JPH01192711A

JPH01192711A - ヒドラジン類の包接錯体、その製法及び該錯体を用いる分離法

Info

Publication number: JPH01192711A
Application number: JP1355088A
Authority: JP
Inventors: Fumio Toda; 芙三夫戸田; Yoichi Hasegawa; 陽一長谷川; Toshiharu Hyoda; 兵田　俊治; Koichi Tanaka; 耕一田中; Shii Daburiyu Maku Toomasu; トーマス　シー．ダブリュ．マク
Original assignee: NIPPON HIDORAJIN KOGYO KK
Current assignee: NIPPON HIDORAJIN KOGYO KK
Priority date: 1988-01-26
Filing date: 1988-01-26
Publication date: 1989-08-02
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: JPH0621017B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ヒドラジン類と特定のヒドロキシ化合物とか
ら成る分子包接錯体に関する０本発明はまた、この分子
包接錯体の製法及びこの包接錯体を用いる分離方法にも
関する。

（従来の技術）従来、ヒドラジン類と他の液体との混合物からヒドラジ
ン類を分離し、あるいは回収する方法としては、通常蒸
留法及び鉱酸との酸付加塩を形成させる方法が採用され
ている。

また、ヒドラジン製造方法としてはラッシッヒ法が一般
的なものではあるが、この方法で得られる水加ヒドラジ
ンは、濃度が非常に稀薄である。

（発明が解決しようとする問題点）ヒドラジン類を鉱酸と塩を形成させ、分離・回収する場
合、再使用するためには、塩基性物質による中和後、ａ
ｊＩｉｉあるいは蒸留という操作が必要となる。

ラッシッヒ法で得られる希薄な水加ヒドラジンを１縮す
るためには、大きなエネルギーコストを要する。

更に、ヒドラジン類混合物から蒸留等により選択的にヒ
ドラジン類を回収する場合、他の成分との共沸等の問題
により、分離・回収が非常に困難な場合がある。

本発明者等は、ヒドラジン類と特定のヒドロキシ化合物
が分子包接錯体を形成すること、及びこの分子包接化合
物はある条件で分解することを見出した。

即ち、本発明の目的は、ヒドラジン類の新規分子包接錯
体及びその製法を提供するにある。

本発明の他の目的は、この分子包接錯体を用いるヒドラ
ジンの分離・回収方法を提供するにある。

本発明の別の目的はこの分子包接錯体を用いて、ヒドラ
ジン類の混合物から特定のヒドラジン誘導体を分離する
方法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、この分子包接錯体を用いて、
フェノール類異性体またはナフトール異性体の混合物か
ら特定の異性体を分離する方法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段）本発明によれば。

（ｉ）式式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、又はフェニル基を示し、Ｒ′は炭素数１〜３のフルコキン基を示す。

のフェノール系化合物、（１１）式式中、Ｒ２及びＲ３の各々は水素原子、低級アルキル基又は低級アルキル置換フェニル基を示し、又はＲ２及びＲ３とは結合して式％式％のジヒドロキシベンゼン化合物、（ｉｉｉ）式式中、Ｘは硫黄原子又は炭素原子を示し、Ｘが硫黄原子である場合Ｒ４及びＲ５は共に酸素原子を示し、Ｘが炭素原子である場合、Ｒ４及びＲ５の各々は水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し或はＲ４及びＲ５は連結して又と共にシクロヘキシル基を示す、のビスフェノール系化合物、（ｉｉ）す７トール類、び（マ）アセチレンジオール類から成る群より選ばれたヒドロキシ化合物をホスト分子
とし且つヒドラジン類をゲスト分子とした分子包接錯体
が提供される。

本発明によればまた。ヒドロキシ化合物とヒドラジン類
とが実質上ｌ：１、場合により実質上２：１のモル比で
存在する前記分子包接錯体が提供される。

本発明によれば更に、前記分子包接錯体を蒸留に付し、
ヒドラジン類を分離することから成るヒドラジン類の分
離方法が提供される。

本発明の一つの態様においては、ヒドラジン類の混合物
に、特定のヒドラジン誘導体とのみ分子包接錯体を形成
し得るフェノール類又はナフトール類を加えて、前記分
子包接錯体を形成させ、この分子包接錯体を分離するこ
とを特徴とするヒドラジン類の混合物から特定のヒドラ
ジン誘導体を分離し、回収する方法が提供される。

本発明の別の態様においては、フェノール類の異性体混
合物又はナフトール類の異性体混合物に、特定の異性体
とのみ分子包接錯体を形成し得るヒドラジン類を加えて
、前記分子包接錯体を形成させ、この分子包接錯体を分
離することを特徴とするフェノール類異性体又はナフト
ール類異性体の混合物から特定の異性体を分離し、回収
する方法が提供される。

（作　用）ある化合物が、他の分子を取り込んで錯体を形成すると
き、この錯体を分子包接錯体といい、前者の分子をホス
ト分子、後者の分子ゲスト分子という。

１．１，６．６−チトラフエニルヘキサー２゜４−ジイ
ン−１，６−ジオールなどジオール類が１種々の低分子
有機化合物と分子包接錯体を形成すること及びこれらを
立体異性体の分割に使用できることが知られているが、
これらは、ヒドラジン類と分子包接錯体を作ることは知
られていない［有機合成化常温会誌　第４５巻第８号（
＋９８７）７４５　］　。

本発明者らは、ヒドラジン類がある種のヒドロキシル基
を有する化合物と包接錯体を形成すること、並びにこの
包接錯体が特定条件下で容易に分解してヒドラジン類を
分離・回収できることを見出し、鋭意研究の結果本発明
を完成した０本発明により、ヒドラジン類と特定のヒド
ロキシル基を有する化合物と包接錯体を形成させ、これ
によりヒドラジン類を分離・回収することができる。

ヒドラジン類の分子識別能を利用して、水加ヒドラジン
と水加ヒドラジン以外のヒドラジン類の混合物から、水
加ヒドラジンあるいはその他のヒドラジン類を選択的に
分離・回収することができる。

更に、ゲスト分子のヒドラジン類のフェノール異性体識
別能を利用してフェノール類異性体を分離・回収するこ
とができる。同様にナフトール類異性体についても適用
できる。

（発明の好適態様）本発明にホスト化合物として用いるヒドロキシ化合物は
、（ｉ）前記式（１）及び（２）で示されるフェノール
系化合物、　（ｉｉ）前記（３）及び（４）で示される
ジヒドロキシベンゼン化合物、（ｉｉｉ）前記式（５）
で示されるビスフェノール系化合物、（ｉｉ）ナフトー
ル類またはアセチレンジオール類である。

これらのヒドロキシ化合物の内２種々のヒドラジン類に
対して広い選択性を示すのは、この順序に、（ｉｉｉ）
のビスフェノール系化合物、特にビスフェノールＡ及び
アンチゲンーＷ：β−ビナフトールである０式（３）の
ジヒドロキシベンゼン化合物、ナフトール類（ｉｉ）及
びアセチレンジオール類（マ）は、水加ヒドラジンと七
ノアルキルヒドラジンに対して分子包接錯体形成能を示
す１式（１）及び（２）のフェノール系化合物（ｉ）及
び式（４）のジヒドロキシベンゼン化合物は水加ヒドラ
ジン化合物に対して分子包接錯体形成能を示す。

ヒドラジン類としては、水加ヒドラジン及び式Ｒ６＼ −ＮＨ２／式中　Ｒ６及びＲ１の各々は、その少なくとも一方が低級アルキル基であるという条件下に水素原子又は低級アルキル基である、のアルキルヒドラジンを挙げることができる。これらの
ヒドラジン類の内、水加ヒドラジンは前述したヒドロキ
シ化合物のすべてと分子包接錯体を形成する。モノアル
キルヒドラジンはヒドロキシ化合物に対する選択性が次
いで狭く、ジアルキルヒドラジン（ジメチルヒドラジン
）は更にヒドロキシ化合物に対する選択性が狭い。

ヒドロキシ化合物及びヒドラジン類を夫々選択し且つ組
合せることにより、分子包接錯体を得ることができる。

ヒドロキシ化合物とヒドラジン類とは実質上ｌ：１ある
いは２：１のモル比で分子包接錯体中に存在する。この
分子包接錯体は常温で固体の物質である。

本発明の包接錯体は、ヒドラジン類とホスト化合物を接
触させ水素結合させることによって得ることができる。

その際、ヒドラジン類は、単独液でもよく、他の液体と
の混合物または食塩等の無機塩の存在下でもよい。

これら包接錯体の形成は室温でも進行するが必要に応じ
て加熱、高温下に実施し、包接錯体の形成を促進するこ
とができる。包接錯体の形成温度としては、θ〜７０℃
程度の条件を、また時間としては、０．５〜７５時間程
度の条件を採用することができる。ホスト化合物の種類
や、ヒドラジン類含有液の種類や濃度（１〜１００％）
によってもホスト化合物の溶解度は変化するが、ホスト
化合物が未溶解状態であっても該包接錯体の形成は充分
に進行する。

ヒドラジン類は包接錯体を形成する場合、ホスト化合物
として１つあるいは２つのヒドロキシル基の存在が必要
である。特に、水加ヒーラジンは１つのヒドロキシル基
を有するホスト化合物と容易に包接錯体を形成する。こ
の性質を利用してヒドラジン類混合液より簡単に水加ヒ
ドラジンのみを分離・回収することができる。また、ヒ
ドラジン類の分子識別能を利用して、フェノール異性体
、またはナフトール異性体をそれらの混合物から分離・
回収することができる（表１参照）。

包接錯体が形成された後は必要に応じて冷却して包接錯
体を固液分離することによって包接錯体を得ることかで
ざる。固液分離後、必要に応じて水洗、乾燥等の操作を
適用してもよい。

次に本発明の包接錯体を利用する溶剤分離方法について
述べる。

本発明の包接錯体を利用してヒドラジン類の混合液、ま
たはヒドラジン類と他の液体から成る混合液から水加ヒ
ドラジンあるいはその他のヒドラジン類のみを選択的に
分離・回収できる。更に、ヒドラジン類の包接錯体形成
時における分子識別能を利用してフェノール異性体混合
物またはナフトール異性体混合物から夫々の異性体を分
離することができる。

前記混合液中の他の液体としては１本発明のホスト化合
物と包接錯体を形成しない液体、あるいは、ホスト化合
物と包接錯体を形成し得るが、ヒドラジン類と比較する
と包接錯体形成能が劣る液体を挙げることができる。

具体例として例えば水、メタノール等を挙げることがで
き、ヒドラジン類をｌＯＯ〜１％程度含有するこれらの
混合液からヒドラジン類を選択的に分離・回収すること
ができる。

本発明のヒドラジン類含有混合液からヒドラジン類を分
離・回収する方法においては、まずホスト化合物をヒド
ラジン類と接触させることにより包接錯体を形成する。

接触方法としては、通常バッチ法を採用することができ
る。バッチ法の場合、ヒドラジン類混合液に所定量ホス
ト化合物を添加し、必要に応じて加熱、攪拌等を行うこ
とができる。ホスト化合物の添加量は任意であるが、ヒ
ドラジン類１分子に対して、ホスト化合物１分子以上過
剰に添加することが好ましい、またこの時の温度はおよ
そＯ〜７０℃程度、時間はおよそ０．５〜５０時間程度
であることが好ましい。

包接錯体のヒドラジン類に対する溶解度が高いときは固
液分離時の温度を極力低下させて溶解度を減少させ、固
液分離を行うことが好ましい、固液分離法としては、濾
過、遠心分離等の公知の方法を適用することができる。

固液分離等によって回収された包接錯体は次に脱離工程
に移される。包接錯体からヒドラジン類を脱離する方法
としては、通常、蒸留法が採用される。蒸留は、一般に
減圧下、１ＯＯ１ｌ■Ｈｇ以下の減圧下に８０乃至１７
０℃の温度で行われる。このようにしてヒドラジン類を
脱離することによって、得られたホスト化合物は再使用
が可能であり、再び包接錯体の形成に利用できる。

上記操作と同様な方法で、ヒドラジン類混合液に適当な
ホスト化合物、例えばｐ−クレゾールを加えて、水加ヒ
ドラジンとのみ選択的に包接錯体を形成させ混合液中よ
り選択的に水加ヒドラジンのみを分離することができる
。また、ヒドラジン類の分子識別能を利用して、１つの
フェノール異性体のみと選択的に包接錯体を形成させる
ことによってフェノール異性体混合物の分離が可能であ
る。１回の操作で分離不十分の場合、包接錯体よりヒド
ラジン類を回収したホスト化合物を当該混合液に加え包
接錯体を形成させ分離・回収させるという操作を繰り返
すことによって初期の目的は達成できる。この方法はナ
フトール異性体混合物についても同様に適用できる。

（発明の効果）本発明によれば、ヒドラジン類に特定のヒドロキシ化合
物を作用させることにより、ヒドロキシ化合物をホスト
化合物、ヒドラジン類をゲスト化合物とする常温固体の
分子包接錯体を形成させることができた０分離された分
子包接錯体を蒸留することにより、ヒドラジン類とヒド
ロキシ化合物とに分離できる。またヒドラジン類の分子
識別能を利用して、ヒドラジン類の混合物から特定のヒ
ドラジン誘導体を分離し、またフェノール類異性体混合
物またはナフトール類異性体混合物から特定の異性体を
分離することができる。

（実施例）実施例１４７％モノメチルヒドラジン水溶液２９３．６　ｇ（３
，０ｍｏｌ）にビスフェノールＡ２２８．３ｇ　（１ｍ
ｏｌ）を加え、室温で２０時間放置した。融点６０℃の
白色結晶を１７８．３　ｇ得た。ＩＲで水素結合性−Ｏ
Ｈの吸収が存在することにより包接錯体の形成を確認し
た。ＮＭＲから包接錯体の分子比が１：１であることを
確認した。

ＮＭＲ（ＤＭＳ　Ｏ−ｄ　ｂ　）　１．６３ｐｐ麿（ｓ
）６ＨＣＨ３ｘ２〜ビス７ｘノールＡ、２．５８（ｓ）
３ＨＣＨ３〜モノメチルヒドラジン、５．２５（ｓ）５
ＨＣＨＩＸ　２〜ビスフエノールＡ＋ＮＨＮＨ２〜モノ
メチルヒドラジン。

６．８７−７．３７（ｍ）８）ｆベンゼン硼水素〜ビス
フェールビスフェノールＡを基準にした包接錯体の収率
は６５％であった。

実施例２６０％水加ヒドラジン水溶液１６８．７　ｇ　（２，０
１１ｏｌ　）にヒドロキノン１１０．１−ｇ　（１，Ｏ
ｍｏｌ）を加え、室温で１２時間放置した。融点１３５
℃白色粉末結晶を１４２．１　ｇ得た。ＩＲより包接錯
体の形成を確認した。ＮＭＲから包接錯体の分子比が１
＝１であることを確認した。

ＮＭＲ（ＤＭＳ　Ｏ−ｄ　　ｂ　　）　　５．９１ｐＰ
画（層）６ＨＯＨＸ２〜ヒドロキノン＋４Ｈ〜ヒドラジ
ン、６．７７　（薦）４Ｈヘンゼン環水素〜ヒドロキノ
ンヒドロキノンを基準にした包接錯体の収率は定量的であ
った。

実施例３３０％水加ヒドラジン水溶液３３３．７　ｇ　（２，Ｏ
ｍｏｌ）にｐ−メトキシ７ｘノール１２４．１　ｇ　（
１，Ｏｍｏｌ）を加え、室温で１２時間放置した。融点
９０−９１℃白色鱗片状結晶１１７．６　ｇを得た。Ｉ
Ｒより包接錯体の形成を確認した（図１参照）、モノフ
ェノール系包接錯体のＩＲでは、フェノールのＯＨ吸収
が比較的ブロードなのに対して、包接錯体のＩＲ１水素
結合領域の吸収は非常にシャープで、特徴的な吸収が存
在する（図２参照）、ＮＭＲから分子比が１：１である
ことを確認した（図３参照）。

ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃｌ　３　）　３．９０ｐｐｍ（ｓ）３
ＨＯＣＨ３〜ｐ−メトキシフェノール、　４．２２（ｓ
）４Ｈ無水ヒドラジン、　５．９３（ｓ）ｌ）Ｉ　ＯＨ
Ｎｐ−メトキシ７ｘノール。

７．０９（ｓ）４Ｈベンゼン環水素〜Ｐ−メトキシフェ
ノールＰ−メトキシフェノールを基準にした包接錯体の収率は
７５．３％であった。

実施例４実施例１〜３と同様な操作でヒドラジン類との包接錯体
を合成した０表２〜５に物性データ（ＩＲ，ＮＭＲ１融
点）を示した。

なお、ＩＲ，ＮＭＲとも水素結合に関与する吸収、及び
アルキルヒドラジン類との包接錯体の場合には、そのア
ルキル基のＭＮＲでの吸収も併記した６包接比（Ｈ／Ｇ
）はホスト化合物／ゲスト化合物の分子比を示す。

実施例５９．２５％水加ヒドラジン水溶液３６３．１　ｇ　（０
，６７ｍａｌ）にｐ−メトキシフェノール１２５．１　
ｇ　（１，０１ｍａｌ　）を加え、６０−６５℃で３時
間攪拌した。

室温まで冷却し、遠心分離機で分離して、白色鱗片状結
晶１４６．９　ｇを得た。包接錯体分Ｓ後の水加ヒドラ
ジン水溶液３３８．４　ｇの１度は２．８１％であった
。包接錯体として分離された水加ヒドラジンは収率７１
．６％であった。

得られた包接錯体１４６．９　ｇ　（水洗及び乾燥せず
）を３０ｍｍ）１ｇ減圧下、１２３℃まで加熱して、濃
度６０％の水加ヒドラジン１８．９ｇを得た。水加ヒド
ラジンの回収率は４７．１％であった０回収後の残分を
用いて、上記包接錯体分離後の２，８１％水加ヒドラジ
ン水溶液から水加ヒドラジンを新たに包Ｐｉ錯体として
分離可能であった。

表６に分離例を示した。

実施例６ｐ−クレゾール３２４．４　ｇ　（３，Ｏｍｏｌ）を、
モノメチルヒドラジ７４６　ｇ　（１，０＋ａｏｌ）　
トロ　０９６水加ヒドラジン水溶液２００．２　ｇ　（
２，４ｍｏｌ）の混合液に加え室温で２０時間放置した
。水加ヒドラジンのみと選択的に包接錯体を形成した白
色鱗片状結晶３６４ｇを得た。包接錯体を分離、水加ヒ
ドラジンを回収後、残分を錯体分離母液に加えて、母液
中に残存する水加ヒドラジンと包接錯体を形成させ、分
子ａ＋１回収する。

この操作を縁り返すことによりモノメチルヒドラジンを
分離することができた。

実施例７ｐ−クレゾール２１６．３　ｇ　（２，０＋５ｏｌ）　
、　ｍ−クレゾール２１．６ｇ　（０，２曹ｏｆ）の混
合液に１００％水加ヒドラジン溶液１５０．２　ｇ　（
３，Ｏｍｏｌ）　’ｔｔ加え、０℃で３０時間放置した
。ｐ−クレゾール／無水ヒドラジン包接錯体を７０ｇ得
た。新たに１００％水加ヒドラジンを錯体分離母液に加
え、ｐ−クレゾールと包接錯体形成後１分離するという
操作を繰り返すことによりｍ−クレゾールを分離するこ
とができた。

実施例８フェノール１８８．２　ｇ　（２，Ｏｍｏｌ）　、ｘタ
ノール５０ｇを６０％水加ヒドラジン水溶液１６６．７
　ｇ（２，Ｏｍｏｌ）に加え室温で２０時間放置した。

融点５８−６０℃の白色鱗片状結晶１９８．２　ｇをエ
タノール混合液よりフェノール／無水ヒドラジン包接錯
体として分離することができた。包接錯体分離後の母液
２００．４　ｇの水加ヒドラジン濃度は２３．８％であ
った。包接錯体として回収された水加ヒドラジンの収率
は５２．５％であった。

【図面の簡単な説明】

図１は、ｐ−メトキシフェノールをホスト化合物とし、
ヒドラジンをゲスト化合物とする包接錯体の赤外吸収ス
ペクトルであり、図２はヒドラジンをゲスト化合物とし、ｐ−メトキシフ
ェノール（実線−）、フェノール（点線・・・・）及び
ｐ−フェニルフェノール（鎖線−一）をそれぞれホスト
化合物とする包接錯体の赤外吸収スペクトルであり、図３はｐ−メトキシフェノールをホスト化合物とし、ヒ
ドラジンをゲスト化合物とする包接錯体の核磁気共鳴ス
ペクトル（ＮＭＲ）であり、図４は、ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドラジンをゲス、ト化合物とし、ビスフェノールＡを
ホスト化合物とする包接錯体（実線−）及びビスフェノ
ールＡ単独（点線・・・・）の赤外吸収スペクトルであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）及び ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２）式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基、又はフェニル基を示し、Ｒ’は炭素数１〜３のアルコキシ基を示す、のフェノール系化合物、（ｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３）及び ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（４）式中、Ｒ＾２及びＲ＾３の各々は水素原子、低級アルキル基又は低級アルキル置換フェニル基を示し、又はＲ＾２及びＲ＾３とは結合して式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３ａ）の基を示す、のジヒドロキシベンゼン化合物、（ｉｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（５）式中、Ｘは硫黄原子又は炭素原子を示し、Ｘが硫黄原子である場合Ｒ＾４及びＲ＾５は共に酸素原子を示し、Ｘが炭素原子である場合、Ｒ＾４及びＲ＾５の各々は水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し或はＲ＾４及びＲ＾５は連結してＸと共にシクロヘキシル基を示す、のビスフェノール系化合物、（ｉｖ）ナフトール類、及び（ｖ）アセチレンジオール類から成る群より選ばれたヒドロキシ化合物をホスト分子
とし且つヒドラジン類をゲスト分子とした分子包接錯体
。
（２）ヒドラジン類が水加ヒドラジンである請求項第１
項の分子包接錯体。
（３）ヒドラジン類が式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（６）式中、Ｒ＾６及びＲ＾７の各々は、その少なくとも一方が低級アルキル基であるという条件下に水素原子又は低級アルキル基である、のアルキルヒドラジンである請求項第１項の分子包接錯
体。
（４）ヒドロキシ化合物とヒドラジン類とが実質上１：
１のモル比で存在する請求項第１項の分子包接錯体。
（５）ヒドロキシ化合物とヒドラジン類とが実質上２：
１のモル比で存在する請求項第１項の分子包接錯体。
（６）請求項第１項記載の分子包接錯体の製造方法にお
いて、前記ヒドロキシ化合物と前記ヒドラジン類とを反
応させることを特徴とする方法。
（７）前記ヒドロキシ化合物と前記ヒドラジン類とを０
乃至７０℃の温度で反応させることから成る請求項第６
項記載の方法。
（８）請求項第１項記載の分子包接錯体を蒸留に付し、
ヒドラジン類を分離することから成るヒドラジン類の分
離方法。
（９）ヒドラジン類の混合物に、特定のヒドラジン誘導
体とのみ分子包接錯体を形成し得るフェノール類又はナ
フトール類を加えて、請求項第１項記載の分子包接錯体
を形成させ、この分子包接錯体を分離することを特徴と
するヒドラジン類の混合物から特定のヒドラジン誘導体
を分離し、回収する方法。
（１０）フェノール類の異性体混合物又はナフトール類
の異性体混合物に、特定の異性体とのみ分子包接錯体を
形成し得るヒドラジン類を加えて、請求項第１項記載の
分子包接錯体を形成させ、この分子包接錯体を分離する
ことを特徴とするフェノール類異性体又はナフトール類
異性体の混合物から特定の異性体を分離し、回収する方
法。