JPH01177376A - 均一なグラス被膜と優れた磁気特性を得るための方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は方向性電磁鋼板の製造に際し、最終仕上げ焼鈍
において大型コイルの全面に亘って優れた絶縁特性、密
着性、被膜張力及び外観を有するグラス被膜を得ると共
に、鋼板中のインヒビターを適度に、且つ均一に制御す
ることにより著しく磁気特性の優れた方向性電磁鋼板の
得られる方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤に関する。

〔従来技術〕

通常、方向性電磁鋼板はＳｉ；４％以下を含有する素材
を、熱延し、焼鈍と１回または中間焼鈍を挾む２回以上
の冷延により最終板厚とされる。次いでＮＺ　＋）（２
またはＨ２等の湿潤雰囲気中でＰＨ２０／ｐＨ２をコン
トロールして脱炭焼鈍を行い、脱炭とＳｉＯ□を主体と
する酸化膜を形成する。その後焼鈍分離剤としてＭｇＯ
を主成分とする焼鈍分離剤をスラリー状としてコーティ
ングロールで塗布し、最終仕上げ焼鈍を行い、２次再結
晶、純化反応、グラス被膜形成を行い、更に必要に応じ
て絶縁被膜処理とヒートフラットニングを行って最終製
品とされる。

この方向性電磁鋼板は＜００１　＞軸を持つ（１１０）
＜００１　＞結晶が高温の２次再結晶で優先的に成長す
る現象を利用している。この２次再結晶過程で低表面エ
ネルギーを持つ（１１０）面結晶が優先的に成長し、鋼
中にインヒビターとして微細に分散しているＡＩＮ　、
　ＭｎＳなどによりその成長を抑えられている他の結晶
を侵触するために（１１０）　＜００１　＞結晶が優先
的に成長するものと考えられている。

従って優れた方向性電磁鋼板を製造するには、鋼中のＡ
ＩＮ　、　ＭｎＳ等のインヒビターの分散状態とこれら
の分解までの制御が重要である。

最終焼鈍に於けるインヒビターの変化は脱炭焼鈍で形成
した鋼板表面の酸化膜、焼鈍分離剤、及び最終焼鈍での
熱サイクルや雰囲気条件等により影響を受ける。これら
の中でとりわけ焼鈍分離剤としてのＭｇＯの影響は大き
い。これは最終焼鈍での昇温過程に於ける酸化膜の変化
やグラス被膜の形成速度等に多大な影響をもたらして、
これによりインヒビターの安定性に影響を与えているか
らである。

焼鈍分離剤のＭｇＯは脱炭焼鈍で形成された５ｉ（ｈ主
体の酸化膜と反応して通常グラス被膜と呼ぶフォルステ
ライト被膜を形成する（　２　ＭｇＯ＋　Ｓｉ（ｈ−Ｍ
ｇｚＳｉ０４）。このグラス被膜形成においては、前述
のように、ＭｇＯの性状が２次再結晶の場合と同様に大
きな影響力を持っている。

このように方向性電磁鋼板の商品価値を決定する上で、
最も重要な磁気特性と被膜特性に対するＭｇＯの影響が
大きいことから、ＭｇＯの品質改善は電磁鋼板の製造技
術にとって重要な課題となっている。

ＭｇＯの性状の中でグラス被膜形成及びインヒビターの
安定性に影響する因子としては、ＭｇＯの活性度（反応
性）、純度、粒度、付着性等があり、鋼板に塗布される
際には水和の進行度合、粒子の分散状態、塗布量がある
。このため良質の方向性電磁鋼板を得る旧めにこれらの
条件を最適化するための努力がなされている。

通常、ＭｇＯは水に懸濁させてスラリー状として鋼板に
塗布し乾燥される。この際、ＭｇＯの製造条件によって
は、例えば高活性の場合、ＭｇＯ→Ｍｇ　（ＯＨ）　ｔ
となる水和反応が生じコイル内への鋼板間の雰囲気ガス
を高露点にし且つ不均一にする。このため、過酸化によ
る、ベアスポット、スケール、ガスマーク、変色等の重
度の被膜欠陥を引き起こす。ところが、−船釣にはこの
高水和ＭｇＯに於ける問題点の解決のために採用される
方法は高温焼成による方法である。この方法としては、
例えば特開昭５５−７３８２３号公報に開示されている
方法がある。この様な、焼成温度を上げることで得られ
た低活性ＭｇＯでは反応性、付着性が低下する欠点があ
る。

このため、脱炭焼鈍で形成した５ｉ０２主体の酸化被膜
との反応で生じるグラス被膜の形成が十分ではなく絶縁
性不良、密着性不良や磁気特性不良の問題が生じやすい
ため未だ満足できる結果が得られているとは言えない。

また、ＭｇＯ中への添加物による磁性改善策としては、
例えば、特公昭４６−４２２９８号公報に開示されてい
る手段がある。これは、鋼成分として酸可溶Ａｌ；０．
０１〜０．０９％を含む高磁束回度方向性電磁鋼板の製
造方法において焼鈍分離剤中に硼素或いは硼素化合物を
硼素として、０．０１〜１重景％重量するものである。

この場合、確かに磁気特性の改善は認められるものの未
だ十分ではなく、グラス被膜の改善と共に更に改善が望
まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明では大型コイルの製造に於けるＭｇＯの水和水分
による鋼板間への持ち込み水分の増加による被膜欠陥や
磁性劣化の問題を解決すべく研究を行い、膨大なラボ試
験と実コイルによる検討を行った。

この結果、本発明者らはＭｇＯの物性値、不純物量を同
時に制御することにより、従来のＭｇＯに於ける問題点
を解決し、グラス被膜が均一で、磁気特性が著しく優れ
た低水和で高反応性のＭｇＯの開発に成功した。

即ち、従来のＭｇＯで生じる過酸化による被膜欠陥と磁
性不良の問題は、高活性の時の過剰な持ち込み水分の影
響によるものである。一方、被膜形成不足の問題は、Ｍ
ｇＯ原料の単純な高温焼成化で住しる鋼板への付着力の
低下と低活性化による被膜形成反応の劣化によるグラス
被膜と磁性への悪影響である。

特に付着力が弱いと、コイルに塗布乾燥後巻き取られた
コイルが工程間でスキッド台や床面に接地した場合にコ
イルの圧力により塗布面から剥離した状態になり反応性
を弱くする。この部分は、最終焼鈍後のグラス被膜を観
察すると、コイル外周部から内周部にかけてピッチ状に
ＭｇＯの剥離マーク　（通常スキッドマークと呼ぶ）と
なり、被膜が薄く商品価値を悪くする。この影響はコイ
ルが大きくなるほど顕著である。

また、更に付着力が弱い時のもう１つの問題は、コイル
巻取時に、巻取前のロールの接触面で剥離が生じたり、
巻取時の巻き締まりによるコイルスリップにより剥がれ
る問題が生じる。

このような問題からも低水和で密着性が優れ反応性の良
い焼鈍分離剤の開発が望まれているわけである。

〔課題を解決するための手段〕

この２つの問題の解決策として水酸化マグネシュウム、
炭酸マグネシュウム、塩基性炭酸マグネシュウム、硫酸
マグネシュウム、塩化マグネシュウム、高純度酸化マグ
ネシュウムを原料とし、酸化マグネシュウムを製造する
に際し、不純物としてのＣａＯ，Ｂ量の特定値（〔Ｃａ
Ｏ％〕×〔Ｂ％〕＝　０．０２５〜０．３０）とＣＡＡ
値（クエン酸活性度値）（６０〜２５０秒）、粒度（Ｉ
ｏＩｒａ以下：６０％以上）を満足するように調整する
ことにより、低水和性でありながら、鋼板との付着性力
が優れ、下地被膜との反応性に優れることを見出だした
。これによりグラス被膜がコイル全長に渡って優れると
共に磁気特性が著しく改善できることを発見した。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明者らはＭｇＯの製造条件（不純物、活性度、粒度
等）とグラス被膜及び磁気特性への影響について検討し
た。

この実験においては重量％でＣ；　０．００７５、Ｓｉ
；３．２５、Ｍｎ；０．０７０　、Ｓ　；０．０２５　
、Ｃｕ；０．０１０、Ｓ　ｎ；０．０１２残部実質的に
Ｆｅからなる電磁鋼スラブを公知の方法で熱延−熱延板
焼鈍−冷延により最終板厚０．２２５Ｍとした。この鋼
板をＮ　ｚ　＋　Ｈｚの湿潤雰囲気中で脱炭焼鈍し、第
１表に示す物性を持ったものを試作してスラリー状とし
てコーティングロールで鋼板に１５ｇ／ｍの割合で塗布
、乾燥を行った。次いで乾燥後コイルに巻取り１２００
’ＣＸ２０１１ｒの最終仕上げ焼鈍を行った。このとき
の塗布乾燥後のＭｇＯの鋼板への付着状態と最終焼鈍後
のグラス被膜特性及び磁気特性を第２表に示す。

第１表 この実験の結果、比較例のようにＣＡＡ値が６０秒以下
のＭｇＯはＣａＯ，Ｂ量に関係なく被膜にガスマーク、
スケール等の欠陥が発生した。また、ＭｇＯの活性度の
みを低下させてｃａｏ、Ｂｌの調整を行わなかったもの
は鋼板への付着性が著しく悪く、グラス被膜がうすく、
密着性も不良であった。

これに対しＣＡＡが１００秒以上でＣａＯ，Ｂｉｌを調
整したものはいずれもＭｇＯの鋼板への付着力が優れ、
グラス被膜が均一で磁気特性も非常に良い結果が得られ
た。

この様に本発明では、従来のＭｇＯで両立出来なかった
低水和性、高反応性、高密着性を、ＭｇＯの製造段階に
おいて、Ｃａ化合物、Ｂ化合物、ＣＡＡ値を調整するこ
とにより、−挙に実現せしめたものである。

これにより、従来のＭｇＯ及び添加物の使用で困難であ
った大型コイルでのグラス被膜の全長、全幅における均
一化と磁気特性の飛躍的な改善をもたらすものである。

本発明でＣａ化合物とＢ化合物及びＣＡＡ値の調整によ
りグラス被膜の均一化と磁気特性が改善できる理由をの
べる。

まず、第一に本発明のような、低水和ＭｇＯにする場合
の問題であった鋼板への付着性を改善できるのはＣａ化
合物の効果によるものである。

通常、ＭｇＯの鋼板への付着性はＭｇＯスラリー調整時
期にＭｇＯの一部力＜Ｍｇ（Ｏｆｔ）ｚに変化すること
による、Ｍｇ　（ＯＨ）　ｔの付着性によるものと、Ｍ
ｇＯ製造時期やスラリー調整時期の粉砕等により生じる
メカノケミカルエネルギーによるものと考えられる。

ＭｇＯをスラリーとして塗布焼き付けする場合には前者
による効果が一般的には大きい。しかし、Ｍｇ　（Ｏｌ
ｌ）　ｚだけの効果に頼ろうとすると、必然的に水和水
分が増し、鋼板間を酸化性にするため好ましくない。

Ｃａ化合物が付着性に大きな効果を生じるのは、Ｃａ化
合物の一部がＢ化合物との共存により一部Ｃａ　（ＯＨ
）　ｚやＢ化合物との反応物に変化し、付着力を向上さ
せる。この付着作用がＣａ　（ＯＨ）　ｚや反応物の場
合Ｍｇ　（ＯＨ）　ｔの付着力に比較し、飛躍的に太き
いためと考えられる。事実、Ｃａ化合物、Ｂ化合物を配
合して製造したＭｇＯと、配合しないで製造したＭｇＯ
を、同一の水和水分に調整し、鋼板に塗布、乾燥した場
合、著しい付着性の差が認められた。

この付着性の向上効果により、グラス被膜の形成反応が
高められているのは勿論のことである。

第二に、グラス被膜の形成反応に優れるもう一つの理由
として、Ｃａ化合物、Ｂ化合物による触媒的な作用であ
る。これらの化合物により、従来のＭｇＯのようにグラ
ス被膜形成に必然的であった水分の存在を必要とせず、
非常にドライな状態で２Ｍｇ０　＋ＳｉＯｒ１ｇ、５ｉ
Ｏａの反応を可能とするものである。この結果、最終焼
鈍の昇温過程のドライ化が可能となり、グラス形成反応
の向上と相俟ってインヒビターの安定化により磁気特性
の向上がはかれるものである。

次に、本発明における限定理由について述べる。

Ｂ化合物、Ｃａ化合物としてのＢ量、ＣａＯ量は、原料
調整段階の例えば水酸化マグネシュウムのスラリーへの
添加か、焼成後のいずれでも良いが、パウダー中におけ
る均一性の問題から前者の方が望ましい。ＣＡＡ値は焼
成温度をコントロールする方法で良いが当然粒子径の影
響もある。本発明では粒子径１０−以下が６０％以上の
もとでコントロールすることが望ましい。

各物性値の限定理由は次のような理由による。

ＣａＯは０．５〜２．５％であることが重要である。

０．５％以下ではＭｇＯの鋼板への密着力の向上が弱く
、Ｂ量アップによる助けを借りても十分にグラス被膜が
生成せず磁気特性も改善できない。逆に、２．５％を越
すと鋼板との反応性向上効果が強すぎて、ＭｇＯが鋼板
に焼き付きを生じたり、ピンホール状の被膜溶融部が生
じるため好ましくない。

Ｂ量は０．０４〜０．２０％の範囲内である。０．０４
％以下では、ＭｇＯ−５ｉｎｔ−ＣａＯ系での被膜形成
の補助作用が弱く、本願の様に水分を鋼板間に持ち込ま
ない方式では被膜形成が不十分となる。０．２０％を越
えると逆にこの作用が強すぎてピンホール状の被膜溶融
部が多く発生するようになる。

ＣＡＡ値は通常の０．４　Ｎクエン酸溶液により３０℃
で測定した値である。この値はスラリーにした時の水和
量との相関が強（、数値の大きいすなわち不活性なほど
水和が進行しにくいことは言うまでもない。本発明では
６０〜３５０秒が良い。６０秒以下では従来のＭｇＯで
の結果と同様に大型コイルにおいては被膜のむらが発生
し易く、特にガスマーク、スケール等が発生しやすい。

また、磁気特性も優れたものが得られない。３５０秒以
上の場合には、反応性が極端に低下するため、ＣａＯ，
Ｂｉｉを調整しても被膜形成反応が十分でない。

また、この様な低水和ＭｇＯは高温焼成が必要で、焼結
反応により強い粉砕が必要となり、本発明の様に微粒子
を必要とする場合には、工業的な製造が困難となる。

ＭｇＯの粒子径は前述のような各物性値に影響をもたら
すため、本発明では、望ましい範囲としては１０ｗ以下
が６０％以上である。

第１図は、本発明のＢ化合物中のＢ（％）とＣａ化合物
中のＣａＯ（％）Ｍ域を示す図である。

Ａ領域が磁性、被膜特性とも優れる本発明の領域である
。

本発明ではこのＡ領域の成分を有し、ＣＡＡ値は６０〜
２５０ｓｅｃ、である。Ｂ領域では焼鈍分離剤の焼き付
きやピンホール状の被膜欠陥が生じ、Ｃ領域ではグラス
被膜が薄＜、磁性の改善効果がないため本発明外である
。

いずれにしても、前述のような各物性値の範囲内であり
、またＣ　ＣａＯ％値〕×〔Ｂ％値〕＝０．０２５〜０
．３　ノ範囲内、好ましくは０．０３〜０．２５（７）
範囲内が良好な被膜特性と磁気特性の得られる条件であ
る。

なお、Ｂ化合物としては、硼酸亜鉛、硼酸アルミニュー
ラム、硼酸カルシュラム、硼酸コバルト、硼酸銅、硼酸
ナトリュウム、硼酸バリュウム、硼酸マグネシュウム、
硼酸マンガン、硼酸リチュウム、硼素単体等が用いられ
る。

Ｃａ化合物としては、酸化カルシュラム、炭酸力ルシュ
ウム、硫酸力ルシュウム、水酸化カルシュラム、リン酸
カルシュウム、等が用いられる。

この様に調整した焼鈍分離剤の使用により従来の高活性
ＭｇＯや低温焼成のＭｇＯの使用で見られた被膜欠陥及
び磁性不良が、従来、最も難しい条件であった大型コイ
ルの場合でも全く発生しなくなった。

これは、従来のＭｇＯによる被膜形成は、水懸濁液とし
てスラリーを鋼板に塗布する際の水和水分の一部を不可
欠の要素として利用していたのに対し、本発明の方式で
は鋼板間の雰囲気を均一にするために低水和性にし、Ｃ
ａＯとＢｉを特定することにより、水分による助けをほ
とんど必要としないで被膜形成をおこなわせる事を基本
にしているからである。

この焼鈍分離剤の適用に当たっては適用する電磁鋼板の
成分、板厚、等によっては被膜形、成及びインヒビター
安定化の目的でＴｉ化合物、Ｓ化合物等を添加して使用
される。

しかし、本発明の高反応性ＭｇＯに於いては、これらの
添加の必要性が小さく、添加するとしても、わずかの添
加量で充分である。

次に、実施例に基ずいて述べる。

〔実施例〕

重量％でＣ；０．０５０　、Ｓｉ；３．１５、Ｍｎ；０
．０６３、Ｓ　ｉｏ、０２４　、ｉ　ｉ　Ｏ，００７残
部不可避の不純物とＦｅよりなる方向性電磁鋼板素材を
公知の方法で熱延と焼鈍を挾む２回冷延により最終板厚
０．２２５ｍｍとした。この後、Ｈｚ＋Ｎｚの湿潤雰囲
気中で脱炭焼鈍し、第３表に示す物性値のＭｇＯをスラ
リー状にして、鋼板に１５　ｇ／ｍの割合で塗布し、乾
燥後、２０Ｔコイルとして巻き取った。この後、１２０
０℃Ｘ　２０Ｈｒの最終仕上げ焼鈍を行った。この試験
におけるＭｇＯの塗布乾燥後の付着状態と最終焼鈍後の
グラス被膜特性、磁気特性を第４表に示す。

以下余白 この実験の結果、比較材では塗布乾燥後の焼鈍分離剤の
付着力が非常に弱く、コイル巻取後に接地した部分にお
けるＭｇＯの脱落部が、最終焼鈍後の被膜ムラとなって
大量に確認された。これに対し、本発明材では全くこの
ような部分が認められず、付着性の良さが確認できた。

グラス被膜は比較剤では不均一で、うずく、変色等の欠
陥が多かった。これに対し、本発明剤では均一で、厚く
、密着性も良好であった。

磁気特性も本発明剤では著しい改善効果が見られた。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明はＭｇＯの物性値、不純物
量を同時に制御することにより、低水和性でありながら
鋼板の密着性に優れ、かつ下地被膜との反応性に優れて
おり、これによりグラス被膜が均一で磁気特性が著しく
改善された焼鈍分離剤を提供しうるので、その工業的効
果は甚大である。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸化マグネシュウム、炭酸マグネシュウム、塩基
   性炭酸マグネシュウム、硫酸マグネシュウム、塩化マグ
   ネシュウム、高純度酸化マグネシュウムを原料として酸
   化マグネシュウムを製造するにあたり、製造過程で不純
   物及び活性度を調整して、Ｃａ化合物を重量％でＣａＯ
   として０．５〜２．５％、Ｂ化合物をＢとして０．０４
   〜０．２％、且つ〔ＣａＯ％値〕×〔Ｂ％値〕＝０．０
   ２５〜０．３０であり、更にクエン酸活性度値が６０〜
   ２５０秒であることを特徴とする鋼板への付着力が優れ
   、均一なグラス被膜と優れた磁気特性を得るための方向
   性電磁鋼板用焼鈍分離剤。