JP3398162B2 - 集積回路製造用ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、集積回路製造用ポジ型
感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
言われるように３年間に４倍のスピードで進行し、例え
ばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲ
ＡＭ）を例にとれば、現在では、４Ｍビットの記憶容量
を持つものの本格生産が開始されている。それに伴い集
積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に対
する要求も年々厳しくなってきている。たとえば、４Ｍ
ビットＤＲＡＭの生産には、０．８μｍレベルのリソグ
ラフィー技術が必要とされ、さらに高集積度化の進んだ
１６ＭビットＤＲＡＭにおいては、０．５μｍレベルの
リソグラフィー技術が必要とされると予想されている。
このフォトリソグラフィー技術において、従来使用され
てきたレジストは、その大部分が環化ポリイソプレンゴ
ムに架橋剤としてビスアジト化合物を添加して得られる
ネガ型レジストである。しかし、このタイプのレジスト
は現像時の膨潤により解像力に限度があり、３μｍ以上
の解像力を得ることは難しい。

【０００３】上記要求に応えることができるのはポジ型
フォトレジストである。ポジ型フォトレジストは一般に
アルカリ可溶性樹脂と感光性物質、一般には置換された
ナフトキノンジアジド基を含む化合物とを含むものであ
る。ナフトキノンジアジドは照射時に紫外線を吸収し、
アルベンを経てケテンを生じ、系中に存在する水分と反
応してインデンカルボン酸型となり、これが現像液のア
ルカリ水溶液に溶解する。

【０００４】このようにポジ型フォトレジストは、現像
液としてアルカリ水溶液を用いるのでネガ型の場合と異
なりレジストが膨潤せず、従って解像力を高めることが
可能なのである。このようにポジ型フォトレジストは、
ネガ型レジストと比較すれば一般に非膨潤、高解像力を
特徴とするレジストとして登場し、広く超ＬＳＩの製造
に使用されてきた。しかしながら、従来使用されてきた
ポジ型フォトレジストでは、０．５μｍ以下の非常に微
細な加工に対しては、その解像力が不足であった。

【０００５】そこで、従来の露光技術がそのまま使え、
しかもハーフミクロンリソグラフィーに対応できる、す
なわち解像力が０．５μｍ以上でパターンプロファイル
の良好なポジ型フォトレジストの開発が強く望まれてい
る。一方、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルとアルカリ可溶性樹脂とからなる感光性組成物に
関しては、主にフォトレジスト用またはオフセット印刷
版用として、これまでに種々検討がなされている。例え
ば、特開昭５７−６３５２６号には、下記一般式（Ｉ
Ｉ）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステルを含む感光性材料が、オフセット印刷版用と
して、発行部数の多い印刷版に適するとの記載がある。

【０００６】

【化２】 （式中、Ｘ：Ｓ，Ｓ＝Ｏ，メチレン基またはＣ₁〜Ｃ₄の
低級アルキル基で置換されたメタン基、Ｒ₁，Ｒ₂：水素
原子，Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基［ただし同時に水素原子
のことはない］、Ｄ：１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドスルホニル基）

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フォト
レジスト用とオフセット印刷版用では、用途の違いによ
り感光性組成物に対する要求性能が異なる。即ち、フォ
トレジスト用としては、オフセット印刷版用の様な耐刷
性は必要なく、むしろ印刷版より、はるかに微細なパタ
ーンを形成するための解像力およびレジストのパターン
形状が重要となってくる。本発明の目的は、前記従来技
術の問題点を解決した、可視又は近紫外領域の光を用い
てハーフミクロンリソグラフィーに対応できる集積回路
製造用ポジ型感光性組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかるポ
ジ型感光性組成物を提供するべく鋭意検討した結果、前
記一般式（ＩＩ）で示される化合物またはこれと類似の
化合物の中でも、特にベンゼン核に疎水性の立体的に大
きな置換基を有する化合物を感光剤として使用した場合
には、０．４μｍ以上の解像力を持ち、パターンプロフ
ァイルも良好となり、他の性能も従来のものと比較して
同等以上の性質を持っている集積回路製造用ポジ型感光
性組成物が得られることを見いだし本発明に至った。即
ち、本発明の要旨は、アルカリ可溶性樹脂及び感光剤と
して下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特
徴とする集積回路製造用ポジ型感光性組成物

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子ま
たはアルキル基を表すか、Ｒ¹とＲ²とは連結して脂肪族
炭化水素環を表わし、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれＣ₄〜Ｃ
₂₀のアルキル基、シクロアルキル基、置換されていても
よいアリール基、または置換されていてもよいアラルキ
ル基を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ水素原子、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基または１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を表す。但
し、Ｒ⁵及びＲ⁶は同時に水素原子であることはない。）
に存する。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、感光剤として前記一般式（Ｉ）で表される化
合物を用いる。一般式（Ｉ）で表される化合物は、例え
ば１価のフェノール類２分子とアルデヒド類又はケトン
類１分子とを酸触媒下で縮合することによって得られる
縮合体と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−（また
は−５−）スルホニルクロリドとを塩基触媒の存在下、
反応させることによって得ることができる。一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の合成に使用できる１価のフ
ェノール類としては、例えばｏ−（ｎ−ブチル）フェノ
ール、ｍ−（ｎ−ブチル）フェノール、ｐ−（ｎ−ブチ
ル）フェノール、ｏ−（ｓ−ブチル）フェノール、ｍ−
（ｓ−ブチル）フェノール、ｐ−（ｓ−ブチル）フェノ
ール、ｏ−（ｔ−ブチル）フェノール、ｍ−（ｔ−ブチ
ル）フェノール、ｐ−（ｔ−ブチル）フェノール、ｐ−
（ｎ−アミル）フェノール、ｐ−（ｔ−アミル）フェノ
ール、ｐ−（ｎ−ヘキシル）フェノール、またはｐ−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールな
どのアルキルフェノール類：ｏ−シクロヘキシルフェノ
ール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−シクロペン
チルフェノール、ｐ−シクロペンチルフェノール、ｐ−
シクロヘキシルフェノールなどのシクロアルキルフェノ
ール類：ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノ
ール、ｐ−フェニルフェノールなどのアリールフェノー
ル類：２−ヒドロキシジフェニルメタン、または４−ヒ
ドロキシジフェニルメタンなどのアラルキルフェノール
類等があげられる。また、アルデヒド類又はケトン類と
しては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブ
チルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、アセトン、
シクロヘキサノン等があげられる。

【００１２】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹とＲ²が連結し
て形成される脂肪族炭化水素環の炭素数は通常５〜１０
程度である。Ｒ³及びＲ⁴で表わされるＣ₄〜Ｃ₂₀アルキ
ル基は、好ましくはＣ₄〜Ｃ₁₀のアルキル基であり、シ
クロアルキル基は、通常Ｃ₄〜Ｃ₂₀のシクロアルキル基
である。また、Ｒ³及びＲ⁴で表わされるアリール基及び
アラルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、アルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。一
般式（Ｉ）におけるＲ³及びＲ⁴として、上述の如き疎水
性の立体的に大きな置換基を導入することによって、現
像時の感光剤による未露光部溶解抑止効果が大きくな
り、レジストの残膜率が高くなり、良好なパターン形状
が得られる。

【００１３】一般式（Ｉ）で示される化合物の添加量と
しては、好ましくは感光性組成物の固形物中の０．１〜
５０重量％、さらに好ましくは０．５〜４０重量％であ
る。添加量がこれより低いと解像力およびパターンプロ
ファイルが劣化し、添加量がこれより高くなると感度の
低下を引き起こす。なお、本発明の組成物中には、その
性能を損わない範囲で例えば一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の製造時に副生する１価のフェノール類３分子以
上とアルデヒド類２分子以上との縮合体の１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−（または−５−）スルホン酸エ
ステル等を含んでいても良い。本発明において、アルカ
リ可溶性樹脂としては、現像時に露光部がアルカリ可溶
性となり、アルカリ現像液に溶出する樹脂であればよい
が、好ましくはノボラック樹脂、ポリアクリル酸、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルフェノールまたはこれら
の誘導体などが用いられる。このうち特に好ましくはノ
ボラック樹脂である。具体的には、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノールなどのフ
ェノール類の単独または２種以上をホルムアルデヒド、
アセトアルデヒドまたはプロピオンアルデヒドなどのア
ルデヒド類の中から選ばれた１種または２種以上のアル
デヒドで縮合したノボラック樹脂が用いられる。キシレ
ノールとしては、２，５−キシレノールまたは３，５−
キシレノールが好ましい。

【００１４】ホルムアルデヒドの代わりにパラホルムア
ルデヒドを使用してもよい。なお、縮合は、通常蓚酸、
クエン酸等のカルボン酸、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸も
しくはルイス酸を触媒として行なわれる。アルカリ可溶
性樹脂の分子量はポリスチレン換算値（ＧＰＣ測定）
で、通常１，０００〜１５，０００、好ましくは１，５
００〜１０，０００程度である。本発明の感光性組成物
は、通常、上記感光剤及びアルカリ可溶性樹脂を適当な
溶媒に溶解して用いられる。溶媒としては、感光剤およ
び樹脂に対して、十分な溶解度を持ち良好な塗膜性を与
える溶媒であれば特に制限はないが、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、
酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、３
−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドンなどの高極性溶媒、あるいはこれらの混
合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したもの
などが挙げられる。

【００１５】本発明の感光性組成物は、常法に従い、基
板に塗布、乾燥、露光、露光後加熱等の後、現像するこ
とによりパターンを形成することが可能である。現像液
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、
アンモニウム水などの無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、
トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなど
の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロ
キシドなどの第４級アンモニウム塩基、もしくはこれに
アルコール、界面活性剤などを添加したものを使用する
ことができる。本発明のポジ型感光性組成物は特に超Ｌ
ＳＩの製造用として有用である。

【００１６】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明の具体的態様を更
に詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
以下の実施例により限定されるものではない。 感光剤合成例１ ２００ｍｌの４ツロフラスコに、ビス（２−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフェニル）メタン７．８ｇ（２５ｍｍ
ｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニ
ルクロリド１３．４３ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびテトラ
ヒドロフラン１００ｍｌをいれ、撹拌し溶解させた。こ
の溶液に、トリエチルアミン５．１６ｇ（５１ｍｍｏ
ｌ）のテトラヒドロフラン５ｍｌ溶液を５分間で滴下し
た。滴下終了後、室温で２時間反応させた。反応終了
後、析出した塩を瀘別し、瀘液を水１ｌ中に注ぎ結晶を
析出させた。この懸濁液を１時間懸洗し、固体を瀘別し
て乾燥して乾燥し、ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）メタンの１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル（感光剤Ａ）１７．１ｇ（収
率８４％）を得た。

【００１７】感光剤合成例２ 感光剤合成例１において、１，１−ビス（２−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニル）エタン８．１ｇ（２５ｍ
ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド１３．４３ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびトリ
エチルアミン５．１６ｇ（５１ｍｍｏｌ）を用いた以外
は同様にして１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル（感光剤Ｂ）２０．１ｇ
（収率９７％）を得た。

【００１８】感光剤合成例３ 感光剤合成例１において、１，１−ビス（２−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）エタン６．０ｇ（２５ｍｍｏ
ｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロリド１３．４３ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびトリエチ
ルアミン５．１６ｇ（５１ｍｍｏｌ）を用いた以外は同
様にして、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル（感光剤（Ｃ）１６．７ｇ（収率
９５％）を得た。

【００１９】ノボラック樹脂合成例１ ｍ−クレゾール１８９ｇ（１．７５ｍｏｌ）、ｐ−クレ
ゾール２３６ｇ（２．１９ｍｏｌ）、２，５−キシレノ
ール５４ｇ（０．４４ｍｏｌ）の混合物を撹拌下、９１
℃に加熱した。これに３７重量％ホルマリン水溶液２７
６．３ｇ（ホルムアルデヒドとして３．４０ｍｏｌ）に
蓚酸１０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を溶かした溶液を
滴下し、滴下終了後９１〜９４℃で５時間反応させた。
反応終了後、減圧下、バス温を徐々に上げながら水及び
未反応モノマーを留去した（最終液温１７６℃、３０ｍ
ｍＨｇ）。生成物を放冷し、４１４ｇのノボラック樹脂
（樹脂Ａ）を得た。このノボラック樹脂をＧＰＣにより
分析したところ、重量平均分子量は５６５０であった。

【００２０】

【実施例１】感光剤Ａ０．９６ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、
樹脂Ａ３．０ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル１
０．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロン製瀘紙を用い
て精密瀘過し、フォトレジスト組成物を調製した。この
フォトレジスト組成物を直径５インチのシリコンウエハ
上に、スピンコーティング装置（大日本スクリーン製）
を用いて１．２２μｍの厚さに塗布し、ホットプレート
上で８０℃、９０秒のプリベークの後、ｉ線縮小投影露
光装置（ニコン製、ＮＡ＝０．５０）を用いて露光し、
ホットプレート上１００℃、９０秒のベークを行った
後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で２３℃、５０秒現像した。得られたレジストパ
ターンを走査型電子顕微鏡で観察した。シャープに解像
している最小のラインアンドスペースのパターン寸法を
もって解像力と定義した。結果を表−１に示す。

【００２１】

【実施例２】実施例１において、感光剤Ａに代えて感光
剤Ｂ１．００ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様
にしてフォトレジスト組成物を調製し、実施例１と同様
にして、レジストパターンを作製し、解像力を評価し
た。結果を表−１に示す。

【比較例１】実施例１において、感光剤Ａに代えて感光
剤Ｃ０．８５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様
にしてフォトレジスト組成物を調製し、実施例１と同様
にして、レジストパターンを作製し、解像力を評価し
た。結果を表−１に示す。尚、表−１中、パターン形状
が良好とはパターンの断面形状の矩形性が良いことを、
又、不良とは、パターンの断面形状の矩形性が劣り、側
面に傾斜があることを示す。

【００２２】

【表１】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物は、可視又
は近紫外領域の光を用いてのハーフミクロンリソグラフ
ィーが可能であり、集積回路製造用フォトレジストとし
て有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 落合為一 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 亀山泰弘 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 合議体 審判長 嶋矢 督 審判官 植野 浩志 審判官 伏見 隆夫 (56)参考文献 特開 昭62−269946（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−197844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−63526（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−186351（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂及び感光剤として
   下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴と
   する集積回路製造用ポジ型感光性組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子またはアルキル
   基を表すか、Ｒ¹とＲ²とは連結して脂肪族炭化水素環を
   表わし、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれＣ₄〜Ｃ₂₀のアルキル
   基、シクロアルキル基、置換されていてもよいアリール
   基、または置換されていてもよいアラルキル基を表し、
   Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ水素原子、１，２−ナフトキノン
   ジアジド−４−スルホニル基または１，２−ナフトキノ
   ンジアジド−５−スルホニル基を表す。但し、Ｒ⁵及び
   Ｒ⁶は同時に水素原子であることはない。）
2. 【請求項２】 該アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹
   脂であることを特徴とする請求項１に記載の集積回路製
   造用ポジ型感光性組成物。