の横断
面図であり；そして第３図および第４図は試験結
果を示すグラフ図であり、この図は周期的に充電
しかつ放電した電池でサイクル数に対してプロツ
トした電池抵抗（縦軸として）を示す。 １０……電解質管、１１……正極区域、１２…
…負極区域、１３……外側円筒状鋼ハウジング、
１４……正極電池コレクタ、１５……マトリツク
ス、１６……溜め、１７……倒立缶。
ナトリウムイオウ電池の略示一部縦断面図であ
る；第２図は線２−２による第１図の電池の横断
面図であり；そして第３図および第４図は試験結
果を示すグラフ図であり、この図は周期的に充電
しかつ放電した電池でサイクル数に対してプロツ
トした電池抵抗（縦軸として）を示す。 １０……電解質管、１１……正極区域、１２…
…負極区域、１３……外側円筒状鋼ハウジング、
１４……正極電池コレクタ、１５……マトリツク
ス、１６……溜め、１７……倒立缶。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ナトリウムを含む負極区域を、イオウ／多硫
化ナトリウムを含む正極区域から隔てるβ−アル
ミナ固体電解質要素を有するナトリウムイオウ電
池において、このβ−アルミナ固体電解質要素
は、その表面のナトリウムに曝される少なくとも
一部でナトリウムの合金を生成できる第一の金属
を有し、更に電池は電解質要素に近接する負極区
域において第二の金属を含み、第二の金属は酸化
ナトリウム（Na2O）と反応して、第二の金属又
はその酸化物と酸化ナトリウムとの化合物を生成
する、チタン、アルミニウム、マグネシウム、ジ
ルコニウム、イツトリウム及びウラニウムからな
る群から選ばれた金属であることを特徴とするナ
トリウムイオウ電池。 ２ チタンがスポンジ状である、請求項１に記載
のナトリウムイオウ電池。 ３ アルミニウムが粉末状又はフレーク状であ
る、請求項１に記載のナトリウムイオウ電池。 ４ 電解質に隣接の陰極区域が、前記第二の金属
の外に更に粒状材料を含有する、請求項１に記載
のナトリウムイオウ電池。 ５ 粒状材料が不活性材料である、請求項４に記
載のナトリウムイオウ電池。 ６ 前記第二の金属が、不溶性金属の少なくとも
１原子％又はナトリウムに飽和溶解する可溶性金
属の十分量を構成する、請求項４に記載のナトリ
ウムイオウ電池。 ７ 前記第一の金属が鉛である、請求項１に記載
のナトリウムイオウ電池。 ８ 電池が陰極電流コレクタと前記電解質要素を
形成するβ−アルミナ管の一表面の間で環状区域
内のナトリウムと共に円筒状である、請求項１に
記載のナトリウムイオウ電池。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8023739 | 1980-07-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5753072A JPS5753072A (en) | 1982-03-29 |
| JPH0353747B2 true JPH0353747B2 (ja) | 1991-08-16 |
Family
ID=10514909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56114335A Granted JPS5753072A (en) | 1980-07-21 | 1981-07-21 | Sodium sulfur battery |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4356241A (ja) |
| EP (1) | EP0044638B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5753072A (ja) |
| DE (1) | DE3166814D1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3117382C2 (de) * | 1981-05-02 | 1986-01-02 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | Elektrochemische Speicherzelle |
| US4609596A (en) * | 1985-07-10 | 1986-09-02 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Electrochemical devices utilizing molten alkali metal electrode-reactant |
| JPS62133679A (ja) * | 1985-12-06 | 1987-06-16 | Hitachi Ltd | ナトリウム硫黄電池 |
| GB8623071D0 (en) * | 1986-09-25 | 1986-10-29 | Lilliwyte Sa | Ceramic surface wetting |
| GB8728394D0 (en) * | 1987-12-04 | 1988-01-13 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
| USH858H (en) | 1988-10-24 | 1990-12-04 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Electrical battery cell wicking structure and method |
| USH971H (en) * | 1988-10-24 | 1991-10-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Regidized porous material and method |
| US5059497A (en) * | 1990-04-20 | 1991-10-22 | Hughes Aircraft Company | Composite ion-conductive electrolyte member |
| US20120052398A1 (en) * | 2010-08-24 | 2012-03-01 | Battelle Memorial Institute | Electrochemical Energy Storage Devices Having a Metallic Interfacial Conducting Agent at the Electrode-Electrolyte Interface |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5078830A (ja) * | 1973-11-16 | 1975-06-26 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3933523A (en) * | 1974-03-18 | 1976-01-20 | General Electric Company | Solid sodium ion-conductive electrolyte with liquid metallic layer |
| GB1526249A (en) * | 1974-11-27 | 1978-09-27 | Battelle Institut E V | Rechargeable galvanic sodium-sulphur cells and batteries and methods of manufacturing same |
| GB1511152A (en) * | 1975-04-24 | 1978-05-17 | Chloride Silent Power Ltd | Alkali metal-sulphur cells |
| US4162202A (en) * | 1976-03-08 | 1979-07-24 | P. R. Mallory & Co. Inc. | Means for improving contact between Li and the anode current collector |
| GB1586072A (en) * | 1977-05-05 | 1981-03-18 | Chloride Silent Power Ltd | Sealing of ceramic electrolyte material in electrochemical cells |
| GB1548263A (en) * | 1976-11-29 | 1979-07-11 | Chloride Silent Power Ltd | Sodium-sulphur cells |
| US4220691A (en) * | 1978-09-25 | 1980-09-02 | Electric Power Research Institute, Inc. | Sodium sulfur cell |
| US4348468A (en) * | 1979-12-28 | 1982-09-07 | Chloride Silent Power Limited | Beta alumina solid electrolyte material and its manufacture and electrochemical cells or other energy conversion devices containing such material |
| US4248943A (en) * | 1980-04-21 | 1981-02-03 | Ford Motor Company | Sodium sulfur container with chromium/chromium oxide coating |
-
1981
- 1981-07-01 EP EP81303005A patent/EP0044638B1/en not_active Expired
- 1981-07-01 DE DE8181303005T patent/DE3166814D1/de not_active Expired
- 1981-07-07 US US06/280,957 patent/US4356241A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-07-21 JP JP56114335A patent/JPS5753072A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5078830A (ja) * | 1973-11-16 | 1975-06-26 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0044638B1 (en) | 1984-10-24 |
| EP0044638A1 (en) | 1982-01-27 |
| DE3166814D1 (en) | 1984-11-29 |
| US4356241A (en) | 1982-10-26 |
| JPS5753072A (en) | 1982-03-29 |
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