JPH01193352A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ゴム弾性、柔軟性、耐熱性、耐オゾン性及び
成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー（以下ｒＴＰ
ＥＪと略称する）に関するものである。

近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を要せず、
熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有するＴＰＥが、自
動車部品、家電部品、医療、食品用機器部品、電線、雑
貨等の分野で注目されている。

〔従来の技術〕

このようなＴＰＥには現在、ポリオレフィン系、ポリウ
レタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系等の種々の
形式のポリマーが開発され、市販されている。

しかしながら、これ等ＴＰＥは、ゴムとしての広い用途
分野の一つである加硫ゴムの用途に於いて品質面で加硫
ゴムの水準には達しておらず、従って、加硫ゴム分野で
の利用は極めて限定されているのが実情である。

例えば、ポリオレフィン系ＴＰＥは比較的安価で、耐熱
性や耐候性にすぐれている反面柔軟性に劣り、最も柔軟
なものでもＪＩＳ−Ａ硬度（ＪＩＳ−に−６３０１）で
７０程度であり、一般の加硫ゴムの硬度６０に比べて未
だ硬すぎる欠点を有する。

同様に、ポリエステル系ＴＰＥやポリウレタン系ＴＰＥ
も市販品中量も柔軟なものでもＪＴＳ−Ａ硬度が７０〜
９０程度と硬く、加硫ゴムの用途に適さないものである
。

また、スチレン−ブタジェン−スチレン−プロ・７クポ
リマー（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレン（
Ｓ　Ｉ　Ｓ）ブロックポリマー等のポリスチレン系ＴＰ
Ｅは、前記のＴＰＥに比べてすぐれた柔軟性を有するが
、ポリマー内のポリブタジェンブロックあるいはポリイ
ソプレンブロックに二重結合を有しているため耐熱老化
性（熱安定性）、耐候性及び耐オゾン性に問題がある。

例えば、スチレン系エラストマーとポリエステル系エラ
ストマーの配合物として、スチレン系エラストマーにＳ
ＢＳやＳＩＳを用いたものが特開昭５０−８２１６２号
公報に紹介されているが、これ等は耐オゾン性や熱安定
性等に十分な性能を有するものではなかった。

一方、スチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子
内二重結合を水素添加することによって熱安定性の向上
したブロック共重合体を得ることができることはよく知
られている。このようなブロック共重合体をゴム成分と
して用い、これとポリオレフィン樹脂、オイル、フィラ
ー等を配合したいわゆるスチレン系ＴＰＥは、オレフィ
ン系ＴＰＥに比べてすぐれた柔軟性加工性等を有するも
のであるが、まだ加硫ゴムに比べてゴム弾性の点で劣っ
ている。

なお、ここで「ゴム弾性」とは、特に引張り特性に於い
て降伏点のような変曲点が出来るだけ少なく、かつある
硬度に於いて従来のＴＰＥに比べて、高モジュラス（例
えば、３００％伸長時の応力が高いこと）であることを
意味するものである。

つまり、このような特性を有するＴＰＥは加硫ゴムに近
いゴム弾性を示すものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者等は、柔軟性とゴム弾性に秀れ、かつ良好な耐
熱性、耐オゾン性および成形加工性を有するＴＰＥを開
発すべく鋭意検討した。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水
素添加誘導体、ゴム用軟化剤及びポリエステル系エラス
トマーを配合することにより、柔とを見い出し本発明を
完成した。

即ち、本発明は、成分Ａとして、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体の水素添加誘導体３０〜７０重量％と
、成分Ｂとして、ゴム用軟化剤７０〜３０重量％の合計
１００重量部に対し、さらに、成分Ｃとして、ポリエス
テル系エラストマー２０〜１５０重量部を配合してなる
ことを特徴とする熱可塑性エラストマーである。

本発明で用いられる上記成分Ａは、一般式％式％） 〔但し、式中のＡは、モノビニル置換芳香族炭化水素の
重合体ブロック、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合
体ブロックであり、ｎは１〜５の整数〕で表わされるブ
ロック共重合体の水素添加誘導体である。

重合体ブロックＡを構成する単量体のモノビニル置換芳
香族炭化水素としては、種々のものが挙げられるが、特
にスチレン、α−メチルスチレンが好適である。また、
重合体ブロックＢの共役ジエン単量体としては、ブタジ
ェンもしくはイソプレンが好適で、それら両者の混合物
でもよい。ブタジェンを単一の共役ジエン単量体として
使用して重合体ブロックＢを形成する場合には、エラス
トマー性を保持する目的で、ポリブタジェンにおけるミ
クロ構造中の１．２−ミクロ構造が２０〜５０％となる
重合条件を採用することが好ましく、特に１，２−ミク
ロ構造が３５〜４５％のものが適している。また、重合
体ブロックＢの前記共重合体中に占める割合は、少なく
とも６５重四％にすることが好ましい。

上記重合体ブロックＡの平均分子量は５０００から　・
１２５０００、ブロックＢは１５０００から２５０００
０の範囲にあることが好ましい。

上記一般式のブロック共重合体の水素添加誘導体の製造
方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的
な方法としては、例えば特公昭４２−８７０４号、同４
３−６６３６号公報等に記載された方法がある。

その製造に際しての水素添加において、重合体ブロック
Ｂ中のオレフィン型二重結合の少なくとも５０％、好ま
しくは８０％以上が水素添加され、重合体ブロックＡ中
の芳香族性不飽和結合の２５％以下が水素添加されたも
のが好適である。このようなブロックポリマーとしては
、市販のポリマーであるｒＫＲＡＴＯＮ−ＧＪ　　（シ
ェルケミカル社製商品名）等を使用できる。

本発明で使用できる上記成分Ｂのゴム用軟化剤としては
、鉱物油系もしくは合成樹脂系が好適である。

鉱物油系軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフ
ィン鎖三者の組み合わせ混合物であって、パラフィン鎖
炭素数が全炭素中の５０％以上を占めるものがパラフィ
ン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のもの
がナフテン系、また芳香族炭素数が３０％より多いもの
が芳香族系と呼ばれて区分されている。これらの中で、
本発明の成分Ｂとして好ましい鉱物油系軟化剤は、ナフ
テン系及びパラフィン系であり、芳香族炭素数が３０％
以下のものである。芳香族系は、本発明で用いる上記成
分Ａとの分散上あまり好ましくない。

性状的には、３７．８℃動粘度が２０〜５００ｃｓｔ、
流動点が−１０〜−１５℃および引火点（ＣＯＣ）が１
７０〜３００℃の如きものである。

合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリ
ブタジェン等が使用可能であるが、鉱物油系軟化剤の方
が好ましい。

本発明で使用される上記成分Ｃのポリエステル系エラス
トマーとしては、 ■　芳香族ポリエステルブロック（ａ）と非芳香族ポリ
エステルブロック（ｂｌとからなるブロック共重合体、 ■　芳香族ポリエステルブロック（ａ）とポリエーテル
ブロック（Ｃ）とからなるブロック共重合体、■　芳香
族ポリエステルブロック（ａｌと前記ブロック（ｂ）お
よびブロック（Ｃ）とからなるブロック共重合体等があ
る。

芳香族ポリエステルブロック（ａ）とは、芳香族ジカル
ボン酸とジオールとが縮合した構造のポリエステルオリ
ゴマーであり、ポリエチレンテレフタレートオリゴマー
、ポリプロピレンテレフタレートオリゴマー、ポリテト
ラメチレンテレフタレートオリゴマー、ポリペンタメチ
レンテレフタレートオリゴマー等が例示できる。

非芳香族ポリエステルブロック（ｂｌとは、（１）脂肪
族または脂環式ジカルボン酸と脂肪族ジオールとが縮合
したポリエステルオリゴマー、（２）脂肪族ラクトンま
たは脂肪族モノオールカルボン酸から合成されたポリエ
ステルオリゴマーであり、前者（１）の例として、１．
４−シクロヘキサンジカルボン酸、１．２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、ジシクロへキシル−４，４′−ジカ
ルボン酸等の脂環式ジカルボン酸またはコハク酸、シュ
ウ酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸
のうちの一種以上とエチレングリコール、プロピレング
リコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレン
グリコール等のジオールのうちの一種以上とを縮合した
構造のポリエステルオリゴマーがあげられ、後者（２）
の例としてε−カプロラクトン、ω−オキシカプロン酸
等から合成されたポリカプロラクトン系ポリエステルオ
リゴマーがあげられる。

ポリエーテルブロック（Ｃ）としては、例えば、ポリ　
（アルキレンオキシド）グリコールなどの平均分子量が
約４００〜約６０００のポリエーテルオリゴマーがあげ
られる。ここで、ポリ　（アルキレンオキシド）グリコ
ールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ　（１，
２および１．３プロピレンオキシド）グリコール、ポリ
　（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ　（ヘ
キサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシド
とプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体
、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック又
はランダム共重合体などが挙げられる。

ポリエステルエラストマー（成分Ｃ）の製造方法として
は、その成分からなるオリゴマーのブロツクをそ軌ぞれ
先に合成してから、さらにブロック間をエステル結合に
より縮合して製造しても良いし、別の方法として、例え
ば、ブロックＴｂｌを先に重合しておいて、さらにブロ
ック（ａ）の成分単量体と混合して縮合する方法等もと
り得る。

このようなポリエステル系エラストマーとしては、市販
のポリマーである「ペルプレンＰ」または「同ＳＪ　　
（東洋紡績社製商品名）や「ハイトレル」　（東し・デ
ュポン社製商品名）などがある。

本発明のＴＰＥを構成する各成分の配合割合は、成分Ａ
が成分Ａと成分Ｂの合計量に対して３０〜７０重量％、
好ましくは３５〜６０重量％で重量。

３０重重量未満では得られるＴＰＥのゴム弾性、耐熱性
が劣り、７０重量％を超えるものは柔軟性、成形加工性
が悪化する。また、成分Ｂは同じく７０〜３０重量％、
好ましくは６５〜４０重量％で重量。７０重重量を超え
るものはゴム弾性、耐熱性が劣り、３０重量％未満では
柔軟性、成形加工性が悪化する。また、成分Ｃは成分Ａ
と成分Ｂの合計１００重量部に対して２０〜１５０重量
部、好ましくは３０〜１００重量部である。２０重量部
未満では成形加工性が劣り、１５０重量％を超えた場合
は柔軟性が失われる。

本発明は、ＴＰＥを得る際にこれらの必須成分ン系ポリ
マー、スチレン系ポリマー等の必須成分以外のポリマー
または炭酸カルシウム、タルク、マ ＃イカ、カーボンブラック等の無機フィラーなどの付加
的成分を加えることができる。さらに目標の品質に合わ
せて酸化防止剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、流動性改
良剤（ポリエチレン系ＷＡＸ等）などの添加剤を配合で
きる。また、成分Ａと成分Ｃの相溶化をさらに高める目
的で相溶化剤（例えば、マレイン化ポリオレフィン等）
を配合することもできる。

本発明のＴＰＥを製造する方法は、機械的溶融混練によ
ることができる。具体的には、バンバリーミキサ−１各
種ニーダー１車軸または二軸押出機等の一般的溶融混練
機を用いることができる。

また、本発明のＴＰＥは、射出成形、押出成形、ブロー
成形等の熱可塑性樹脂の成形法が適用可能である。

本発明のＴＰＥの用途としては、家電、自動車部品等の
工業用部品、食品包装材、医療機器部品、日用雑貨等に
用いることができる。

〔実施例〕

実施例において各種の評価に用いた試験法は以下の通り
である。但し、測定試料はすべて５オンスインラインス
クリユ一タイプ射出成形機にて射出圧力５００　ｋｇ／
ｃｔＡ、射出速度２２０℃、金型温度４０℃にて成形し
た２ｆｌ厚シートの横方向打抜きにより得た。

１）　　ＪＩＳ−Ａ硬度（−）　　　ＪＩＳ−に−６３
０１（２１３００％応力（ｋｇ　／ａｄ）　　ＪＩＳ−
に−６３０１（３）圧縮永久歪　〔％）　　ＪＩＳ−に
−６３０１（７０℃×２２時間） （４）耐オゾン性　　　　　ＪＩＳ−に−６３０１５０
ｐｐｈｍ、　２０％伸長、４０℃、５００時間、クラッ
クの有無で評価 （５）　　成形加工性 先の成形条件にて得られた１２０ｓｎｘ８０重曹×２龍
厚さの射出成形加工シートにて、ショートショットのな
いこと及び著しく外観（フローマーク、デラミネーショ
ン）が悪（ない場合に成形加工性を良好とした。

また、実施例に用いた各配合成分は次のとおりである。

（１）　　成分Ａ：スチレンーブタジエンブロック共重
合体の水素添加誘導体としては、シェルケミカル社製［
にＲＡＴＯＮ−Ｇ　１６５１　ｊ　（Ｂｒｏｏｋｆｉｅ
ｌｄ粘度；２０重量％トルエン溶液で２０００ｃｐｓ、
７７°Ｆ）を用いた。

（２）成分Ｂ：ゴム用軟化剤としては、出光興産社製ｒ
ＰＷ３８０Ｊ　　（４０℃動粘度３８１．６　ｃＳｔ）
を用いた。

（３）成分Ｃ；ポリエステル系エラストマーとしては、
東洋紡績社製「ペルプレン」　（ポリエステルエーテル
エラストマー）の下記３　ｍ類’；Ｕ４いた。

■Ｐ　−３０Ｂ　（ＪＩＳ−Ａ硬度　７０（−）、結晶
融点１６０（’Ｃ）） ■Ｐ　−７０Ｂ　（ＪＩＳ−Ａ硬度　９６（−）、結晶
融点２００［”Ｃ）） ■Ｐ〜１５０　Ｂ　（ＪＩＳ−Ａ硬度９８（−）、結晶
融点２１２（’Ｃ）） （４）その他：次の２成分を用いた。

■オレフィン系樹脂；ポリプロピレン樹脂（［三菱ポリ
プロＢＣ５ＣＪ、 ＭＦＲ５ｇ／ｌｏ分） ■スチレンーブタジェンブロック共重合体；シェルケミ
カル社製［カリフレックス Ｔ　Ｒ−１１０２Ｊ　　（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度；
２５重量％　トルエン溶液で１２０００　ｃｐｓ　。

７７°Ｆ） 実験例 第１表に示した配合に、さらに、この１００重量部に対
してフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０１０
Ｊ０．１重量部を添加し、Ｌ／Ｄ３３、シリンダー径４
５龍の２軸押用機にて２２０℃設定で溶融混練し、ＴＰ
Ｅペレ、２１・を得た。このベレットを用いて、先述の
如く射出成形により厚さ２鰭のシートを成形した。得ら
れたシートにより各種評価した結果を第１表に示す。

また、第１図からも分かるとおり、実施例のものは比較
例のものに比べて、同等の硬度において応力が高く、降
伏点形状も小さく、かつ応カー伸びがより直線的で良好
なゴム弾性を示すものである。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性エラストマーは、柔軟性、ゴム弾性、
耐熱性、耐オゾン性及び成形加工性に優れた品質バラン
スを有するものであるため、広範な用途分野への適用が
可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１と比較例２の引張特性を示す図面で
ある。曲線Ａが実施例、同Ｂが比較例である。 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　　長　谷　正　久 本 代理人　弁理士　　山　瑣　隆　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 成分Ａ スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導
   体３０〜７０重量％と、 成分Ｂ ゴム用軟化剤７０〜３０重量％の合計１００重量部に対
   し、 成分Ｃ ポリエステル系エラストマー２０〜１５０重量部 を配合してなることを特徴とする熱可塑性エラストマー
   組成物。