JPH01177031A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般に輻射線に感応するポジ型フォトレジスト
組成物に関するものであり、詳しくはアルカリ可溶性樹
脂及び１、２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤か
らなるポジ型フォトレジスト組成物の改良に関するもの
である。

〔従来の技術〕

集積回路の高集積度化は、一般に言われるように３年間
に≠倍のスピードで進行し、例えばダイナミックランダ
ムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在で
は、／Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生産が開始
されている。それに伴い集積回路の生産に不可欠のフォ
トリソグラフィー技術に対する要求も年々厳しくなって
来ている。例えば、／Ｍピッ）ＤＲＡＭの生産には、７
μｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされ、３年後
、６年後に生産されると予想される＃Ｍ、／　４ＭＤＲ
ＡＭに於いては、それぞれ、ｏ３μｍ、０．３μｍレベ
ル（７）　＋７ソグラフイー技術が必要とされると予想
されている。このフォトリングラフイー技術に於て、従
来使用されてきたレジストはその大部分が、環化ポリイ
ソプレンゴムに光架橋剤としてビスアジド化合物を添加
して得られるネガ型レジストである。しかし、このタイ
プのレジストは現像時の膨潤により解像力に限度があり
、３μｍ以上の解像力を得ることは難しい。

上記要求に応える事が出来るのはポジ型フォトレジスト
である。ポジ型フォトレジストはアルカリ可溶性樹脂と
感光性物質、一般には置換されたナフトキノンジアジド
基を含む化合物とをともに含むものである。ナフトキノ
ンジアジドは照射時に下式のように紫外線を吸収し、カ
ルベンを経てケテンを生じ、系中に存在する水分と反応
してインデンカルボン酸となり、これが現像液のアルカ
リ水に溶解する。

このようにポジ型フォトレジストは、現像液としてアル
カリ水溶液を用いるのでネガ型の場合と異なυレジスト
が膨潤せず、従って解像力を高めることが可能なのであ
る。

このようにポジ型フォトレジストは、ネガ型レジストと
比較すれば一般に非膨潤、高解像力を特徴とするレジス
トとして登場し、広く超ＬＳＩの製造に使用されてきた
。しかしながら近年にいたりサブミクロンレベル、％Ｋ
　Ｏ，１８ｍレベルの解像力が要求されてくると、従来
のポジ型レジストでは対応が不可能なことが明らかとな
ってきた。即ち従来のポジ型フォトレジストで使用され
てきたナフトキノンジアジド感光剤は、例えば、’　Ｊ
、　Ｐａｃａｎｓｋｙ等著”Ｉ　ＢＭ、　Ｊ、　Ｒｅｓ
。

Ｄｅｖ、　、２３巻≠２頁（ｌり７り）に開示されてい
るように、２，３．≠−トリヒドロキシベンゾフェノン
の１、２−ナフトキノンジアジド−よ−スルホン酸のエ
ステルが大部分であった。しかしながら、この感光剤を
使用したレジストでは、０．６μｍ以上のパターンプロ
フィールの良好なシャープな画像を得ることが不可能で
あり、ハーフミクロンリソグラフィに対応出来るもので
はなかった。

ハーフミクロンリングラフイーに対応できるリソグラフ
ィーの候補として、Ｘ線リソグラフィー、エレクトロン
ビームリソグラフィーが挙げられるが、前者はハードウ
ェア、及びレジスト両面からの立ち遅れが目立ち、後者
はスループットの面で大量生産には対応できない。従っ
て、従来の露光技術が生かすことができ、可視、近紫外
領域の光を用いて露光でき、しかも・・−フミクロンリ
ソグラフィーに対応できる、即ち解像力が０．６μｍ以
上でパターンプロフィールの良好なレジスト、特に解像
力が０，３５ｍ以上のレジストの開発が強く望まれてい
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決した可視
、近紫外領域の光を用いてノ・−フミクロンリソグラフ
ィーに対応できるレジスト組成物を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

このような課題を解決するために、我々は種々検討を重
ねた結果、特定の感光剤を用いることによシ、０．１μ
ｍ以上の解像力を持ち、パターンプロフィールが良好で
あり、他の性能も従来のものと比較して同等以上の性質
を持っていることを見い出し、本発明を完成した。

すなわち本発明の要旨は、アルカリ可溶性樹脂及び１、
２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤からなるポジ
型フォトレジスト組成物に於いて、該感光剤が２，３．
≠、２′、≠′−ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１
、２−ナフトキノンジアジド−よ−スルホン酸エステル
モジくは１、λ−ナフトキノンジアジドー弘−スルホン
酸エステルであり、且つ平均エステル化率が６０％以上
であることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物に
存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、感光剤としてコ、３．ψ、２′。

≠′−ペンタヒドロキシベンゾフェノンＬ７）１、２−
ナフトキノンジアジド−よ−スルホン酸エステルもしく
は１、２−ナフトキノンジアジド−ψ−スルホン酸エス
テルを用いる。平均エステル化率としては、６０％以上
のもの、好ましくは７０〜り５％のものが用いられる。

エステル化率がこれより低いと、パターンプロフィール
の劣化を引き起こし、エステル化率がこれより高くなる
と感度低下する傾向を示す。

また、本発明においてアルカリ可溶性樹脂としては、通
常ノボラック樹脂、又はポリヒドロキシスチレンが用い
られる。好ましくは、０−クレゾール、ｍ−クレゾール
、ｐ−クレゾールの単独又は２種以上をホルムアルデヒ
ドで縮合したノボラック樹脂、又はｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、キシレノールの単独又は２種以上をホル
ムアルデヒドで縮合したノボラック樹脂が用いられる。

さらに好ましくは、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾールの第１図に示した範囲にある混合物、又
はｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノールの第
２図に示した範囲にある混合物をホルムアルデヒドで縮
合したノボラック樹脂が用いられる。

ホルムアルデヒドの代わりにバラホルムアルデヒドを使
用してもよい。縮合は通常しゅう酸、クエン酸等のカル
ボン酸、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸もしくはルイス酸を
触媒として キシレノールトシてハ、Ｊ、ｊ−キシレノール、または
３．ｊ−キシレノールが好適に用いられる。

分子量はポリスチレン換算値（ＧＰＣ測定）で３．００
０〜／　ｊ、０００　、好ましくは！、３００〜７０．
０００のものが用いられる。

樹脂と感光剤の混合割合は、通常固形分中のナフトキノ
ンジアジド基の割合で表わす。その指標として固形分／
ｇ中のナフトキノンジアジド基■当量数を以て表わしＱ
率と称することにする。本発明の場合Ｑ率としては好ま
しくはｏ、ｔ〜１、０、さらに好ましくは０．７〜Ｑ、
りのものが用いられる。

通常はこれらを適当な溶媒に溶解して用いる。

溶媒としては、該感光剤、該樹脂に対して、十分な溶解
度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限
は無いが、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチ
ルセロンルプアセテート、エチルセロソルブアセテート
などのセロソルブ系溶媒、ブチルアセテート、アミルア
セテート等のエステル系の溶媒、ジメチルフォルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、或いは更に芳香
族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現像液には、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水
などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、
メチルジメチルアミン等の第三級アミン類、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキシド、トリメチルヒドロキ
シエチルアンモニウムハイドロオキシド等の第四級アン
モニウム塩、若しくはこれにアルコール、界面活性剤等
を添加した物を使用することができる。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物は超ＬＳＩの製造
のみならず一般のＩＣ製造用、さらにはマスク製作用、
あるいはオフセット印刷用としても有用である。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更にくわしく説明するが１
本発明はその要旨を越えないかぎり実施例により何等制
約は受けない。

合成例１（ノボラック樹脂の合成） メタクレゾール／≠２．ｊ　ｇ　（１、３２モル）、ｐ
−クレゾールｌり０．Ｏｇ　（１、７６モル）、λ、ｊ
−キシレノール／ｌ、１、Ｏｇ（１、２タモル）の混合
物を攪拌下り７℃に加熱した。これに３７重量％ホルマ
リン水溶液２７１．．３ｇ（ホルムアルデヒドとして３
．≠Ｏｇ）にしゅう酸／　０．Ｏｇ　（０，０フタモル
）を溶かした溶液を滴下し、滴下終了後りｌ〜り≠℃で
５時間反応させた。反応終了後、減圧下、パス温を徐々
に上げながら水及び未反応モノマーを留去した（最終液
温／７６℃、　Ｊ　Ｏ＋ｍＨｇ　）。生成物を放冷し、
ｕ／ｌ１ｇのノボラック樹脂を得た。

このノボラック樹脂をＧＰＣにより分析したところＭｗ
＝　６７００であった。

合成例２（感光剤Ａの合成） ２．３，１／−，２’、ＩＡ’−ペンタヒドロキシペン
ゾフェ７　ｊ、２　ｇ　（２１０ミリモル）をジオキサ
ンｌりＯｄ％Ｎ−メチルピロリドン！７ｆｆｉ／の混合
溶媒に溶解した。これにトリエチルアミン２　Ｊ’、Ｊ
　ｇ（２１０ミＩＪモル）を攪拌しながら０．２時間で
滴下しさらに２．５時間攪拌した。反応液を１、２ｔの
水にあけ、生じたエステル化物をろ別し、水洗後乾燥し
て、７　ｇ、ｊ　ｇのエステル化物を得た。得られたも
のは平均して弘個の水酸基がエステル化されていた。

実施例１ 合成例１で合成したノボラック樹脂Ｖ≠、Ｏｇと、合成
例２で合成したλ、３．≠、２″、≠′−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノンのｌ、２−ナフトキノンジアジド−
ｊ−スルホン酸のエステル化物／３Ｊｇを、エチルセロ
ソルブアセテート／３３ｇ及びＮ−メチルピロリドンｒ
、ｔｒｙに溶解し、０．２μｍのテフロン製ろ紙を用い
て精密ろ過し、フォトレジスト組成物を調製した。

このフォトレジスト組成物を直径５インチのシリコンウ
ェハー上に、スピンコーチインク装置（ミカサ■製、Ｈ
／２型）を用いて１．−２μｍの厚さに塗布し、クリー
ンオーブン中２θ℃、３０分のプリベークの後、縮小投
影露光装置（日本光学■製／ＮＳＲ，ＮＡ＝０．≠２）
を用いて露光し、２．３１％テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキシドで２／℃、６０秒現像した。

出来たパターンを電子顕微鏡（明石製作所■製）で観察
し、シャープに解像している最小のライ−ン＆スペース
のパターン寸法をもって解像力と定義した。結果を第１
表に示す。

実施例２ 合成例２に準じた方法で合成した感光剤Ａ′（構造、エ
ステル化率は第１表参照）を用いた以外は、実施例／と
同様にしてフォトレジスト組成物を調製し、評価をおこ
なった。結果を第１表に示す。

比較例／〜３ 合成例コに準じた方法で合成した感光剤Ａ″、Ｂ、Ｃ（
構造、エステル化率は第１表参照）を用いた以外は、実
施例／と同様にしてフォトレジスト組成物を調製し、評
価をおこなった。結果を第１表に示す。平均エステル化
率が５０％と低いものはパターンプロフィールが悪く、
本発明以外の感光剤を用いたものは解像力が低く、いず
れもハーフミクロンリソグラフィーに対応できるもので
はなかった。

〔発明の効果〕

本発明の組成物によれば解像力に優れ、感度、残膜率、
耐熱性等の緒特性に勝れたフォトレジストが得られ、超
ＬＳＩ等の開発に大変好適に用い得る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明で使用するノボラック樹
脂の好ましい成分範囲を示した三角座標である。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　良否用　　　−（ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性樹脂及び１、２−ナフトキノンジ
   アジド基を含む感光剤からなるポジ型フォトレジスト組
   成物に於いて、該感光剤が２、３、４、２’、４’−ペ
   ンタヒドロキシベンゾフェノンの１、２−ナフトキノン
   ジアジド−５−スルホン酸エステルもしくは１、２−ナ
   フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルであり、
   且つ平均エステル化率が６０％以上であることを特徴と
   するポジ型フォトレジスト組成物。