JP4909468B2 - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、簡単な溶融混練工程で、柔軟性に優れ、ゴム弾性、特に高温下のゴム弾性に優れていて圧縮永久歪みが小さく、しかも高温クリープ性能、機械的強度、耐油性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法に関する。本発明の方法によって得られる熱可塑性エラストマー組成物は、それらの優れた特性を活かして、各種成形品用の素材として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマーは、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工が可能であることから、近年、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療部品、履物、雑貨等の広い分野で使用されている。このような熱可塑性エラストマーの中で、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、それらの水素添加物で代表されるスチレン系熱可塑性エラストマーは、安価で耐加水分解性に優れることから広く用いられている。
【０００３】
ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体の水素添加物や、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体の水素添加物に代表される、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体における耐熱性、耐候性等の問題点を改良したものであるが、高温時のゴム弾性に劣っていて、高温下の圧縮永久歪みが大きい。
【０００４】
上記の点を改良すべく、特開昭５９−６２３６号公報、特開平８−２２５７１３号公報には、かかるビニル芳香族化合物重合体ブロック−共役ジエン化合物重合体ブロックよりなるブロック共重合体の水素添加物を、ａ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂と、ｂ）パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムまたはパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂との併用下に、有機パーオキサイドを用いて部分架橋させる方法が提案されている。
【０００５】
より詳細には、上記の特開昭５９−６２３６号公報には、（イ−１）ビニル芳香族化合物重合体ブロック２個以上と共役ジエン化合物重合体ブロック１個以上を有するブロック共重合体の水素添加物１００質量部、（イ−２）パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム２０〜１５０質量部、（イ−３）パーオキサイド非架橋型炭化水素系ゴム状物質０〜５０質量部、（イ−４）非芳香族系ゴム用軟化剤８０〜３００質量部、（イ−５）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂３０〜４００質量部、および（イ−６）無機充填剤０〜９００質量部の各成分を、まず（イ−１）を除く各成分のうち、少なくとも（イ−２）の全量を有機パーオキサイドの存在下に熱処理して動的架橋せしめ、次いでこの動的架橋物と成分（イ−１）および残りの成分とを配合してエラストマー状組成物を製造する方法が記載されている。そして、この公報には、前記した多段階の部分架橋−配合工程を採用しない場合は、エラストマー状組成物の機械的強度が大幅に低下する旨の説明がなされている。
【０００６】
また、特開平８−２２５７１３号公報には、（ロ−１）ビニル芳香族化合物重合体ブロック２個以上と共役ジエン化合物重合体ブロック１個以上を有するブロック共重合体および／またはその水素添加物１００質量部、（ロ−２）非芳香族系ゴム用軟化剤４０〜３００質量部、（ロ−３）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム１．０〜１００質量部、（ロ−４）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体１０〜１５０質量部を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、成分（ロ−１）および成分（ロ−２）、成分（ロ−３）の少なくとも一部、並びに成分（ロ−４）の一部を、有機パーオキサイドの存在下に熱処理して架橋せしめ、次いでこの架橋物と成分（ロ−４）の残部、または成分（ロ−３）と成分（ロ−４）の残部とを配合する熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法が記載されている。そして、この公報には、有機パーオキサイドの存在下で動的架橋した組成物と、後で配合する成分（ロ−４）とが相溶して組成物中にミクロ分散し、得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物の加工特性、流動性、機械的強度などが向上する旨の説明がなされている。
【０００７】
しかしながら、上記した２つの公報に記載されている方法は、いずれも、各成分を最終配合割合で一度に動的架橋させることはできず、構成成分の一部を動的架橋させた後に、残りの成分を配合することが必要であるため、熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造工程が非常に煩雑であるとともに、特に高温下でのゴム弾性の点で未だ不十分である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックおよび共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物、非芳香族系ゴム用軟化剤、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂およびパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を含む混合物を有機パーオキサイドの存在下に動的架橋してなる熱可塑性エラストマー組成物において、上記した公報に記載されている従来技術におけるような多段階の部分架橋−配合工程を必要とせずに、一段の簡単な加熱混練工程で、諸物性に優れる動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法を提供することである。特に、一段の簡単な加熱混練工程で、柔軟性に優れ、ゴム弾性、特に高温下でのゴム弾性に優れていて圧縮永久歪みが小さく、更に高温クリープ性能、機械的強度、耐油性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性、表面特性などに優れる成形品などを製造することのできる、動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決する手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ビニル芳香族化合物重合体ブロックおよび共役ジエン化合物ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物、非芳香族系ゴム用軟化剤、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、およびパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を含む混合物を有機パーオキサイドの存在下に動的架橋して熱可塑性エラストマー組成物を製造するに当たって、ビニル芳香族化合物重合体ブロックおよび共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物として特定の範囲の分子量を有するものを用いると共に、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂として特定の密度のものを使用し、併せてブロック共重合体の水素添加物、非芳香族系ゴム用軟化剤、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂およびパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂の配合量を特定の範囲にすると、上記２つの公報に記載されている従来技術におけるような多段階の動的架橋−配合工程が不要となり、一段の加熱混練工程で、良好な諸物性を兼ね備える動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出した。特に、そのような一段の加熱混練工程によって得られる動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物およびそれから得られる成形品は、柔軟性に優れ、しかもゴム弾性、特に高温下でのゴム弾性に優れていて高温下で長時間圧縮されても、圧縮永久歪みが小さく、その上高温クリープ性能、機械的強度、耐油性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性などの特性に優れ、更には表面荒れや表面への軟化剤のブリードアウトがなく、良好な外観を有することを見出した。
さらに、本発明者らは、その際に、ブロック共重合体の水素添加物として共役ジエン重合体ブロックが１，３−ブタジエンとイソプレンからなる重合体ブロックであることが好ましく用いられ、有機パーオキサイドおよび架橋助剤の配合量を特定の範囲にすることが好ましく用いられ、また非芳香族系ゴム用軟化剤として特定の動粘度を有するものが好ましく用いられることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）（ｉ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡを少なくとも１個、および共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを少なくとも１個含有するブロック共重合体を水素添加してなる数平均分子量２０万以上の水添ブロック共重合体（ａ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）、密度が０．９５ｇ／ｃｍ3以上で且つ１９０℃、２１．２Ｎの条件下でのＭＦＲが２０〜５０ｇ／１０分であるパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）、有機パーオキサイド（ｅ）、および架橋助剤（ｆ）を含有し；かつ、
（ii）非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の４０℃における動粘度（Ｂv）（ｍｍ2／ｓ）が、下記の数式〈１〉を満たし；
Ｂｖ（ｍｍ2／ｓ）≧３×１０7／Ｍｎａ 〈１〉
［上記式中、Ｂｖは非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の４０℃における動粘度、Ｍｎａは水添ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量を示す。］
（iii）非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の配合量が、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、５０〜２５０質量部であり；
（iv）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）の配合量が、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、２．５〜５０質量部であり；および、
（ｖ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量が、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）に対して０．８〜８質量倍である；
ことからなる混合物を一段の工程で加熱下に溶融混練して動的架橋することを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００１１】
そして、本発明は、
（２） 前記水添ブロック共重合体（ａ）における共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、１，３−ブタジエンおよびイソプレンからなる重合体ブロックである、前記（１）の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００１２】
さらに、本発明は、
（３） 有機パーオキサイド（ｅ）の添加量が前記（ａ）〜（ｄ）の合計１００質量部に対して０．３〜１．５質量部であり、かつ架橋助剤（ｆ）の添加量が有機パーオキサイド（ｅ）の配合量に対して０．５〜３．０質量倍である前記（１）または（２）のの熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を好ましい態様として包含する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する水添ブロック共重合体（ａ）は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを含有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体である。
水添ブロック共重合体（ａ）において、重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどを挙げることができ、重合体ブロックＡはこれらのビニル芳香族化合物の１種または２種以上から形成されていることができる。そのうちでも、重合体ブロックＡはスチレンから形成されていることが好ましい。
重合体ブロックＡは、本発明の目的および効果の妨げにならない限りは、場合により、ビニル芳香族化合物以外の不飽和単量体（例えば１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、１，３−ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなど）に由来する構造単位の１種または２種以上を少量（好ましくは重合体ブロックＡの１０質量％以下）有していても良い。
【００１４】
また、本発明で使用する水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを挙げることができ、重合体ブロックＢはこれらの共役ジエン化合物の１種または２種以上から形成されていることができる。それらのうちでも、重合体ブロックＢは１，３−ブタジエンおよびイソプレンの両方から形成されていることが特に好ましい。重合体ブロックＢが１，３−ブタジエンおよびイソプレンの両方から形成されていると、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体の表面のべとつきがなくなり、また重合体ブロックＢが１，３−ブタジエン単独重合体やイソプレン単独重合体からなる場合に比べて、水添ブロック共重合体（ａ）における非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の保持力が大きくなり、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）のブリードアウトが抑制できる。
【００１５】
重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物の結合形態は特に制限されない。例えば、１，３−ブタジエンの場合は、１，２−結合および／または１，４−結合、イソプレンの場合は１，２−結合、３，４−結合および／または１，４−結合を採ることができ、それらのいずれの結合形態であってもよい。そのうちでも、重合体ブロックＢが１，３−ブタジエンおよびイソプレンの両方から形成されている場合は、３，４−結合および１，２−結合の合計が５〜７０モル％であるのが特に好ましい。
また、重合体ブロックＢが２種以上の共役ジエン化合物（例えば１，３−ブタジエンとイソプレン）から形成されている場合は、それらの結合形態は、完全交互、ランダム、テーパー、一部ブロック状、またはそれら２種以上の組み合わせからなることができる。
【００１６】
重合体ブロックＢでは、共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加（水添）されていることが必要である。水添率は特に制限は無いが、耐熱性や耐候性の観点から、共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の８５モル％以上が水素添加されていることが好ましく、９０モル％以上水添されていることがより好ましい。なお、水素添加率（水添率）は、重合体ブロックＢ中の共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル等によって測定し、該測定値から求めることができる。
【００１７】
重合体ブロックＢは、本発明の目的および効果の妨げにならない限りは、場合により、共役ジエン化合物以外の不飽和単量体（例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、メチルビニルエーテル、スチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなど）に由来する構造単位の１種または２種以上を少量（好ましくは重合体ブロックＢの１０質量％以下）有していてもよい。
【００１８】
水添ブロック共重合体（ａ）は、少なくとも１個の重合体ブロックＡと少なくとも１個の重合体ブロックＢとが結合したブロック共重合体の水添物である限りは、その重合体ブロックの結合様式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組み合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合形式は直鎖状であることが好ましく、例としては、重合体ブロックＡをＡで、また重合体ブロックＢをＢで表したときに、Ａ−Ｂのジブロック共重合体の水添物、Ａ−Ｂ−Ａのトリブロック共重合体の水添物、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂのテトラブロック共重合体の水添物、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａのペンタブロック共重合体の水添物などを挙げることができる。それらのうちでも、Ａ−Ｂ−Ａのトリブロック共重合体の水添物が、ブロック共重合体の製造の容易性、柔軟性、ゴム弾性などの点から好ましく用いられる。
【００１９】
水添ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、柔軟性などの点から１０〜６５質量％の範囲にあることが好ましく、１５〜３５質量％の範囲内であることがより好ましい。なお、水添ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどにより求めることができる。
【００２０】
そして、水添ブロック共重合体（ａ）は、水添後の数平均分子量が２０万以上であることが必要であり、２５万以上であることがより好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量が２０万未満であると、本発明の方法で製造される熱可塑性エラストマー組成物の高温下でのゴム弾性が低下する。水添ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量の上限は特に制限されないが、本発明の方法で製造される熱可塑性エラストマー組成物の加工性の点から５０万以下であることが好ましい。
なお、本明細書でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の分子量である。
【００２１】
水添ブロック共重合体（ａ）は、本発明の主旨を損なわない限り、場合により、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基の１種または２種以上を有していてもよい。
【００２２】
本発明で用いる水添ブロック共重合体（ａ）の製法は特に制限されず、例えば、次のような従来既知のアニオン重合法によって製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物を開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の重合反応に不活性な有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物を逐次重合、またはカップリング等の方法でブロック共重合体を形成する。次いで、得られたブロック共重合体を、既知の方法に従って不活性有機溶媒中で水素添加触媒の存在下で水素添加することにより、水添ブロック共重合体（ａ）を製造することができる。
【００２３】
本発明で使用する非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）としては、従来から公知の非芳香族系のゴム用軟化剤のいずれもが使用でき、そのうちでも非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）は、１種のみを使用しても、または２種以上を併用してもよい。
一般に、ゴムの軟化、増容、加工性向上などのために用いられるプロセスオイルまたはエクテンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者が組合わさった混合物であって、全炭素数中で、パラフィン鎖の炭素数が５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％より多いものが芳香族系と称されている。
本発明では、上記したプロセスオイルのうち、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルを用いることができる。そして、それら以外にも、ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンの低分子量共重合体（オリゴマー）、パラフィンワックス、流動パラフィンなどを用いることができる。これらの中でも、本発明では、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）としてパラフィン系プロセスオイルおよび／またはナフテン系プロセスオイルが好ましく用いられる。
【００２４】
なお、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）に代えて、芳香族系プロセスオイルなどのような芳香族系のゴム用軟化剤を使用すると、水添ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックが侵され、熱可塑性エラストマー組成物の物性、特に機械的強度、ゴム弾性の向上が図れない。
【００２５】
また、本発明の製造方法においては、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性を向上させる、特に高温下でのゴム弾性を保持する観点から、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）として、４０℃における動粘度（ｍｍ2／ｓ）が、下記の数式〈１〉を満たすものを用いる。
【００２６】
Ｂｖ（ｍｍ2／ｓ）≧３×１０7／Ｍｎａ 〈１〉
［上記式中、Ｂｖは非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の４０℃における動粘度、Ｍｎａは水添ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量を示す。］；
なお、本明細書における非芳香族系ゴム用軟化剤の４０℃における動粘度（ｍｍ2／ｓ）とは、Ｂ型粘度計を使用して、温度４０℃で測定した動粘度を、４０℃における非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の密度で除した商の値をいう。
【００２７】
非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の配合量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して５０〜２５０質量部であることが必要であり、好ましくは８０〜２００質量部である。非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の配合量が、水素添加ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、５０質量部未満である場合は、本発明の方法で得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が劣るようになり、しかも成形加工性が低下し、一方、２５０質量部を超える場合には、本発明の方法で得られる熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品の機械的強度が不足し、しかも非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）のブリードアウトを生じる。
【００２８】
本発明で使用するパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）とは、パーオキサイドの存在下で加熱処理することにより架橋して分子量が増大するオレフィン系樹脂をいう。パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）としては、例えば、ポリエチレン、エチレンと少量のプロピレン、１−ヘキセン、１−オクテン等の共重合体などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ポリエチレンが高温下のゴム弾性を発現できる観点から好ましく用いられる。
【００２９】
本発明で用いるパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）は、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以上であることが必要であり、０．９５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）の密度が０．９４ｇ／ｃｍ3未満であると、高温下、特に１００℃を超える高温下において、本発明の方法で得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が不足する。
【００３０】
また、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）は、そのＭＦＲが１９０℃、２１．２Ｎ条件下で１０〜５０ｇ／１０分であることが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性の点から好ましく、２０〜５０ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００３１】
パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）の配合量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して２．５〜５０質量部であることが必要であり、５〜４５質量部であることが好ましい。パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）の配合量が２．５質量部よりも少ないと、得られる熱可塑性エラストマー組成物の高温下でのゴム弾性が不足して圧縮永久歪みが大きくなり、一方、５０質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎて柔軟性が失われ、しかも非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）のブリードアウトが顕著になるため望ましくない。
【００３２】
本発明で使用するパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）とは、パーオキサイドの存在下で加熱処理することにより熱分解して、分子量を減じ、流動性が増大するオレフィン系樹脂をいう。パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）としては、例えば、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレンと少量のエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの他のα−オレフィンとの共重合体などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、プロピレンと少量のα−オレフィンとの共重合体が、熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が良好になる点から好ましく用いられ、特にブロックタイプと称されるものがより好ましく用いられる。
【００３３】
パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量は、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）の配合量の０．８〜８質量倍であることが必要であり、１〜５質量倍であることが好ましい。パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量がパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）の配合量の０．８質量倍未満であると、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品、特に射出成形品の表面平滑性が失われ、一方８質量倍を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の高温下のゴム弾性が失われ、圧縮永久歪みが大きくなる。
【００３４】
本発明では、上記した成分と共に、有機パーオキサイド（ｅ）を使用する。有機パーオキサイド（ｅ）としては、動的条件下に架橋作用を有する有機パーオキサイドであればいずれでもよく、芳香族パーオキサイドもしくは脂肪族パーオキサイドのいずれもが使用できる。また、１種類の有機パーオキサイドを用いても、または２種以上の有機パーオキサイドを用いてもよい。本発明で用いることのできる有機パーオキサイド（ｅ）の具体例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ベンゾイルパーオキサイドなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
有機パーオキサイド（ｅ）の使用量は任意に選択できるが、本発明の方法で得られる熱可塑性エラストマー組成物の高温下でのゴム弾性の改良効果および流動性の点で、上記した成分（ａ）〜（ｄ）の合計１００質量部に対して０．３〜１．５質量部であることが好ましく、０．５〜１．０質量部であることがより好ましい。
【００３５】
本発明では、さらに架橋助剤（ｆ）を使用する。架橋助剤（ｆ）としては、多官能性モノマーが好ましく用いられ、具体例としてはトリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどのビニル系多官能性モノマー、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどのアクリル系多官能性モノマーなどを挙げることができる。
架橋助剤（ｆ）の配合量に特に制限はないが、一般に、有機パーオキサイド（ｅ）１質量部に対し、０．５〜３．０質量部であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明では、必要に応じて無機充填剤を用いることもできる。無機充填剤の配合によって、本発明の方法で得られる熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品の圧縮永久歪みなどの一部の物性を改良することができ、さらに増量によるコストの低減を図ることができる。用いることのできる無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然珪酸、合成珪酸、酸化チタン、カーボンブラックなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３７】
また、本発明では、必要に応じてポリα−メチルスチレンなどの補強樹脂、非水添のブロック共重合体、難燃剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤などを用いることができる。
【００３８】
本発明では、上記した成分（ａ）〜（ｆ）および場合により他の成分を含む混合物を、一段の工程で一括して加熱溶融状態で混練する。それによって、極めて簡便な工程で、諸特性に優れる、動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。
ここで、本明細書における「動的架橋」とは、上記した成分（ａ）〜（ｆ）および場合により他の成分を含む混合物を、加熱溶融状態で混練して外部から剪断応力を加えながら架橋することを意味する。
本発明の製造方法では、動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物の製造に当たって、その混練温度を１５０〜２５０℃の範囲から選ぶことが好ましい。そのうちでも、混練前半は有機パーオキサイド（ｅ）の半減期が全混練時間の１／２以上の時間となる温度で行い、混練後半は有機パーオキサイド（ｅ）の半減期が全混練時間の１／２未満となる温度で混練を行うことが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の物性、および成形加工性が良好になる点から好ましい。混練前半に有機パーオキサイド（ｅ）の半減期が全混練時間の１／２未満となる温度で混練を行うと、水添ブロック共重合体（ａ）およびパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）が組成物中に微分散する前に架橋反応が進行し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の物性および成形加工性が低下したものになり易いので好ましくない。なお、本明細書における混練前半とは一般に混練開始から全混練時間の約半分までの時間をいい、それ以後を混練後半という。
【００３９】
本発明の製造方法では、上記した一段の工程での加熱溶融混練を、熱可塑性重合体の溶融混練に際して従来から利用されている方法、例えば一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、ブラベンダー、各種ニーダーなどの溶融混練機を用いて各構成成分を一括して加熱溶融状態で混練する方法を採用して行うことができ、そのうちでも、混練時の温度制御の点から、一軸押出機、二軸押出機などを用いて一段で溶融混練を行う方法が、動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物をより簡便に製造できることから好ましく採用される。
【００４０】
本発明の方法で得られる熱可塑性エラストマー組成物は、各種成形法、例えば、射出成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形、中空成形など公知の方法により成形することができる。
本発明の方法で得られる熱可塑性エラストマー組成物からは、柔軟性、機械的強度およびゴム弾性に優れる成形品を得ることができ、例えば、シート、フィルム、板状体、チューブ状に成形し、ホース、ベルト、チューブ等の用途；スポーツシューズ、ファッションサンダルなどの履き物用途；テレビ、ステレオ、掃除機、冷蔵庫等の家電用品用途；建築物の扉、窓枠に使用するシーリング用パッキン；バンパー部品、ボディーパネル、ウェザーストリップ等の自動車用内外装部品用途；はさみ、ドライバー、歯ブラシ、スキーストックなどにおける各種グリップ類などの広範囲の用途に有効に利用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例などにより、本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の例において、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の各種物性（硬度、引張強度、引張伸度、圧縮永久歪み、耐油性および表面状態）は、以下の方法で測定または評価した。
【００４２】
（１）硬度：
ＪＩＳ Ｋ−６２５３に準じて、「タイプＡ」硬度を測定した。
【００４３】
（２）引張強度および引張伸度：
以下の例で得られた射出成形シートからダンベル状５号形試験片を打ち抜いて、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準じて引張試験を行い、破断時の強度および伸びを測定して引張強度および引張伸度とした。
【００４４】
（３）圧縮永久歪み：
以下の例で得られた射出成形シートを直径２９ｍｍの円サイズに打ち抜き、それを６枚重ねて温度２００℃、圧力２．９ＭＰａでプレスして試験片を作製し、その試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６２６２に準じて、温度１００℃および１２０℃で、圧縮率２５％で２２時間圧縮し、２２時間後に圧縮を解放してそのときの圧縮永久歪みを測定した。
【００４５】
（４）耐油性：
以下の例で得られた射出成形シートから縦×横×厚さ＝４０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍのサイズの試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ−６２５８に準じて２号膨潤油を用いて、１００℃で２４時間耐油性試験を行い、耐油試験前の質量に対する耐油試験後の質量増加率を求めて、質量膨潤率とした。
【００４６】
（５）成形品の表面肌：
以下の例で得られた射出成形シートの表面を目視により観察して、荒れがなく平滑な表面を有している場合を良好（○）、および荒れが生じている場合を不良（×）として評価した。
【００４７】
また、以下の例で用いた各成分の内容と略号は次の通りである。
（１）水添ブロック共重合体（ａ）：
ｓ−ブチルリチウムを重合開始剤として用いて、シクロヘキサン中で、スチレンと、イソプレン／１，３−ブタジエンの混合モノマーをアニオン重合することにより、ブロック共重合体を合成し、得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中で、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒を用いて、０．８ＭＰａの水素圧力雰囲気下、７５℃で５時間水素添加反応を行って、表１に示す水添ブロック共重合体を得た。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（２）非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）：
（ｂ）−１：出光興産株式会社製「ダイアナプロセスＰＷ−３８０」［パラフィン系プロセスオイル；動粘度＝３８１．６ｍｍ2／ｓ（４０℃）、流動点＝−１５℃、環分析：ＣＮ＝２７．０％、ＣＰ＝７３．０％］
（ｂ）−２：出光興産株式会社製「ダイアナプロセスＰＷ−９０」［パラフィン系プロセスオイル；動粘度＝９５．５４ｍｍ2／ｓ（４０℃）、流動点＝−１５℃、環分析：ＣＮ＝２９．０％、ＣＰ＝７１．０％］
【００５０】
（３）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）：
（ｃ）−１：日本ポリケム株式会社製「ノバテックＨＪ４９０」［高密度ポリエチレン樹脂；ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ）、密度＝０．９５８ｇ／ｃｍ3］
（ｃ）−２：日本ポリケム株式会社製「ノバテックＬＪ８００」［低密度ポリエチレン樹脂；ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ）；密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ3］
【００５１】
（４）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）：
（ｄ）−１：株式会社グランドポリマー製「グランドポリプロＪ７０４」［ブロックタイプポリプロピレン樹脂；ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ3］
（ｄ）−２：株式会社グランドポリマー製「グランドポリプロＢ７０１」［ブロックタイプポリプロピレン樹脂；ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ3］
【００５２】
（５）有機パーオキサイド（ｅ）：
日本油脂株式会社製「パーヘキサ２５Ｂ−４０」［２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、４０質量％含有品、担持物：シリカ]（６）架橋助剤（ｆ）：
日本化成株式会社製「タイクＭ−６０」（トリアリルイソシアヌレート、６０質量％含有品、担持物：ケイソウ土）
【００５３】
《実施例１〜６》
（１） 上記の水添ブロック共重合体（ａ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）、有機パーオキサイド（ｅ）および架橋助剤（ｆ）を、下記の表２に示す量で予め混合した後、それを一括して二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ−３５Ｂ」）に供給して、下記の表２に示す温度でスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練した後、ストランド状に押出し、切断して、動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
（２）上記（１）で得られたペレットを用い、射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ−５５ＥＰＮ」、型締圧５５×１０3ｋｇ）を使用して、溶融温度２３０℃、金型温度４０℃の条件下に射出成形して、縦×横×厚さ＝１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×２ｍｍのシート状成形品を製造した。この成形品について、硬度、引張強度、引張伸度、圧縮永久歪み、耐油性および表面状態を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００５４】
《比較例１〜５》
（１） 上記の水添ブロック共重合体（ａ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）、有機パーオキサイド（ｅ）、架橋助剤（ｆ）を下記の表３に示す量で予め混合した後、それを一括して二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ−３５Ｂ」）に供給して、下記の表３に示す温度でスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練した後、ストランド状に押出し、切断して、動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
（２）上記（１）で得られたペレットを用い、射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ−５５ＥＰＮ」、型締圧５５×１０3ｋｇ）を使用して、溶融温度２３０℃、金型温度４０℃の条件下に射出成形して、縦×横×厚さ＝１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×２ｍｍのシート状成形品を製造した。この成形品について、硬度、引張強度、引張伸度、圧縮永久歪み、耐油性および表面状態を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。なお、比較例２では、成形品における非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）のブリードアウトが顕著であり、また比較例５では成形品表面の荒れが著しく、いずれも成形品の品質が劣悪であったため、硬度、引張強度、引張伸度、圧縮永久歪みおよび耐油性の試験は行わなかった。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
上記表２の結果から明らかなように、実施例１〜６では、数平均分子量２０万以上の水添ブロック共重合体（ａ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）、密度０．９４ｇ／ｃｍ3以上のパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）、有機パーオキサイド（ｅ）および架橋助剤（ｆ）を使用し、且つ水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）を５０〜２５０質量部の範囲内、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）を２．５〜５０質量部の範囲内の配合量で用い、さらにパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量をパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）の配合量の０．８〜８質量倍の範囲内にしていることによって、全成分を一括して一段で加熱下に溶融混練するという極めて簡単な操作を採用しているにも拘わらず、実施例１〜６で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品は、柔軟性に優れ、ゴム弾性、特に高温下でのゴム弾性に優れていて、圧縮永久歪みが小さく、しかも機械的強度および耐油性に優れており、更には表面荒れやブリードアウトがなく表面特性に優れている。
【００５８】
それに対して、表３の結果から明らかなように、比較例１では、熱可塑性エラストマー組成物の製造に当たって、水添ブロック共重合体（ａ）として、数平均分子量が２０万よりも小さい水添ブロック共重合体（ａ）−４を用いていることにより、比較例１で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品は、高温での圧縮永久歪みが極めて大きく、高温でのゴム弾性に劣っている。
比較例２では、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）を本発明で規定している量を超えて使用していることにより、比較例２で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品における軟化剤のブリードアウトが著しい。
比較例３では、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）を使用していないために、比較例３で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品は、高温下での圧縮永久歪みが大きく、高温でのゴム弾性に劣っている。
比較例４では、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）として密度が０．９４ｇ／ｃｍ3未満の（ｃ）−２を用いていることにより、比較例４で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品の高温での圧縮永久歪みが大きく、高温でのゴム弾性に劣っており、しかも油による膨潤度が大きく耐油性に劣っている。
比較例５では、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）の使用が本発明で規定しているよりも少ないことにより、成形品の表面荒れが著しい。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の方法による場合は、多段階の工程が不要であり、全成分を一括して一段で加熱下に溶融混練するという極めて簡単な操作で、諸特性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を、生産性よく簡便に製造することができる。
特に、本発明の方法によって得られる熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品は、柔軟性に優れ、ゴム弾性、特に高温下でのゴム弾性に優れていて、高温下で長時間圧縮されても圧縮永久歪みが小さく、その上高温クリープ性能、機械的強度、耐油性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性などの特性に優れており、更には表面荒れや表面への軟化剤のブリードアウトがなく良好な外観を有する。
本発明の方法によって得られる熱可塑性エラストマー組成物は、上記した優れた諸物性により、工業部品をはじめとして、広範囲の用途に有効に使用することができる。
【０００１】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、簡単な溶融混練工程で、柔軟性に優れ、ゴム弾性、特に高温下のゴム弾性に優れていて圧縮永久歪みが小さく、しかも高温クリープ性能、機械的強度、耐油性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法に関する。本発明の方法によって得られる熱可塑性エラストマー組成物は、それらの優れた特性を活かして、各種成形品用の素材として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマーは、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工が可能であることから、近年、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療部品、履物、雑貨等の広い分野で使用されている。このような熱可塑性エラストマーの中で、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、それらの水素添加物で代表されるスチレン系熱可塑性エラストマーは、安価で耐加水分解性に優れることから広く用いられている。
【０００３】
ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体の水素添加物や、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体の水素添加物に代表される、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体における耐熱性、耐候性等の問題点を改良したものであるが、高温時のゴム弾性に劣っていて、高温下の圧縮永久歪みが大きい。
【０００４】
上記の点を改良すべく、特開昭５９−６２３６号公報、特開平８−２２５７１３号公報には、かかるビニル芳香族化合物重合体ブロック−共役ジエン化合物重合体ブロックよりなるブロック共重合体の水素添加物を、ａ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂と、ｂ）パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムまたはパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂との併用下に、有機パーオキサイドを用いて部分架橋させる方法が提案されている。
【０００５】
より詳細には、上記の特開昭５９−６２３６号公報には、（イ−１）ビニル芳香族化合物重合体ブロック２個以上と共役ジエン化合物重合体ブロック１個以上を有するブロック共重合体の水素添加物１００質量部、（イ−２）パーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴム２０〜１５０質量部、（イ−３）パーオキサイド非架橋型炭化水素系ゴム状物質０〜５０質量部、（イ−４）非芳香族系ゴム用軟化剤８０〜３００質量部、（イ−５）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂３０〜４００質量部、および（イ−６）無機充填剤０〜９００質量部の各成分を、まず（イ−１）を除く各成分のうち、少なくとも（イ−２）の全量を有機パーオキサイドの存在下に熱処理して動的架橋せしめ、次いでこの動的架橋物と成分（イ−１）および残りの成分とを配合してエラストマー状組成物を製造する方法が記載されている。そして、この公報には、前記した多段階の部分架橋−配合工程を採用しない場合は、エラストマー状組成物の機械的強度が大幅に低下する旨の説明がなされている。
【０００６】
また、特開平８−２２５７１３号公報には、（ロ−１）ビニル芳香族化合物重合体ブロック２個以上と共役ジエン化合物重合体ブロック１個以上を有するブロック共重合体および／またはその水素添加物１００質量部、（ロ−２）非芳香族系ゴム用軟化剤４０〜３００質量部、（ロ−３）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム１．０〜１００質量部、（ロ−４）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体１０〜１５０質量部を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、成分（ロ−１）および成分（ロ−２）、成分（ロ−３）の少なくとも一部、並びに成分（ロ−４）の一部を、有機パーオキサイドの存在下に熱処理して架橋せしめ、次いでこの架橋物と成分（ロ−４）の残部、または成分（ロ−３）と成分（ロ−４）の残部とを配合する熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法が記載されている。そして、この公報には、有機パーオキサイドの存在下で動的架橋した組成物と、後で配合する成分（ロ−４）とが相溶して組成物中にミクロ分散し、得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物の加工特性、流動性、機械的強度などが向上する旨の説明がなされている。
【０００７】
しかしながら、上記した２つの公報に記載されている方法は、いずれも、各成分を最終配合割合で一度に動的架橋させることはできず、構成成分の一部を動的架橋させた後に、残りの成分を配合することが必要であるため、熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造工程が非常に煩雑であるとともに、特に高温下でのゴム弾性の点で未だ不十分である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックおよび共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物、非芳香族系ゴム用軟化剤、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂およびパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を含む混合物を有機パーオキサイドの存在下に動的架橋してなる熱可塑性エラストマー組成物において、上記した公報に記載されている従来技術におけるような多段階の部分架橋−配合工程を必要とせずに、一段の簡単な加熱混練工程で、諸物性に優れる動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法を提供することである。特に、一段の簡単な加熱混練工程で、柔軟性に優れ、ゴム弾性、特に高温下でのゴム弾性に優れていて圧縮永久歪みが小さく、更に高温クリープ性能、機械的強度、耐油性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性、表面特性などに優れる成形品などを製造することのできる、動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決する手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ビニル芳香族化合物重合体ブロックおよび共役ジエン化合物ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物、非芳香族系ゴム用軟化剤、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、およびパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を含む混合物を有機パーオキサイドの存在下に動的架橋して熱可塑性エラストマー組成物を製造するに当たって、ビニル芳香族化合物重合体ブロックおよび共役ジエン化合物重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物として特定の範囲の分子量を有するものを用いると共に、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂として特定の密度のものを使用し、併せてブロック共重合体の水素添加物、非芳香族系ゴム用軟化剤、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂およびパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂の配合量を特定の範囲にすると、上記２つの公報に記載されている従来技術におけるような多段階の動的架橋−配合工程が不要となり、一段の加熱混練工程で、良好な諸物性を兼ね備える動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出した。特に、そのような一段の加熱混練工程によって得られる動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物およびそれから得られる成形品は、柔軟性に優れ、しかもゴム弾性、特に高温下でのゴム弾性に優れていて高温下で長時間圧縮されても、圧縮永久歪みが小さく、その上高温クリープ性能、機械的強度、耐油性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性などの特性に優れ、更には表面荒れや表面への軟化剤のブリードアウトがなく、良好な外観を有することを見出した。
さらに、本発明者らは、その際に、ブロック共重合体の水素添加物として共役ジエン重合体ブロックが１，３−ブタジエンとイソプレンからなる重合体ブロックであることが好ましく用いられ、有機パーオキサイドおよび架橋助剤の配合量を特定の範囲にすることが好ましく用いられ、また非芳香族系ゴム用軟化剤として特定の動粘度を有するものが好ましく用いられることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）（ｉ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡを少なくとも１個、および共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを少なくとも１個含有するブロック共重合体を水素添加してなる数平均分子量２０万以上の水添ブロック共重合体（ａ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）、密度が０．９５ｇ／ｃｍ3以上で且つ１９０℃、２１．２Ｎの条件下でのＭＦＲが２０〜５０ｇ／１０分であるパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）、有機パーオキサイド（ｅ）、および架橋助剤（ｆ）を含有し；かつ、
（ii）非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の４０℃における動粘度（Ｂv）（ｍｍ2／ｓ）が、下記の数式〈１〉を満たし；
Ｂｖ（ｍｍ2／ｓ）≧３×１０7／Ｍｎａ 〈１〉
［上記式中、Ｂｖは非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の４０℃における動粘度、Ｍｎａは水添ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量を示す。］
（iii）非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の配合量が、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、５０〜２５０質量部であり；
（iv）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）の配合量が、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、２．５〜５０質量部であり；および、
（ｖ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量が、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）に対して０．８〜８質量倍である；
ことからなる混合物を一段の工程で加熱下に溶融混練して動的架橋することを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００１１】
そして、本発明は、
（２） 前記水添ブロック共重合体（ａ）における共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、１，３−ブタジエンおよびイソプレンからなる重合体ブロックである、前記（１）の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００１２】
さらに、本発明は、
（３） 有機パーオキサイド（ｅ）の添加量が前記（ａ）〜（ｄ）の合計１００質量部に対して０．３〜１．５質量部であり、かつ架橋助剤（ｆ）の添加量が有機パーオキサイド（ｅ）の配合量に対して０．５〜３．０質量倍である前記（１）または（２）のの熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を好ましい態様として包含する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する水添ブロック共重合体（ａ）は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを含有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体である。
水添ブロック共重合体（ａ）において、重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどを挙げることができ、重合体ブロックＡはこれらのビニル芳香族化合物の１種または２種以上から形成されていることができる。そのうちでも、重合体ブロックＡはスチレンから形成されていることが好ましい。
重合体ブロックＡは、本発明の目的および効果の妨げにならない限りは、場合により、ビニル芳香族化合物以外の不飽和単量体（例えば１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、１，３−ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなど）に由来する構造単位の１種または２種以上を少量（好ましくは重合体ブロックＡの１０質量％以下）有していても良い。
【００１４】
また、本発明で使用する水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを挙げることができ、重合体ブロックＢはこれらの共役ジエン化合物の１種または２種以上から形成されていることができる。それらのうちでも、重合体ブロックＢは１，３−ブタジエンおよびイソプレンの両方から形成されていることが特に好ましい。重合体ブロックＢが１，３−ブタジエンおよびイソプレンの両方から形成されていると、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体の表面のべとつきがなくなり、また重合体ブロックＢが１，３−ブタジエン単独重合体やイソプレン単独重合体からなる場合に比べて、水添ブロック共重合体（ａ）における非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の保持力が大きくなり、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）のブリードアウトが抑制できる。
【００１５】
重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物の結合形態は特に制限されない。例えば、１，３−ブタジエンの場合は、１，２−結合および／または１，４−結合、イソプレンの場合は１，２−結合、３，４−結合および／または１，４−結合を採ることができ、それらのいずれの結合形態であってもよい。そのうちでも、重合体ブロックＢが１，３−ブタジエンおよびイソプレンの両方から形成されている場合は、３，４−結合および１，２−結合の合計が５〜７０モル％であるのが特に好ましい。
また、重合体ブロックＢが２種以上の共役ジエン化合物（例えば１，３−ブタジエンとイソプレン）から形成されている場合は、それらの結合形態は、完全交互、ランダム、テーパー、一部ブロック状、またはそれら２種以上の組み合わせからなることができる。
【００１６】
重合体ブロックＢでは、共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の一部または全部が水素添加（水添）されていることが必要である。水添率は特に制限は無いが、耐熱性や耐候性の観点から、共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の８５モル％以上が水素添加されていることが好ましく、９０モル％以上水添されていることがより好ましい。なお、水素添加率（水添率）は、重合体ブロックＢ中の共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル等によって測定し、該測定値から求めることができる。
【００１７】
重合体ブロックＢは、本発明の目的および効果の妨げにならない限りは、場合により、共役ジエン化合物以外の不飽和単量体（例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、メチルビニルエーテル、スチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなど）に由来する構造単位の１種または２種以上を少量（好ましくは重合体ブロックＢの１０質量％以下）有していてもよい。
【００１８】
水添ブロック共重合体（ａ）は、少なくとも１個の重合体ブロックＡと少なくとも１個の重合体ブロックＢとが結合したブロック共重合体の水添物である限りは、その重合体ブロックの結合様式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組み合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合形式は直鎖状であることが好ましく、例としては、重合体ブロックＡをＡで、また重合体ブロックＢをＢで表したときに、Ａ−Ｂのジブロック共重合体の水添物、Ａ−Ｂ−Ａのトリブロック共重合体の水添物、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂのテトラブロック共重合体の水添物、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａのペンタブロック共重合体の水添物などを挙げることができる。それらのうちでも、Ａ−Ｂ−Ａのトリブロック共重合体の水添物が、ブロック共重合体の製造の容易性、柔軟性、ゴム弾性などの点から好ましく用いられる。
【００１９】
水添ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、柔軟性などの点から１０〜６５質量％の範囲にあることが好ましく、１５〜３５質量％の範囲内であることがより好ましい。なお、水添ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどにより求めることができる。
【００２０】
そして、水添ブロック共重合体（ａ）は、水添後の数平均分子量が２０万以上であることが必要であり、２５万以上であることがより好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量が２０万未満であると、本発明の方法で製造される熱可塑性エラストマー組成物の高温下でのゴム弾性が低下する。水添ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量の上限は特に制限されないが、本発明の方法で製造される熱可塑性エラストマー組成物の加工性の点から５０万以下であることが好ましい。
なお、本明細書でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の分子量である。
【００２１】
水添ブロック共重合体（ａ）は、本発明の主旨を損なわない限り、場合により、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基の１種または２種以上を有していてもよい。
【００２２】
本発明で用いる水添ブロック共重合体（ａ）の製法は特に制限されず、例えば、次のような従来既知のアニオン重合法によって製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物を開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の重合反応に不活性な有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物を逐次重合、またはカップリング等の方法でブロック共重合体を形成する。次いで、得られたブロック共重合体を、既知の方法に従って不活性有機溶媒中で水素添加触媒の存在下で水素添加することにより、水添ブロック共重合体（ａ）を製造することができる。
【００２３】
本発明で使用する非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）としては、従来から公知の非芳香族系のゴム用軟化剤のいずれもが使用でき、そのうちでも非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）は、１種のみを使用しても、または２種以上を併用してもよい。
一般に、ゴムの軟化、増容、加工性向上などのために用いられるプロセスオイルまたはエクテンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者が組合わさった混合物であって、全炭素数中で、パラフィン鎖の炭素数が５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％より多いものが芳香族系と称されている。
本発明では、上記したプロセスオイルのうち、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルを用いることができる。そして、それら以外にも、ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンの低分子量共重合体（オリゴマー）、パラフィンワックス、流動パラフィンなどを用いることができる。これらの中でも、本発明では、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）としてパラフィン系プロセスオイルおよび／またはナフテン系プロセスオイルが好ましく用いられる。
【００２４】
なお、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）に代えて、芳香族系プロセスオイルなどのような芳香族系のゴム用軟化剤を使用すると、水添ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックが侵され、熱可塑性エラストマー組成物の物性、特に機械的強度、ゴム弾性の向上が図れない。
【００２５】
また、本発明の製造方法においては、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性を向上させる、特に高温下でのゴム弾性を保持する観点から、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）として、４０℃における動粘度（ｍｍ2／ｓ）が、下記の数式〈１〉を満たすものを用いる。
【００２６】
Ｂｖ（ｍｍ2／ｓ）≧３×１０7／Ｍｎａ 〈１〉
［上記式中、Ｂｖは非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の４０℃における動粘度、Ｍｎａは水添ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量を示す。］；
なお、本明細書における非芳香族系ゴム用軟化剤の４０℃における動粘度（ｍｍ2／ｓ）とは、Ｂ型粘度計を使用して、温度４０℃で測定した動粘度を、４０℃における非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の密度で除した商の値をいう。
【００２７】
非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の配合量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して５０〜２５０質量部であることが必要であり、好ましくは８０〜２００質量部である。非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の配合量が、水素添加ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、５０質量部未満である場合は、本発明の方法で得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が劣るようになり、しかも成形加工性が低下し、一方、２５０質量部を超える場合には、本発明の方法で得られる熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品の機械的強度が不足し、しかも非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）のブリードアウトを生じる。
【００２８】
本発明で使用するパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）とは、パーオキサイドの存在下で加熱処理することにより架橋して分子量が増大するオレフィン系樹脂をいう。パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）としては、例えば、ポリエチレン、エチレンと少量のプロピレン、１−ヘキセン、１−オクテン等の共重合体などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ポリエチレンが高温下のゴム弾性を発現できる観点から好ましく用いられる。
【００２９】
本発明で用いるパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）は、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以上であることが必要であり、０．９５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）の密度が０．９４ｇ／ｃｍ3未満であると、高温下、特に１００℃を超える高温下において、本発明の方法で得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が不足する。
【００３０】
また、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）は、そのＭＦＲが１９０℃、２１．２Ｎ条件下で１０〜５０ｇ／１０分であることが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性の点から好ましく、２０〜５０ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００３１】
パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）の配合量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して２．５〜５０質量部であることが必要であり、５〜４５質量部であることが好ましい。パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）の配合量が２．５質量部よりも少ないと、得られる熱可塑性エラストマー組成物の高温下でのゴム弾性が不足して圧縮永久歪みが大きくなり、一方、５０質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎて柔軟性が失われ、しかも非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）のブリードアウトが顕著になるため望ましくない。
【００３２】
本発明で使用するパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）とは、パーオキサイドの存在下で加熱処理することにより熱分解して、分子量を減じ、流動性が増大するオレフィン系樹脂をいう。パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）としては、例えば、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレンと少量のエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの他のα−オレフィンとの共重合体などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、プロピレンと少量のα−オレフィンとの共重合体が、熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が良好になる点から好ましく用いられ、特にブロックタイプと称されるものがより好ましく用いられる。
【００３３】
パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量は、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）の配合量の０．８〜８質量倍であることが必要であり、１〜５質量倍であることが好ましい。パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量がパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）の配合量の０．８質量倍未満であると、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品、特に射出成形品の表面平滑性が失われ、一方８質量倍を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の高温下のゴム弾性が失われ、圧縮永久歪みが大きくなる。
【００３４】
本発明では、上記した成分と共に、有機パーオキサイド（ｅ）を使用する。有機パーオキサイド（ｅ）としては、動的条件下に架橋作用を有する有機パーオキサイドであればいずれでもよく、芳香族パーオキサイドもしくは脂肪族パーオキサイドのいずれもが使用できる。また、１種類の有機パーオキサイドを用いても、または２種以上の有機パーオキサイドを用いてもよい。本発明で用いることのできる有機パーオキサイド（ｅ）の具体例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ベンゾイルパーオキサイドなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
有機パーオキサイド（ｅ）の使用量は任意に選択できるが、本発明の方法で得られる熱可塑性エラストマー組成物の高温下でのゴム弾性の改良効果および流動性の点で、上記した成分（ａ）〜（ｄ）の合計１００質量部に対して０．３〜１．５質量部であることが好ましく、０．５〜１．０質量部であることがより好ましい。
【００３５】
本発明では、さらに架橋助剤（ｆ）を使用する。架橋助剤（ｆ）としては、多官能性モノマーが好ましく用いられ、具体例としてはトリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどのビニル系多官能性モノマー、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどのアクリル系多官能性モノマーなどを挙げることができる。
架橋助剤（ｆ）の配合量に特に制限はないが、一般に、有機パーオキサイド（ｅ）１質量部に対し、０．５〜３．０質量部であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明では、必要に応じて無機充填剤を用いることもできる。無機充填剤の配合によって、本発明の方法で得られる熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品の圧縮永久歪みなどの一部の物性を改良することができ、さらに増量によるコストの低減を図ることができる。用いることのできる無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然珪酸、合成珪酸、酸化チタン、カーボンブラックなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３７】
また、本発明では、必要に応じてポリα−メチルスチレンなどの補強樹脂、非水添のブロック共重合体、難燃剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤などを用いることができる。
【００３８】
本発明では、上記した成分（ａ）〜（ｆ）および場合により他の成分を含む混合物を、一段の工程で一括して加熱溶融状態で混練する。それによって、極めて簡便な工程で、諸特性に優れる、動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。
ここで、本明細書における「動的架橋」とは、上記した成分（ａ）〜（ｆ）および場合により他の成分を含む混合物を、加熱溶融状態で混練して外部から剪断応力を加えながら架橋することを意味する。
本発明の製造方法では、動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物の製造に当たって、その混練温度を１５０〜２５０℃の範囲から選ぶことが好ましい。そのうちでも、混練前半は有機パーオキサイド（ｅ）の半減期が全混練時間の１／２以上の時間となる温度で行い、混練後半は有機パーオキサイド（ｅ）の半減期が全混練時間の１／２未満となる温度で混練を行うことが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の物性、および成形加工性が良好になる点から好ましい。混練前半に有機パーオキサイド（ｅ）の半減期が全混練時間の１／２未満となる温度で混練を行うと、水添ブロック共重合体（ａ）およびパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）が組成物中に微分散する前に架橋反応が進行し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の物性および成形加工性が低下したものになり易いので好ましくない。なお、本明細書における混練前半とは一般に混練開始から全混練時間の約半分までの時間をいい、それ以後を混練後半という。
【００３９】
本発明の製造方法では、上記した一段の工程での加熱溶融混練を、熱可塑性重合体の溶融混練に際して従来から利用されている方法、例えば一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、ブラベンダー、各種ニーダーなどの溶融混練機を用いて各構成成分を一括して加熱溶融状態で混練する方法を採用して行うことができ、そのうちでも、混練時の温度制御の点から、一軸押出機、二軸押出機などを用いて一段で溶融混練を行う方法が、動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物をより簡便に製造できることから好ましく採用される。
【００４０】
本発明の方法で得られる熱可塑性エラストマー組成物は、各種成形法、例えば、射出成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形、中空成形など公知の方法により成形することができる。
本発明の方法で得られる熱可塑性エラストマー組成物からは、柔軟性、機械的強度およびゴム弾性に優れる成形品を得ることができ、例えば、シート、フィルム、板状体、チューブ状に成形し、ホース、ベルト、チューブ等の用途；スポーツシューズ、ファッションサンダルなどの履き物用途；テレビ、ステレオ、掃除機、冷蔵庫等の家電用品用途；建築物の扉、窓枠に使用するシーリング用パッキン；バンパー部品、ボディーパネル、ウェザーストリップ等の自動車用内外装部品用途；はさみ、ドライバー、歯ブラシ、スキーストックなどにおける各種グリップ類などの広範囲の用途に有効に利用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例などにより、本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の例において、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の各種物性（硬度、引張強度、引張伸度、圧縮永久歪み、耐油性および表面状態）は、以下の方法で測定または評価した。
【００４２】
（１）硬度：
ＪＩＳ Ｋ−６２５３に準じて、「タイプＡ」硬度を測定した。
【００４３】
（２）引張強度および引張伸度：
以下の例で得られた射出成形シートからダンベル状５号形試験片を打ち抜いて、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準じて引張試験を行い、破断時の強度および伸びを測定して引張強度および引張伸度とした。
【００４４】
（３）圧縮永久歪み：
以下の例で得られた射出成形シートを直径２９ｍｍの円サイズに打ち抜き、それを６枚重ねて温度２００℃、圧力２．９ＭＰａでプレスして試験片を作製し、その試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６２６２に準じて、温度１００℃および１２０℃で、圧縮率２５％で２２時間圧縮し、２２時間後に圧縮を解放してそのときの圧縮永久歪みを測定した。
【００４５】
（４）耐油性：
以下の例で得られた射出成形シートから縦×横×厚さ＝４０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍのサイズの試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ−６２５８に準じて２号膨潤油を用いて、１００℃で２４時間耐油性試験を行い、耐油試験前の質量に対する耐油試験後の質量増加率を求めて、質量膨潤率とした。
【００４６】
（５）成形品の表面肌：
以下の例で得られた射出成形シートの表面を目視により観察して、荒れがなく平滑な表面を有している場合を良好（○）、および荒れが生じている場合を不良（×）として評価した。
【００４７】
また、以下の例で用いた各成分の内容と略号は次の通りである。
（１）水添ブロック共重合体（ａ）：
ｓ−ブチルリチウムを重合開始剤として用いて、シクロヘキサン中で、スチレンと、イソプレン／１，３−ブタジエンの混合モノマーをアニオン重合することにより、ブロック共重合体を合成し、得られたブロック共重合体を、シクロヘキサン中で、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒を用いて、０．８ＭＰａの水素圧力雰囲気下、７５℃で５時間水素添加反応を行って、表１に示す水添ブロック共重合体を得た。
【００４８】
【表１】
（２）非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）：
（ｂ）−１：出光興産株式会社製「ダイアナプロセスＰＷ−３８０」［パラフィン系プロセスオイル；動粘度＝３８１．６ｍｍ2／ｓ（４０℃）、流動点＝−１５℃、環分析：ＣＮ＝２７．０％、ＣＰ＝７３．０％］
（ｂ）−２：出光興産株式会社製「ダイアナプロセスＰＷ−９０」［パラフィン系プロセスオイル；動粘度＝９５．５４ｍｍ2／ｓ（４０℃）、流動点＝−１５℃、環分析：ＣＮ＝２９．０％、ＣＰ＝７１．０％］
【００５０】
（３）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）：
（ｃ）−１：日本ポリケム株式会社製「ノバテックＨＪ４９０」［高密度ポリエチレン樹脂；ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ）、密度＝０．９５８ｇ／ｃｍ3］
（ｃ）−２：日本ポリケム株式会社製「ノバテックＬＪ８００」［低密度ポリエチレン樹脂；ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ）；密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ3］
【００５１】
（４）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）：
（ｄ）−１：株式会社グランドポリマー製「グランドポリプロＪ７０４」［ブロックタイプポリプロピレン樹脂；ＭＦＲ＝５ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ3］
（ｄ）−２：株式会社グランドポリマー製「グランドポリプロＢ７０１」［ブロックタイプポリプロピレン樹脂；ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ3］
【００５２】
（５）有機パーオキサイド（ｅ）：
日本油脂株式会社製「パーヘキサ２５Ｂ−４０」［２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、４０質量％含有品、担持物：シリカ]（６）架橋助剤（ｆ）：
日本化成株式会社製「タイクＭ−６０」（トリアリルイソシアヌレート、６０質量％含有品、担持物：ケイソウ土）
【００５３】
《実施例１〜６》
（１） 上記の水添ブロック共重合体（ａ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）、有機パーオキサイド（ｅ）および架橋助剤（ｆ）を、下記の表２に示す量で予め混合した後、それを一括して二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ−３５Ｂ」）に供給して、下記の表２に示す温度でスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練した後、ストランド状に押出し、切断して、動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
（２）上記（１）で得られたペレットを用い、射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ−５５ＥＰＮ」、型締圧５５×１０3ｋｇ）を使用して、溶融温度２３０℃、金型温度４０℃の条件下に射出成形して、縦×横×厚さ＝１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×２ｍｍのシート状成形品を製造した。この成形品について、硬度、引張強度、引張伸度、圧縮永久歪み、耐油性および表面状態を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００５４】
《比較例１〜５》
（１） 上記の水添ブロック共重合体（ａ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）、有機パーオキサイド（ｅ）、架橋助剤（ｆ）を下記の表３に示す量で予め混合した後、それを一括して二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ−３５Ｂ」）に供給して、下記の表３に示す温度でスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練した後、ストランド状に押出し、切断して、動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
（２）上記（１）で得られたペレットを用い、射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ−５５ＥＰＮ」、型締圧５５×１０3ｋｇ）を使用して、溶融温度２３０℃、金型温度４０℃の条件下に射出成形して、縦×横×厚さ＝１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×２ｍｍのシート状成形品を製造した。この成形品について、硬度、引張強度、引張伸度、圧縮永久歪み、耐油性および表面状態を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。なお、比較例２では、成形品における非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）のブリードアウトが顕著であり、また比較例５では成形品表面の荒れが著しく、いずれも成形品の品質が劣悪であったため、硬度、引張強度、引張伸度、圧縮永久歪みおよび耐油性の試験は行わなかった。
【００５５】
【表２】
【表３】
上記表２の結果から明らかなように、実施例１〜６では、数平均分子量２０万以上の水添ブロック共重合体（ａ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）、密度０．９４ｇ／ｃｍ3以上のパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）、有機パーオキサイド（ｅ）および架橋助剤（ｆ）を使用し、且つ水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）を５０〜２５０質量部の範囲内、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）を２．５〜５０質量部の範囲内の配合量で用い、さらにパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量をパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）の配合量の０．８〜８質量倍の範囲内にしていることによって、全成分を一括して一段で加熱下に溶融混練するという極めて簡単な操作を採用しているにも拘わらず、実施例１〜６で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品は、柔軟性に優れ、ゴム弾性、特に高温下でのゴム弾性に優れていて、圧縮永久歪みが小さく、しかも機械的強度および耐油性に優れており、更には表面荒れやブリードアウトがなく表面特性に優れている。
【００５８】
それに対して、表３の結果から明らかなように、比較例１では、熱可塑性エラストマー組成物の製造に当たって、水添ブロック共重合体（ａ）として、数平均分子量が２０万よりも小さい水添ブロック共重合体（ａ）−４を用いていることにより、比較例１で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品は、高温での圧縮永久歪みが極めて大きく、高温でのゴム弾性に劣っている。
比較例２では、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）を本発明で規定している量を超えて使用していることにより、比較例２で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品における軟化剤のブリードアウトが著しい。
比較例３では、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）を使用していないために、比較例３で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品は、高温下での圧縮永久歪みが大きく、高温でのゴム弾性に劣っている。
比較例４では、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）として密度が０．９４ｇ／ｃｍ3未満の（ｃ）−２を用いていることにより、比較例４で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品の高温での圧縮永久歪みが大きく、高温でのゴム弾性に劣っており、しかも油による膨潤度が大きく耐油性に劣っている。
比較例５では、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）の使用が本発明で規定しているよりも少ないことにより、成形品の表面荒れが著しい。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の方法による場合は、多段階の工程が不要であり、全成分を一括して一段で加熱下に溶融混練するという極めて簡単な操作で、諸特性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を、生産性よく簡便に製造することができる。
特に、本発明の方法によって得られる熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品は、柔軟性に優れ、ゴム弾性、特に高温下でのゴム弾性に優れていて、高温下で長時間圧縮されても圧縮永久歪みが小さく、その上高温クリープ性能、機械的強度、耐油性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性などの特性に優れており、更には表面荒れや表面への軟化剤のブリードアウトがなく良好な外観を有する。
本発明の方法によって得られる熱可塑性エラストマー組成物は、上記した優れた諸物性により、工業部品をはじめとして、広範囲の用途に有効に使用することができる。
Claims (3)
- （ｉ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡを少なくとも１個、および共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを少なくとも１個含有するブロック共重合体を水素添加してなる数平均分子量２０万以上の水添ブロック共重合体（ａ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）、密度が０．９５ｇ／ｃｍ3以上で且つ１９０℃、２１．２Ｎの条件下でのＭＦＲが２０〜５０ｇ／１０分であるパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）、有機パーオキサイド（ｅ）、および架橋助剤（ｆ）を含有し；かつ、
（ii）非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の４０℃における動粘度（Ｂv）（ｍｍ2／ｓ）が、下記の数式〈１〉を満たし；
Ｂｖ（ｍｍ2／ｓ）≧３×１０7／Ｍｎａ 〈１〉
［上記式中、Ｂｖは非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の４０℃における動粘度、Ｍｎａは水添ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量を示す。］
（iii）非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の配合量が、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、５０〜２５０質量部であり；
（iv）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）の配合量が、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、２．５〜５０質量部であり；および、
（ｖ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）の配合量が、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂（ｃ）に対して０．８〜８質量倍である；
ことからなる混合物を一段の工程で加熱下に溶融混練して動的架橋することを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。 - 前記水添ブロック共重合体（ａ）における共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、１，３−ブタジエンおよびイソプレンからなる重合体ブロックである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- 有機パーオキサイド（ｅ）の添加量が前記（ａ）〜（ｄ）の合計１００質量部に対して０．３〜１．５質量部であり、かつ架橋助剤（ｆ）の添加量が有機パーオキサイド（ｅ）の配合量に対して０．５〜３．０質量倍である請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
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